CN103464005A

CN103464005A - 一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103464005A
Application number: CN2013103962028A
Authority: CN
Inventors: 蒋加洪; 白娟莉; 薛兴福
Original assignee: SICHUAN JINGXING ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN JINGXING ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：1）铸膜液的配制、2）交联共混膜制备。PVDF与有机亲水性高分子PVA进行液相共混改性后，进一步在铸膜液中加入无水氯化铁，利用聚乙烯醇（PVA）分子链上的羟基与Fe³⁺发生配位反应以固定PVA，实现了膜的永久化亲水改性，同时提高膜透水稳定性和优化膜结构。改性后，膜的性能表现为：接触角下降30～40°，通量比未改性前增加1～3倍，强度增加1～1.5MPa；膜的抗污染能力表现为：过滤2h后，膜通量恢复率增加10～20%，膜通量衰减率降低5～10%。

Description

一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

中国淡水资源人均只有2300m³，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。在日益加剧的水资源枯竭和环境污染的严峻形势下，城市污水的再生利用将成为促进城市水资源可持续发展与利用的非常重要的环节。

聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜因机械性能优良、化学稳定性和热稳定性好等优点而被广泛应用于城市污水处理上，然而因其强疏水性引起的膜污染限制了其推广。有研究报道：无论有机物性质如何，疏水性膜的吸附速率均大于亲水性膜，造成膜孔窄化或膜面滤饼层或凝胶层增大。亲水性膜耐污染性较强，且倾向于形成可逆污染，易于清洗。因此，对PVDF膜进行亲水化改性以改善和提高超滤膜在污水处理中的实际应用，成为研究者们近几年的研究热点。

二、国内外现有技术研究现状

目前，PVDF超滤膜亲水化改性大体上可以分为三种方法：PVDF超滤膜材料亲水化改性、PVDF超滤膜表面亲水化改性、共混复合膜亲水化改性。

PVDF超滤膜材料亲水化改性通常分两步进行，第一步先对PVDF树脂材料进行“活化”处理，在分子链上产生一些活性点，这些活性点容易氧化或产生自由基；第二步就是选择合适的试剂在具有活性点的PVDF分子链上通过共聚反应引入羟基、梭基等极性基团或接枝亲水性单体。由于PVDF优异的化学稳定性，使第1步“活化”很难处理，往往得不到适量的“活性点”，使得改性效果不明显。另外，在共聚改性反应中步骤繁琐，反应条件难于控制，常伴随着多个小步骤进行，工艺过程较复杂，不确定因素很多，不利于工业化发展应用。

PVDF超滤膜表面亲水化改性主要分为物理改性和化学改性。膜表面物理改性虽然可以在一定程度上改善膜表面的亲水性，但是难以持久；表面化学处理需要使用强碱和强氧化剂处理，对膜本体损伤太大。

共混复合膜亲水化改性可用于改善聚合物分离膜材料的结构和性能，共混改性后的膜分离材料不但避免了单一组分的缺点，且能制备出与单一组分材料性能截然不同的分离膜性能。

综合比较，共混改性因操作简便，无需预处理，成本低且改性效果佳，工业可行性高，是目前制备亲水化PVDF超滤膜的主要手段。

我国是聚乙烯醇（PVA）生产能力和产量最大的国家，PVA的品种和规格较齐全，价格低。且PVA具有良好的耐溶剂性和优良的成膜性能，能形成表面光滑，非常强韧且耐撕裂的膜，分子链上的羟基使其具有高度亲水性，再加上PVA化学性质稳定，机械强度高，使其成为一种优良的膜材料。将亲水性聚合物PVA与PVDF共混，可有效改善膜表面的亲水性和抗污染性，又不影响膜本体的结构和性质。但许多研究表明，在PVDF/PVA共混复合膜中，由于PVA是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物，形成的膜稳定性较差，易发生溶胀，甚至溶解，破坏膜的结构，降低膜的选择分离性，导致膜过滤二级处理水时通量衰减快，抗污染效果不太理想，因此需要对PVDF/PVA共混膜进行改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，有效减少PVA因溶胀或者溶解而产生的流失，保持亲水改性效果的持久稳定，优化膜的结构及综合性能，提高超滤膜的实际应用效果，最大限度减少膜污染，延长膜的使用寿命，解决现有技术存在的缺憾。

本发明采用如下技术方案实现：

一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

1）铸膜液的配制：

将PVDF（聚偏氟乙烯）粉末和PVA（聚乙烯醇）粉末在真空条件下干燥，选用DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）作溶剂，将PVA粉末溶于溶剂中升温，搅拌直至完全溶解，降温后，加入PVDF无水三氯化铁（FeCl₃）粉末并搅拌，保持温度不变，将铸膜液静置脱泡，刮膜待用；

2）交联共混膜制备：

用凝胶浸没沉淀相转化法制膜，凝固浴采用盐酸水溶液，调节凝固浴pH=2，准备光滑平整干燥的玻璃板，将适量铸膜液倾倒在玻璃板上，用自制刮膜棒迅速刮膜，保证刮膜棒受力均匀，成膜后在酸性凝固浴中浸泡，以保证有效交联，后将膜放入去离子水中浸泡，进行陈化。

进一步的，在步骤1）中，PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥的时间为48小时。

进一步的，在步骤1）中，将PVA粉末溶于溶剂中逐级升温，在80-90℃下搅拌直至完全溶解。

进一步的，在步骤1）中，加入PVDF和无水FeCl₃粉末，在50-60℃条件下搅拌24小时。

进一步的，在步骤1）中，将铸膜液静置12-24小时脱泡。

进一步的，在步骤1）中，所述凝固浴pH=2，温度控制在60摄氏度。

进一步的，在步骤2）中，控制液膜厚度0.15mm。

进一步的，在步骤2）中，陈化的时间为24小时。

本发明具备的有益技术效果是：

聚偏氟乙烯（PVDF）性能优良，具有良好的耐压性、耐磨性、耐候性和化学稳定性，作为超滤膜材料在水处理领域中倍受研究者关注。但由于其疏水性在水性基体分离时表现为透水能力差，易受污染，能耗大，需要对其进行亲水化改性。聚合物共混改性方法因其工艺简单、效果显著而具有明显的优势。聚乙烯醇（PVA）具有高度亲水性、耐污染性以及良好的化学稳定性、热稳定性和成膜性，选择合适的亲水性功能高分子组分与PVDF进行液相共混制得PVDF共混膜，同时兼备了疏水材料PVDF耐高温、良好的机械与化学稳定性等特点和第二组分的亲水特性，膜的综合性能优异。进一步以化学键合反应为主要手段进行亲水添加剂的固定与功能化衍生。在铸膜液中运用化学交联反应，实现亲水性组份的固定化。并且交联后，膜表面孔数目增加，断面指状孔减少，海绵孔数目增加，膜结构更加合理，超滤膜的分离、渗透、机械性能得以提高，使其完全适用于城市污水再生。

PVDF与有机亲水性高分子PVA进行液相共混改性后，进一步在铸膜液中加入无水氯化铁，利用聚乙烯醇（PVA）分子链上的羟基与Fe³⁺发生配位反应以固定PVA，实现了膜的永久化亲水改性，同时提高膜透水稳定性和优化膜结构。改性后，膜的性能表现为：接触角下降30～40°，通量比未改性前增加1～3倍，强度增加1～1.5MPa；膜的抗污染能力表现为：过滤2h后，膜通量恢复率增加10～20%，膜通量衰减率降低5～10%。

附图说明

图1是改性前表面形貌的电镜扫描图。

图2是改性前断面结构的电镜扫描图。

图3是改性后表面形貌的电镜扫描图。

图4是改性后断面结构的电镜扫描图。

具体实施方式

通过下面对实施例的描述，将更加有助于公众理解本发明，但不能也不应当将申请人所给出的具体的实施例视为对本发明技术方案的限制，任何对部件或技术特征的定义进行改变和/或对整体结构作形式的而非实质的变换都应视为本发明的技术方案所限定的保护范围。

实施例1：一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1）铸膜液的配制：

将PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥，选用DMAC作溶剂，将PVA粉末溶于溶剂中升温，搅拌直至完全溶解，降温后，加入PVDF和无水FeCl₃粉末并搅拌，保持温度不变，将铸膜液静置脱泡，刮膜待用；

2）交联共混膜制备：

实施例2：在步骤1）中，PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥的时间为48小时，其余步骤与实施例1相同，故在此不赘述。

实施例3：在步骤1）中，将PVA粉末溶于溶剂中逐级升温，在80-90℃下搅拌直至完全溶解，其余步骤与实施例1相同，故在此不赘述。

实施例4：在步骤1）中，加入PVDF和无水FeCl₃粉末，在50-60℃条件下搅拌24小时，其余步骤与实施例1相同，故在此不赘述。

实施例5：在步骤1）中，将铸膜液静置12-24小时脱泡，其余步骤与实施例1相同，故在此不赘述。

实施例6：在步骤1）中，凝固浴pH=2，温度控制在60摄氏度。

实施例7：在步骤2）中，控制液膜厚度0.15mm。

实施例8：在步骤2）中，陈化的时间为24小时。

上述实施例中，可将实施例2-8中的内容添加到实施例1中以形成新的实施例，这种实施例的结合对于本领域技术人员而言是能够完成的，故在此不赘述。

最佳实施例9：

（1）铸膜液的配制

将PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥48小时，选用DMAC作溶剂，将一定质量的PVA粉末溶于溶剂中，逐级升温，在80-90℃下搅拌直至完全溶解。降温后，按照一定的配比加入PVDF和无水FeCl₃粉末，在50-60℃条件下搅拌24小时，保持温度不变，将铸膜液静置12-24小时脱泡，刮膜待用。

（2）交联共混膜制备

用凝胶浸没沉淀相转化法制膜，凝固浴采用盐酸水溶液，调节凝固浴pH=2，温度控制在60度。准备光滑平整干燥的玻璃板，将适量铸膜液倾倒在玻璃板上，用自制刮膜棒迅速刮膜，保证刮膜棒受力均匀。控制液膜厚度0.15mm。成膜后在酸性凝固浴中浸泡一定时间，以保证有效交联，后将膜放入去离子水中浸泡，陈化24小时。

本实施例的关键点和欲保护点：

（1）PVDF与有机亲水性高分子PVA共混改性技术；

（2）直接将无水氯化铁加入铸膜液中，利用聚乙烯醇（PVA）分子链上的羟基与Fe³⁺发生配位反应以固定PVA。

改性前后膜性能及抗污染性能比较

备注：“J”表示膜通量；R表示超滤膜对牛血清蛋白（BSA）的截留率；

通量衰减率指膜在过滤城市污水二级出水两小时的通量衰减率；

图1至图4是改性前后电镜扫描（SEM）图

图1、图2是改性前，图3、图4是改性后；

图1和图3为表面形貌，标尺为20μm，放大倍数3000；

图2和图4为断面结构，标尺为100μm，放大倍数500。

当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可以根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

1）铸膜液的配制：

将PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥，选用DMAC作溶剂，将PVA粉末溶于溶剂中升温，搅拌直至完全溶解，降温后，加入PVDF和无水三氯化铁粉末并搅拌，保持温度不变，将铸膜液静置脱泡，刮膜待用；

2）交联共混膜制备：

2.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，PVDF粉末和PVA粉末在真空条件下干燥的时间为48小时。

3.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，将PVA粉末溶于溶剂中逐级升温，在80-90℃下搅拌直至完全溶解。

4.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，加入PVDF和无水FeCl₃粉末，在50-60℃条件下搅拌24小时。

5.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，将铸膜液静置12-24小时脱泡。

6.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述凝固浴pH=2，温度控制在60摄氏度。

7.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，控制液膜厚度0.15mm。

8.根据权利要求1所述的持久亲水化改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，陈化的时间为24小时。