CN103418254B - 聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜改性的方法，特别涉及一种聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法，以及由该方法得到的亲水性的聚偏氟乙烯膜。将清洗干净并晾干的聚偏氟乙烯膜浸入到甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中进行浸泡，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物吸附在聚偏氟乙烯膜的表面，以对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性；然后将聚偏氟乙烯膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中取出，清洗聚偏氟乙烯膜，晾干，得到亲水性的聚偏氟乙烯膜。本发明的方法具有操作简单、条件温和、获得的亲水性的聚偏氟乙烯膜的纯水通量有大幅度提高并能保持良好的分离性能，可用于生物分离以及废水处理等领域。
Description
技术领域
本发明属于膜改性的方法，特别涉及一种聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法，以及由该方法得到的亲水性的聚偏氟乙烯膜。
背景技术
近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已成为水处理行业的一支重要力量。根据膜能够截留粒子尺寸的不同，水处理膜可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。微滤膜能够除去微米和亚微米级别的胶体颗粒，作为一般的标准，微滤膜能够过滤低至0.1μm的颗粒。超滤膜的孔径一般在5nm至100nm之间，可以100%的除去水中的细菌及病毒等。纳滤膜和反渗透膜则用于更小的粒径范围，可以除去水中的金属离子等杂质。
聚偏氟乙烯由于具有机械强度高、耐辐照性好及化学稳定好等优点而被广泛用于水处理膜的制备。但是由于聚偏氟乙烯是一种疏水性的聚合物，制备出的膜亲水性差。在比较高的压力下，水可以强制性地通过疏水性的聚偏氟乙烯膜，但是在这种情况下，聚偏氟乙烯膜通常不会变得均匀润湿，因此聚偏氟乙烯膜通常具有很低的水通量，降低了生产效率，并且在较高的操作压力下，聚偏氟乙烯膜结构有可能遭到破坏，使聚偏氟乙烯膜的使用寿命降低。低通量已成为限制聚偏氟乙烯膜技术进一步扩大应用的瓶颈。
研制高通量的水处理膜是当前国内外研究人员所关注的问题。研究表明，水分子更容易通过亲水性的水处理膜，因而亲水性的水处理膜具有更大的水通量。亲水性材料如纤维素制备的水处理膜存在机械强度差，易于生物降解等问题，因此，对疏水性水处理膜进行亲水改性已成为制备高通量水处理膜的主要方法。目前常用的亲水化改性方法主要包括物理共混法和表面化学反应法，及表面吸附法等(Rana,D.and T.Matsuura,Chemical Reviews,VOL.110,2448-2471(2008))。
其中物理共混法会降低膜本身的机械性能，而表面化学反应法则因为水处理膜材料中缺乏可进一步反应的活性官能团，难以进行化学反应，需要对其进行等离子处理，紫外辐照等表面处理，改性条件较为苛刻，限制了这类 改性方法的应用。
表面吸附法是使亲水性小分子、表面活性剂、亲水性聚合物或者两亲性共聚物吸附在膜表面，达到亲水改性的目的(1:Reddy,A.V.R.,et al.,Journal of Membrane Science,VOL.214,211-221(2003);2:Ma,X.L.,et al.,Journal of Membrane Science,VOL.300,71-78(2007))。这种方法操作简便，不需要复杂的化学合成步骤，是一种十分具有发展前景的表面改性方法。两亲性共聚物因为融合了两种均聚物的性质，并且具有较高的吸附能，吸附十分稳定，成为表面吸附法进行表面改性的最佳选择。
聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏氟乙烯具有良好的相容性(Ameduri,B.,Chemical Reviews,VOL.109,6632-6686(2007))，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯具有良好的水溶性和抗蛋白吸附能力(Hucknall,A.,S.Rangarajan,and A.Chilkoti,Advanced Materials,VOL.21,2441-2446(2009))。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯膜亲水性差，水通量低等问题，从而提供的一种聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法及由该方法制备得到的亲水性的聚偏氟乙烯。
本发明的聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法是以两亲性共聚物对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性。将清洗（可以用去离子水进行清洗）干净并晾干的聚偏氟乙烯膜浸入到甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中进行浸泡，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物吸附在聚偏氟乙烯膜的表面，以对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性；然后将聚偏氟乙烯膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中取出，清洗（可以用去离子水进行清洗）聚偏氟乙烯膜，晾干，得到亲水性的聚偏氟乙烯膜。
所述的聚偏氟乙烯膜选自聚偏氟乙烯微滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚偏氟乙烯纳滤膜及聚偏氟乙烯反渗透膜中的一种。
所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液是将甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物加入到去离子水中，配制成质量百分数含量为0.01%～5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液。
所述的浸泡的时间优选为≥10分钟，更为优选的浸泡的时间为30分钟至3小时）。
所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物可根据文献(1 You-Yi Xu,et al.,Journal of Membrane Science,VOL.345,331-339(2009);2:Chunhui Luo,et al.,Macromolecules,VOL.43,8101-8108(2010))由可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合的方法合成，其结构式为：
其中：m为2～22的整数，n为50～250的整数，x为所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物中聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔百分含量，x为30%～70%。
所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物也可以为其它两亲性共聚物代替。两亲性共聚物中的亲水链段可选自聚乙二醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种；疏水链段可选自聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
本发明中所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物溶解在水中后，通过聚甲基丙烯酸甲酯链段在聚偏氟乙烯膜上的吸附，可以使疏水性的聚甲基丙烯酸甲酯锚定在聚偏氟乙烯膜的表面，而亲水性的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯伸向水中，使聚偏氟乙烯膜具有良好的亲水性，从而可提高聚偏氟乙烯膜的水通量。本发明的亲水改性的方法具有操作简单、反应条件温和、得到的亲水性的聚偏氟乙烯膜的化学和物理性质稳定及水通量大等优点，并且该方法适于工业生产。
本发明利用甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物在聚偏氟乙烯膜表面的吸附对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性，改性后的聚偏氟乙烯膜不 仅保留了聚偏氟乙烯膜原有的优良特性，而且大大提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性，表现在亲水性的聚偏氟乙烯膜可以被水完全浸润，获得的亲水性的聚偏氟乙烯膜的纯水通量由未改性时的50L/hm2提高至2800到6000L/hm2并能保持良好的分离性能，可用于生物分离以及废水处理等领域，并且该亲水改性的方法工艺简单，适于工业生产。
附图说明
图1.本发明实施例9的扫描电镜图。
图2.本发明实施例9的接触角图。
图3.本发明实施例9的X光电子能谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，但不应看作是对本发明技术方案的具体限定。以下实施例中均以孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜作为聚偏氟乙烯膜使用，但上述的其它聚偏氟乙烯膜的亲水改性方式均与孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜相同。
实施例1：甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的合成
本实施例中所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物P(PEGMA18-r-PMMA33)的结构式如下所示：
将2.38g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA（数均分子量为475，5mmol）、1g甲基丙烯酸甲酯单体MMA（10mmol）、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN（0.02mmol）与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯（0.1mmol）CPFDB溶于1mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8小时，在200mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥，得到粉红色粘稠状产物（P(PEGMA18-r-PMMA33)，数均分子量为11900） 1.2g，产率为35%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.8-1.0(m,153H,-CH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，1.7-2.0(m,102H,-CH2C(CH3)C-来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.4(s,54H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.5(m,99H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯)，3.6(s,576H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，4.1(s,36H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)。
实施例2：甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B的合成
本实施例中所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物P(PEGMA58-r-PMMA33)的结构式如下所示：
将4.75g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA（数均分子量为475，10mmol）、0.5g甲基丙烯酸甲酯单体MMA（5mmol）、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN（0.02mmol）与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯（0.1mmol）CPFDB溶于3.5mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8小时，在400mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥得到粉红色粘稠状产物（P(PEGMA58-r-PMMA33)，数均分子量为30900）3.1g，产率为59%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.8-1.0(m,273H,-CH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，1.7-2.0(m,182H,-CH2C(CH3)C-来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.4(s,174H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.5(m,99H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯)，3.6(s,1856H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，4.1(s,116H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)。
实施例3：甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C的合成
本实施例中所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物P(PEGMA93-r-PMMA135)的结构式如下所示：
将14.3g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA（数均分子量为475，30mmol）、3g甲基丙烯酸甲酯单体MMA（30mmol）、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN（0.02mmol）与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯（0.1mmol）CPFDB溶于7mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8小时，在400mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥得到粉红色粘稠状产物（P(PEGMA93-r-PMMA135)，数均分子量为48900）5.8g，产率为33%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.8-1.0(m,684H,-CH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，1.7-2.0(m,456H,-CH2C(CH3)C-来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.4(s,279H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.5(m,405H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯)，3.6(s,2976H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，4.1(s,186H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)。
实施例4：甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D的合成
本实施例中所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物P(PEGMA34-r-PMMA31)的结构式如下所示：
将1.5g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA（数均分子量为300，5mmol）、 1g甲基丙烯酸甲酯单体MMA（10mmol）、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN（0.02mmol）与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯（0.1mmol）CPFDB溶于1mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8小时，在400mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥得到粉红色粘稠状产物（P(PEGMA34-r-PMMA31)，数均分子量为13300）1.3g，产率为53%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.8-1.0(m,195H,-CH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，1.7-2.0(m,130H,-CH2C(CH3)C-来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.4(s,102H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.5(m,93H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯)，3.6(s,272H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，4.1(s,68H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)。
实施例5：甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E的合成
本实施例中所合成的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物P(PEGMA28-r-PMMA38)的结构式如下所示：
将5.5g甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体PEGMA（数均分子量为1100，5mmol）、1g甲基丙烯酸甲酯单体MMA（10mmol）、3.3mg偶氮二异丁腈AIBN（0.02mmol）与24mg二硫代对氟苯甲酸异丙苯酯（0.1mmol）CPFDB溶于1mL的四氢呋喃中，在60℃下反应8小时，在400mL石油醚中沉淀并在真空条件下干燥得到粉红色粘稠状产物（P(PEGMA28-r-PMMA38)，数均分子量为34600）3.46g，产率为53%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.8-1.0(m,198H,-CH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，1.7-2.0(m,132H,-CH2C(CH3)C-来源于聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.4(s,84H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，3.5(m,114H,-OCH3来源于聚甲基丙烯酸甲酯)，3.6(s,2464H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)，4.1(s,56H,-OCH2CH2O-来源于聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯)。
实施例6：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜1)的制备
将5mg实施例1得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A加入到50ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.01%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中进行浸泡24小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜1）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到3200L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例7：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜2)的制备
将500mg实施例1得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中进行浸泡24小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜2）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到4500L/(m2h)，分离质量浓度为 500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例8：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜3)的制备
将50mg实施例1得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中进行浸泡0.17小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜3）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到3500L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例9：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜4)的制备
将50mg实施例1得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中进行浸泡1小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜4）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜(见图1)，接触角(见图2)，X光电子能谱的表征(见图3)，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇 酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物A存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到4000L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例10：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜5)的制备
将50mg实施例2得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B的水溶液中进行浸泡1小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜5）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到3600L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例11：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜6)的制备
将50mg实施例3得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物B加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C的水溶液中进行浸泡1小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜6）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱 的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物C存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到4100L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例12：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜7)的制备
将50mg实施例4得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D的水溶液中进行浸泡1小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分，得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜7）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物D存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到2800L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
实施例13：亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜(膜8)的制备
将50mg实施例5得到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E加入到10ml的去离子水中，搅拌溶解，配制成质量百分数含量为0.5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E的水溶液；用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后，浸入到上述甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E的水溶液中进行浸泡1小时，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E吸附在孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面；然后将孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E的水溶液中取出，用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分， 得到亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜（膜8）。
所得亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，发现该膜保持了孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的多孔结构，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的表面有甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物E存在，可以被水完全浸润，在操作压力为0.1MPa的情况下，亲水性的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量达到6000L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
对比例1：聚偏氟乙烯微滤膜（膜0）的性能表征
用去离子水清洗孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面，晾干水分后经过扫描电镜，接触角，X光电子能谱的表征，孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的表面呈多孔结构，接触角为126°，在操作压力为0.1MPa的情况下，孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微滤膜的纯水通量为1800L/(m2h)，分离质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液，截留效率为100%。
表1为实施例6～11及对比例所得膜对质量浓度为500μg/mL、粒径为200nm的聚苯乙烯乳液进行过滤的效果对比
。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯膜的亲水改性的方法，其特征是：将清洗干净并晾干的聚偏氟乙烯膜浸入到甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中进行浸泡，使甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物吸附在聚偏氟乙烯膜的表面；然后将聚偏氟乙烯膜从所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液中取出，清洗聚偏氟乙烯膜，晾干，得到亲水性的聚偏氟乙烯膜；
所述的聚偏氟乙烯膜选自聚偏氟乙烯微滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚偏氟乙烯纳滤膜及聚偏氟乙烯反渗透膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液是将甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物加入到去离子水中，配制成质量百分数含量为0.01%～5%的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的浸泡的时间为≥10分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的浸泡的时间为30分钟至3小时。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的结构式为：
其中：m为2～22的整数，n为50～250的整数，x为所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物中聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯的摩尔百分含量，x为30%～70%。
6.一种亲水性的聚偏氟乙烯膜，其特征是：根据权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的亲水性的聚偏氟乙烯膜，其特征是：所述的聚偏氟乙烯膜的水通量为2800～6000L/hm2。
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