CN104707579A

CN104707579A - 一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝go吸附剂的制备及应用

Info

Publication number: CN104707579A
Application number: CN201510011093.2A
Authority: CN
Inventors: 胡丽华; 魏琴; 王晓东; 闫涛; 杜斌; 闫良国
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-01-10
Filing date: 2015-01-10
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2035-01-10
Also published as: CN104707579B

Abstract

本发明涉及一种重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法及应用，特征是：采用聚醚双缩水甘油醚和多元胺类单体制备超支化聚醚胺HPEA，利用碱性催化剂接枝氧化石墨烯GO，制得一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。该吸附剂制备方法简单易行，对重金属离子或阳离子染料的吸附量均在500 mg/g以上，且易于固液分离，可重复利用，能用于废水中重金属及染料的高效处理。

Description

一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法及在水处理中对重金属离子及染料吸附的应用技术。

背景技术

新兴工业的快速发展，虽然给人们的生活带来了极大的便利，但是工业废水，特别是含有大量重金属离子或染料的废水汇入江河湖泊，对水资源造成了严重污染，进而威胁到了经济的持续发展及人类的健康生存。因此如何高效地处理含有大量重金属离子或染料的废水引起了人们越来越多的重视，而且这也已经成为当今废水处理的重点和难点。目前已知的处理废水的方法有离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、絮凝法和吸附法等方法。其中，吸附法以其操作简单、成本较低、应用范围宽等特点得到广泛的应用。然而，传统的吸附剂存在吸附效率低以及吸附量小等缺点，不能很好地满足污水健康化处理的要求。因此，新型、高效的吸附剂的开发就显得十分紧要。

专利CN104226281A公开了一种包含聚乙烯醇、壳聚糖、改性氧化石墨烯、海藻酸钠的复合水凝胶的制备方法，该水凝胶对于水中Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的最大吸附容量分别为202.94 mg/g、296.2 mg/g、212.01 mg/g；专利CN104014298A公开了一种固体过氧化钛的制备方法，该吸附材料对于阳离子染料亚甲基蓝、孔雀石绿及中性红的最大吸附容量均在350 mg/g以下。以上发明中吸附剂对于重金属离子或染料的最大吸附容量均低于本发明。

与线性大分子相比，树形及超支化聚合物具有良好的溶解性、较小的溶液和熔体粘度、极低的分子链缠结程度、分子内空腔以及大量末端官能团等特点。而与树形聚合物相比，超支化聚合物的合成过程简单，如可以通过AB₂型单体或“A₂+B₃”单体对（A和B是可相互反应的官能团）一步法合成，这就大大降低了材料的制备成本（Progress in Polymer Science, 2004, 29, 183-275）。因此，超支化聚合物在涂料、流变助剂、生物材料、光电材料等诸多领域均表现出了其潜在的工业应用价值。近年来，有学者利用水溶性超支化聚合物的结构特点，将其负载到其他材料上，成功地实现了污水中金属离子的去除。如Cao Q.等人（Journal of Hazardous Materials, 2013, 263, 311-321）从聚苯乙烯-二乙烯基苯小球表面经过“graft-from”的方法原位接枝上超支化聚胺酰胺，所制备的新型吸附剂上含有大量的氨基，能够高效率地去除水中的U⁶⁺离子，吸附量为99.89 mg/g。但是以上方案对于重金属离子的吸附容量不是很高，远低于本发明。

氧化石墨烯（GO）是一类新型的二维纳米材料，具有较高的比表面积以及丰富的表面官能团，且在水中具有一定的分散性，这使得它具有一定的污水处理能力，但是单纯采用GO作为吸附材料的效果并不是很理想。然而，GO表面的可反应性基团使得其可以进行进一步的修饰和改性，从而有望实现其吸附性能的改善。为了开发一种同时对重金属离子及染料都有较好吸附效果的吸附剂，本发明首次采用超支化聚醚胺（HPEA）对GO进行了接枝改性，所得到的新型吸附材料GO-HPEA对重金属离子或阳离子染料的吸附量均在500 mg/g以上，吸附效果高于已报到的大多数材料。本发明中的超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附剂的制备方法简单，吸附容量高，可重复利用，绿色环保，并且未见公开的专利和文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种新型吸附剂去除水中重金属离子及阳离子染料的方法。

本发明的技术方案如下：

1. 一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备

（1）超支化聚醚胺HPEA的制备

称取2～15 g聚醚双缩水甘油醚单体，加入20～80 mL溶剂中，完全溶解后得到溶液A，将1.2～2.5 g的多元胺类单体溶于10～30 mL溶剂中配成溶液B；在20～45 ℃、搅拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，反应24～48 h，升温至60～90 ℃，反应12～24 h，得到混合液；所得混合液经蒸发浓缩，用沉降剂多次沉降洗涤，弃去上清液，所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA；

（2）超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA的制备

称取0.03～0.07 g氧化石墨烯GO，于50～200 mL水中，超声分散2 h，向所得分散液加入0.6～1.4 g的超支化聚醚胺HPEA和0.6～1.4 g的碱性催化剂，搅拌反应10～24 h，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。

2.水中重金属离子或阳离子染料的去除方法

取50mL、80～200 mg/L的重金属离子或阳离子染料溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为2～8，加入7～12 mg的吸附剂GO-HPEA，于25～45 ℃的水浴振荡器中振荡1～3 h，离心分离，取上清液检测重金属离子或阳离子染料在吸附后的剩余浓度，依据溶液中重金属离子或阳离子染料的初始浓度C ₀和吸附后溶液中重金属离子或阳离子染料的浓度C _e，计算重金属离子或阳离子染料的去除率。

所述聚醚双缩水甘油醚单体选自下列化学结构简式所示的化合物之一或其混合物:

聚乙二醇双缩水甘油醚聚丙二醇双缩水甘油醚

该结构简式中结构单元数n=2,3,6,9，12或15。

上述所述溶剂选自下列之一或其混合物：乙醇、甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷。

所述多元胺类单体选自下列之一或其混合物：N-乙基乙二胺、N-氨乙基哌嗪、巯基乙胺、羟基乙胺。

所述沉降剂选自下列之一：正己烷、乙醚、石油醚。

所述碱性催化剂选自下列之一：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙醇钠、三乙胺。

所述重金属离子选自下列之一： Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺。

所述阳离子染料选自下列之一：亚甲基蓝、孔雀石绿、中性红、甲基紫。

本发明的有益成果

1. 本发明中超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附剂是一种新型纳米复合材料。

2. 本发明超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯吸附剂的制备工艺简单。

3. 本发明在较小吸附剂加入量下可实现对重金属离子或阳离子染料的高效去除。

4. 本发明首次采用超支化聚醚胺接枝氧化石墨烯作为吸附剂，对重金属离子或阳离子染料的吸附量均在500 mg/g以上，吸附效果优异，分离过程简便易行。

实施例1 超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法

（1）称取10 g聚乙二醇双缩水甘油醚单体（n=9），加入50 mL乙醇中，完全溶解后得到溶液A，将1.7 g的N-乙基乙二胺单体溶于10 mL乙醇中配成溶液B，在20 ℃、搅拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，反应24 h，升温至90 ℃，反应12 h。得到混合液；所得混合液经蒸发浓缩，用正己烷多次沉降洗涤，弃去上清液，所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA。

（2）称取0.05 g氧化石墨烯GO，于100 mL 水中超声分散2 h，向所得分散液中加入1 g的超支化聚醚胺HPEA和1 g的氢氧化钾，搅拌反应24 h后，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得到一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。

实施例2 超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法

（1）称取2.18 g聚丙二醇双缩水甘油醚单体（n=2），加入20 mL二甲基亚砜中，完全溶解后得到溶液A，将2.1 g的N-氨乙基哌嗪单体溶于30mL二甲基亚砜中配成溶液B，在45 ℃、搅拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，继续反应48 h，升温至60 ℃，继续反应24 h。所得混合液经蒸发浓缩，用乙醚多次沉降洗涤，弃去上清液，所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA。

（2）称取0.03 g氧化石墨烯GO，于50 mL 水中超声分散2 h，向所得分散液中加入0.6 g的超支化聚醚胺HPEA和0.6 g的碳酸氢钠，搅拌反应18 h后，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。

实施例3 超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备方法

（1）称取15 g聚乙二醇双缩水甘油醚单体（n=15），加入80 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后得到溶液A，将0.5 g的巯基乙胺和0.6 g的N-乙基乙二胺单体溶于20 mL的N,N-二甲基甲酰中配成溶液B，在35 ℃、搅拌的条件下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后，继续反应32 h，升温至80 ℃，继续反应18 h。所得混合液经蒸发浓缩，用石油醚多次沉降洗涤，弃去上清液，所得产物经真空干燥，制得超支化聚醚胺HPEA。

（2）称取0.07 g氧化石墨烯GO，于200 mL 水中超声分散2 h，向所得分散液中加入1.4 g的超支化聚醚胺HPEA和1.4 g的氢氧化钠，搅拌反应10 h后，离心分离得粗产物，用水多次洗涤离心，剩余固体经干燥、研磨成粉，制得一种超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA。

实施例4 GO-HPEA吸附剂对Cu²⁺的去除

取50mL、80 mg/L的Cu²⁺溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为2，加入7 mg的吸附剂GO-HPEA，25 ℃的水浴振荡器中振荡1 h，离心分离，取上清液检测Cu²⁺在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Cu²⁺的初始浓度C ₀和吸附后溶液中Cu²⁺的浓度C _e计算Cu²⁺的去除率为89.3%，吸附量为510.3 mg/g。

实施例5 GO-HPEA吸附剂对Hg²⁺的去除

取50mL、100 mg/L的Hg²⁺溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为4，加入8 mg的吸附剂GO-HPEA，35 ℃的水浴振荡器中振荡1.5 h，离心分离，取上清液检测Hg²⁺在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Hg²⁺的初始浓度C ₀和吸附后溶液中Hg²⁺的浓度C _e计算Hg²⁺的去除率为98.0%，吸附量为612.5 mg/g。

实施例6 GO-HPEA吸附剂对的Cd²⁺去除

取50mL、120 mg/L的Cd²⁺溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为5，加入9 mg的吸附剂GO-HPEA，45 ℃的水浴振荡器中振荡2 h，离心分离，取上清液检测Cd²⁺在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Cd²⁺的初始浓度C ₀和吸附后溶液中Cd²⁺的浓度C _e计算Hg²⁺的去除率为95.2%，吸附量为634.7 mg/g。

实施例7 GO-HPEA吸附剂对Pb²⁺的去除

取50mL、150 mg/L的Pb²⁺溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为6，加入10 mg的吸附剂GO-HPEA，35 ℃的水浴振荡器中振荡3 h，离心分离，取上清液检测Pb²⁺在吸附后的剩余浓度，依据溶液中Pb²⁺的初始浓度C ₀和吸附后溶液中Pb²⁺的浓度C _e计算Pb²⁺的去除率为94.3 %，吸附量为707.3 mg/g。

实施例8 阳离子染料亚甲基蓝的去除

取50mL、200 mg/L的亚甲基蓝溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为7，加入12 mg的吸附剂GO-HPEA，35℃的水浴振荡器中振荡3 h，离心分离，取上清液检测亚甲基蓝在吸附后的剩余浓度，依据溶液中亚甲基蓝的初始浓度C ₀和吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度C _e计算亚甲基蓝的去除率为88.0%，吸附量为733.3 mg/g。

实施例9 阳离子染料孔雀石绿的去除

取50 mL、90 mg/L的孔雀石绿溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为8，加入8 mg的吸附剂GO-HPEA，25℃的水浴振荡器中振荡2 h，离心分离，取上清液检测孔雀石绿在吸附后的剩余浓度，依据溶液中孔雀石绿的初始浓度C ₀和吸附后溶液中孔雀石绿的浓度C _e计算孔雀石绿的去除率为99.6%，吸附量为560.3 mg/g。

实施例10 阳离子染料中性红的去除

取50 mL、110 mg/L的中性红溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为2，加入9 mg的吸附剂GO-HPEA，45℃的水浴振荡器中振荡2 h，离心分离，取上清液检测中性红在吸附后的剩余浓度，依据溶液中中性红的初始浓度C ₀和吸附后溶液中中性红的浓度C _e计算中性红的去除率为91.4%，吸附量为558.6 mg/g。

实施例11 阳离子染料甲基紫的去除

取50 mL、130 mg/L的中性红溶液于250 mL的锥形瓶中，调节pH为5，加入11 mg的吸附剂GO-HPEA，25℃的水浴振荡器中振荡3 h，离心分离，取上清液检测甲基紫在吸附后的剩余浓度，依据溶液中甲基紫的初始浓度C ₀和吸附后溶液中甲基紫的浓度C _e计算甲基紫的去除率为91.3%，吸附量为539.5 mg/g。

Claims

1.一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：

（1）超支化聚醚胺HPEA的制备

（2）超支化聚醚胺接枝的氧化石墨烯吸附剂GO-HPEA的制备

2.如权利要求1所述的制备方法制备的一种用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂，其特征在于，用于水中重金属离子或阳离子染料的去除，步骤如下：

3.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述聚醚双缩水甘油醚单体选自下列化学结构简式所示的化合物之一或其混合物:

聚乙二醇双缩水甘油醚聚丙二醇双缩水甘油醚

该结构简式中结构单元数n=2,3,6,9，12或15。

4.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述溶剂选自下列之一或其混合物：乙醇、甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷。

5.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述多元胺类单体选自下列之一或其混合物：N-乙基乙二胺、N-氨乙基哌嗪、巯基乙胺、羟基乙胺。

6.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述沉降剂选自下列之一：正己烷、乙醚、石油醚。

7.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述碱性催化剂选自下列之一：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、乙醇钠、三乙胺。

8.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述重金属离子选自下列之一： Cu²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺。

9.如权利要求1所述的用于重金属及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附剂的制备，其特征在于，所述阳离子染料选自下列之一：亚甲基蓝、孔雀石绿、中性红、甲基紫。