CN116332212A - 一种聚氯化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯化铝的制备方法，属于无机铝盐净水剂技术领域，包括以下步骤：将盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入氢氧化铝，常压状态下，温度80‑110℃下反应2‑3h，得到铝酸溶液，降温至50‑70℃，加入铝酸钙粉和纯水，80‑100℃反应2‑3h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向加入聚氯化铝粗品中加入净化剂，搅拌1‑2h，静置4‑6h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝，本发明以盐酸溶液、氢氧化铝和铝酸钙粉为原料，采用常压生产工艺制备聚氯化铝，相比加压工艺，更加安全，得到的聚氯化铝品质较高，水不溶物含量＜0.01％，该产品不仅可以作为水处理混凝剂，还可以应用于医药、造纸行业。
Description
技术领域
本发明属于无机铝盐净水剂技术领域，具体涉及一种聚氯化铝的制备方法。
背景技术
聚氯化铝(PAC)是一种含不同量羟基的多核无机高分子高效混凝剂，分子式为[Alm(OH)n(H2O)x]·Cl3m-n(n≤3m)，具有絮体形成快、沉淀性能好、水中碱度消耗少等优点，尤其在水温、pH、浊度和有机物含量变化等方面适应性非常强，被广泛用于水处理领域。
目前聚氯化铝生产工艺主要分为两种：
一是以铝矾土为原料，通过酸溶后用铝酸钙调节盐基度，得到相应产品，但是铝矾土和铝酸钙内杂质较多，因而此种方法所得产品虽然盐基度高，但品质不高，颜色较深，常含有大量的重金属离子、铁离子、氯化钙等杂质；
二是以氢氧化铝为原料制备高纯聚氯化铝，大致可以分为一步法和两步法两类，一步法是用氢氧化铝与盐酸或氯化铝溶液反应制得，该工艺制得的产品盐基度在50％以下，属于中、低盐基度产品，两步法则是在一步法的基础上研发的，其制备方法主要是先用盐酸与氢氧化铝在反应釜加压的条件下反应，然后将制备的料液与铝酸钙反应，以提高产品最终的盐基度，该法制得的产品白度高，盐基度高，但钙离子含量也高；
结合目前聚氯化铝在净化行业中的应用情况，低盐基度的聚氯化铝混凝效果较差，重金属含量高存在安全隐患，钙离子含量高的聚氯化铝在造纸净水处理过程中，钙离子对施胶机、阳离子淀粉等药剂的留着影响很大，因此，如何提高聚氯化铝产品的纯度是目前需要解决的技术问题。
现有提高聚氯化铝纯度的常用手段为净化法，通过加入不同的净化剂对聚氯化铝产品中的杂质进行吸附捕捉去除，如中国专利CN101786646B公开了去除聚氯化铝中不溶物的加速沉降剂的制备方法与应用，中国专利CN100460328C公开了生产聚氯化铝的工艺方法，前者采用阳离子高分子型絮凝剂作为净化剂，后者采用聚丙烯酰胺、AES硫化钠作为净化水，虽然二者均取得一定的技术效果，但是仍存在提升空间，如净化剂均为水溶性物质，在聚氯化铝中溶解好，与聚氯化铝之间存在相互作用，难以快速沉降分离，生产周期较差等问题，因此，有必要提供一种效果更好的聚氯化铝的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氯化铝的制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
将盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入氢氧化铝，常压状态下，温度80-110℃下反应2-3h，得到铝酸溶液，降温至50-70℃，加入铝酸钙粉和纯水，80-100℃反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向聚氯化铝粗品中加入净化剂，转速80-100r/mi n搅拌1-2h，静置4-6h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝。
作为本发明的进一步方案，盐酸溶液、氢氧化铝、铝酸钙粉和纯水的质量比为170-215：38-51：31-65：76-100，盐酸质量分数为30-32％，氢氧化铝中氧化铝含量为64％，铝酸钙粉中氧化铝含量为50-52％。
作为本发明的进一步方案，净化剂用量为聚氯化铝粗品质量的0.02-0.1％。
作为本发明的进一步方案，所述净化剂通过以下步骤制成：
步骤S1、将磁性氧化石墨烯、甲醇钾和无水DMF加入烧瓶中，氮气保护下，转速300r/mi n下搅拌2h后，90℃下滴加环氧丙醇，滴加结束后，升温至95℃，搅拌反应5-8h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S2、将端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌均匀后加入高碘酸钠，于25℃避光条件下反应24h，之后加入乙二醇终止反应，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S3将端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入无水乙醇中，搅拌后，升温至70℃，滴加2-氨基甲基-18-冠-6的乙醇溶液，滴加完毕后，恒温搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到净化剂。
其中，步骤S1中磁性氧化石墨烯、甲醇钾、无水DMF和环氧丙醇的用量比为0.5-1g：0.25mL：80-100mL：15mL，步骤S2中端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯、去离子水、高碘酸钠和乙二醇溶液的用量比为2g：25-40mL：2.0-2.4g：0.7g，步骤S3中2-氨基甲基-18-冠-6用量为端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯质量的10-30％，首先以磁性氧化石墨烯为基体，以甲醇钾为引发剂，利用磁性氧化石墨烯表面的羟基与环氧丙醇开环，形成C-O键并与磁性氧化石墨烯相连，通过链增长反应使环氧丙醇聚合，形成端羟基超支化聚缩水甘油醚包覆在基体表面，得到端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯，之后利用高碘酸钠将端羟基被部分氧化成醛基，再通过醛基与氨基之间的缩合反应，形成席夫碱结构并引入冠醚结构，得到净化剂。
作为本发明的进一步方案，所述磁性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将氧化石墨烯和去离子水加入烧杯中，超声分散20-30mi n后转移至烧瓶中，加入七水合硫酸亚铁和六水三氯化铁，氮气保护下，80℃下搅拌混合30mi n，滴加氨水，滴加结束后搅拌反应2h，冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗涤，70℃真空干燥，得到磁性氧化石墨烯，氧化石墨烯、去离子水、七水合硫酸亚铁、六水三氯化铁和氨水的用量比为1-1.5g：150-200mL：3.35g：5.0g：15mL，氨水的质量分数为30％，利用铁盐和氧化石墨烯经共沉淀法制备磁性氧化石墨烯。
本发明的有益效果：
1、本发明以盐酸溶液、氢氧化铝和铝酸钙粉为原料，采用常压生产工艺制备聚氯化铝，相比加压工艺，更加安全，得到的聚氯化铝品质较高，在20℃时的相对密度为1.40-1.45g/mL，氧化铝含量＞20.5％，盐基度＞84％，pH值3.5-5.0，水不溶物含量＜0.01％，该产品不仅可以作为水处理混凝剂，还可以应用于医药、造纸行业。
2、本发明利用自制净化剂对聚氯化铝粗品进行除杂，相比于现有的净化剂而言，有以下优点：一是该净化剂具有磁性，能够通过磁铁吸附快速分离去除，大大解决生产周期；二是该净化剂兼具无机吸附剂和有机吸附剂的特性，对金属杂质和难溶性物质吸附性高，无机吸附特点一方面体现于氧化石墨烯自身高吸附特性，另一方面体现于引入的四氧化三铁对重金属离子也具有吸附作用；有机吸附特点一方面体现在其表面羟基、席夫碱和冠醚结构对金属离子具有优异的络合能力，另一方面体现于超支化聚合物分子内存在空腔，这些空腔可吸附、螯合和包裹金属离子，基于此，该净化剂能够有效去除聚氯化铝粗品的杂质，得到高纯聚氯化铝。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种净化剂，通过以下步骤制成：
步骤S1、将0.5g磁性氧化石墨烯、0.25mL甲醇钾和80mL无水DMF加入烧瓶中，氮气保护下，转速300r/mi n下搅拌2h后，90℃下滴加15mL环氧丙醇，滴加结束后，升温至95℃，搅拌反应5h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S2、将2g端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入25mL去离子水中，搅拌均匀后加入2.0g高碘酸钠，于25℃避光条件下反应24h，之后加入0.7g乙二醇终止反应，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S3将0.5g端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入10mL无水乙醇中，搅拌后，升温至70℃，滴加由0.05g 2-氨基甲基-18-冠-6和10mL无水乙醇组成的溶液，滴加完毕后，恒温搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到净化剂。
所述磁性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将1g氧化石墨烯和150mL去离子水加入烧杯中，超声分散20mi n后转移至烧瓶中，加入3.35g七水合硫酸亚铁和5.0g六水三氯化铁，氮气保护下，80℃下搅拌混合30mi n，滴加15mL质量分数30％氨水，滴加结束后搅拌反应2h，冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗涤，70℃真空干燥，得到磁性氧化石墨烯。
实施例2
一种净化剂，通过以下步骤制成：
步骤S1、将1g磁性氧化石墨烯、0.25mL甲醇钾和100mL无水DMF加入烧瓶中，氮气保护下，转速300r/mi n下搅拌2h后，90℃下滴加15mL环氧丙醇，滴加结束后，升温至95℃，搅拌反应8h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S2、将2g端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入40mL去离子水中，搅拌均匀后加入2.4g高碘酸钠，于25℃避光条件下反应24h，之后加入0.7g乙二醇终止反应，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
步骤S3将1g端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入20mL无水乙醇中，搅拌后，升温至70℃，滴加由0.3g 2-氨基甲基-18-冠-6和10mL无水乙醇组成的溶液，滴加完毕后，恒温搅拌反应2h，冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤后干燥，得到净化剂。
所述磁性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将1.5g氧化石墨烯和200mL去离子水加入烧杯中，超声分散30mi n后转移至烧瓶中，加入3.35g七水合硫酸亚铁和5.0g六水三氯化铁，氮气保护下，80℃下搅拌混合30mi n，滴加15mL质量分数30％氨水，滴加结束后搅拌反应2h，冷却至室温，离心，沉淀用去离子水洗涤，70℃真空干燥，得到磁性氧化石墨烯。
对比例1
一种净化剂，为实施例2中步骤S1所得产物。
对比例2
本对比例为公开号为CN101786646B的发明专利中实施例1制得的产品。
实施例3
一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
将170kg盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入38kg氢氧化铝，常压状态下，温度80℃下反应2h，得到铝酸溶液，降温至50℃，加入31kg铝酸钙粉和76kg纯水，80℃反应2h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向加入聚氯化铝粗品中加入实施例1的净化剂，转速80r/mi n搅拌1h，静置4h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝，盐酸质量分数为30％，氢氧化铝中氧化铝含量为64％，铝酸钙粉中氧化铝含量为50-52％，净化剂用量为聚氯化铝粗品质量的0.02％。
实施例4
一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
将190kg盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入43kg氢氧化铝，常压状态下，温度100℃下反应2.5h，得到铝酸溶液，降温至60℃，加入45kg铝酸钙粉和85kg纯水，90℃反应2.5h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向加入聚氯化铝粗品中加入实施例2的净化剂，转速90r/mi n搅拌1.5h，静置5h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝，盐酸质量分数为31％，氢氧化铝中氧化铝含量为64％，铝酸钙粉中氧化铝含量为50-52％，净化剂用量为聚氯化铝粗品质量的0.05％。
实施例5
一种聚氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
将215kg盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入51kg氢氧化铝，常压状态下，温度110℃下反应3h，得到铝酸溶液，降温至70℃，加入65kg铝酸钙粉和100kg纯水，100℃反应3h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向加入聚氯化铝粗品中加入实施例2的净化剂，转速100r/mi n搅拌2h，静置6h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝，盐酸质量分数为32％，氢氧化铝中氧化铝含量为64％，铝酸钙粉中氧化铝含量为50-52％，净化剂用量为聚氯化铝粗品质量的0.1％。
对比例3
与实施例3相比，将实施例3中净化剂替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施3。
对比例4
与实施例3相比，将实施例3中净化剂替换成对比例2中物质，并将磁铁分离出净化剂操作步骤修改为收集上清液得到聚氯化铝产品，其余原料及制备过程同实施3。
对实施例3-实施例5和对比例3-对比例4所得聚氯化铝进行性能测试，项目测试如下：
一、参考标准GB15892-2009测试各组产品的质量指标，如密度(20℃)、氧化铝含量、盐基度、pH值、水不溶物含量，测试结果如表1所示；
二、将各组聚氯化铝产品在衡阳市水厂通过六联搅拌仪器进行混凝对比试验，添加量均为4mg/L，用浊度仪测量处理后水质，测试结果如表2所示；
表1
| 项目 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例3 | 对比例4 |
| 密度(20℃)/g/mL | 1.41 | 1.42 | 1.46 | 1.44 | 1.47 |
| 氧化铝含量/％ | 20.5 | 21.2 | 21.5 | 20.7 | 20.8 |
| 盐基度/％ | 84.8 | 85.2 | 85.7 | 84.6 | 84.7 |
| pH(1％水溶液) | 4.17 | 4.22 | 4.28 | 4.22 | 4.23 |
| 水不溶物含量/％ | 0.01 | 0.008 | 0.005 | 0.1 | 0.15 |
由表1可以看出，实施例3-实施例5所得聚氯化铝产品，在20℃时的相对密度为1.40-1.45g/mL，氧化铝含量＞20.5％，盐基度＞84％，pH值3.5-5.0，水不溶物含量＜0.01％，相比于对比例3和对比例4而言，最明显的区别在于水不溶物含量低，说明本发明制备的聚氯化铝通过自制的净化剂处理具有更高的纯度，并且能够在短期快速脱出，解决生产周期。
表2
| 项目 | 原水 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例3 | 对比例4 |
| 浊度(NTU) | 53.2 | 2.76 | 2.53 | 2.46 | 2.89 | 3.28 |
| pH值 | 7.41 | 7.15 | 7.08 | 7.03 | 7.22 | 7.33 |
由表2可以看出，相比于对比例3和对比例4所得聚氯化铝产品处理后的水质而言，实施例3-实施例5所得聚氯化铝产品处理后的水质更好，说明本发明制备的聚氯化铝净化效果更好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入无水乙醇中，搅拌后升温至70℃，滴加2-氨基甲基-18-冠-6的乙醇溶液，滴加完毕后，恒温搅拌反应2h，得到净化剂；
第二步、将盐酸溶液加入反应器中，搅拌下加入氢氧化铝，常压状态下，温度80-110℃下反应2-3h，得到铝酸溶液，降温至50-70℃，加入铝酸钙粉和纯水，80-100℃反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，得到聚氯化铝粗品，向聚氯化铝粗品中加入净化剂，搅拌1-2h，静置4-6h后，用磁铁分离出净化剂，得到聚氯化铝。
2.根据权利要求1所述的一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，2-氨基甲基-18-冠-6用量为端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯质量的10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，盐酸溶液、氢氧化铝、铝酸钙粉和纯水的质量比为170-215：38-51：31-65：76-100，盐酸质量分数为30-32％，氢氧化铝中氧化铝含量为64％，铝酸钙粉中氧化铝含量为50-52％。
4.根据权利要求1所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，净化剂用量为聚氯化铝粗品质量的0.02-0.1％。
5.根据权利要求1所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将磁性氧化石墨烯、甲醇钾和无水DMF混合，氮气保护下搅拌2h后，90℃下滴加环氧丙醇，滴加结束后，升温至95℃，搅拌反应5-8h，得到端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯；
将端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯加入去离子水中，搅拌均匀后加入高碘酸钠，于25℃避光条件下反应24h，之后加入乙二醇终止反应，得到端醛基超支化聚醚接枝氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，磁性氧化石墨烯、甲醇钾、无水DMF和环氧丙醇的用量比为0.5-1g：0.25mL：80-100mL：15mL。
7.根据权利要求5所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，端羟基超支化聚醚接枝氧化石墨烯、去离子水、高碘酸钠和乙二醇溶液的用量比为2g：25-40mL：2.0-2.4g：0.7g。
8.根据权利要求5所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，磁性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将氧化石墨烯和去离子水超声分散20-30min后转移至烧瓶中，加入七水合硫酸亚铁和六水三氯化铁，氮气保护下，80℃下搅拌混合30min，滴加氨水，滴加结束后搅拌反应2h，得到磁性氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述一种聚氯化铝的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、去离子水、七水合硫酸亚铁、六水三氯化铁和氨水的用量比为1-1.5g：150-200mL：3.35g：5.0g：15mL，氨水的质量分数为30％。
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