CN114105322B - 阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
Abstract
本发明提供了一种阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法。该阻垢剂组合物包括10～25重量份的聚天冬氨酸盐；10～15重量份的R1CH＝CHC(O)NH2；0.5～2重量份的聚乙二醇，1～3重量份的引发剂；以及50～80重量份的水，其中，R1选自H、甲基、乙基中的任意一种。本申请的阻垢剂组合物具有抑制二氧化硅垢和硅酸盐垢生成的多种特性官能团，且聚乙二醇分子可以为阻垢剂分子提供醚基，从而提高聚合物水溶性，防止凝胶生成。且上述多种特性基团的作用可以相互协同，从而使阻垢剂具有优良的硅垢阻垢能力，最终达到对硅垢阻垢的目的。
Description
技术领域
本发明涉及阻垢剂技术领域，具体而言，涉及一种阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法。
背景技术
随着我国油田的不断开发，油田开发逐渐进入中后期，从而使原油开采难度逐渐增大，油藏经过一次、二次采油后，后期运用化学及生物等方法开采原油的过程，称为“三次采油”。目前国内大部分油田在“三次采油”过程中，采用碱驱、复合物驱、聚合物驱及表面活性剂驱等多种采油方法来达到提高原油采收率的目的。在三次采油中，不论是碱驱、聚合物驱还是复合驱，碱常常作为重要的驱替剂，因此，碱的使用致使驱油体系中整体呈碱性，在地层及采出系统中极易发生结垢现象，从而严重影响油田的安全生产，如在“三次采油”的地层中形成的垢硅，其形成机理具体如下：因为不同地层岩石中的粘土、蒙脱石甚至岩石等矿物自身都普遍含有铝、镁、钙等的硅酸盐结晶体，碱液的注入致使一定量的硅酸盐析出，随着油藏地层中温度、压力的变化，使得采出液中常常会形成大量的硅垢。
硅垢的主要成分为二氧化硅和硅酸盐，与含有金属离子的垢类相比，二者不仅在形态上差异明显，而且硅垢的形成因素也较为复杂。如硅垢的形成不仅取决于矿物质的饱和度，还与聚合、硅酸盐矿物质的沉积、胶态二氧化硅悬浮等因素紧密相关。另外二氧化硅在水中处于亚稳态，其行为较难预测，不同种类的硅酸盐，二氧化硅的溶解度也不一样，这就为在油田生产过程中抑制硅垢的形成增加了难度。且硅垢在不同环境条件下，以多种化学形式存在，并且各种硅垢分子存在形式相对稳定，且硅酸盐离子易与其它金属阳离子反应生成各种难溶的硅酸盐。此外，硅垢结构致密、硬度高、不易去除，导致硅垢晶体易堵塞油藏岩层缝隙，从而减少驱替剂的波及面、降低油藏渗透率，进而增加对油层的伤害；同时，在采出系统中更易造成抽油机卡泵、螺杆泵断杆等现象。
大量研究表明，阻垢剂是阻止硅垢形成的最为有效的手段之一。在研发硅阻垢剂时应当从防止二氧化硅、硅酸盐矿物质的沉积和抑制诱发硅垢产生的因素两方面综合考虑。国内现阶段针对钙、镁、钡垢阻垢剂的研究较为成熟，但是在硅垢阻垢剂的研究方面相对滞后。硅垢阻垢剂的发展，从早期的无机小分子，到后期的具有多官能团的聚合物/共聚物，发展大致经历以下几个阶段：含磷型硅垢阻垢剂、聚合物类型硅阻垢剂、天然高分子类型垢阻垢剂、合成类聚合物/共聚物型阻垢剂。目前硅阻垢剂研制是以合成类聚合物/共聚物型阻垢剂类为主，其中二元、三元聚合物/共聚物类阻垢剂因其具有分子量低、特性官能团、分散性好等优点，近年来在国内外成为研究热点。如公开号为CN108640299A的中国专利申请公开了一种高效型共聚物硅垢阻垢剂的制备方法：以N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料合成的三元共聚物阻垢剂；公开号为CN101244870A的中国专利申请公开了一种阻止工业水处理系统中二氧化硅垢沉积的复合阻硅阻垢剂：以已二酸、端氨基聚醚、二乙烯三胺为原料复配聚天冬氨酸钠合成硅垢阻垢剂；公开号为US4711725的美国专利申请公开了单独使用丙烯酸/磺酸盐共聚物阻止水中二氧化硅/硅酸盐的沉积。文献《共聚物型阻垢剂的和合成及性能研究》中，以丙烯酰胺和2,3-环氧丙磺酸钠为原料合成二元共聚物硅垢阻垢剂。
然而，目前合成的类聚合物/共聚物硅垢阻垢剂，虽然经过合成后具有特殊官能团且对硅垢有一定的阻垢性能，但是在现场使用中仍存在药剂使用量高、效能短、生物降解性差及耐温耐碱性差等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法，以解决现有技术中的阻垢剂存在使用量高、效能短、生物降解性差及耐温耐碱性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种阻垢剂组合物，该阻垢剂组合物包括：10～25重量份的聚天冬氨酸盐；10～15重量份的R1CH＝CHC(O)NH2；0.5～2重量份的聚乙二醇；1～3重量份的引发剂；以及50～80重量份的水，其中，R1选自H、甲基、乙基中的任意一种。
进一步地，聚天冬氨酸盐与R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇的质量比为1～2:1:0.05～0.15，优选聚天冬氨酸盐为聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸钾。
进一步地，上述阻垢剂组合物还包括5～8重量份的R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M，其中，R2选自H、甲基、乙基中的任意一种，n为整数，且1≤n≤3，M为Na或K，优选R1CH＝CHC(O)NH2与R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M的质量比为1:0.5～0.8。
进一步地，上述阻垢剂组合物还包括4～6重量份的R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH，其中，R3选自H、甲基、乙基中的任意一种，m为整数，且2≤m≤4，优选R1CH＝CHC(O)NH2与R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH的质量比为1:0.3～0.6。
进一步地，上述引发剂为质量浓度为10～20％的水溶液，优选引发剂选自过流酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液中的任意一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种阻垢剂的制备方法，该制备方法包括：将前述的阻垢剂组合物进行混合、搅拌并使其发生聚合反应，得到阻垢剂。
进一步地，上述聚合反应的pH值为6～8，优选聚合反应的温度为60～80℃，优选搅拌的转速为500～1000r/min，优选混合以及聚合反应各自独立地在惰性气体氛围中进行。
进一步地，上述制备方法包括：将聚天冬氨酸盐以聚天冬氨酸盐水溶液的形式与水进行第一混合和第一搅拌，得到第一混合物；在第一混合物中依次加入包括R1CH＝CHC(O)NH2的烯烃类单体以及聚乙二醇并进行第二搅拌，得到第二混合物；将第二混合物在引发剂的作用下进行聚合反应，得到阻垢剂，其中，优选烯烃类单体还包括R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M和/或R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH；进一步地，优选在第一混合物中依次加入R1CH＝CHC(O)NH2、R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M、R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH以及聚乙二醇并进行第二搅拌，得到第二混合物。
进一步地，上述聚天冬氨酸盐水溶液的浓度为35～45wt％。
根据本发明的又一方面，提供了一种阻垢剂，该阻垢剂包括以下结构式：
中的任意一种或多种，
其中，0.5≤a≤1.2，0.5≤b≤1.2，1≤x≤2.5，1≤c≤1.5，0.5≤d≤0.8，0.4≤e≤0.6，0.05≤f≤0.2，R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基中的任意一种，n、m为整数，且1≤n≤3，2≤m≤4。
应用本发明的技术方案，本申请的阻垢剂组合物中的有机物包括聚天冬氨酸盐、R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇。该阻垢剂组合物具有抑制二氧化硅垢和硅酸盐垢生成的特性官能团，具体地，聚天冬氨酸盐可以螯合钙、镁、铜、铁等多种金属离子，从而形成软垢；羧酸盐基团通过与硅阻垢剂中的硅酸分子形成氢键来增加对硅阻垢剂的吸附和络合能力，从而降低硅酸分子形成胶团的几率；同时胺基与二氧化硅表面的Si-OH形成氢键等化学键，可以有效的抑制二氧化硅的生成；亲水性强的羟基具有良好的负电分散性能，通过氢键水化及静电作用可以与无定型胶体硅结合为水合层，从而产生强烈的位阻效应，进而抑制硅垢沉积。聚乙二醇分子可以为阻垢剂分子提供醚基，从而提高聚合物水溶性，防止凝胶生成，因此，采用本申请的上述阻垢剂组合物得到的阻垢剂的分子结构中具有上述多种特性基团，这些特性基团能在介质中发挥各自的优势，通过螯合、分散及晶格畸变等作用，有效抑制多种金属离子结垢趋势，且上述多种特性基团的作用可以相互协同，从而使阻垢剂具有优良的硅垢阻垢能力，最终达到对硅垢阻垢的目的。此外，本申请的上述阻垢剂组合物无含磷(膦)等毒性基团，因而环保性好，同时分子结构中具有磺酸根、羟基、酰胺基及酯基等亲水官能团，使其水溶性好、生物降解性好。且磺酸根离子本身在高温、不同酸碱环境下分子稳定性高，进一步地其与羟基、羧基、酯基易形成稳定的共轭体系，从而增加分子链的刚性，使阻垢剂具有较高的耐温、耐酸碱性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在阻垢剂的使用量高、效能短、生物降解性差及耐温耐碱性差的问题，为解决该技术问题，本申请提供了一种阻垢剂组合物、阻垢剂及其制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种阻垢剂组合物，该阻垢剂组合物包括10～25重量份的聚天冬氨酸盐；10～15重量份的R1CH＝CHC(O)NH2；0.5～2重量份的聚乙二醇，1～3重量份的引发剂；以及50～80重量份的水，其中，R1选自H、甲基、乙基中的任意一种。
应用本发明的技术方案，本申请的阻垢剂组合物中的有机物包括聚天冬氨酸盐、R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇。该阻垢剂组合物具有抑制二氧化硅垢和硅酸盐垢生成的特性官能团，具体地，聚天冬氨酸盐可以螯合钙、镁、铜、铁等多种金属离子，从而形成软垢；羧酸盐基团通过与硅阻垢剂中的硅酸分子形成氢键来增加对硅阻垢剂的吸附和络合能力，从而降低硅酸分子形成胶团的几率；同时胺基与二氧化硅表面的Si-OH形成氢键等化学键，可以有效的抑制二氧化硅的生成；亲水性强的羟基具有良好的负电分散性能，通过氢键水化及静电作用可以与无定型胶体硅结合为水合层，从而产生强烈的位阻效应，进而抑制硅垢沉积。聚乙二醇分子可以为阻垢剂分子提供醚基，从而提高聚合物水溶性，防止凝胶生成，因此，采用本申请的上述阻垢剂组合物得到的阻垢剂的分子结构中具有上述多种特性基团，这些特性基团能在介质中发挥各自的优势，通过螯合、分散及晶格畸变等作用，有效抑制多种金属离子结垢趋势，且上述多种特性基团的作用可以相互协同，从而使阻垢剂具有优良的硅垢阻垢能力，最终达到对硅垢阻垢的目的。此外，本申请的上述阻垢剂组合物无含磷(膦)等毒性基团，因而环保性好，同时分子结构中具有磺酸根、羟基、酰胺基及酯基等亲水官能团，使其水溶性好、生物降解性好。且磺酸根离子本身在高温、不同酸碱环境下分子稳定性高，进一步地其与羟基、羧基、酯基易形成稳定的共轭体系，从而增加分子链的刚性，使阻垢剂具有较高的耐温、耐酸碱性。
为进一步提高聚天冬氨酸盐与R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇的聚合效果，从而使其包含的基团得到更好的协同性，进而得到阻垢性能优良的阻垢剂，优选聚天冬氨酸盐与R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇的质量比为1～2:1:0.05～0.15，优选聚天冬氨酸盐为聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸钾。
在本申请的一种实施例中，上述阻垢剂组合物还包括5～8重量份的R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M，其中，R2选自H、甲基、乙基中的任意一种，n为整数，且1≤n≤3，M为Na或K，优选R1CH＝CHC(O)NH2与R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M的质量比为1:0.5～0.8。
上述R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M中的磺酸盐基团具有强极性，在水中解离出磺酸根阴离子，并能与钙镁等其它金属离子络合，分散水中的二氧化硅晶体，从而阻止垢的生成。醚基具有良好的负电分散性能，通过氢键水化及静电作用可以与无定型胶体硅结合为水合层，从而产生强烈的位阻效应，进而抑制硅垢沉积。该R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M的添加进一步地丰富了阻垢剂组合物的组成，从而使最终形成的阻垢剂具有更多样的官能团，且上述质量比范围的R1CH＝CHC(O)NH2与R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M更有利于磺酸盐基团、酰胺等基团的相互协同，使最终得到的阻垢剂具有更好的硅垢阻垢能力。
为进一步提高阻垢剂的基团多样性，从而使阻垢剂具有更加优良的硅垢阻垢能力，优选上述阻垢剂组合物还包括4～6重量份的R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH，其中，R3选自H、甲基、乙基中的任意一种，m为整数，且2≤m≤4，优选R1CH＝CHC(O)NH2与R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH的质量比为1:0.3～0.6。其中的酯基团有很强的吸附能力，对硅酸盐垢起到很好的抑制作用，且上述质量比范围的R1CH＝CHC(O)NH2与R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH更有利于各基团的相互协同性能的发挥，从而得到阻垢性能优良的阻垢剂。
在本申请的一种实施例中，上述引发剂为质量浓度为10～20％的水溶液，优选引发剂选自过流酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液中的任意一种或多种。
上述阻垢剂组合物中各单体的聚合反应所需的引发剂可以参考现有技术常规的引发剂，本申请为尽可能适应上述阻垢剂组合物体系，从而提高其聚合效率，优选上述引发剂。当然，本领域技术人员也可以将上述引发剂以纯固体(按照本申请中相应的引发剂水溶液添加量进行换算)的形式添加。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种阻垢剂的制备方法，该制备方法包括：将上述的阻垢剂组合物进行混合、搅拌并使其发生聚合反应，得到阻垢剂。
应用本发明的技术方案，本申请的阻垢剂组合物中的有机物包括聚天冬氨酸盐、R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇。该阻垢剂组合物具有抑制二氧化硅垢和硅酸盐垢生成的特性官能团，具体地，聚天冬氨酸盐可以螯合钙、镁、铜、铁等多种金属离子，从而形成软垢；羧酸盐基团通过与硅阻垢剂中的硅酸分子形成氢键来增加对硅阻垢剂的吸附和络合能力，从而降低硅酸分子形成胶团的几率；同时胺基与二氧化硅表面的Si-OH形成氢键等化学键，可以有效的抑制二氧化硅的生成；亲水性强的羟基具有良好的负电分散性能，通过氢键水化及静电作用可以与无定型胶体硅结合为水合层，从而产生强烈的位阻效应，进而抑制硅垢沉积。聚乙二醇分子可以为阻垢剂分子提供醚基，从而提高聚合物水溶性，防止凝胶生成，因此，采用本申请的上述阻垢剂组合物得到的阻垢剂的分子结构中具有上述多种特性基团，这些特性基团能在介质中发挥各自的优势，通过螯合、分散及晶格畸变等作用，有效抑制多种金属离子结垢趋势，且上述多种特性基团的作用可以相互协同，从而使阻垢剂具有优良的硅垢阻垢能力，最终达到对硅垢阻垢的目的。此外，本申请的上述阻垢剂组合物无含磷(膦)等毒性基团，因而环保性好，同时分子结构中具有磺酸根、羟基、酰胺基及酯基等亲水官能团，使其水溶性好、生物降解性好。且磺酸根离子本身在高温、不同酸碱环境下分子稳定性高，进一步地其与羟基、羧基、酯基易形成稳定的共轭体系，从而增加分子链的刚性，使阻垢剂具有较高的耐温、耐酸碱性。进一步地，上述阻垢剂的制备方法简单，便于工业化推广。
为提高上述聚合反应的效率，优选上述聚合反应的pH值为6～8，优选聚合反应的温度为60～80℃，优选搅拌的转速为500～1000r/min，优选混合以及聚合反应各自独立地在惰性气体氛围中进行。将搅拌转速控制在上述范围内有利于将阻垢剂组合物中的各单体与引发剂混合的更加均匀，从而更好地进行聚合反应，惰性气体分氛围中有利于降低基团被氧化的风险，从而减少反应中副产物的生成几率，为进一步地降低成本，优选廉价的氮气作为惰性气体氛围。
为提高阻垢剂分子结构中各基团的位置，从而使其更好地进行协同作用，优选上述制备方法包括：将聚天冬氨酸盐以聚天冬氨酸盐水溶液的形式与水进行第一混合和第一搅拌，得到第一混合物；在第一混合物中依次加入包括R1CH＝CHC(O)NH2的烯烃类单体以及聚乙二醇并进行第二搅拌，得到第二混合物；将第二混合物在引发剂的作用下进行聚合反应，得到阻垢剂，其中，优选烯烃类单体还包括R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M和/或R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH；进一步地，优选在第一混合物中依次加入R1CH＝CHC(O)NH2、R2CH＝CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M、R3CH＝CHC(O)O(CH2)mOH以及聚乙二醇并进行第二搅拌，得到第二混合物。按照该加料顺序得到的五元共聚物中各基团具有更好的协同作用，且各侧链之间的位阻效应相对较小，从而使阻垢剂分子更稳定，进而使阻垢剂的阻垢性性能得到保证。
为了更好的控制聚天冬氨酸盐水溶液的粘度，优选上述聚天冬氨酸盐水溶液的浓度为35～45wt％。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种阻垢剂，该阻垢剂包括以下结构式：
中的任意一种或多种，
其中，0.5≤a≤1.2，0.5≤b≤1.2，1≤x≤2.5，1≤c≤1.5，0.5≤d≤0.8，0.4≤e≤0.6，0.05≤f≤0.2，R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基中的任意一种，n、m为整数，且1≤n≤3，2≤m≤4。
采用具备上述结构的阻垢剂，具有更优良的硅垢阻垢性。上述阻垢剂可以通过本申请上述制备方法制备而成，在制备过程中通过各单体的加入量、加入顺序控制聚合反应的顺序，从而形成具有上述各结构的聚合物。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
将70重量份的蒸馏水、10重量份浓度为40wt％的聚天冬氨酸钠水溶液(以聚天冬氨酸钠的干重计)、10重量份的丙烯酰胺、0.5重量份的聚乙二醇以及2.9重量份质量浓度为20％的过硫酸钾水溶液加入装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶后，在高纯氮气保护下，于70℃，搅拌器转速为700r/min搅拌30min至全部溶解，用NaOH水溶液调节pH值至7.0，并于70℃恒温反应6h后，将反应物用无水乙醇沉淀、抽提、过滤、干燥粉碎后得阻垢剂1。
实施例2
称取70重量份的蒸馏水和10重量份浓度为40wt％的聚天冬氨酸钠水溶液(以聚天冬氨酸钠的干重计)加入装有恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中，在高纯氮气保护下，于70℃，搅拌器转速为700r/min搅拌30min后，依次加入10重量份的丙烯酰胺、5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、4重量份的丙烯酸羟乙酯和0.5重量份的聚乙二醇后，搅拌至全部溶解，用NaOH水溶液调节pH值至7.0，在1.5h内均匀滴加2.9重量份质量浓度为20％的过硫酸钾水溶液，充分搅拌，在70℃恒温反应6h后，将反应物用无水乙醇沉淀、抽提、过滤、干燥粉碎后得阻垢剂2。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液为20重量份，最终得阻垢剂3。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液为15重量份，最终得阻垢剂4。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，聚乙二醇为1.5重量份，最终得阻垢剂5。
实施例6
实施例6与实施例2的区别在于，聚乙二醇为1重量份，最终得阻垢剂6。
实施例7
实施例7与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液为25重量份，最终得阻垢剂7。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于，聚乙二醇为2重量份，最终得阻垢剂8。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于，3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠为8重量份，最终得阻垢剂9。
实施例10
实施例10与实施例2的区别在于，3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠为6重量份，最终得阻垢剂10。
实施例11
实施例11与实施例2的区别在于，丙烯酸羟乙酯为6重量份，最终得阻垢剂11。
实施例12
实施例12与实施例2的区别在于，丙烯酸羟乙酯为3重量份，最终得阻垢剂12。
实施例13
实施例13与实施例2的区别在于，丙烯酰胺为15重量份，最终得阻垢剂13。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液的浓度为35wt％，最终得阻垢剂14。
实施例15
实施例15与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液的浓度为45wt％，最终得阻垢剂15。
实施例16
实施例16与实施例2的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液的浓度为50wt％，最终得阻垢剂16。
实施例17
实施例17与实施例2的区别在于，上述聚合反应的pH值为6、温度为80℃，最终得阻垢剂17。
实施例18
实施例18与实施例2的区别在于，上述聚合反应的pH值为8、温度为60℃，最终得阻垢剂18。
实施例19
实施例19与实施例2的区别在于，上述聚合反应的pH值为5、温度为50℃，最终得阻垢剂19。
实施例20
实施例20与实施例2的区别在于，搅拌的转速为500r/min，最终得阻垢剂20。
实施例21
实施例21与实施例2的区别在于，搅拌的转速为1000r/min，最终得阻垢剂21。
实施例22
实施例22与实施例2的区别在于，搅拌的转速为300r/min，最终得阻垢剂22。
实施例23
实施例23与实施例2的区别在于，蒸馏水40重量份，1重量份质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液，最终得阻垢剂23。
实施例24
实施例24与实施例2的区别在于，依次加入4重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、10重量份的丙烯酰胺和0.5重量份的聚乙二醇后，最终得阻垢剂24。
实施例25
实施例25与实施例2的区别在于，依次加入5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、10重量份的丙烯酰胺、4重量份的丙烯酸羟乙酯和0.5重量份的聚乙二醇后，最终得阻垢剂25。
实施例26
实施例26与实施例2的区别在于，依次加入4重量份的丙烯酸羟乙酯、10重量份的丙烯酰胺、5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠和0.5重量份的聚乙二醇后，最终得阻垢剂26。
实施例27
实施例27与实施例2的区别在于，依次加入10重量份的丙烯酰胺、4重量份的丙烯酸羟乙酯、5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠和0.5重量份的聚乙二醇后，最终得阻垢剂27。
实施例28
实施例28与实施例2的区别在于，依次加入5重量份的3-烯丙氧基醚基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、4重量份的丙烯酸羟乙酯、10重量份的丙烯酰胺和0.5重量份的聚乙二醇后，最终得阻垢剂28。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，聚天冬氨酸钠水溶液(以聚天冬氨酸钠的干重计)为5重量份、丙烯酰胺为10重量份的、聚乙二醇为0.5重量份的以及过硫酸钾水溶液为0.5重量份，最终得阻垢剂29。
上述阻垢剂1至29的性能的评定方法如下：主要依据标准GB/T 16633-1996《工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定--分光光度法》对硅垢阻垢剂的防垢性能进行测定，即硅钼蓝分光光度法。
静态阻SiO2垢的试验方法：
配制质量浓度为500mg/L(浓度以SiO2计)的Na2SiO3溶液，加入80mg/L的阻垢剂(阻垢剂1至29的任意一种)，调节溶液pH值为7.0～7.5，同时进行空白试验。试验温度：40℃，恒温时间：8h，冷却后，取上层清液通过滤纸过滤，采用硅钼蓝分光光度法测定水样中的SiO2含量。
静态阻硅酸盐垢的试验方法：
配制质量浓度为500mg/L(浓度以SiO2计)的Na2SiO3溶液，加入80mg/L的阻垢剂(阻垢剂1至29的任意一种)，调节溶液pH值7.0～7.5，加入一定量的CaCl2(浓度以CaCO3计)溶液，其中，Ca2+的质量浓度达到500mg/L，同时进行空白试验。试验温度：40℃，恒温时间：8h，冷却后，取上层清液通过滤纸过滤，采用硅钼蓝分光光度法测定水样中的SiO2含量。
阻垢率的计算η：
ρ2--加药后溶液中的二氧化硅的质量浓度，mg/L；
ρ1--空白溶液中的二氧化硅的质量浓度，mg/L；
ρ--原溶液中的的二氧化硅的质量浓度，mg/L；
将上述阻垢剂1至29的阻垢性能列于表1：
表1
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从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
应用本发明的技术方案，本申请的阻垢剂组合物中的有机物包括聚天冬氨酸盐、R1CH＝CHC(O)NH2以及聚乙二醇。该阻垢剂组合物具有抑制二氧化硅垢和硅酸盐垢生成的特性官能团，具体地，聚天冬氨酸盐可以螯合钙、镁、铜、铁等多种金属离子，从而形成软垢；羧酸盐基团通过与硅阻垢剂中的硅酸分子形成氢键来增加对硅阻垢剂的吸附和络合能力，从而降低硅酸分子形成胶团的几率；同时胺基与二氧化硅表面的Si-OH形成氢键等化学键，可以有效的抑制二氧化硅的生成；亲水性强的羟基具有良好的负电分散性能，通过氢键水化及静电作用可以与无定型胶体硅结合为水合层，从而产生强烈的位阻效应，进而抑制硅垢沉积。聚乙二醇分子可以为阻垢剂分子提供醚基，从而提高聚合物水溶性，防止凝胶生成，因此，采用本申请的上述阻垢剂组合物得到的阻垢剂的分子结构中具有上述多种特性基团，这些特性基团能在介质中发挥各自的优势，通过螯合、分散及晶格畸变等作用，有效抑制多种金属离子结垢趋势，且上述多种特性基团的作用可以相互协同，从而使阻垢剂具有优良的硅垢阻垢能力，最终达到对硅垢阻垢的目的。此外，本申请的上述阻垢剂组合物无含磷(膦)等毒性基团，因而环保性好，同时分子结构中具有磺酸根、羟基、酰胺基及酯基等亲水官能团，使其水溶性好、生物降解性好。且磺酸根离子本身在高温、不同酸碱环境下分子稳定性高，进一步地其与羟基、羧基、酯基易形成稳定的共轭体系，从而增加分子链的刚性，使阻垢剂具有较高的耐温、耐酸碱性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种阻垢剂，其特征在于，所述阻垢剂包括以下结构式
中的任意一种或多种，
其中，0.5≤a≤1.2，0.5≤b≤1.2，1≤x≤2.5，1≤c≤1.5，0.5≤d≤0.8，0.4≤e≤0.6，0.05≤f≤0.2，R1、R2、R3各自独立地选自H、甲基、乙基中的任意一种，n、m为整数，且1≤n≤3，2≤m≤4。
2.根据权利要求1所述的阻垢剂，其特征在于，制备所述阻垢剂制备原料包括：
10~25重量份的聚天冬氨酸钠；
10~15重量份的R1CH=CHC(O)NH2；
0.5~2重量份的聚乙二醇；
1~3重量份的引发剂；以及
50~80重量份的水，其中，R1选自H、甲基、乙基中的任意一种；
所述制备原料还包括5~8重量份的R2CH=CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M，其中，R2选自H、甲基、乙基中的任意一种，n为整数，且1≤n≤3，M为Na；
所述制备原料还包括4~6重量份的R3CH=CHC(O)O(CH2)mOH，其中，R3选自H、甲基、乙基中的任意一种，m为整数，且2≤m≤4。
3.根据权利要求2所述的阻垢剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸钠与所述R1CH=CHC(O)NH2以及所述聚乙二醇的质量比为1~2:1:0.05~0.15。
4.根据权利要求2或3所述的阻垢剂，其特征在于，所述R1CH=CHC(O)NH2与所述R2CH=CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M的质量比为1:0.5~0.8。
5.根据权利要求2或3所述的阻垢剂，其特征在于，所述R1CH=CHC(O)NH2与所述R3CH=CHC(O)O(CH2)mOH的质量比为1:0.3~0.6。
6.根据权利要求2所述的阻垢剂，其特征在于，所述引发剂为质量浓度为10~20%的水溶液。
7.根据权利要求6所述的阻垢剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液中的任意一种或多种。
8.一种权利要求2至7中任一项所述阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将制备原料进行混合、搅拌并使其发生聚合反应，得到所述阻垢剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的pH值为6~8。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60~80℃。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为500~1000r/min。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合以及所述聚合反应各自独立地在惰性气体氛围中进行。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚天冬氨酸钠以聚天冬氨酸钠水溶液的形式与水进行第一混合和第一搅拌，得到第一混合物；
在所述第一混合物中依次加入包括R1CH=CHC(O)NH2的烯烃类单体以及聚乙二醇并进行第二搅拌，得到第二混合物；
将所述第二混合物在引发剂的作用下进行所述聚合反应，得到所述阻垢剂，其中，所述烯烃类单体还包括R2CH=CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M和R3CH=CHC(O)O(CH2)mOH。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在所述第一混合物中依次加入所述R1CH=CHC(O)NH2、所述R2CH=CHCH2O(CH2)nCH(OH)CH2SO3M、所述R3CH=CHC(O)O(CH2)mOH以及所述聚乙二醇并进行第二搅拌，得到所述第二混合物。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚天冬氨酸钠水溶液的浓度为35~45wt%。
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