CN114478922B - 一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，包括：(1)将丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液和链转移剂，磁力搅拌混合，得混合液1；(2)将阳离子单体溶液、助溶剂混合，得混合液2；(3)将氧化还原引发剂、偶氮引发剂和水混合，得混合液3；(4)将混合液1加入反应釜，除氧，调节pH至3～4，加入8～10％用量混合液3，搅拌混合；再加入混合2和余量混合液3，降低温度3～5℃，搅拌混合，静置反应，得聚合反应物；(5)干燥、破碎、造粒，本发明制备得到的阳离子聚丙烯酰胺颗粒的分子量高，并显著提高了溶解性，可在水中快速下沉溶胀，溶解时间＜15min，且絮凝性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，特别涉及一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺。
背景技术
聚丙烯酰胺简称PAM，其结构式为[－CH2－CH(CONH2)]n－，分子量在400-2000万之间。阳离子聚丙烯酰胺CPAM是由阳离子单元与丙烯酰胺非离子单元构成的共聚物，其分子链上带有可电离的正电荷基团(-CONH2)，在水中电离成聚阳离子和小的阴离子，能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，具有极强的絮凝作用，因此，阳离子聚丙烯酰胺被广泛用于水处理、冶金、造纸、石油、化工、纺织、选矿等领域，用作增稠剂、絮凝剂、减阻剂，具有凝胶、沉降、补强等作用。
目前国内外对于阳离子聚丙烯酰胺的合成，通常采用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的方法，主要以反相乳液聚合、水溶液共聚等为主，以采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系。但现有阳离子聚丙烯酰胺产品多为固体粉末状，其所制备合成的阳离子聚丙烯酰胺产品往往存在相对分子量低、水溶性差等缺点，成为限制阳离子聚丙烯酰胺的广泛应用的主要因素之一。因此，亟需寻找高分子量且溶解性好的阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，为高分子量的聚丙烯酰胺规模化生产提供重要的技术基础。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1：将丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液和链转移剂，进行磁力搅拌混合，得到混合液1；
步骤2：将阳离子单体溶液、助溶剂搅拌混合，得到混合液2；
步骤3：将氧化还原引发剂、偶氮引发剂和水混合，得到混合液3；
步骤4：将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧，并采用磷酸调节pH至3～4后，加入部分的混合液3，加入量为混合液3总质量的8～10％，以750～850r/min速度搅拌8～10min；再加入混合2和余量混合液3，降低温度至3～5℃，并以100～120r/mind速度恒温搅拌20～30min后，静置反应5～6h，得到聚合反应物；
步骤5：将聚合反应物干燥、破碎、造粒，得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
进一步说明，所述丙烯酰胺溶液的质量浓度为35～45％；所述氨基酸改性长角豆胶溶液的质量浓度为20～25％。
进一步说明，所述氨基酸改性长角豆胶是由氨基酸、氢氧化钠溶液与环氧氯丙烷混合加热50℃反应3～4h后，加入长角豆胶与氢氧化钠的混合水溶液，恒温搅拌反应1～2h而得。
进一步说明，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵按质量比为1:(1～2)组合而成；所述阳离子单体溶液的总质量浓度为80％～100％。
进一步说明，所述丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体溶液和水的质量比为2:1:1:(8～12)。
进一步说明，所述链转移剂为乙二醇、巯基乙醇、异丙醇中的任意一种或多种组合；链转移剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.20～0.35％。
进一步说明，所述助溶剂为尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠中的任意一种或多种组合；助溶剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.5～0.1％。
进一步说明，所述氧化还原引发剂为质量比为2:(1～1.5)过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠组合而成；所述氧化还原引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.05～0.08％；所述偶氮引发剂为二异丁腈，偶氮引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.28～0.43％。
进一步说明，步骤1中，所述磁力搅拌速度为560～600r/min，搅拌时间为10～15min。
一种根据上述的溶型阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺制备而得的高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过采用丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体作为接枝聚合的主要原料，同时添加引发剂、链转移剂等辅料助剂组合下，不仅能有效确保了聚合物阳离子聚丙烯酰胺的分子量，而且显著提高了高分子阳离子聚丙烯酰胺在水中的溶解性。
(2)本发明添加氨基酸改性长角豆胶溶液，将丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、链转移剂的磁力预混下，使丙烯酰胺与氨基酸改性长角豆胶溶液之间充分分散，同时联合微量的复合引发剂与高速分散力作用，使氨基酸改性长角豆胶与丙烯酰胺短链交联反应，形成预混反应产物，最后再与阳离子单体溶液，在一定的助溶剂混合下，进行二级反应，所得到聚合物阳离子聚丙烯酰胺，不仅溶解速率显著提高，可在水中快速下沉溶胀，溶解时间可＜15min，而且所获得的阳离子聚丙烯酰胺颗粒的分子量可在8.0×106g/mol以上，絮凝性能优异。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
A.原料的配置：
(1)将质量浓度为35％的丙烯酰胺溶液、质量浓度为20％的氨基酸改性长角豆胶溶液、异丙醇和乙二醇，以560r/min的速度进行磁力搅拌混合15min，得到混合液1；
(2)取质量比为1:1的尿素、乙二胺四乙酸二钠组合作为助溶剂，将质量浓度为80％％的阳离子单体溶液与助溶剂搅拌混合，得到混合液2；阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵按质量比为1:1组合而成；
(3)取质量比为2:1过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，将二异丁腈与氧化还原引发剂，加水混合，得到混合液3；
其中，丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体溶液和水的质量比为2:1:1:8；异丙醇的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.2％；乙二醇的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.15％；助溶剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.5％；氧化还原引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.05％；偶氮引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.28％；
氨基酸改性长角豆胶是由氨基酸、氢氧化钠溶液(质量浓度为50％)与环氧氯丙烷，按质量比1:2:1混合加热50℃反应3h后，加入2倍体积的质量比为1:3的长角豆胶与氢氧化钠的混合水溶液，恒温搅拌反应1h而得。
B.混合制备：
(1)将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧30min，并采用磷酸调节pH至3～4后，先加入8％用量的混合液3，以750r/min速度搅拌10min；得到预混反应产物；
(2)将预混反应产物加入混合2和余量混合液3，降低温度至3℃，并以100r/mind速度恒温搅拌30min后，静置反应5h，得到聚合反应物；
(3)将聚合反应物干燥、破碎、造粒，得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
实施例2
一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
A.原料的配置：
(1)将质量浓度为45％的丙烯酰胺溶液、质量浓度为25％的氨基酸改性长角豆胶溶液和巯基乙醇，以600r/min的速度进行磁力搅拌混合10min，得到混合液1；
(2)取质量比为1:2的尿素、氯化钠组合作为助溶剂，将质量浓度为100％的阳离子单体溶液与助溶剂搅拌混合，得到混合液2；阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵按质量比为1:2组合而成；
(3)取质量比为2:1.5过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，将二异丁腈与氧化还原引发剂，加水混合，得到混合液3；
其中，丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体溶液和水的质量比为2:1:1:12；巯基乙醇的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.35％；助溶剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.1％；氧化还原引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.08％；偶氮引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.43％；
氨基酸改性长角豆胶是由氨基酸、氢氧化钠溶液(质量浓度为50％)与环氧氯丙烷，按质量比1:2:1混合加热50℃反应3h后，加入2倍体积的质量比为1:3的长角豆胶与氢氧化钠的混合水溶液，恒温搅拌反应1h而得。
B.混合制备：
(1)将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧30min，并采用磷酸调节pH至3～4后，先加入10％用量的混合液3，以850r/min速度搅拌8min；得到预混反应产物；
(2)将预混反应产物加入混合2和余量混合液3，降低温度至5℃，并以120r/mind速度恒温搅拌20min后，静置反应6h，得到聚合反应物；
(3)将聚合反应物干燥、破碎、造粒，得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
实施例3
一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
A.原料的配置：
(1)将质量浓度为40％的丙烯酰胺溶液、质量浓度为23％的氨基酸改性长角豆胶溶液和巯基乙醇，以580r/min的速度进行磁力搅拌混合13min，得到混合液1；
(2)取质量比为1:2的尿素、氯化钠组合作为助溶剂，将质量浓度为90％的阳离子单体溶液与助溶剂搅拌混合，得到混合液2；阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵按质量比为1:2组合而成；
(3)取质量比为2:1.5过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原引发剂，将二异丁腈与氧化还原引发剂，加水混合，得到混合液3；
其中，丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体溶液和水的质量比为2:1:1:10；巯基乙醇的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.3％；助溶剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.8％；氧化还原引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.06％；偶氮引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.33％；
氨基酸改性长角豆胶是由氨基酸、氢氧化钠溶液(质量浓度为50％)与环氧氯丙烷，按质量比1:2:1混合加热50℃反应3h后，加入2倍体积的质量比为1:3的长角豆胶与氢氧化钠的混合水溶液，恒温搅拌反应1h而得。
B.混合制备：
(1)将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧30min，并采用磷酸调节pH至3～4后，先加入9％用量的混合液3，以800r/min速度搅拌9min；得到预混反应产物；
(2)将预混反应产物加入混合2和余量混合液3，降低温度至4℃，并以110r/mind速度恒温搅拌25min后，静置反应6h，得到聚合反应物；
(3)将聚合反应物干燥、破碎、造粒，得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
对比例1
根据实施例3的制备方法，区别在于：原料的配制不同。具体为：混合液1是由质量浓度为40％的丙烯酰胺溶液、质量浓度为23％的长角豆胶溶液和巯基乙醇，以580r/min的速度进行磁力搅拌混合13min而得，其余均与实施例3相同。
对比例2
根据实施例3的制备方法，区别在于：混合制备的步骤不同。具体为：将混合液1中未添加巯基乙醇，待将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧，并采用磷酸调节pH至3～4后，依次加入与实施例3等用量的巯基乙醇和9％用量混合液3，以800r/min速度搅拌8～10min；得到预混反应产物；
对比例3
根据实施例3的制备方法，区别在于：混合制备的步骤不同。具体为：将质量浓度为40％的丙烯酰胺溶液、质量浓度为23％的氨基酸改性长角豆胶溶液和巯基乙醇直接加入反应釜中，通入氮气除氧，并采用磷酸调节pH至3～4后，加入9％用量混合液3，以800r/min速度搅拌8～10min；得到预混反应产物；其余均与实施例3相同。
对比例4
根据实施例3的制备方法，区别在于：混合制备的步骤不同。具体为：将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧，并采用磷酸调节pH至3～4后，依次加入混合2和混合液3，降低温度至4℃，并以110r/mind速度恒温搅拌25min后，静置反应6h，得到聚合反应物；其余均与实施例3相同。
对由上述实施例和对比例的制备工艺所制备获得阳离子聚丙烯酰胺，依据《GB/T31246-2014水处理剂阳离子型聚丙稀酰胺的分子量和溶解时间的测定方法》，分别进行产品的分子量、溶解度性能的测定，并进行工业污水处理实验，每份1L污水中添加样品量为30mg，测量统计污水处理前后的COD变化情况，其结果如下表：
由上表可以看出，本发明实施例1-3制备所得的阳离子聚丙烯酰胺的分子量可在8.0×106g/mol以上，其中实施例2中的阳离子聚丙烯酰胺聚合物的分子量可达到8.5×106g/mol；同时，阳离子聚丙烯酰胺的溶解时间均小于＜15min，且具有良好的絮凝性能，可稳定用于污水处理中，COD的去除率可达到90％以上。
通过实施例3与对比例1～4的产品进行对比可以看出，对比例1中采用未改性的长角豆胶溶液与丙烯酰胺、阳离子单体聚合反应时，在同等引发剂等助剂和反应条件下，其分子量明显降低，且溶解性能差；对比例2～4中改变了混合制备的处理条件，对比例2和3的阳离子聚丙烯酰胺溶解性能明显下降，且COD的去除效果较低，表明调控链转移剂的添加顺序，影响阳离子聚丙烯酰胺的溶解性能，通过对丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、链转移剂进行磁力预混处理，丙烯酰胺与氨基酸改性长角豆胶溶液之间充分分散，促进氨基酸改性长角豆胶与丙烯酰胺短链交联反应，提高聚合物的溶解性，对比例4中的阳离子聚丙烯酰胺颗粒的分子量降低，且溶解时间明显延长，表明本发明将磁力混合的混合液1联合微量的复合引发剂与高速分散力作用下，形成预混反应产物，再与阳离子单体溶液的二级反应下，不仅使阳离子聚丙烯酰胺的溶解速率显著提高，促进其在水中快速下沉溶胀溶解，同时保证较高的分子量和絮凝性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液和链转移剂，进行磁力搅拌混合，得到混合液1；
步骤2：将阳离子单体溶液、助溶剂搅拌混合，得到混合液2；
步骤3：将氧化还原引发剂、偶氮引发剂和水混合，得到混合液3；
步骤4：将混合液1加入反应釜中，通入氮气除氧，并采用磷酸调节pH至3～4后，加入部分的混合液3，加入量为混合液3总质量的8~10%，以750~850r/min速度搅拌8~10min；再加入混合液2和余量混合液3，降低温度至3~5℃，并以100~120r/min速度恒温搅拌20~30min后，静置反应5~6h，得到聚合反应物；
步骤5：将聚合反应物干燥、破碎、造粒，得到高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒；
所述丙烯酰胺溶液的质量浓度为35~45%；所述氨基酸改性长角豆胶溶液的质量浓度为20~25%；
所述氨基酸改性长角豆胶是由氨基酸、氢氧化钠溶液与环氧氯丙烷混合加热50℃反应3~4h后，加入长角豆胶与氢氧化钠的混合水溶液，恒温搅拌反应1~2h而得；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵按质量比为1:(1~2)组合而成；所述阳离子单体溶液的总质量浓度为80%～100%。
2.如权利要求1所述的一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述丙烯酰胺溶液、氨基酸改性长角豆胶溶液、阳离子单体溶液和水的质量比为2:1:1:(8~12)。
3.如权利要求1所述的一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述链转移剂为乙二醇、巯基乙醇、异丙醇中的任意一种或多种组合；链转移剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.20～0.35%。
4.如权利要求1所述的一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述助溶剂为尿素、乙二胺四乙酸二钠和氯化钠中的任意一种或多种组合；助溶剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.5~0.1%。
5.如权利要求1所述的一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述氧化还原引发剂为质量比为2:(1~1.5)过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠组合而成；所述氧化还原引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.05~0.08%；所述偶氮引发剂为二异丁腈，偶氮引发剂的用量为丙烯酰胺、氨基酸改性长角豆胶与阳离子单体质量之和的0.28~0.43%。
6.如权利要求1所述的一种高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：步骤1中，所述磁力搅拌速度为560~600r/min，搅拌时间为10~15min。
7.一种如权利要求1~6中任意一项所述的高溶解度的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺制备而得的高分子量的阳离子聚丙烯酰胺颗粒。
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