CN113265027B

CN113265027B - 一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法

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Publication number: CN113265027B
Application number: CN202110821771.7A
Authority: CN
Inventors: 荣敏杰; 吴玉涛; 许永升; 于庆华; 荣帅帅
Original assignee: Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Nuoer Biological Technology Co Ltd
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2041-07-21
Also published as: CN113265027A

Abstract

本发明提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法，应用于石油开采技术领域，该方法包括：向包含二甲苯的有机溶剂中加入醛类化合物以进行聚合反应，得到二甲苯缩聚物；将所述二甲苯缩聚物和苯乙烯进行共聚反应，得到改性二甲苯聚合物；在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、引发剂、链转移剂进行共聚反应，得到所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺；其中所述改性二甲苯聚合物溶液由所述改性二甲苯聚合物和乙醇配制得到。本发明制备的低分子量高粘度聚丙烯酰胺在低分子量的情况下仍具有良好的粘度，优异的溶解性和耐温抗盐性能。

Description

一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法，可应用于石油开采技术领域。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，其分子结构中存在酰胺基活性基团，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。PAM可以引进各种离子基团以得到特定的性能，其广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸和水处理等各个领域，具有“百业助剂”的称号，尤其以油田开采用量最大，通常将PAM作为驱油剂来提高原油采收率。

一般来说，相对分子质量越高的聚合物溶解越慢，因此高分子量PAM给石油开采的现场应用带来不便，而且对于渗透率较低的油藏，高分子量PAM易发生结构性堵塞，注入压力逼近地层破裂压力，不易进入地层，无法正常使用。然而由于合成PAM胶体中的丙烯酰胺、丙烯酸等单体的反应活性高、反应热效应大，常规水溶液聚合反应常引起大规模交联，导致难以生成低分子量的PAM胶体，而且通常同一浓度下高分子聚合物的分子量越低，其粘度越低，而粘度低又会影响石油采收率，因此急需合成一种低分子量高粘度PAM胶体。

中国专利CN102391404B公开了一种分子量为10-25w的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，以乙二胺四乙酸二钠盐为稳定剂，通过连续分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，在80-90℃回流温度下进行聚合反应，通过调节乙醇和过硫酸铵的用量，合成出分子量为(10-25)×10⁴的低分子量聚丙烯酰胺。但这种方法难以制备出便于运输存储的聚丙烯酰胺胶体，也并未保证该聚丙烯酰胺的高粘度，并且在高温下反应，高温液体容易沸腾，在工业生产中高温液体容易溢出导致发生烫伤等危险。

发明内容

本发明实施例提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法，能够提供一种分子量为3×10⁶-5×10⁶，在水中溶解时间短且粘度高的低分子量高粘度聚丙烯酰胺。

第一方面，本发明提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）向包含二甲苯的有机溶剂中加入醛类化合物以进行聚合反应，得到二甲苯缩聚物；

（2）将所述二甲苯缩聚物和苯乙烯进行共聚反应，得到改性二甲苯聚合物；

（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、引发剂、链转移剂进行共聚反应，得到所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺；其中所述改性二甲苯聚合物溶液由所述改性二甲苯聚合物和乙醇配制得到。

优选地，在步骤（1）中，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。

优选地，在步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基甲酮中的至少一种。

优选地，在步骤（1）中，所述聚合反应是在80-140℃下聚合反应1-3h。

优选地，在步骤（1）中，所述二甲苯与所述有机溶剂的质量比为1:（0.5-10）；

所述二甲苯与所述醛类化合物的质量比为1:（0.5-10）。

优选地，在步骤（2）中，所述苯乙烯与所述二甲苯缩聚物的质量比为1:（10-1000）。

优选地，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-100℃下共聚反应0.5-2h。

优选地，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、去离子水、结构调节剂和表面活性剂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺。

更优选地，所述改性二甲苯聚合物溶液中所述改性二甲苯聚合物的质量分数为48%-80%。

优选地，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：

将所述混合溶液的pH调节至7-7.5；

将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。

优选地，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min。

优选地，所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

优选地，所述表面活性剂包含十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠。

更优选地，所述十二烷基二甲基甜菜碱和所述十二烷基硫酸钠的质量比为1:（0.9-2）。

优选地，所述改性二甲苯聚合物溶液的质量与所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的质量之和的比例为1:（3-300）。

优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种;

所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。

第二方面，本发明提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。

优选地，所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺具有如下性质：

分子量为3×10⁶-5×10⁶；

在水中的溶解时间为≤30min；

在75℃、矿化度为20000mg/L的条件下，表观粘度≥14.6mPa·s。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)通过苯乙烯对二甲苯缩聚物进行改性，以将改性后得到的改性二甲苯聚合物与丙烯酰胺、丙烯酸钠进行共聚，得到分子量为3×10⁶-5×10⁶的聚丙烯酰胺胶体（即低分子量高粘度聚丙烯酰胺）。由于加入了改性二甲苯聚合物，使得聚丙烯酰胺分子链中带有疏水基团，疏水基团由于疏水作用发生聚集，因而聚丙烯酰胺分子链产生了分子内和分子间的缔合作用，从而增加了聚丙烯酰胺的粘度，同时这种缔合作用还进一步提高了聚丙烯酰胺的抗盐和耐温性能。

(2)在本发明中，改性二甲苯聚合物的加入使得所制备的低分子量高粘度聚丙烯酰胺存在体积较大的烷基取代基和强极性基团，这样即提高了低分子量高粘度聚丙烯酰胺分子链的刚性，又降低了离子对其水溶液的影响，故而能够在盐水溶液中保持伸展状态具有较好的抗盐性，进而提高了其耐温抗盐性能。

(3)本发明得到的低分子量高粘度聚丙烯酰胺在水中的溶解时间不超过30min，具有优异的溶解性和抗盐性，给石油开采的现场应用带来了极大的便利；而且低分子量的聚丙烯酰胺更易进入地层，其水溶液的黏度较高，因此能够满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，在油田二次采油、三次采油上具有广阔市场。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

在本发明中，二甲苯可以为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的至少一种。在步骤（3）中，具体地，还可以采用丙烯酸替换丙烯酸钠。

需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

在本发明中，由于二甲苯缩聚物具有良好的粘结性，因而通过苯乙烯对二甲苯缩聚物进行共聚后，可以得到带有碳碳双键的改性二甲苯聚合物，从而使得改性二甲苯聚合物参与聚丙烯酰胺的聚合反应，提高了最终得到的聚丙烯酰胺的粘度；同时，由于改性二甲苯聚合物的加入，使得聚丙烯酰胺的聚合过程中存在空间位阻效应，聚合度较低，使得最终得到的聚丙烯酰胺具有较低的分子量。需要说明的是，本发明得到的低分子量高粘度聚丙烯酰胺为阴离子型聚丙烯酰胺。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基甲酮中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，步骤（1）在进行聚合反应之后，得到包含二甲苯缩聚物的混合溶液，为了去除有机溶剂，还需要进行旋蒸或减压蒸馏以去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物。其中，进行旋蒸或减压蒸馏的加热温度为不低于有机溶剂沸点的温度值。例如，当步骤（1）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，步骤（1）的加热温度不低于其沸点153℃（例如，可以是158℃、160℃或163℃等）；当步骤（1）中的有机溶剂包括二甲基亚砜时，步骤（1）的加热温度不低于其沸点189℃。

根据一些优选的实施方式，所述聚合反应是在80-140℃（例如，可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃）下聚合反应1-3h（例如，可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，所述二甲苯与所述有机溶剂的质量比为1:（0.5-10）；

所述二甲苯与所述醛类化合物的质量比为1:（0.5-10）。

在一个优选的实施方式中，所述二甲苯与所述有机溶剂的质量比为1:（0.5-10）（例如，可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）；所述二甲苯与所述醛类化合物的质量比为1:（0.5-10）（例如，可以是1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述苯乙烯与所述二甲苯缩聚物的质量比为1:（10-1000）（例如，可以是1:10、1:20、1:50、1:60、1:100、1:200、1:400、1:600、1:800或1:1000）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-100℃（例如，可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃）下共聚反应0.5-2h例如，可以是0.5h、1h、1.5h或2h）。

在一个优选的实施方式中，在步骤（2）中，将苯乙烯滴加至包括所述二甲苯缩聚物的反应器中，如此，通过滴加的方式既能保证二甲苯缩聚物与苯乙烯充分混匀，又能避免苯乙烯发生自聚合。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、去离子水、结构调节剂和表面活性剂，得到混合溶液，并在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入所述引发剂和所述链转移剂进行共聚反应，得到所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺。

根据一些优选的实施方式，所述改性二甲苯聚合物溶液中所述改性二甲苯聚合物的质量分数为48%-80%（例如，可以为48%、50%、60%、70%或80%）。

在本发明中，由于改性二甲苯聚合物并不溶于水，因此为了确保改性二甲苯聚合物能够与丙烯酰胺、丙烯酸铵等均匀混合，配制了质量分数为48%-80%的改性二甲苯聚合物乙醇溶液；更优选地，配制质量分数为50%的改性二甲苯聚合物乙醇溶液。此外，通过加入去离子水，是为了溶解丙烯酰胺，以免其发生自聚。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述得到混合溶液之后，还包括如下步骤：

将所述混合溶液的pH调节至7-7.5；

将所述混合溶液的温度调节至0-5℃。

经实验证实，将所述混合溶液的pH调节至7-7.5（例如，可以是7、7.1、7.2、7.3、7.4或7.5），具体地，可以包括但不限于采用氢氧化钠水溶液进行调节。如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，以避免影响最终得到的所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺的分子量。

经实验证实，由于步骤（3）中发生的共聚反应为放热反应，在较高温度下引发该共聚反应时，较高的温度增加了自由基的碰撞机会，使得反应速率加快，放热过快，不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；但在较低温度下引发该共聚反应时，则会减少自由基碰撞机会，链增长变慢，影响聚丙烯酰胺的分子量，因此将所述混合溶液的温度调节至0-5℃（例如，可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃）。如此，步骤（3）在引发后依靠自身反应的放热便能完成共聚反应，反应结束时该体系的温度约为80℃。

在本发明中，以水作为共聚反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min（例如，可以是30min、32min、35min、38min或40min）。

在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的共聚反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以保护聚合反应正常进行。

根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

在本发明中，通过结构调节剂能够对聚丙烯酰胺的分子量和微观结构进行调节。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂包含十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠；更优选地，所述十二烷基二甲基甜菜碱和所述十二烷基硫酸钠的质量比为1:（0.9-2）（例如，可以是1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:2）。

在本发明中，由于改性二甲苯聚合物不溶于水，且含有疏水基团，因此为了提高低分子量高粘度聚丙烯酰胺在水中的溶解速率，在共聚反应中加入了表面活性剂。经实验证实，当表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠混合物（质量比为1:1）时，具有明显的协同效应，二者之间具有强烈的吸引作用，表面活性剂的疏水基与改性二甲苯聚合物的疏水基相结合，使表面活性剂的亲水端裸露在外，提高了低分子量高粘度聚丙烯酰胺在水中的溶解速率，缩短了溶解时间。

根据一些优选的实施方式，所述改性二甲苯聚合物溶液的质量与所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的质量之和的比例为1:（3-300）（例如，可以是1:3、1:5、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15、1:16、1:20、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250或1:300）。

经实验证实，改性二甲苯聚合物溶液的质量与丙烯酰胺和丙烯酸钠的质量之和的比例不超过1:3时，本发明所制备得到的低分子量高粘度聚丙烯酰胺的分子量较低且粘度较大。

根据一些优选的实施方式，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种;

所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。

需要说明的是，本发明中的引发剂为过硫酸盐，包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵；本发明中的链转移剂为甲酸盐，包括但不限于甲酸钠、甲酸铵。

根据一些更优选的实施方式，在步骤（3）中包括如下重量份的原料：丙烯酰胺50-80份，丙烯酸钠80-100份，去离子水300-900份，结构调节剂1-5份，表面活性剂1-10份，改性二甲苯聚合物溶液5-50份，链转移剂0.01-1份和引发剂0.001-1份。

本发明还提供了一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺，采用本发明所提供的制备方法制备得到的低分子量高粘度聚丙烯酰胺。

根据一些优选的实施方式，所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺具有如下性质：

分子量为3×10⁶-5×10⁶；

在水中的溶解时间为≤30min；

在75℃、矿化度为20000mg/L的条件下，表观粘度≥14.6mPa·s。

需要说明的是，该分子量为数均分子量。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺及其制备方法进行详细说明。

以下实施例中，均以重量份数来表示二甲苯、有机溶剂、醛类化合物、二甲苯缩聚物、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、去离子水、结构调节剂、表面活性剂、引发剂和链转移剂的质量。

实施例1：

（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入5份二甲苯（包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）和5份有机溶剂（二甲基亚砜），充分搅拌至混合均匀，然后加入3份醛类化合物（甲醛）在100℃下聚合反应1.5h，在195℃下进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物；该聚合反应如下所示：

其中，n为6-10；

（2）将0.1份苯乙烯滴加至步骤（1）中得到的10份二甲苯缩聚物中，在80℃下进行共聚反应1h，得到共聚后的改性二甲苯聚合物，该改性二甲苯聚合物的结构如下所示：

其中，n为6-10；

（3）将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、823份去离子水、2份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、5份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）和10份改性二甲苯缩聚物溶液加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺；该共聚反应如下所示：

其中，a与b的比值为1:1-2，n为6-10；改性二甲苯缩聚物溶液是步骤（2）得到的改性二甲苯聚合物溶解在乙醇中配制得到的，质量分数为50%。

实施例2：

（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入3份二甲苯（包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）和6份有机溶剂（N,N-二甲基甲酰胺），充分搅拌至混合均匀，然后加入5份醛类化合物（多聚甲醛）在130℃下聚合反应1h，在160℃下进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物；

（2）将0.5份苯乙烯滴加至步骤（1）中得到的30份二甲苯缩聚物中，在120℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性二甲苯聚合物；

（3）将50份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、791份去离子水、1份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、8份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）和50份改性二甲苯缩聚物溶液加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.02份引发剂（过硫酸铵）和0.3份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺；

其中，改性二甲苯缩聚物溶液是步骤（2）得到的改性二甲苯聚合物溶解在乙醇中配制得到的，质量分数为50%。

实施例3：

（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入5份二甲苯（包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）和5份有机溶剂（甲基异丁基甲酮），充分搅拌至混合均匀，然后加入8份醛类化合物（甲醛）在100℃下聚合反应2h，然后进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物；

（2）将0.3份苯乙烯滴加至步骤（1）中得到的20份二甲苯缩聚物中，在80℃下进行共聚反应1h，得到共聚后的改性二甲苯聚合物；

（3）将70份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、796份去离子水、1份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、3份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）和30份改性二甲苯缩聚物溶液加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.0，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气35min，然后再加入0.6份引发剂（过硫酸铵）和0.05份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应2.5h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺；

实施例4：

（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入5份二甲苯（包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）和10份有机溶剂（二甲基亚砜），充分搅拌至混合均匀，然后加入5份醛类化合物（多聚甲醛）在100℃下聚合反应1h，在195℃下进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物；

（2）将0.1份苯乙烯滴加至步骤（1）中得到的100份二甲苯缩聚物中，在80℃下进行共聚反应1.5h，得到共聚后的改性二甲苯聚合物；

（3）将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、821份去离子水、3份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、6份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）和10份改性二甲苯缩聚物溶液加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.4，温度调节至5℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气40min，然后再加入0.3份引发剂（过硫酸钾）和0.05份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应4h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺；

实施例5：

（1）向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中加入5份二甲苯（包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）和5份有机溶剂（甲基异丁基甲酮），充分搅拌至混合均匀，然后加入3份醛类化合物（甲醛）在100℃下聚合反应1h，然后进行减压蒸馏去除有机溶剂，得到二甲苯缩聚物；

（2）将0.1份苯乙烯滴加至步骤（1）中得到的10份二甲苯缩聚物中，在80℃下进行共聚反应2h，得到共聚后的改性二甲苯聚合物；

（3）将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、823份去离子水、2份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、5份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）和10份改性二甲苯缩聚物溶液加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至0℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.2份引发剂（过硫酸铵）和0.3份链转移剂（甲酸铵）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺；

对比例1：

将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、840份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂和0.03份链转移剂进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到聚丙烯酰胺。

对比例2：

将60份丙烯酰胺、100份丙烯酸钠、833份去离子水、2份结构调节剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）和5份表面活性剂（质量比为1:1十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠的混合物）加入烧杯中混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液的pH（采用质量分数为50%的氢氧化钠水溶液调节）调节至7.2，温度调节至2℃后倒入反应器（反应釜）中，并在该混合溶液中通入氮气30min，然后再加入0.005份引发剂（过硫酸钾）和0.03份链转移剂（甲酸钠）进行共聚反应3h（其中，将溶液吹至粘稠后对反应器进行封口），反应结束后得到胶体状态的低分子量高粘度聚丙烯酰胺。

需要说明的是，实施例1至5中得到的均为胶体状态的聚丙烯酰胺，对该胶体聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。

将实施例1至5中得到的低分子量高粘度聚丙烯酰胺、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2得到的聚丙烯酰胺进行烘干、磨粉后置于水中测试其溶解时间以及在盐水中的表观粘度，测试数据如表1所示。具体地，根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-2017《驱油用聚丙烯酰胺》中的测试方法进行上述测试。其中，表观粘度是质量分数为1500mg/L的聚丙烯酰胺水溶液在75℃，矿化度为20000mg/L（其中，钙镁离子总量为1572mg/L）的条件下进行测定的。

具体地，在水中测试溶解时间的方法包括：将盛有100mL水和搅拌子的200mL烧杯放入电磁搅拌器上的恒温槽中，再将电导仪的电极插入烧杯，开动电磁搅拌，调节液面漩涡深度为20mm左右，将恒温槽温度升至29-31℃，恒温10min-15min，调节记录纸线速度，选择电导仪量程，然后称取0.005g聚丙烯酰胺试样，由漩涡上部加入至烧杯中。当电导值在3min内恒定无变化时，停止试验。溶解时间即为从加入聚丙烯酰胺试样至电导值开始恒定的时间。

表1

注：表1中的常规聚丙烯酰胺，阴离子型，分子量为5×10⁶，购买自上海麦克林生化科技有限公司。

由表1可知，本发明实施例所制备得到的聚丙烯酰胺胶体粉末在水中的溶解时间均不超过30min。同时，通过对比实施例1至5、常规聚丙烯酰胺以及对比例1和2，发明人发现影响聚丙烯酰胺分子量的主要因素是改性二甲苯聚合物，改性二甲苯聚合物既提高了所制备的聚丙烯酰胺的粘度（即表观粘度），又提高了其抗盐和抗高温性能。而且，在实施例2中，当改性二甲苯聚合物溶液的质量与丙烯酰胺和丙烯酸钠的质量之和的比例为1:3时，聚丙烯酰胺的聚合过程中存在空间位阻效应，影响了该聚合反应，使得最终得到的聚丙烯酰胺具有较低的分子量；同时由于该聚丙烯酰胺中含有较多具有良好的粘结性的改性二甲苯聚合物，因此进一步提高了该聚丙烯酰胺的粘度。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）向包含二甲苯的有机溶剂中加入醛类化合物以进行聚合反应，得到二甲苯缩聚物，其中所述二甲苯包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的二甲苯混合物；

（3）在反应器中加入丙烯酰胺、丙烯酸钠、改性二甲苯聚合物溶液、去离子水、结构调节剂和表面活性剂，得到混合溶液；将所述混合溶液的pH调节至7-7.5，并将所述混合溶液的温度调节至0-5℃；在所述混合溶液中通入氮气，然后再加入引发剂和链转移剂进行共聚反应，得到所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺；其中所述改性二甲苯聚合物溶液由所述改性二甲苯聚合物和乙醇配制得到，所述表面活性剂包含质量比为1:1的十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基硫酸钠；所述改性二甲苯聚合物溶液的质量与所述丙烯酰胺和所述丙烯酸钠的质量之和的比例为1:(3-300)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，所述醛类化合物为甲醛、多聚甲醛中的至少一种；和/或

在步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基甲酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，所述聚合反应是在80-140℃下聚合反应1-3h；和/或

在步骤（1）中，所述二甲苯与所述有机溶剂的质量比为1:(0.5-10)；

所述二甲苯与所述醛类化合物的质量比为1:(0.5-10)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述苯乙烯与所述二甲苯缩聚物的质量比为1:(10-1000)；和/或

在步骤（2）中，所述共聚反应是在50-100℃下共聚反应0.5-2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（3）中，所述改性二甲苯聚合物溶液中所述改性二甲苯聚合物的质量分数为48%-80%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（3）中，通入氮气的时间为30-40min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述结构调节剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

8.根据权利要求1至7中任一所述的制备方法，其特征在于：

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种;和/或

所述链转移剂为甲酸钠、甲酸铵中的至少一种。

9.一种低分子量高粘度聚丙烯酰胺，其特征在于，采用权利要求1至8中任一所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的低分子量高粘度聚丙烯酰胺，其特征在于，所述低分子量高粘度聚丙烯酰胺具有如下性质：

分子量为3×10⁶-5×10⁶；

在水中的溶解时间为≤30min；

在75℃、矿化度为20000mg/L的条件下，表观粘度≥14.6 mPa·s。