CN113321765B - 一种双液相酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双液相酸液稠化剂及其制备方法,属于油田化学与工程技术领域。所述方法为:首先采用不同质量配比的丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂溶于去离子水,搅拌,分别制得反应相A和反应相B;将复合乳化剂和油溶剂混合均匀,得到连续相;先将反应相A加入连续相中引发聚合反应,然后加入反应相B引发聚合反应,得到双液相酸液稠化剂;其中,通过将2‑乙烯基‑1H‑苯并咪唑和溴代十六烷在丙酮溶剂中进行反应,自制疏水单体。本发明制得的酸液稠化剂具有溶解快、耐温耐酸和优良的抗剪切性能,在自来水配制的酸液中,高温条件下仍能保持粘度的稳定性。

Description

一种双液相酸液稠化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学与工程技术领域,具体涉及一种双液相酸液稠化剂及其制备方法,特别是涉及一种适用于在非常规页岩气、致密油气开采过程中用于酸化压裂作业的双液相酸液稠化剂及其制备方法。
背景技术
储层改造(酸化、压裂)主要作用是为了降低近井地带地层的伤害,增大油气层的渗透能力,从而提高单井产量。进入21世纪后,储层改造技术逐渐受到重视。酸化是较早应用的一项油气井增产技术,其主要原理是利用酸液溶蚀地层中的污染物和矿物,酸蚀反应产物随残酸或油气排出地层。
稠化酸是在酸中加入一定量的酸液稠化剂制备而成的具有一定粘度的酸液,能够有效的控制滤失,改善流体效率,减缓H的传递对地层的伤害,可以增加裂缝宽度,提高酸液穿透距离,在高转速下保持良好的层流,使酸化产生的不溶性的物质能够悬浮在酸液中,有利于返排,减少酸化的二次污染。随着稠化技术在现场应用范围的扩大和对稠化剂更深的认识,对于现在稠化剂的定位不断提高,主要体现在增稠性好、物理化学稳定性好、现场配制容易、易于保存等。
目前国内使用的干粉类聚丙烯酰胺酸液稠化剂、乳液类聚丙烯酰胺酸液稠化剂普遍存在溶解慢、耐酸抗温性能较差,抗剪切性能差等问题,所以限制了酸液稠化剂的进一步发展。
为此,现有技术对酸液稠化剂进行了很多改进。中国专利申请CN201310517324.8公开了一种速溶型酸液稠化剂及其制备方法与应用,该专利申请制备的速溶型酸液稠化剂具有良好的耐酸耐温性能,速溶型酸液稠化剂与盐酸调配出的稠化酸可以保证粘度在50mPa·s,在90℃时粘度损失率小于10%,但其仍存在得到的酸液稠化剂产品粘度过低,从而导致产品性能不够稳定的问题;中国专利申请CN201710193249.2公开了一种油包水缔合型酸化浓缩稠化剂及其制备方法,该专利申请提供的油包水缔合型酸化浓缩稠化剂的粘度可以达到90mPa·s,酸溶时间为3min以内,热稳定性可以达到85%左右,剪切稳定性可以达到84%左右,但其热稳定性以及抗剪切性能有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种双液相酸液稠化剂及其制备方法。本发明提供的酸液稠化剂是一种酸溶时间短,溶解性能好,具有优良的热稳定性、耐酸耐温性能和优良的抗剪切能力的双液相酸液稠化剂。
本发明在第一方面提供了一种双液相酸液稠化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第一混合液,然后往所述第一混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相A;在步骤(1)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~2):(24~28):(2~5):(0.7~1):(0.2~0.4):(0.14~0.15):(0.0001~0.0002):(6~7):(0.002~0.004);
(2)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第二混合液,然后往所述第二混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相B;在步骤(2)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~3):(15~17):(8~10):(0.8~1):(0.1~0.3):(0.1~0.15):(0.0001~0.0002):(7~9):(0.002~0.004);
(3)将复合乳化剂和油溶剂混合均匀,得到连续相;
(4)将所述反应相A与所述连续相混合后进行乳化,得到第一乳化液,然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应中间液;
(5)往所述反应中间液中加入所述反应相B后进行乳化,得到第二乳化液,然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应乳液;
(6)往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀,得到双液相酸液稠化剂;
其中,所述疏水单体通过如下步骤制得:
(a)将2-乙烯基-1H-苯并咪唑和丙酮混合均匀,得到混合溶液,然后往所述混合溶液中加入溴代十六烷进行反应,得到反应产物溶液;
(b)从所述反应产物溶液中分离出作为固相产物的疏水单体。
优选地,在步骤(1)和步骤(2)中,所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种;所述温敏单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种;和/或所述扩链剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地,所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种;所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种;所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种;所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠;和/或所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地,所述复合乳化剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的2.2~2.6%;所述油溶剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的24~28%;所述还原性引发剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的0.005~0.01%;和/或所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%。
优选地,在步骤(1)中,在往所述第一混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第一混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤;和/或在步骤(2)中,在往所述第二混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第二混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤。
优选地,所述pH调节剂为己二酸和/或醋酸。
优选地,在步骤(4)和/或步骤(5)中,进行乳化的时间为5~10min;在步骤(4)中,加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃;和/或在步骤(5)中,加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃。
优选地,在步骤(4)中,每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃,当聚合反应的温度上升至40~45℃时,聚合反应结束;和/或在步骤(5)中,每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃,当聚合反应的温度上升至60~65℃时,聚合反应结束。
优选地,在步骤(a)中,在45~50℃下进行反应10~16h,得到所述反应产物溶液。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的双液相酸液稠化剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明制得的双液相酸液稠化剂可以为淡黄色或白色不透明的乳液,其制备有以下特点:本发明方法采用分段式聚合,使反应过程更加稳定,不易产生爆聚现象,安全性高,并且单体转化率更高,产品残余单体含量低;本发明在酸液稠化剂分子中引入抗温抗盐单体(抗盐单体和温敏单体)使产品耐盐抗温性能提升;本发明聚合物单体中,单体丙烯酰胺(AM)的含量极少,控制在5%含量以内,目的是防止在酸液中高温产生沉淀物,而丙烯酰胺(AM)的减少,导致反应过程活性很低,不利于聚合,本发明自制的疏水单体,一端设计为双键,一端设计为烷基长链,中间引入了五元环;此疏水单体活性要优于仅带有苯环结构的疏水单体,更易聚合,而且抗剪切性能优于不带苯环的疏水类单体;本发明疏水单体侧基为双元环,本发明所述疏水单体的引入,能够使分子内产生缔合结构,并且在疏水缔合的效果上,提高了分子链的刚性,优于现有其它种类的疏水单体,本发明中的扩链剂使分子链产生一定的交联度,在所述疏水单体和所述扩链剂的共同作用下,能够使聚合物在酸中的降解能力减弱,粘度大,与干粉类聚合物相比,本发明中的双液相酸液稠化剂溶解更方便,且溶解速度较快,溶解过程中不易产生结团。
(2)本发明制得的双液相酸液稠化剂具有溶解快,溶解性能好,具有优良的热稳定性、优良的耐酸耐温性能以及优良的抗剪切性能等优点,在自来水配制的酸液中,高温条件下仍能保持粘度的稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种双液相酸液稠化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第一混合液,然后往所述第一混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相A;在步骤(1)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~2):(24~28):(2~5):(0.7~1):(0.2~0.4):(0.14~0.15):(0.0001~0.0002):(6~7):(0.002~0.004);在一些具体的实施例中,所述反应相A的配制例如为:将丙烯酰胺(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的1%~2%)、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的24%~28%)、二甲基二烯丙基氯化铵(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的2%~5%)、抗盐单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.7%~1%)、温敏单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.2%~0.4%)、疏水单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.14%~0.15%)、扩链剂(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.0001%~0.0002%),加入去离子水(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的6%~7%)中,混合均匀,得到第一混合液,然后用pH调节剂调整第一混合液的pH值至3.8~4.0,然后加入氧化性引发剂(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.002%~0.004%)并混合均匀,得到反应相A。
(2)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第二混合液,然后往所述第二混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相B;在步骤(2)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~3):(15~17):(8~10):(0.8~1):(0.1~0.3):(0.1~0.15):(0.0001~0.0002):(7~9):(0.002~0.004);在一些具体的实施例中,所述反应相B的配制例如为:将丙烯酰胺(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的1%~3%)、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的15%~17%)、二甲基二烯丙基氯化铵(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的8%~10%)、抗盐单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.8%~1%)、温敏单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.1%~0.3%)、疏水单体(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.1%~0.15%)、扩链剂(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.0001%~0.0002%),加入去离子水(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的7%~9%)中,混合均匀,得到第二混合液,然后用pH调节剂调整第二混合液的pH值至3.8~4.0,然后加入氧化性引发剂(占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.002%~0.004%)并混合均匀,得到反应相B;在本发明中,配制反应相A、反应相B采用的各物质与复合乳化剂、油溶剂和还原性引发剂(或还原性引发剂水溶液)构成了制备所述反应乳液的各原料,各原料所占质量百分数之和等于100%,其中pH调节剂的用量不计;在本发明中,所述反应相A中含有的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵要高于所述反应相B中含有的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵,而所述反应相A中含有的二甲基二烯丙基氯化铵要低于所述反应相B中含有的二甲基二烯丙基氯化铵,本发明中的所述反应相A与所述反应相B的各成分的配比不同,对本发明起到了重要的影响,一方面影响着后续进行分段式聚合的引发温度的选择,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵的反应活性要高于二甲基二烯丙基氯化铵的反应活性,在本发明中,优选为步骤(4)的引发温度要低于步骤(5)的引发温度,步骤(4)的反应引发温度低些,应用于反应的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵多,步骤(5)的反应引发温度高些,应用于反应的二甲基二烯丙基氯化铵多,另一方面影响着分段式聚合过程中聚合终点温度的选择,而分段式聚合中,引发温度和聚合终点温度的控制,又影响着最终制得的所述双液相酸液稠化剂中聚合物的有效成分及有效成分含量;本发明发现,只有反应相A和反应相B中的各成分的配比采用本发明的配比,才有利于保证制得本发明具有酸溶时间短,溶解性能好,具有优良的热稳定性、耐酸耐温性能和优良的抗剪切能力的双液相酸液稠化剂。本发明发现,若反应相A和反应相B的各成分配比都相同,即仅仅是将反应相均分成两份进行分段式聚合,则每步分步反应都难以获得最合适的引发温度、最合适的聚合反应终点温度,不利于聚合反应的进行,无法保证聚合产品的性能。
(3)将复合乳化剂和油溶剂混合均匀,得到连续相;在一些具体的实施例中,所述连续相的配制为:在反应釜中加入复合乳化剂和油溶剂混合溶解;优选的是,所述复合乳化剂采用吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的两种混合,并调整复合乳化剂采用的两种乳化剂的质量比,使所述连续相的亲水亲油平衡值为6.30~7.50。
(4)将所述反应相A与所述连续相混合后进行乳化,得到第一乳化液,然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应中间液;在一些优选的实施例中,步骤(4)例如可以为:将所述反应相A倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化5min~10min;乳化完成,通氮气除氧30min,之后在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为18℃~20℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至40℃,升温至40℃后,反应结束,聚合完成。
(5)往所述反应中间液中加入所述反应相B后进行乳化,得到第二乳化液,然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应乳液;在一些具体的实施例中,所述步骤(5)例如为,将步骤(4)聚合后的所述反应中间液降温至18℃~20℃,往所述反应中间液中加入反应相B混合,在3000rpm转速下乳化5min~10min;乳化完成,通氮气除氧30min,之后在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为40℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至60℃,升温至60℃后,反应结束,聚合完成;在本发明中,所述还原性引发剂优选为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠,在具体实施例中,所述还原性引发剂例如可以以水溶液的形式加入,即当所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠时,配制成亚硫酸氢钠水溶液和/或焦亚硫酸钠水溶液,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.4~0.6%,优选为0.5%,和/或所述焦亚硫酸钠水溶液中含有的焦亚硫酸钠的质量分数为0.4~0.6%,优选为0.5%;在本发明中,优选为在步骤(4)和/或步骤(5)中,反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂的水溶液,如此可以有效控制反应速度。
(6)往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀,得到双液相酸液稠化剂;所述双液相酸液稠化剂中包含有水相和油相,为双液相的酸液稠化剂。
在本发明中,所述疏水单体通过如下步骤制得:
(a)将2-乙烯基-1H-苯并咪唑和丙酮混合均匀,得到混合溶液,然后往所述混合溶液中加入溴代十六烷(即1-溴十六烷)进行反应,得到反应产物溶液;在本发明中,所述2-乙烯基-1H-苯并咪唑与所述溴代十六烷用量的摩尔比例如可以为1:(1~1.3),优选为1:1.2,所述丙酮作为溶剂,优选的是,所述丙酮的用量为所述2-乙烯基-1H-苯并咪唑和所述溴代十六烷的质量用量之和的3~5倍;
(b)从所述反应产物溶液中分离出作为固相产物的疏水单体;在本发明中,所述疏水单体的合成原理为:
Figure 106671DEST_PATH_IMAGE001
本发明制得的双液相酸液稠化剂可以为淡黄色或白色不透明的乳液,其制备有以下特点:本发明方法采用分段式聚合,使反应过程更加稳定,不易产生爆聚现象,安全性高,并且单体转化率更高,产品残余单体含量低;本发明在酸液稠化剂分子中引入抗温抗盐单体(抗盐单体和温敏单体)使产品耐盐抗温性能提升;本发明聚合物单体中,单体丙烯酰胺(AM)的含量极少,控制在5%含量以内,目的是防止在酸液中高温产生沉淀物,而丙烯酰胺(AM)的减少,导致反应过程活性很低,不利于聚合,本发明自制的疏水单体,一端设计为双键,一端设计为烷基长链,中间引入了五元环;此疏水单体活性要优于仅带有苯环结构的疏水单体,更易聚合,而且抗剪切性能优于不带苯环的疏水类单体;本发明疏水单体侧基为双元环,本发明所述疏水单体的引入,能够使分子内产生缔合结构,并且在疏水缔合的效果上,提高了分子链的刚性,优于现有其它种类的疏水单体,本发明中的扩链剂使分子链产生一定的交联度,在所述疏水单体和所述扩链剂的共同作用下,能够使聚合物在酸中的降解能力减弱,粘度大,与干粉类聚合物相比,本发明中的双液相酸液稠化剂溶解更方便,且溶解速度较快,溶解过程中不易产生结团;本发明制得的双液相酸液稠化剂具有溶解快,溶解性能好,具有优良的热稳定性、优良的耐酸耐温性能以及优良的抗剪切性能等优点,在自来水配制的酸液中,高温条件下仍能保持粘度的稳定性。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)和步骤(2)中,所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种;所述温敏单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种;和/或所述扩链剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油丙烯酸酯中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式,所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂(例如聚氧乙烯(20)失水山梨醇脂肪酸酯)、司盘类乳化剂(例如山梨糖醇酐脂肪酸酯)、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种;优选的是,所述复合乳化剂由两种乳化剂复合而成,例如选自吐温81和司盘80、吐温81和司盘60、吐温65和司盘80、吐温85和司盘83、吐温20和T161(即聚异丁烯基丁二酰亚胺)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚OP-10)和司盘80中的一种组合,其中,吐温81、吐温65、吐温85、吐温20为吐温类乳化剂中常用的产品型号,均可以从市面上购买得到,司盘80、司盘60、司盘83为司盘类乳化剂中常用的产品型号,均可以从市面上购买得到;所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种;所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种;所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠,优选的是,所述还原性引发剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的0.005~0.01%;当所述还原性引发剂以水溶液的形式加入时,所述还原性引发剂水溶液的质量浓度例如可以为0.5%,所述还原性引发剂水溶液的用量例如为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的1~2%;和/或所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚;在本发明中,所述转相剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种,优选的是,所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种,更优选的是,所述转相剂例如可以为烷基酚聚氧乙烯醚中的TX-10(即壬基酚聚氧乙烯醚TX-10)、TX-15(即壬基酚聚氧乙烯醚TX-15)、OP-10(即辛基酚聚氧乙烯醚OP-10)等,其中,TX-10、TX-15、OP-10为烷基酚聚氧乙烯醚中的不同产品型号,均可从市面上购买而得。
根据一些优选的实施方式,所述复合乳化剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的2.2~2.6%;所述油溶剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的24~28%;所述还原性引发剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的0.005~0.01%;和/或所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,在往所述第一混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第一混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤;和/或在步骤(2)中,在往所述第二混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第二混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤;在本发明中,优选为在往所述第一混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第一混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤,优选为在往所述第二混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第二混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤,如此有利于引发聚合反应,且容易控制反应过程,使得反应平稳的进行,若所述第一混合液和所述第二混合液的pH值过低,反应过程不易控制,不平稳,若pH值过高,则聚合反应又不易引发。
根据一些优选的实施方式,所述pH调节剂为己二酸和/或醋酸。
根据一些优选的实施方式,在步骤(4)和/或步骤(5)中,进行乳化的时间为5~10min(例如5、6、7、8、9或10min);在步骤(4),加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃(例如18℃、19℃或20℃);和/或在步骤(5)中,加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃(例如38℃、39℃、40℃、41℃或42℃),优选为40℃。
根据一些优选的实施方式,在步骤(4)中,每25~35s(例如25、30s或35s)聚合反应的温度上升0.08~0.15℃(例如0.08℃、0.09℃、0.1℃、0.11℃、0.12℃、0.13℃、0.14℃或0.15℃),当聚合反应的温度上升至40~45℃(例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)时,聚合反应结束;在一些优选的实施例中,在步骤(4)的聚合反应过程中,每30s聚合反应的温度上升0.1℃,当聚合反应的温度上升至40℃时,聚合反应结束;和/或在步骤(5)中,每25~35s(例如25、30s或35s)聚合反应的温度上升0.08~0.15℃(例如0.08℃、0.09℃、0.1℃、0.11℃、0.12℃、0.13℃、0.14℃或0.15℃),当聚合反应的温度上升至60~65℃(例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃)时,聚合反应结束;在一些优选的实施例中,在步骤(5)的聚合反应过程中,每30s聚合反应的温度上升0.1℃,当聚合反应的温度上升至60℃时,聚合反应结束;本发明发现,在步骤(4)中,以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速率将聚合反应的终点温度控制在40~45℃,而在步骤(5)中,以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速率将聚合反应的终点温度控制在60~65℃,可以有效控制反应过程,使得反应平稳的进行,同时可以有效降低残余单体的含量,保证最终制得的所述双液相酸液稠化剂的有效含量较高。
根据一些优选的实施方式,在步骤(a)中,在45~50℃下进行反应10~16h(例如10、12、14或16h),得到所述反应产物溶液;在一些优选的实施例中,所述疏水单体的制备为:(a)疏水单体合成:称取24.03g的2-乙烯基-1H-苯并咪唑和255.3g丙酮放置于三口烧瓶中,将三口烧瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中,设置水浴温度为47℃,并开启搅拌,转速200rpm,同时向三口烧瓶中缓慢滴加溴代十六烷,滴加总量为61.07g,待滴加完毕,继续反应12h,得到反应产物溶液;(b)疏水单体提纯:将取出的反应产物溶液用旋转蒸发仪进行蒸馏,直到所述反应产物溶液成粘稠状,向烧瓶中加入足量的乙醚,静置,直到有白色沉淀生成,而后用乙醚反复洗涤多次,抽滤后得到白色粉末状固体,将其放入30℃真空恒温干燥箱中干燥,得到目标产物疏水单体。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的双液相酸液稠化剂。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明,但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①反应相A的配制:在配料釜中加入69g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体10g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵275g,二甲基二烯丙基氯化铵22g,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(抗盐单体)8.8g,N-苯基丙烯酰胺(温敏单体)2.9g,疏水单体1.48g,聚乙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.002g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.8;最后加入过硫酸钾(氧化性引发剂)0.03g,混合搅拌均匀,得到反应相A。
②反应相B的配制:在配料釜中加入74g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体10.5g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵155g,二甲基二烯丙基氯化铵80g,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(抗盐单体)9.8g,N-苯基丙烯酰胺(温敏单体)2.5g,疏水单体1.2g,聚乙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.0013g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.8;最后加入过硫酸钾(氧化性引发剂)0.032g,混合搅拌均匀,得到反应相B。
③连续相的配制:在反应釜中加入白油(油溶剂)240g,依次加入5g的吐温81,20g的司盘80,充分搅拌,混合均匀,得到连续相。
④双液相酸液稠化剂的制备:
步骤一:将反应相A全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为19℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至40℃,升温至40℃后,反应结束,聚合完成,得到反应中间液。
步骤二:将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃,反应相B全部加入反应中间液中,混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为40℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至60℃,升温至60℃后,反应结束,聚合完成,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.3%加入转相剂TX-10,得到双液相酸液稠化剂;步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠,以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%,所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为12.7547g。
本实施例中所述疏水单体的制备为:
(a)疏水单体合成:称取24.03g的2-乙烯基-1H-苯并咪唑和255.3g丙酮放置于三口烧瓶中,将三口烧瓶置于磁力搅拌恒温水浴锅中,设置水浴温度为47℃,并开启搅拌,转速200rpm,同时向三口烧瓶中缓慢滴加溴代十六烷(即1-溴十六烷),滴加总量为61.07g,待滴加完毕,继续反应12h,得到反应产物溶液;
(b)疏水单体提纯:将取出的反应产物溶液用旋转蒸发仪进行蒸馏,直到所述反应产物溶液成粘稠状,向烧瓶中加入足量的乙醚,静置,直到有白色沉淀生成,而后用乙醚反复洗涤多次,抽滤后得到白色粉末状固体,将其放入30℃真空恒温干燥箱中干燥,得到目标产物疏水单体。
实施例2
①反应相A的配制:在配料釜中加入69.5g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体19g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵265g,二甲基二烯丙基氯化铵25g,3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(抗盐单体)8.5g,N-乙烯基吡咯烷酮(温敏单体)3.5g,疏水单体1.5g,聚丙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.0012g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.9,最后加入过硫酸铵(氧化性引发剂)0.035g,混合搅拌均匀,得到反应相A。
②反应相B的配制:在配料釜中加入81g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体25g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵165g,二甲基二烯丙基氯化铵85g,3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(抗盐单体)9g,N-乙烯基吡咯烷酮(温敏单体)2g,疏水单体1.1g,聚丙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.0015g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.9;最后加入过硫酸铵(氧化性引发剂)0.032g,混合搅拌均匀,得到反应相B。
③连续相的配制:在反应釜中加入白油(油溶剂)250g,依次加入4g的吐温81,19g的司盘60,充分搅拌,混合均匀,得到连续相。
④双液相酸液稠化剂的制备:
步骤一:将反应相A全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为19℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至40℃,升温至40℃后,反应结束,聚合完成,得到反应中间液。
步骤二:将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃,反应相B全部加入反应中间液中,混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为40℃;还原性引发剂的加入方式为反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至60℃,升温至60℃后,反应结束,聚合完成,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.5%加入转相剂OP-10,得到双液相酸液稠化剂;步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠,以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%,所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为16.8303g。
本实施例采用的疏水单体通过与实施例1中相同的方法制备而成。
实施例3
①反应相A的配制:在配料釜中加入70.5g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体12g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵253.7g,二甲基二烯丙基氯化铵34.5g,2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠(抗盐单体)8.0g,N,N-二乙基-2-丙烯酰胺(温敏单体)2.5g,疏水单体1.5g,聚甘油丙烯酸酯(扩链剂)0.0013g,充分搅拌,溶解均匀,然后用醋酸调节pH值至4.0;最后加入叔丁基过氧化氢0.032g,混合搅拌均匀,得到反应相A。
②反应相B的配制:在配料釜中加入73.5g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体12g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵155.3g,二甲基二烯丙基氯化铵85.5g,2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠(抗盐单体)9.5g,N,N-二乙基-2-丙烯酰胺(温敏单体)2.0g,疏水单体1.3g,聚甘油丙烯酸酯(扩链剂)0.0015g,充分搅拌,溶解均匀,然后用醋酸调节pH值至4.0;最后加入叔丁基过氧化氢(氧化性引发剂)0.03g,混合搅拌均匀,得到反应相B。
③连续相的配制:在反应釜中加入白油(油溶剂)255g,依次加入4g的吐温85,23g的司盘83,充分搅拌,混合均匀,得到连续相。
④双液相酸液稠化剂的制备:
步骤一:将反应相A全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为20℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至40℃,升温至40℃后,反应结束,聚合完成,得到反应中间液。
步骤二:将步骤一聚合后的反应中间液降温至20℃,反应相B全部加入反应中间液中,混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为40℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至60℃,升温至60℃后,反应结束,聚合完成,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.3%加入转相剂TX-15,得到双液相酸液稠化剂;步骤一和步骤二中的还原性引发剂为焦亚硫酸钠,以焦亚硫酸钠水溶液的形式加入,所述焦亚硫酸钠水溶液中含有的焦亚硫酸钠的质量分数为0.5%,所述焦亚硫酸钠水溶液的总质量用量为12.1352g。
本实施例采用的疏水单体通过与实施例1中相同的方法制备而成。
对比例1
对比例1与实施例2基本相同,不同之处在于:
对比例1中采用的疏水单体为烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺。
对比例2
①反应相的配制:在配料釜中加入150.5g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体44g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵430g,二甲基二烯丙基氯化铵110g,3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(抗盐单体)17.5g,N-乙烯基吡咯烷酮(温敏单体)5.5g,疏水单体2.6g,聚丙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.0027g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.9,最后加入过硫酸铵(氧化性引发剂)0.067g,混合搅拌均匀,得到反应相。
②连续相的配制:在反应釜中加入白油(油溶剂)250g,依次加入4g的吐温81,19g的司盘60,充分搅拌,混合均匀,得到连续相。
③酸液稠化剂的制备:将反应相全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化10min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为19℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度,30s升温0.1℃,最高升温至60℃,升温至60℃后,反应结束,聚合完成,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.5%加入转相剂OP-10,得到双液相酸液稠化剂;还原性引发剂为亚硫酸氢钠,以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%,所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为16.8303g。
本对比例采用的疏水单体通过与实施例1中相同的方法制备而成。
本对比例采用的是一步聚合,相比实施例1~3中采用的分段式聚合,本对比例的反应过程不平稳,反应过程中出现了细小的胶粒,制得的酸液稠化剂中含有细小胶粒,最终影响了酸液稠化剂的性能。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同,不同之处在于:
步骤④双液相酸液稠化剂的制备为:
步骤一:将反应相A全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为19℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度在40℃下进行聚合反应100min,得到反应中间液。
步骤二:将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃,反应相B全部加入反应中间液中,混合,在3000rpm转速下乳化8min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为40℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度在60℃下进行聚合反应100min,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.5%加入转相剂OP-10,得到双液相酸液稠化剂;步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠,以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%,所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为16.8303g。
本对比例,反应过快,反应过程中出现很多小的软胶粒(有粘性的软质颗粒),制得的酸液稠化剂中含有很多软胶粒,最终制得的酸液稠化剂的性能较差。
对比例4
①反应相的配制:在配料釜中加入150.5g去离子水,依次加入丙烯酰胺单体44g,甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵430g,二甲基二烯丙基氯化铵110g,3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(抗盐单体)17.5g,N-乙烯基吡咯烷酮(温敏单体)5.5g,疏水单体2.6g,聚丙二醇二丙烯酸酯(扩链剂)0.0027g,充分搅拌,溶解均匀,然后用己二酸调节pH值至3.9,最后加入过硫酸铵(氧化性引发剂)0.067g,混合搅拌均匀,得到反应相。
②连续相的配制:在反应釜中加入白油(油溶剂)250g,依次加入4g的吐温81,19g的司盘60,充分搅拌,混合均匀,得到连续相。
③双液相酸液稠化剂的制备:将反应相全部倒入反应釜中,与所述连续相混合,在3000rpm转速下乳化10min;乳化完成,通氮气除氧30min,开启搅拌,转速为250rpm,在氮气的保护下,加入还原性引发剂引发反应,引发温度为19℃;还原性引发剂的加入方式为:反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂;在聚合反应过程中,控制反应温度在60℃下进行聚合反应3.5h,得到反应乳液。按所述反应乳液的质量的2.5%加入转相剂OP-10,得到双液相酸液稠化剂;还原性引发剂为亚硫酸氢钠,以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入,所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%,所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为16.8303g。
本对比例采用的疏水单体为(4-丙烯酰胺基)苯基烷基二甲基溴化铵。
本对比例,反应过程过快,反应过程中出现很多细小的胶粒,制得的酸液稠化剂中含有很多小胶粒,最终制得的酸液稠化剂的性能较差,抗剪切性能很差。
采用本发明实施例1~3以及对比例1~4制得的酸液稠化剂配制成稠化酸并进行性能评价,结果如表1和表2所示。
稠化酸的配制:
准确称取70g(精确到0.1g)酸液稠化剂,在磁力搅拌的同时缓缓加入到1930mL质量分数为20%盐酸中(加样时间小于30s,该20%盐酸采用自来水配制),搅拌至无不溶物且均相后停止搅拌并加盖,于30℃恒温水浴锅中静置4h,使其充分溶胀,得到配制好的稠化酸。
外观及高温稳定性:
在90℃下放置4h,在自然光线下目测。
稠化酸粘度测试:
取400mL上述配制好的稠化酸于500mL磨口圆底烧瓶中并于30℃的恒温水浴锅中,待温度恒定后立即转移到六速旋转粘度计样品杯中,在170s-1剪切速率下测试30℃下剪切1min后的粘度。
粘度损失率:
取上述配制好的稠化酸350mL于500mL磨口烧瓶中并于30℃的恒温水浴锅中,待温度恒定后立即用六速粘度计测其170s-1下的表观粘度η0,测定结束后将盛溶液的器皿用表面皿盖住放入30℃恒温水浴锅中,放置48h后,用六速粘度计测其30℃下的表观粘度η。
粘度损失率计算公式:K=(η0-η)/η0×100
其中,K-粘度损失率,%;
η0-稠化酸在30℃温度恒定后立即测定的粘度,mPa·s;
η-稠化酸30℃放置48h后的粘度,mPa·s。
粘度降低率:
取350mL上述配制好的稠化酸于500mL磨口烧瓶中并于30℃的恒温水浴锅中,待温度恒定后立即用六速粘度计测其170s-1下的表观粘度η0,然后置于90℃的恒温水浴锅中,恒温2h后取出自然冷却至30℃,用六速粘度计测试其粘度η1
粘度降低率计算公式:K1=(η0-η1)/η0×100
K1-粘度降低率,%;
η0-稠化酸在30℃温度恒定后立即测定的粘度,mPa·s;
η1-稠化酸90℃恒温2h后自然冷却至30℃的粘度,mPa·s。
剪切粘度降低率:
取上述配制好的稠化酸350mL于30℃的恒温水浴锅中,待温度恒定后立即用六速粘度计测其170s-1下的表观粘度η0,加入便携式流变仪的样品槽中,设置剪切率为170s-1,剪切温度为30℃,剪切时间为1h。待结束后,用六速粘度计测试稠化酸的粘度η2
剪切粘度降低率计算公式:
K2=(η0-η2)/η0×100
K2—剪切粘度降低率,%
η0-稠化酸在30℃温度恒定后立即测定的粘度,mPa·s;
η2-稠化酸剪切1h后测试的粘度,mPa·s。
表1:本发明实施例1~3制得的酸液稠化剂配制成稠化酸后的性能检测结果。
Figure 78300DEST_PATH_IMAGE002
表2:本发明对比例1~4制得的酸液稠化剂配制成稠化酸后的性能检测结果。
Figure 431921DEST_PATH_IMAGE003
由表1的数据可以看出,本发明实施例1~3制得的双液相酸液稠化剂,在配制成的稠化酸中溶解好,无沉淀物和无悬浮物,并且配制成的稠化酸在长时间放置或高温条件下,粘度稳定性高,粘度保留率能达到90%以上。
特别说明的是,表1和表2中的粘度损失率是同温度(30℃)条件下,放置两天后的损失率,而粘度降低率是高温(90℃)条件下放置2h后造成的损失;其中,粘度损失率衡量的是时间对酸液稠化剂粘度造成的损失,而粘度降低率衡量的是高温条件对酸液稠化剂粘度造成的损失;表1和表2中的热稳定性的值与粘度降低率的值相加等于100%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种双液相酸液稠化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第一混合液,然后往所述第一混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相A;在步骤(1)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~2):(24~28):(2~5):(0.7~1):(0.2~0.4):(0.14~0.15):(0.0001~0.0002):(6~7):(0.002~0.004);
(2)将丙烯酰胺、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、抗盐单体、温敏单体、疏水单体、扩链剂和水混合均匀,得到第二混合液,然后往所述第二混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀,得到反应相B;在步骤(2)中,所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述抗盐单体、所述温敏单体、所述疏水单体、所述扩链剂、所述水和所述氧化性引发剂的质量比为(1~3):(15~17):(8~10):(0.8~1):(0.1~0.3):(0.1~0.15):(0.0001~0.0002):(7~9):(0.002~0.004);
(3)将复合乳化剂和油溶剂混合均匀,得到连续相;
(4)将所述反应相A与所述连续相混合后进行乳化,得到第一乳化液,然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应中间液;在步骤(4)中,加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃;在步骤(4)中,每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃,当聚合反应的温度上升至40~45℃时,聚合反应结束;
(5)往所述反应中间液中加入所述反应相B后进行乳化,得到第二乳化液,然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应,得到反应乳液;在步骤(5)中,加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃;在步骤(5)中,每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃,当聚合反应的温度上升至60~65℃时,聚合反应结束;
(6)往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀,得到双液相酸液稠化剂;
其中,所述疏水单体通过如下步骤制得:
(a)将2-乙烯基-1H-苯并咪唑和丙酮混合均匀,得到混合溶液,然后往所述混合溶液中加入溴代十六烷进行反应,得到反应产物溶液;
(b)从所述反应产物溶液中分离出作为固相产物的疏水单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)和步骤(2)中:
所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种;
所述温敏单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种;和/或
所述扩链剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种;
所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种;
所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种;
所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠;和/或
所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述复合乳化剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的2.2~2.6%;
所述油溶剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的24~28%;
所述还原性引发剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的0.005~0.01%;和/或
所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(1)中,在往所述第一混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第一混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤;和/或
在步骤(2)中,在往所述第二混合液中加入氧化性引发剂之前,还包括通过pH调节剂将所述第二混合液的pH值调节为3.8~4.0的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
所述pH调节剂为己二酸和/或醋酸。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(4)和/或步骤(5)中,进行乳化的时间为5~10min。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(a)中,在45~50℃下进行反应10~16h,得到所述反应产物溶液。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的双液相酸液稠化剂。
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