CN112794953A - 一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，属于油气田酸化压裂技术领域。该酸液稠化剂是以聚乙烯亚胺为支化结构的核，以非离子水溶性单体及阳离子水溶性单体为聚合原料，在含铈化合物及络合剂作用下聚合而成。该聚合物具有高度分支的三维结构，分子链的刚性强，具有优良的增黏、溶解、耐温、抗剪切等性能，可以作为苛刻条件下酸化压裂施工中酸液的稠化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，属于油气田酸化压裂技术领域。
背景技术
酸化是提高油气井产量的一种有效方法。它是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然裂缝壁面岩石，增加孔隙和裂缝的导流能力。酸化技术在碳酸盐岩油藏的高效开采和开发方面具有重要意义。
当前应用表明，常规酸液存在一些缺点，对施工效果具有不利影响，比如，井底岩层反应速率过快，酸液有效作用距离过短，近井地带过度酸化，远井地带得不到适度酸化。与常规酸相比，稠化酸具有较高的黏度及良好的缓速、降滤失、造缝、携砂及减阻性能，并能减轻对地层导流能力的二次伤害，使油气层保持较长的稳产期。
稠化酸的关键在于稠化剂，目前使用广泛的酸液稠化剂为丙烯酰胺类聚合物，该类稠化剂存在如下不足：①耐高温性能不足，酰胺基的水解影响了酸液稠化剂的增黏效果；②耐盐性能不足，高价盐离子(Ca2+、Mg2+等)会对聚合物分子产生静电屏蔽作用，严重时导致聚合物发生沉淀；③抗剪切性能差，影响了稠化剂的增稠稳定性。
为了进一步解决聚丙烯酰胺类酸液稠化剂耐高温性能不足、抗剪切性能差等问题，人们发现，支化型聚合物具有如下优势：①高度分支的三维结构，增强了分子链的刚性；②具有大量可以进行表面修饰和改性的端基，易于引入多种单体，提高产物分子量；③具有高化学反应活性、良好的溶解性等性质。总之，支化型聚合物在提高溶液的增黏性、耐温抗剪切性能等方面具有巨大的优势。因此，开发支化型聚合物酸液稠化剂，可以有效地提高稠化酸的增黏及耐温抗剪切等性能，从而提高稠化酸体系的稳定性，对于酸液稠化剂的开发和应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法。
发明概述
本发明以水溶性大分子聚乙烯亚胺为支化结构的核，以丙烯酰胺、非离子和阳离子水溶性单体为原料，以水为溶剂，在含铈化合物和络合剂作用下，通过自由基聚合制备支化聚合物型酸液稠化剂。经过测试，这种稠化剂具有优良的增黏、溶解、耐温、抗剪切等性能，可以作为苛刻条件下酸化压裂施工中酸液的稠化剂使用。
发明详述
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、去离子水依次加入到装有搅拌器、温度计和通氮管的三颈烧瓶中；丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体的摩尔比例为1:(0.5～6):(0.1～5)，单体与去离子水的质量比为1:(1～4)；
(2)将聚乙烯亚胺分散于单体溶液中，调节溶液的pH为4～9，在搅拌条件下通氮气30min；聚乙烯亚胺质量与单体总质量的比为(0.007～0.07):1；
(3)加入含铈化合物、络合剂，调节温度为20～40℃，反应2～10h后，得到聚合物凝胶；含铈化合物质量与单体总质量的比为(0.0005～0.02):1，络合剂质量与单体总质量的比为(0.002～0.02):1；
(4)将聚合物凝胶切块，烘干、粉碎后得到聚合物产品。
根据本发明，优选的，步骤(1)中非离子水溶性单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺中的一种或两种以上混合物；
优选的，步骤(1)中阳离子水溶性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上混合物；
优选的，步骤(1)中丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体的摩尔比例为1:(1～4):(0.5～2)；
优选的，步骤(1)中单体与去离子水的质量比为1:(1.5～3)；
优选的，步骤(2)中聚乙烯亚胺的分子量为10000～70000；
优选的，步骤(2)中聚乙烯亚胺与单体总质量的比为(0.01～0.05):1；
优选的，步骤(2)中溶液的pH为5～8；
优选的，步骤(3)中含铈化合物为硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈中的一种；
优选的，步骤(3)中含铈化合物质量与单体总质量的比为(0.002～0.01):1；
优选的，步骤(3)中络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、柠檬酸钠中的一种；
优选的，步骤(3)中络合剂质量与单体总质量的比为(0.005～0.01):1；
优选的，步骤(3)中引发温度为25～35℃，反应时间为6～9h。
本发明的优良效果如下：
1.本发明选用常规水溶性单体，聚合物的分子量高，增黏性能优良；
2.本发明以聚乙烯亚胺为支化核心，支化结构增强了分子链的刚性，提高了聚合物的耐温、抗剪切等性能；
3.水溶性高分子聚乙烯亚胺的引入可以增加稠化酸在酸液中的溶解性能；
4.本发明产品与各种酸液的配伍性良好；
5.本发明原料易得，制备工艺简单，容易实现工业化生产；
6.本发明产品使用安全，对储层危害小。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
实施例1：
向装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中依次加入10.3g丙烯酰胺、14.6gN-羟甲基丙烯酰胺、15.1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和60g去离子水，再将0.4g分子量为10000的聚乙烯亚胺分散于单体溶液中，调节溶液pH值为5，在搅拌的条件下通氮气30min，然后依次加入0.08g硝酸铈铵、0.2g乙二胺四乙酸二钠，将温度升高至25℃，反应6h，将产物切块、烘干、粉碎，得到聚合物产品。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是丙烯酰胺的加量为5.9g，N-羟甲基丙烯酰胺的加量为16.8g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的加量为17.3g。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是丙烯酰胺的加量为10.8g；非离子水溶性单体为乙烯基吡咯烷酮，加量为16.9g；阳离子水溶性单体为二甲基二烯丙基氯化铵，加量为12.3g。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是去离子水的加量为120g。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是调节溶液pH值为8。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是聚乙烯亚胺的加量为2g。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是聚乙烯亚胺的分子量为60000。
实施例8：
如实施例1所述，所不同的是硝酸铈铵加量为0.4g。
实施例9：
如实施例1所述，所不同的是含铈化合物为硫酸铈铵，加量为0.4g。
实施例10：
如实施例1所述，所不同的是乙二胺四乙酸二钠加量为0.4g。
实施例11：
如实施例1所述，所不同的是络合剂为柠檬酸钠。
实施例12：
如实施例1所述，所不同的是温度升高至35℃，反应时间为9h。
对比例1：
向装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中依次加入14.65g丙烯酰胺、5.35g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和80g去离子水，调节pH值为5，通氮气30分钟，加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈脒盐酸盐，升高温度至45℃，反应6h，将产物切块、烘干、粉碎，得到对比例1的酸液稠化剂，该稠化剂为线型聚合物，分子量为600万。
对比例2：
酸液稠化剂，百扬石油科技有限责任公司生产。
性能评价
评价实施例1～11和对比例的抗剪切性能和耐温性能，测试方法如下。
(1)抗剪切性能评价
将聚合物产品加入到20％的盐酸溶液中配制成1.0％的聚合物溶液，在30℃下剪切120min，剪切速率分别为170s-1和511s-1，测试剪切前后的黏度，数据如表1所示。
(2)耐温性能评价
将聚合物产品加入到20％的盐酸溶液中配制成1.0％的聚合物溶液，测试聚合物溶液在30℃、170s-1剪切速率下的表观黏度；然后将聚合物溶液升温至150℃，恒温240min后取出，自然冷却至30℃后测试酸液在170s-1剪切速率下的表观黏度，记录两次表观黏度，评价聚合物溶液的耐温性能，数据如表2所示。
表1抗剪切性能评价结果
表2耐温性能评价结果
由实验结果可以看出，相对于常规线型聚合物型酸液稠化剂，本发明制备的酸液稠化剂具有支化型聚合物的特点，具有更好的耐温、抗剪切效果，便于在高温油气层酸化压裂过程中使用。
Claims (8)
1.一种支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，包括的步骤如下：
(1)将丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体、去离子水依次加入到装有搅拌器、温度计和通氮管的三颈烧瓶中；丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体的摩尔比为1:(0.5～6):(0.1～5)，单体与去离子水的质量比为1:(1～4)；
(2)将聚乙烯亚胺分散于单体溶液中，调节溶液的pH为4～9，在搅拌条件下通氮气30min；聚乙烯亚胺质量与单体总质量的比为(0.007～0.07):1；
(3)加入含铈化合物、络合剂，调节温度为20～40℃，反应2～10h后，得到聚合物凝胶；含铈化合物质量与单体总质量的比为(0.0005～0.02):1，络合剂质量与单体总质量的比为(0.002～0.02):1；
(4)将聚合物凝胶切块，烘干、粉碎后得到聚合物产品。
所述的非离子水溶性单体为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺中的一种或两种以上混合物；
所述的阳离子水溶性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或两种以上混合物；
所述的聚乙烯亚胺的分子量为10000～70000；
所述的含铈化合物为硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈中的一种；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、二乙基三胺五乙酸三钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、柠檬酸钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丙烯酰胺、非离子水溶性单体、阳离子水溶性单体的摩尔比为1:(1～4):(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中单体与去离子水的质量比为1:(1.5～3)。
4.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶液的pH为5～8。
5.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚乙烯亚胺质量与单体总质量的比为(0.01～0.05):1。
6.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中含铈化合物质量与单体总质量的比为(0.002～0.01):1。
7.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中络合剂质量与单体总质量的比为(0.005～0.01):1。
8.根据权利要求1所述的支化聚合物型酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中引发温度为25～35℃，反应时间为6～9h。
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