CN112375185B - 一种小分子稠油降粘聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种小分子稠油降粘聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小分子稠油降粘聚合物及其制备方法。该小分子稠油降粘聚合物的原料组成包括以下组分:丙烯酰胺(AM)单体10wt.%~20wt.%,丙烯酸钠单体1wt.%~10wt.%,疏水单体1wt.%~3wt.%,耐温单体1wt.%~3wt.%,表面活性单体0.5wt.%~2.5wt.%,链转移剂0.7wt.%~2.5wt.%,引发剂0.08wt.%~2wt.%,水余量。本发明的小分子稠/油降粘聚合物具备快速溶解性能和良好的注入性能,能够在乳化稠油的同时兼具驱油和调剖性能,可适用于海上油藏和低渗透油藏的稠油开采。

Description

一种小分子稠油降粘聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及稠油降粘用剂技术领域,尤其涉及一种适用于海上/低渗稠油油藏的小分子稠油降粘聚合物及其制备方法。
背景技术
由于常规原油的可采储量和产量不断下降,生产成本不断增加,稠油油藏的开采得到越来越多关注。稠油的高密度和高粘度使得其开采较为困难,因此稠油在开采中必须采用降粘技术增加其流动性,从而提高稠油开采效率。稠油降粘方法主要包括热降粘、掺稀降粘、化学剂降粘等。其中,化学降粘剂由于污染小、用量少、工艺简单等优点被广泛应用。目前最常用的化学降粘剂为表面活性剂,表面活性剂降粘剂能够有效乳化稠油从而降低稠油粘度,实现驱油。但在实际应用过程中,由于表面活性剂溶液的粘度远远低于稠油粘度,水油两相的流度相差较大,因而开采过程中的稠油波及系数较低,影响最终的稠油采收率。基于此问题,具有疏水基团的两亲聚合物得以发展,两亲聚合物既可以乳化稠油,同时高分子结构可以实现体系增粘,增大波及体积,从而提高最终采收率。
对于海上稠油油藏来说,海上平台空间小,难以通过增加熟化罐或延长熟化时间改善高分子两亲聚合物溶解效果,常规的高分子两亲聚合物难以满足海上平台快速溶解的需求。对于低渗透稠油油藏来说,油藏孔隙直径小、渗透率低,常规大分子难以注入,因此需采用注入性好的小分子进行驱油。
基于以上背景,有必要对适用于海上/低渗稠油油藏的小分子稠油降粘聚合物及其制备方法进行研究。
发明内容
针对常规稠油降粘剂不能兼具良好乳化性能与高效调驱性能的问题以及海上/低渗油藏对聚合物分子量的苛刻要求,本发明的目的是提供一种适用于海上/低渗油藏的小分子稠油降粘聚合物及其制备方法,该小分子稠油降粘聚合物既能乳化稠油,又具备高效的调驱性能,同时小分子结构使其溶解速率和注入性得到提高,适用于海上油藏和低渗透油藏。
为了实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
本发明第一个方面提供一种小分子稠油降粘聚合物,按照质量浓度计算,其原料组成包括以下组分:
Figure BDA0002805057200000021
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述疏水单体包括二烯丙基季铵盐、苯乙烯和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)中的一种或两种以上的组合。
这类疏水单体具有较强疏水性,其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基,保证聚合物链具有一定的疏水特性,在水中疏水基团由于疏水作用而发生聚集,形成空间网络结构,从而为溶液提供必要的粘弹性。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC),该疏水单体中碳链长度长、活性高,亲油效果更好。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述耐温单体包括苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和4-苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。
所述耐温单体的主要作用是赋予所述稠油降粘聚合物耐高温性能,提高稠油降粘聚合物在高温环境下的降粘性能。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述耐温单体为4-苯乙烯磺酸钠。该耐温单体中的苯环基团可以提高聚合物刚性、磺酸根基团可以提高聚合物的耐水解性。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述表面活性单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
所述表面活性单体的主要作用是增强聚合物的乳化性能,进一步提高降粘聚合物乳化稠油的效果。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述表面活性单体为乙烯基聚氧乙烯醚。该单体作为非离子型表面活性剂、稳定性强,结构简单易制备。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述链转移剂为以双硫酯型RAFT链转移剂为基础,形成的具有主客体包合作用功能基团的RAFT链转移剂;所述RAFT链转移剂如结构式Ⅰ所示:
Figure BDA0002805057200000031
所述RAFT链转移剂中的萘基基团与葫芦脲基团的匹配性更好,主客体包合作用更强。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)、偶氮二异丁脒盐酸盐等。
所述引发剂的作用为诱导单体发生聚合反应。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)。该氧化还原引发体系的优点是引发聚合速度快,可以在较低温度下引发聚合。
根据本发明的小分子稠油降粘聚合物,优选地,所述水使用蒸馏水、去离子水等。
本发明提供的小分子稠油降粘聚合物结构式如结构式Ⅱ所示:
Figure BDA0002805057200000041
其中,R为:-(CH2)15CH3);EO为:-CH2CH2O-;x代表丙烯酰胺单体数量,为0.6万至0.8万;y代表丙烯酸钠单体数量,为0.1万至0.2万;z代表疏水单体数量,为80至150;n代表耐温单体数量,为80至120;m代表表面活性单体数量,为50至100;p代表氧乙烯基的数量,为8至20。
本发明第二个方面提供以上小分子稠油降粘聚合物制备方法,包括如下步骤:
在通氮气的条件下,将所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温单体和表面活性单体加入水中,混合至溶液变澄清;将链转移剂、引发剂加入以上溶液中进行搅拌引发反应,当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,后处理得到所述小分子稠油降粘聚合物。
根据本发明的制备方法,优选地,所述后处理包括:取出反应产物,用丙酮沉淀提纯,经过真空干燥、造粒,得到所述小分子稠油降粘聚合物。
根据本发明的制备方法,优选地,所述引发反应的温度为25℃。
本发明针对加快海上油藏聚合物溶解速度这一问题,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)方法合成低分子量两亲聚合物,实现聚合物在现场的快速溶解,同时该合成方法可以在聚合物两端引入功能基团,功能基团之间的相互作用可以使聚合物分子之间相互交连,从而实现体系在油藏中的自组装增粘。因此,该聚合物同时具备速溶、乳化稠油、体系增粘等作用,适用于海上稠油油藏的开采。
本发明采用RAFT方法合成的低分子两亲聚合物同样适用于低渗透稠油油藏,低分子量使得聚合物易注入,两亲性可以乳化稠油,体系自组装增粘性能可以进一步实现驱替液在裂缝中的封堵和调剖,从而有效提高稠油开采效率。
本发明的有益效果包括:
1)本发明的小分子稠油降粘聚合物具备快速溶解性能和良好的注入性能,通过采用可逆加成断裂链转移合成方法,可控制合成的聚合物分子量保持在较低值,从而提高其溶解速率和注入性能,适用于海上油藏和低渗透油藏。
2)本发明的小分子稠油降粘聚合物具备较强乳化性能,由于两亲聚合物分子中同时存在亲水基团与疏水基团,是一类高分子表面活性剂,同时表面活性单体的引入进一步增强了聚合物的两亲性,其能够大幅降低油水界面张力,从而有效乳化稠油、降低稠油粘度。
3)本发明的小分子稠油降粘聚合物具备较强的水相增粘性能,该聚合物可以通过聚合物分子两端的功能基团之间的主客体包合作用,并结合疏水基团间的缔合作用,实现体系的自组装增粘,从而有效提高水相粘度。
4)本发明的小分子稠油降粘聚合物具备较强的调剖性能,该聚合物可以通过主客体包合作用和疏水缔合作用,实现体系的自组装增粘,在低渗透油藏裂缝中,该增粘体系可以起到有效封堵和调剖作用。
附图说明
图1为实施例1-4合成的小分子稠油降粘聚合物在不同剪切条件下被剪切后恢复的粘度图。
图2为实施例1-4合成的小分子稠油降粘聚合物在不同剪切条件下的稠油降粘率图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等,包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例合成一种小分子稠油降粘聚合物,其原料按质量计算包括:
丙烯酰胺单体8.672g;丙烯酸钠单体3.845g;疏水单体0.898g;耐温单体0.722g;表面活性单体0.375g;引发剂0.06g;链转移剂0.788g;蒸馏水34.64g。
所用的疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。
所用的耐温单体为4-苯乙烯磺酸钠。
所用的表面活性单体为乙烯基聚氧乙烯醚。
所用的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)。
所用的链转移剂为结构式I的RAFT链转移剂。
制备过程包括以下步骤:
(1)分别称取丙烯酰胺8.672g,丙烯酸钠3.845g,疏水单体0.898g,耐温单体0.722g,表面活性单体0.375g,在通入氮气的条件下,依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体、耐温单体、表面活性单体加入到去离子水中,高速搅拌使之混合均匀。
(2)设置反应釜温度为25℃,准确称量0.788g链转移剂、0.06g引发剂,依次加入到混合溶液中,高速搅拌至溶液变澄清。
(3)当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,得到透明状胶状物。
(4)取出透明胶状反应产物,剪成小块,用丙酮沉淀提纯三次,经过真空干燥、造粒即可得小分子稠油降粘聚合物。
(5)通过凝胶色谱方法,测定合成聚合物产物的粘均分子量为87×104
实施例2
本实施例合成一种小分子稠油降粘聚合物,其原料按质量计算包括:
丙烯酰胺6.899g;丙烯酸钠2.344g;疏水单体1.021g;耐温单体0.986g;表面活性单体0.675g;引发剂0.078g;链转移剂0.672g;蒸馏水37.325g。
所用的疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。
所用的耐温单体为4-苯乙烯磺酸钠。
所用的表面活性单体为乙烯基聚氧乙烯醚。
所用的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)。
所用的链转移剂为结构式I的RAFT链转移剂。
制备过程包括以下步骤:
(1)分别称取丙烯酰胺6.899g,丙烯酸钠2.344g,疏水单体1.021g,耐温单体0.986g,表面活性单体0.675g,在通入氮气的条件下,依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体、耐温单体、表面活性单体加入到去离子水中,高速搅拌使之混合均匀。
(2)设置反应釜温度为25℃,准确称量0.672g链转移剂、0.078g引发剂,依次加入到混合溶液中,高速搅拌至溶液变澄清。
(3)当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,得到透明状胶状物。
(4)取出透明胶状反应产物,剪成小块,用丙酮沉淀提纯三次,经过真空干燥、造粒即可得小分子稠油降粘聚合物。
(5)通过凝胶色谱方法,测定合成聚合物产物的粘均分子量为84×104
实施例3
本实施例合成一种小分子稠油降粘聚合物,其原料按质量计算包括:
丙烯酰胺单体8.672g;丙烯酸钠单体3.845g;疏水单体0.898g;耐温单体0.722g;表面活性单体0.375g;引发剂0.06g;链转移剂0.788g;蒸馏水34.64g。
所用的疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。
所用的耐温单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
所用的表面活性单体为乙烯基聚氧乙烯醚。
所用的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)。
所用的链转移剂为结构式I的RAFT链转移剂。
制备过程包括以下步骤:
(1)分别称取丙烯酰胺8.672g,丙烯酸钠3.845g,疏水单体0.898g,耐温单体0.722g,表面活性单体0.375g,在通入氮气的条件下,依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体、耐温单体、表面活性单体加入到去离子水中,高速搅拌使之混合均匀。
(2)设置反应釜温度为25℃,准确称量0.788g链转移剂、0.06g引发剂,依次加入到混合溶液中,高速搅拌至溶液变澄清。
(3)当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,得到透明状胶状物。
(4)取出透明胶状反应产物,剪成小块,用丙酮沉淀提纯三次,经过真空干燥、造粒即可得小分子稠油降粘聚合物。
(5)通过凝胶色谱方法,测定合成聚合物产物的粘均分子量为82×104
实施例4
本实施例合成一种小分子稠油降粘聚合物,其原料按质量计算包括:
丙烯酰胺单体8.672g;丙烯酸钠单体3.845g;疏水单体0.898g;耐温单体0.722g;表面活性单体0.375g;引发剂0.06g;链转移剂0.788g;蒸馏水34.64g。
所用的疏水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。
所用的耐温单体为4-苯乙烯磺酸钠。
所用的表面活性单体为烯丙基聚氧乙烯醚。
所用的引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系(摩尔比1:1)。
所用的链转移剂为结构式I的RAFT链转移剂。
制备过程包括以下步骤:
(1)分别称取丙烯酰胺8.672g,丙烯酸钠3.845g,疏水单体0.898g,耐温单体0.722g,表面活性单体0.375g,在通入氮气的条件下,依次将丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体、耐温单体、表面活性单体加入到去离子水中,高速搅拌使之混合均匀。
(2)设置反应釜温度为25℃,准确称量0.788g链转移剂、0.06g引发剂,依次加入到混合溶液中,高速搅拌至溶液变澄清。
(3)当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,得到透明状胶状物。
(4)取出透明胶状反应产物,剪成小块,用丙酮沉淀提纯三次,经过真空干燥、造粒即可得小分子稠油降粘聚合物。
(5)通过凝胶色谱方法,测定合成聚合物产物的粘均分子量为79×104
基于以上四个实施案例,分别得到的聚合物性能测试如下:
常温条件下,实施例1中聚合物的完全溶解时间为30min,实施例2中聚合物的完全溶解时间为35min,实施例3中聚合物的完全溶解时间为38min,实施例4中聚合物的完全溶解时间为43min,该类聚合物具有高效的速溶特性。图1为四个实施例中合成聚合物在不同剪切条件下被剪切后恢复的粘度(2000mg/L,50℃,胜利油田地层水矿化度27358mg/L),可以看出,相比于HPAM,该类聚合物具有优异的增粘性能和剪切恢复性能。
在稠油降粘实验中,采用的胜利油田某稠油原始粘度(50℃)为1348mPa·s,图2为不同剪切条件下,分别加入四个实施例合成聚合物后的稠油降粘率(2000mg/L,50℃,胜利油田地层水矿化度27358mg/L),结果表明,该类聚合物具有优异的稠油降粘效果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种小分子稠油降粘聚合物,其特征在于,按照质量浓度计算,其原料组成包括以下组分:
Figure FDA0003605121930000011
所述疏水单体包括二烯丙基季铵盐和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)中的一种或两种的组合;
所述耐温单体包括苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和4-苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的组合;
所述表面活性单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合;
所述链转移剂为以双硫酯型RAFT链转移剂为基础,形成的具有主客体包合作用功能基团的RAFT链转移剂;
所述RAFT链转移剂如结构式Ⅰ所示:
Figure FDA0003605121930000012
Figure FDA0003605121930000021
2.根据权利要求1所述的小分子稠油降粘聚合物,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、摩尔比1:1的过硫酸钾/亚硫酸氢钠混合体系、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的小分子稠油降粘聚合物,其特征在于,所述小分子稠油降粘聚合物结构式如结构式Ⅱ所示:
Figure FDA0003605121930000022
其中,R为:-(CH2)15CH3);EO为:-CH2CH2O-;x代表丙烯酰胺单体数量,为0.6万至0.8万;y代表丙烯酸钠单体数量,为0.1万至0.2万;z代表疏水单体数量,为80至150;n代表耐温单体数量,为80至120;m代表表面活性单体数量,为50至100;p代表氧乙烯基的数量,为8至20。
4.一种权利要求1-3任一项所述小分子稠油降粘聚合物的制备方法,包括如下步骤:
在通氮气的条件下,将所述丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、疏水单体、耐温单体和表面活性单体加入水中,混合至溶液变澄清;将链转移剂、引发剂加入以上溶液中进行搅拌引发反应,当溶液变粘稠时停止搅拌,关闭氮气,密封反应16h以上,后处理得到所述小分子稠油降粘聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述后处理包括:取出反应产物,用丙酮沉淀提纯,经过真空干燥、造粒,得到所述小分子稠油降粘聚合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述引发反应的温度为25℃。
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