CN109628081B

CN109628081B - 一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂及其制备方法

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Publication number: CN109628081B
Application number: CN201811434713.3A
Authority: CN
Inventors: 杨红斌; 康万利; 陈超; 张弘文; 张向峰; 周博博; 王芳; 赵晗; 李欣欣
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109628081A

Abstract

本申请属于三次采油领域，具体涉及一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂及其制备方法。针对现有技术中采用的驱油剂往往抗盐性能不佳的技术问题，本申请提供了一种具有抗盐、增粘、抗剪切效果良好的驱油剂。首先以十六烷基二甲基叔胺、顺式‑1,4‑二氯‑2‑丁烯为原料合成一种双支化阳离子疏水单体N,N'‑双(十六烷基二甲基)‑1,2‑二氯化‑2‑丁烯‑铵盐(CC₁₆‑DMBAC)，再将CC₁₆‑DMBAC和丙烯酰胺(AM)进行共聚，在丙烯酰胺主链上引入了阳离子基团、疏水长链，使聚合物分子凭借分子间的疏水缔合作用而产生具有一定强度的三维网状结构，作为驱油剂应用具有良好的增粘特性及良好的耐剪切性、耐盐性。

Description

一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于三次采油领域，特别涉及一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

聚合物驱是一种成熟并广泛应用的三次采油方法，主要是通过聚合物的增粘作用，增加注入流体粘度，减小水油流度比，提高波及系数从而达到提高采收率的目的。驱油剂聚合物通常具有良好的溶解性、增粘效果好且在油藏状态下稳定。目前油田常用的聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，但是在应用过程中HPAM存在一定的局限性，例如HPAM抗盐性能差，在高盐(矿化度高于10000mg/L)条件下，HPAM会发生盐敏效应，使其增粘效果变差，控制水油流度比的能力大大降低，导致聚合物驱的效果大幅度降低。

两亲聚合物是近年来在油田矿场逐渐应用的一种新型聚合物，两亲聚合物通过在传统水溶性聚合物大分子链上引入少量的疏水基团，溶于水时由于疏水基团之间的缔合作用能够形成超分子聚集体，从而形成可逆的网络结构，溶液粘度显著提高，使两亲聚合物表现出不同于一般水溶性聚合物的流变性质。在稀溶液中这类聚合物主要以分子内缔合为主；当水溶液中聚合物浓度大于临界缔合浓度(CAC)时，这类聚合物就形成以分子间缔合为主的三维空间网状结构，使流体力学体积增大，表现出良好的增粘效果。两亲聚合物与传统的HPAM大不相同。HPAM在盐水中粘度损失甚大，严重影响了在三次采油中的使用效果，而某些两亲聚合物在盐溶液中，溶液粘度与盐浓度的关系恰与HPAM相反，小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用更加明显，体相溶液粘度增加，因而产生明显的抗盐性。从热力学角度来说，升高温度有利于两亲聚合物缔合。在高剪切速率下会破坏疏水基团的相互作用，导致两亲聚合物溶液粘度下降，但当剪切速率降低时，两亲聚合物内的疏水基团又会相互缔合，粘度有所恢复。由于两亲聚合物的诸多优点，使其有望替代HPAM成为高温高盐油藏聚合物驱的驱油剂。目前，两亲聚合物的合成方向主要集中在两个方面，一是改变疏水单体的结构和功能，例如王琳等人以十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为功能单体合成了一类耐温抗盐型两亲聚合物；李延芬等人将2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸为功能单体，合成了一种增粘效果较好的两亲聚合物；二是改变单体支化程度，例如吴旭等人制备了不同疏水碳链长度的磺酸盐类两亲聚合物，发现了其良好增粘性能。

上述的两亲聚合物的疏水支化通常是在叔胺或季铵上引入一或两个疏水碳链，这种合成方法的支化程度小，且聚合物分子的电荷密度较低。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供了一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂及其制备方法。通过分子设计，首先以十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯为原料合成一种双支化阳离子疏水单体N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐(CC₁₆-DMBAC)，再将CC₁₆-DMBAC和丙烯酰胺(AM)进行共聚，在丙烯酰胺主链上引入了阳离子基团、疏水长链，使聚合物分子凭借分子间的疏水缔合作用而产生具有一定强度的三维网状结构。而支链上的静电斥力增大了疏水链的空间位阻，使得分子之间的运动阻力增大，溶液表现出更高的增粘特性，同时该聚合物分子还具有良好的耐剪切性和耐盐性。

为了实现上述技术效果，本申请提供以下技术方案：

本申请第一方面，提供一种双支化疏水单体化合物N,N'-双(十六烷基二甲基)-1,2-二氯化-2-丁烯-铵盐，该化合物结构式如下式：

其中，R＝—(CH₂)₁₅CH₃。

本申请第二方面，提供上述双支化疏水单体化合物的制备方法，以十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯为原料发生季铵化反应制得。

优选的，十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯的摩尔比为2-2.5:0.9-1.5。这一比例下的化合物反应效率较高，保证化合物主反应效率的同时节约生产原料。

优选的，上述季铵化反应温度为55℃-65℃。

优选的，上述季铵化反应时间为15-20h。

在上述反应温度和时间条件下，十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯主反应发生进行完全，后续处理效率高。

本申请第三方面，提供一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物，该聚合物结构如下式：

其中，a、b为大于零的自然数，R＝—(CH₂)₁₅CH₃。

优选的，该两亲聚合物的重均分子量为1×10⁵～1.5×10⁶。

优选的，该两亲聚合物的红外光谱如图2所示。

本申请第四方面，提供上述双季铵盐长链结构两亲聚合物的制备方法，以上述双支化疏水单体化合物(CC₁₆-DMBAC)、丙烯酰胺为聚合单体，在引发剂的作用下通过共聚反应制得。

采用上述方法制备的聚合物具有双十六烷基长链结构，这种疏水改性方式显著增加了该聚合物分子间疏水缔合作用，盐环境下增粘作用显著增强。

优选的，丙烯酰胺(AM)：CC₁₆-DMBAC的摩尔比为95-99:1-5。该比例范围下聚合单体的剂量能够提供良好的聚合速率和主反应产率。

优选的，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过氧化月桂酰中的一种或几种。上述引发剂分解形成的自由基均可以有效地与上述单体聚合。

优选的，引发剂用量占聚合单体总质量的0.03％～0.1％。聚合反应初期，聚合反应速率与引发剂的浓度呈现半级关系，该质量比例下的引发剂有利于提高聚合反应效率。

优选的，共聚反应采用自由基聚合法。

优选的，共聚反应的引发温度为30℃～45℃。

优选的，共聚反应时间为4～6h。

优选的，共聚反应在惰性气体保护下进行。

进一步优选的，上述双季铵盐长链结构的两亲聚合物的制备方法如下：

(a)以十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯为原料，反应温度为55-65℃，进行季铵化反应，反应15-20h，制得CC₁₆-DMBAC。

(b)以丙烯酰胺(AM)、CC₁₆-DMBAC为原料，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过氧化月桂酰中的一种或几种。单体在溶剂去离子水中的质量浓度为20％-30％，引发剂用量占单体总质量的0.03％-0.1％，引发温度为30℃-45℃，反应时间为4～6h，采用自由基聚合法进行共聚反应，聚合反应过程中用惰性气体保护。

本发明第五方面，提供上述双支化疏水单体化合物在制备上述双季铵盐长链结构的两亲聚合物中的应用。

本发明第六方面，提供上述双季铵盐长链结构的两亲聚合物作为驱油剂的应用。

本发明有益效果

1.本申请首先提供了一种双支化疏水改性的单体化合物，该化合物具有双长链结构，易于形成分子间缔合作用，用于驱油剂的合成，可以提供有效的疏水部，支化程度大、电荷密度高。

2.本申请提供了一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物，增大了疏水链的空间位阻，因此分子之间的运动阻力增大，溶液表现出更高的粘度和耐剪切性能，用作驱油剂，在盐溶液中表现出良好的表观粘度，能够有效的起到增粘和提高原油采收率的效果。

3.本发明中的两亲聚合物，具有双季铵基团及游离氨基，增大了疏水部位的同时具有良好的溶解性，符合驱油剂两亲性要求，能够满足矿场的应用需要。该两亲聚合物具有盐增粘的性质，增粘效果随盐溶液浓度的升高而提升，具有良好的耐盐性，特别适用于高矿化度油藏。

4.本申请还提供上述单体化合物及两亲聚合物的制备方法，该制备方法相比现有技术中驱油剂的合成方法更简便易行，具有良好反应效率，节约反应时间。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为双季铵盐长链结构的两亲聚合物的合成路线图；

图2为疏水单体及两亲聚合物红外光谱图；

其中，2(a)是疏水单体CC16-DMBAC的红外光谱图；

图2(b)是双季铵盐长链结构的两亲聚合物的红外光谱图；

图3为不同氯化钠浓度对聚合物溶液表观粘度的影响曲线；

图4为双季铵盐长链结构的两亲聚合物DMAPMA与单支化疏水改性聚合物UMPAM的抗剪切对比曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对现有技术中驱油剂耐盐效果不理想，本申请提供了一种具有良好耐盐效果的双季铵盐长链两亲聚合物。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例1双支化阳离子疏水单体的合成

按n(十六烷基二甲基叔胺)：n(顺式-1,4-二氯-2-丁烯)＝2.1:1称量，溶于乙醇，倒入三口烧瓶中搅匀，升温至60℃，反应19h。将淡黄色产物减压蒸馏，加入丙酮置于3℃下3h，冷却结晶，抽滤、洗净、干燥，得到CC₁₆-DMBAC的白色粉末。

实施例2双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂的合成方法

将AM和实施例1中合成的CC₁₆-DMBAC按照摩尔比98:2加入39℃的三口烧瓶中，加入一定质量蒸馏水(单体质量分数为20％)搅拌均匀，通入氮气15min，升温至41℃，加入占总单体0.05％质量分数的引发剂AIBA，待反应结束后，将产物置于丙酮中反复清洗提纯，烘干，得双季铵盐长链结构两亲聚合物DMAPMA，产率86.34％。

合成路线如图1所示：

实施例3实施例2中双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂的表征及性能

1、驱油剂红外表征：

采用红外光谱仪(NICOLET 6700,USA)对合成出的CC₁₆-DMBAC单体的分子结构进行红外表征，如图2(a)所示。，3419cm^-1处属于季铵盐基团上N-H键伸缩振动；3020cm^-1处归属于—C＝C—上C-H键的伸缩振动；2918cm^-1和2848cm^-1处的吸收峰归属于—CH₂和—CH₃基团的伸缩振动；1655cm^-1处为—C＝C—的伸缩振动；1473cm^-1处属于—CH₂和—CH₃基团的弯曲振动；902cm^-1处为季铵盐特征吸收；证明十六烷基二甲基叔胺和顺式-1,4-二氯-2-丁烯成功参与反应，产物为目标产物。

采用红外光谱仪(NICOLET 6700,USA)对合成出的双季铵盐长链结构的两亲聚合物驱油剂的分子结构进行红外表征，如图2(b)所示。可以看出，1120cm^-1附近的吸收峰归属于高分子链上C—C键的骨架振动；1321cm^-1处的吸收峰归属于—CH₃的红外特征吸收；1452cm^-1处的吸收峰归属于—CH₂—基团的弯曲振动；1666cm^-1处的吸收峰归属于酰胺基C＝O键的伸缩振动；2917，2852cm^-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动；3192cm^-1处的吸收峰归属于C—N键的对称伸缩振动；3415cm^-1处的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；证明AM和CC₁₆-DMBAC成功参与反应，产物为目标产物。

2、驱油剂在溶液中的盐增粘性能

氯化钠作为一种典型的无机盐，对聚合物溶液的性能有显著的影响。图3为5000mg/L的双支化疏水改性聚合物(DMAPMA)和5000mg/L的单支化疏水改性聚合物(UMPAM)的增粘曲线。从两曲线可看出，双支化和单支化得聚合物的表观粘度均随氯化钠浓度的增加而增加。主要是因为随着NaCl浓度在溶液中的增加，强电解质的加入削弱了离子化季铵盐基团的双电层和水化层，增强了分子内和分子间的缔合。对比两曲线可看出，双支化疏水改性聚合物(DMAPMA)的增粘能力远优于单支化疏水改性聚合物(UMPAM)。5g/L聚合物溶液粘度随氯化钠浓度的增加先上升后下降，最后快速上升。在氯化钠浓度增加到25g/L之前，溶液的增粘主要是由于氯化钠浓度改变了溶剂极性，溶液粘度从200mPa·s增加到1463mPa·s；在25g/L到50g/L的范围内，盐浓度的增加屏蔽了双支疏水分支上的电荷，使更多成对的疏水链紧密结合，分子内部疏水缔合起主导作用，使得溶液粘度下降到1267mPa·s。在最后阶段，伴随氯化钠浓度增加，更多的疏水链开始紧密地缔合在一起，使溶液粘度迅速上升，100g/L的氯化钠浓度条件下，聚合物的最终粘度可达5777mPa·s。

3、驱油剂的抗剪切性能

图4为双季铵盐长链结构的两亲聚合物DMAPMA与单支化疏水改性聚合物UMPAM的抗剪切对比曲线。从图中的对比曲线可以看出，初始条件下，两种聚合物溶液的粘度相同，随着剪切速率的逐渐升高，两种聚合物的粘度逐渐降低，但是相同剪切频率下，两亲聚合物DMAPMA的下降幅度小于单支化疏水改性聚合物UMPAM。因此，两亲聚合物DMAPMA的抗剪切性能明显优于单支化疏水改性聚合物UMPAM。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种双季铵盐长链结构的两亲聚合物，其特征在于，所述聚合物结构如下式：

其中，a、b为大于零的自然数，R=—(CH₂)₁₅CH₃；所述两亲聚合物的重均分子量为1×10⁵~1.5×10⁶。

2.权利要求1所述双季铵盐长链结构的两亲聚合物的制备方法，其特征在于，以双支化疏水单体化合物、丙烯酰胺为聚合单体，在引发剂的作用下通过共聚反应制得；

所述双支化疏水单体化合物为结构如下式：

其中，R=—(CH₂)₁₅CH₃。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺：双支化疏水单体化合物的摩尔比为95-99:1-5。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过氧化月桂酰中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂用量占聚合单体总质量的0.03%~0.1%。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应采用自由基聚合法。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚反应的引发温度为30℃~45℃。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚反应时间为4~6h。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，共聚反应在惰性气体保护下进行。

10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐长链结构的两亲聚合物的制备方法如下：

（a）以十六烷基二甲基叔胺、顺式-1,4-二氯-2-丁烯为原料，反应温度为55-65℃，进行季铵化反应，反应15-20h，制得CC₁₆-DMBAC；

（b）以丙烯酰胺、CC₁₆-DMBAC为原料，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸钾、过氧化月桂酰中的一种或几种；单体在溶剂去离子水中的质量浓度为20%-30%，引发剂用量占单体总质量的0.03%-0.1%，引发温度为30℃-45℃，反应时间为4~6h，采用自由基聚合法进行共聚反应，聚合反应过程中用惰性气体保护。

11.双支化疏水单体化合物在制备权利要求1所述双季铵盐长链结构的两亲聚合物中的应用，所述双支化疏水单体化合物结构如下式：

其中，R=—(CH₂)₁₅CH₃。

12.权利要求1所述双季铵盐长链结构的两亲聚合物作为驱油剂的应用。