CN106590569A - 提高采收率的强化采油方法 - Google Patents

提高采收率的强化采油方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106590569A
CN106590569A CN201510681573.XA CN201510681573A CN106590569A CN 106590569 A CN106590569 A CN 106590569A CN 201510681573 A CN201510681573 A CN 201510681573A CN 106590569 A CN106590569 A CN 106590569A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
displacement
surfactant
alkali metal
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510681573.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106590569B (zh
Inventor
沈之芹
李应成
吴春芳
翟晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510681573.XA priority Critical patent/CN106590569B/zh
Publication of CN106590569A publication Critical patent/CN106590569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106590569B publication Critical patent/CN106590569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/885—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
    • C09K8/905—Biopolymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种强化采油的方法，主要解决现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题。本发明通过采用强化采油的方法，包括以下步骤：(1)将驱油组合物与驱油用水混合得驱油体系；(2)将所述驱油体系在驱油温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升模拟油田地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来；其中，所述驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：1)1份表面活性剂；2)0～50份且大于0份聚合物；其中所述驱油体系，含表面活性剂的浓度为0.001～2.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.8wt％且大于零的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的驱油组合物及三次采油生产中。

Description

提高采收率的强化采油方法
技术领域
本发明涉及一种强化采油的方法。
背景技术
提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×104m3/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油黏度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。
表面活性剂驱油技术就是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率方法。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油主要是增加水相的黏度，控制驱油体系的流度比，起到扩大波及体积的作用，相对于表面活性剂而言，成本较低。碱的加入主要是降低了表面活性剂的吸附量，增加表面活性剂的界面活性。作为化学驱中的重要技术，表面活性剂活性水驱、胶束溶液驱及微乳液驱技术、聚合物表面活性剂形成的二元复合驱油技术和聚合物表面活性剂碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。2002年大庆油田在外围低渗透油田开展了注活性水降压增注试验，2003年在外围低渗透油田和喇、萨、杏油田表外储层开展注活性水驱油试验，其目的是使油水界面张力大大降低，减小相间表面的作用，活化、分散滞留油块或剥离黏附的油膜，借助流动孔隙度的增加，提高油层的流动渗透率，达到降低启动压力、提高注水波及体积和驱油效率的效果。实践证明，活性水驱能够大幅度提高已投入开发区块的原油采收率，并且使一部分在目前经济技术条件下不能动用的储量有效投入开发。至1994年以来，大庆油田采用国外进口的重烷基苯磺酸盐开展了5个三元复合驱试验，在水驱采收率基础上再提高原油采收率20％，并依此明确了三元复合驱为聚合物驱之后的三次采油主导技术。中原油田在三元复合驱先导现场试验取得成功后，考虑到结垢和破乳难的问题，采取了二元复合驱的技术路线，使用以胜利原油为原料合成的石油磺酸盐表面活性剂为主剂，非离子表面活性为辅剂，可以在无碱条件下达到超低界面张力，并于2003年在孤东七区西南开展了矿场先导试验，提高采收率可12％，解决了结垢和破乳难问题。
以上实施的驱油技术中，高活性表面活性剂的使用是关键因素之一，但国内适用于驱油的表面活性剂种类少、产品性能稳定性差、普适性不强。国内驱油用表面活性剂的筛选主要依据其降低油水界面张力的能力，而国外选择驱油用表面活性剂和助表面活性剂的依据是驱油体系和原油的相态行为：(1)形成大的中相微乳；(2)最佳含盐度下具有高的增溶参数；(3)不能出现层状液晶等黏稠相。1973年，Healy和Reed首先用三相图研究微乳体系，此后经Healy、Reed、Nelson、Pope、Huh的工作，建立了驱油效率与相特性的关联、增溶参数和界面张力的关联。虽然相态行为是基于微乳驱等浓表面活性剂驱开展的研究，但理论体系较为完整，所以国外高效表面活性剂驱油体系的筛选仍是以此为基础的。
三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10-1～10-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油组合物，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油组合物在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。
以上实施的驱油技术中，耐温抗盐聚合物的使用是另一关键因素。早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用达到增黏效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失黏度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增黏性大大降低。当地层油层温度较高时(＞93℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。
我国化学驱油技术较为先进，现场配套工艺完善，开展化学驱油技术在中高渗等油藏的应用研究开发具有重要意义。因此，针对高温高盐的中高渗砂岩油藏，发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10-2～10-4mN/m低界面张力，有效提高原油采收率的驱油组合物体系。本发明所述的正是这种驱油组合物的制备方法及其在强化采油中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题，提供一种新的强化采油的方法。该方法将含表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂和聚合物的水溶液作为驱油组合物用于驱油过程中，具有耐温抗盐性能好、在高温超高盐苛刻条件下驱油效率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种强化采油的方法，包括以下步骤：
(1)将驱油组合物与驱油用水混合得驱油体系；
(2)将所述驱油体系在驱油温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升模拟油田地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来；
其中，所述驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：
1)1份表面活性剂；
2)0～50份且大于0份聚合物；
所述表面活性剂为双亲水头基阴离子表面活性剂；所述驱油体系中以总的驱油体系质量计，含所述双亲水头基阴离子表面活性剂的浓度为0.001～2.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.8wt％且大于零。
上述技术方案中，所述双亲水头基阴离子表面活性剂分子通式优选为：
式(1)；
式中，R1为C8～C30的脂肪烃基、或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0，R2和R′2为独立选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，Y和Y′独立选自SO3M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团中的至少一种，R3、R4、R5、R6为独立选自H、(CH2)pOH或(CH2)q CH3中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。
上述技术方案中，R1优选为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基；R2和R′2独立优选为C1～C3的亚烷基或羟基取代亚丙基。为制备方便更优选R2和R′2
上述技术方案中，优选Y和Y′为SO3M，p＝2，q＝0～1。
上述技术方案中，优选m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～40。
上述技术方案中，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺和疏水缔合聚合物优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体或疏水单体共聚而成，耐温抗盐单体或疏水单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、长链烷基烯丙基二甲基卤化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如N-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如N-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体优选为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。
上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔优选比为(0.1～40)∶1，更优选为(0.1～20)∶1；疏水缔合聚合物中丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，更优选为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)。
上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1～40)∶1，更优选为(0.1～20)∶1；疏水缔合聚合物优选丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，更优选为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)。
上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为800～2500万，更优选为1000～2000万，疏水缔合聚合物的黏均分子量优选为1000～2500万，更优选为1200～2200万。
上述技术方案中，所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物的质量比优选为1∶(0～2)。
上述技术方案中，所述驱油组合物的制备方法，优选方案之一包括以下步骤：
a、在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
b、将步骤a得到的产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时生成具有如下结构的聚醚二磺酸或聚醚二羧酸碱金属盐：
所述的离子化试剂选自XR2Y1或X R′2Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；Y1和Y′1为SO3M1或COON1，M1和N1为碱金属，X为氯、溴或碘。
c、按所述质量份数计，将步骤b得到的双亲水头基阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。
上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。
上述技术方案中，步骤b中R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：离子化试剂：碱的摩尔比优选为1∶(3～6)∶(3～10)。
只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、纯化得到所述阴离子表面活性剂的各种产品形式。
例如，为了得到式(I)所示阴离子表面活性剂当M或N为H时的纯化产品，可进一步包括步骤d和步骤e：
d、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；
e、浓缩得到的有机相得到所需的纯化产品。
再例如，为了得到式(I)所示双亲水头基阴离子表面活性剂当M或N为碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团时的纯化产品，可在步骤d的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。
上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR3(R4)(R5)(R6)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。
XR2Y或X R′2Y′1的例子有但不限于3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。
上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述驱油组合物的制备方法，优选方案之二包括以下步骤：
(a)在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
(b)将步骤(a)得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～200℃反应5～20小时生成聚醚二丙磺酸碱金属盐：
所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；M2为碱金属。
(c)按所述质量份数计，将步骤(b)得到的双亲水头基阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。
上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。
上述技术方案中，R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):1,3-丙磺内酯:碱的摩尔比优选为1∶(3～6)∶(3～10)。
只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、纯化得到所述阴离子表面活性剂的各种产品形式。
例如，为了得到式(I)所示阴离子表面活性剂当M或N为H时的纯化产品，可进一步包括步骤(d)和步骤(e)：
(d)在步骤(c)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；
(e)浓缩得到的有机相得到所需的纯化产品。
再例如，为了得到式(I)所示双亲水头基阴离子表面活性剂当M或N为碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团时的纯化产品，可在步骤(d)的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。
上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱可选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR3(R4)(R5)(R6)所述基团相应的碱可选自氨、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵碱等。
上述技术方案中，步骤(b)所述的溶剂优选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的改性聚丙烯酰胺，是将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体按照摩尔比(0.5～5)∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。
上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的疏水缔合聚合物，是将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体按照摩尔比1∶(0.5～5)∶(0.001～0.01)混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。
本发明驱油组合物的关键有效成分是所述组分1)和2)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油组合物形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。
本发明驱油组合物具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其他处理剂，如泡沫剂、小分子有机物(例如异丙醇、乙二醇单丁醚、DMSO等)等采油助剂。
上述技术方案中，所述步骤c或(c)中得到的驱油组合物可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油组合物驱油组合物用于驱油；还可以根据所需驱油组合物的浓度，将所述驱油组合物中各组分分别溶解于水中得到驱油组合物用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水；优选的水是：模拟油田地层水，总矿化度优选为80000～300000为毫克/升。
上述技术方案中，所述驱油用水可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，可选自自来水、河水、海水、油田地层水或油田注入水，优选为模拟油田地层水；所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物的质量比优选为1∶(0～2)；所述驱油温度优选为65～105℃；所述模拟油田地层水的总矿化度优选为80000～300000毫克/升。
本发明驱油方法，还可以包括本领域常用的蒸汽驱、气驱等。
本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：
将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.1ml/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.1ml/min的速度转注0.1～1PV(岩心孔隙体积)步骤c或(c)得到的驱油组合物，以0.1ml/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。
本发明中的双亲水头基阴离子表面活性剂含有的聚醚链段由EO-PO-EO链段结构组成，本发明人惊奇的发现，在其他结构相同且相同EO数和PO数的条件下，采用此种排列方式得到的组合物的驱油效果远优于EO-PO排列或PO-EO排列。
本发明制备的双亲水头基阴离子表面活性剂，由于含有两个亲水基团，HLB值较高，同时含有聚醚链段，使得该类结构的表面活性剂耐温抗盐性能优良，特别适合高温高盐尤其是二价阳离子(例如钙离子和镁离子)含量较高的苛刻油藏；聚醚羧酸或磺酸盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，低于传统阴离子表面活性剂1～2个数量级，因而使得该表面活性剂的使用浓度窗口较宽，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率；改性聚丙烯酰胺，由于采用了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合单体，赋予该聚合物较好的抗盐性能，相比于高分子量聚丙烯酰胺，在高矿化度特别是高二价阳离子(主要是钙镁离子)的地层水中能起到更好的流度控制作用；疏水缔合水溶性聚合物因为在聚合物分子中引入疏水基团，在水介质中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质黏度提高，较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO-基团的影响，较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强了链的刚性。由于其独特的增黏、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因此本发明制备的驱油组合物对提高原油采收率具有非常理想的效果。
采用本发明的三次采油用驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法法，可用于地层温度65～105℃、矿化度80000～300000毫克/升的模拟油田地层水和原油，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％双亲水头基表面活性剂与0～0.3wt％上述的改性聚丙烯酰胺或疏水缔合聚合物形成驱油组合物，测定了该驱油组合物水溶液的表观黏度，与中原油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10-2～10-4mN/m，经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油组合物能在水驱基础上提高原油采收率可达19.51％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1a为90℃时，以盐水A配制的不同浓度表面活性剂S-1～S-5水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图1b为90℃时，以盐水B配制的不同浓度表面活性剂S-1、S-5和S-6水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图1c为90℃时，以盐水C配制的不同浓度表面活性剂S-1、S-6和S-7～S-9水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图2为模拟岩心驱替试验流程图。其中，1为平流泵，2为六通阀，3为中间容器，4为药剂罐，5为压力泵，6为六通阀，7为填砂管，8为量筒。
图3a为0.2wt％P1、0.3wt％S-1+0.2wt％P1的盐水A水溶液在90℃老化不同时间后的黏度图。
图3b为0.1wt％P2、0.3wt％S-1+0.1wt％P2的盐水A水溶液在90℃老化不同时间后的黏度图。
图3c为0.1wt％P2、0.3wt％S-1+0.1wt％P2的盐水A水溶液在75℃老化不同时间后的黏度图。
图3d为0.12wt％P2、0.3wt％S-1+0.12wt％P2盐水A水溶液在98℃老化不同时间后的黏度图。
图4a为0.3wt％S-1、0.3wt％S-1+0.2wt％P1的盐水A水溶液在90℃老化不同时间后对中原油田脱水原油的界面张力图。
图4b为0.3wt％S-1、0.3wt％S-1+0.1wt％P2的盐水A水溶液在90℃老化不同时间后对中原油田脱水原油的界面张力图。
图4c为0.3wt％S-1、0.3wt％S-1+0.1wt％P2的盐水A水溶液在75℃老化不同时间后对中原油田脱水原油的界面张力图。
图4d为0.3wt％S-1、0.3wt％S-1+0.12wt％P2盐水A水溶液在98℃老化不同时间后对中原油田脱水原油的界面张力图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入325克(1摩尔)二十二胺、2.3克氢氧化钾和8.4克无水碳酸钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至120℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚1126.2克，收率96.3％。
二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与120克(3摩尔)氢氧化钠、589.5克(3摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及800毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至85℃反应9小时。冷却，以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂得产物653.1克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸含量为92.4％。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸二钠表面活性剂S-1。
(2)分别配制不同二价阳离子及总矿化度的中原油田模拟地层水，具体组成见表1所示。
以中原油田模拟地层水A分别配制步骤(1)制备的S-1表面活性剂和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌3小时，再将两者混合得到一种均匀的聚表二元体系驱油组合物，测定体系黏度及油水界面张力，并与S-1及P1相比较，见表2所示。以中原油田模拟地层水A、B和C配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。中原油田脱水原油黏度为2.8mPa.s，测试温度为90℃，表观黏度由美国Brookfield公司的BROODFIELD III型黏度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
(3)将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以中原油田模拟地层水A饱和岩心，测试其孔隙体积。以中原油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于90℃温度下，以中原油田模拟地层水A水驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(2)合成的聚表二元体系驱油组合物后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的单一驱油组合物相对比，见表2所示。岩心气测渗透率用HKGP-3型致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪测定，采用的模拟岩心驱替试验流程如图2所示。
【实施例2】
(1)同【实施例1】，不同之处在于二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与3-氯-2-羟基丙磺酸钠及氢氧化钠反应后无需加酸化处理，即加热至85℃反应9小时，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠、过量的氢氧化钠、过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸钠表面活性剂S-2。
(2)以中原油田模拟地层水A分别配制步骤(1)制备的S-2和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表3所示。不同浓度的S-2水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表3所示。
【实施例3】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
同【实施例1】(1)得到二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸，不同之处在于以90％的二乙醇胺替代25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸二乙醇胺盐表面活性剂S-3。
(2)以中原油田模拟地层水A分别配制步骤(1)制备的S-3和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表4所示。不同浓度的S-3水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表4所示。
【实施例4】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
同【实施例1】(1)合成非离子表面活性剂二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚。
二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与94.5克(1.75摩尔)甲醇钠、183克(1.5摩尔1,3-丙磺内酯及800毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应4小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸含量为93.8％。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸钠表面活性剂S-4。
(2)以中原油田模拟地层水A分别配制步骤(1)制备的S-4和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表5所示。不同浓度的S-4水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表5所示。
【实施例5】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m1+m2＝7，n1+n2＝25，m3+m4＝4。
向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入241克(1摩尔)十六胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入1467.4克(25.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚2077.1克，收率95.5％。
十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚1087.5克(0.5摩尔)与306克(4.5摩尔)乙醇钠、333.0克(2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸含量为89.7％。将产物与水混合，以40％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸钠阴离子表面活性剂S-5。
(2)以中原油田模拟地层水A分别配制步骤(1)制备的S-5和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表6所示。不同浓度的S-5水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表6所示。
【实施例6】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m1+m2＝4，n1+n2＝22，m3+m4＝4。
向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入261克(1摩尔)十二烷基苯胺、5.2克氢氧化钠和13.1克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入1293.4克(22.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚1798.3克，收率95.2％。
十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚949.5克(0.5摩尔)与100克(2.5摩尔)氢氧化钠、343.9克(1.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及1000毫升丁酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应10小时。冷却，以10wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚二羟丙磺酸含量为94.7％。将产物与水混合，以三乙胺水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚二羟丙磺酸三乙胺盐阴离子表面活性剂S-6。
(2)以中原油田模拟地层水B分别配制步骤(1)制备的S-6和疏水缔合聚合物(P2,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.002，黏均分子量1800万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表7所示。不同浓度的S-6水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)其余同【实施例1】(3)，结果见表7所示。
【实施例7】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，R1的碳链分布为：C1261.8wt％、C1421.3wt％、C1616.9wt％，m1+m2＝3，n1+n2＝35，m3+m4＝6。
向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入200.4克(1摩尔)混合碳链(C12～16)胺、9.5克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入2059克(35.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚2524.0克，收率96.1％。
混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚1313.2克(0.5摩尔)与180克(4.5摩尔)氢氧化钠、333.0克(2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应5小时。冷却，以15wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸含量为92.8％。将产物与水混合，以30％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸钠阴离子表面活性剂S-7。
(2)以中原油田模拟地层水C分别配制步骤(1)制备的S-7和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表8所示。不同浓度的S-8水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表8所示。
【实施例8】
(1)同【实施例7】，不同之处在于混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚与2-氯乙烷磺酸钠及氢氧化钠反应后无需加酸化处理，加热至回流反应5小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠、过量的氢氧化钠、过量的2-氯乙烷磺酸钠的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸钠表面活性剂S-8。
(2)以中原油田模拟地层水C分别配制步骤(1)制备的S-8和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表9所示。不同浓度的S-9水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表9所示。
【实施例9】
(1)制备的双亲水头基阴离子表面活性剂结构式如下，其中，R1的碳链分布为：C1261.8wt％、C1421.3wt％、C1616.9wt％，m1+m2＝3，n1+n2＝35，m3+m4＝6。
同【实施例7】得到混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸，不同之处在于以97％的乙醇胺调节体系的pH＝12.5，得到所需的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸乙醇胺盐表面活性剂S-9。
(2)以中原油田模拟地层水C分别配制步骤(1)制备的S-9和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/1，黏均分子量1450万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表10所示。不同浓度的S-9水溶液的油水界面张力，见图1所示。
(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表10所示。
【实施例10】
同【实施例1】，不同之处在于聚合物采用疏水缔合聚合物(P2,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.5/0.002，黏均分子量1800万)，驱油温度为90℃、75℃和98℃，结果见表11～13所示。
【实施例11】
将【实施例1】和【实施例10】制备的聚表二元体系驱油组合物装入50毫升安瓿瓶内，真空去氧去密封后放入烘箱内进行热稳定性试验，并与相同浓度的聚合物相对比，见图3a～d所示；测定不同老化时间后，聚表二元体系驱油组合物对中原油田脱水原油的油水界面张力，并与相同浓度的表面活性剂相对比，见图4a～d所示。
【比较例1】
将一定量的对比表面活性剂以不同矿化度的模拟盐水A～C溶解，测定对比表面活性剂溶液对脱水原油的油水界面张力，结果见表14所示，其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
表14中，S-10为二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚；S-11为十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚；S-12为十二烷基苯胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚；S-13为混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚。
【比较例2】
同【实施例1】、【实施例5】、【实施例6】和【实施例7】，不同之处在于，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将环氧乙烷和环氧丙烷按聚合所需的量预先混合后一步进行反应，其余相同，得到二磺酸盐阴离子表面活性剂S-14～S-17。测定其对中原油田脱水原油的界面张力，结果见表14所示，其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
【比较例3】
同【实施例1】，不同之处在于，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠:氢氧化钠的摩尔比改为0.5:0.17:0.25，其余相同，蒸除溶剂后得到非离子与单亲水头基阴离子表面活性剂的混合物，产物经(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚羟丙磺酸的质量比为0.53:1。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂S-18。测定其对中原油田脱水原油的界面张力，结果见表14所示。其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
【比较例4】
同【实施例1】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺P3(黏均分子量为2500万)替代改性聚丙烯酰胺P1，其余相同，结果见15所示。
表1
模拟盐水 Ca2+(mg/L) Mg2+(mg/L) TDS(mg/L)
A 4000 2450 265000
B 13450 4470 214300
C 4500 1200 125600
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15

Claims (10)

1.一种强化采油的方法，包括以下步骤：
(1)将驱油组合物与驱油用水混合得驱油体系；
(2)将所述驱油体系在驱油温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升模拟油田地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来；
其中，所述驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：
1)1份表面活性剂；
2)0～50份且大于0份聚合物；
所述表面活性剂为双亲水头基阴离子表面活性剂；所述驱油体系中以总的驱油体系质量计，含所述双亲水头基阴离子表面活性剂的浓度为0.001～2.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.8wt％且大于零。
2.根据权利要求1所述的强化采油的方法，其特征在于所述双亲水头基阴离子表面活性剂分子通式为：
式中，R1为C8～C30的脂肪烃基、或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0，R2和R′2为独立选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，Y和Y′独立选自SO3M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团中的至少一种，R3、R4、R5、R6为独立选自H、(CH2) pOH或(CH2)qCH3中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的强化采油的方法，其特征在于所述R1为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基，R2和R′2独立选自C1～C3的亚烷基或羟基取代亚丙基，Y和Y′选自SO3M，p＝2，q＝0～1，m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～40。
4.根据权利要求1所述的强化采油的方法，其特征在于所述聚合物为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚 合物微球中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的强化采油的方法，其特征在于所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔比为(0.1～40)∶1，疏水缔合聚合物由丙烯酰胺、耐温抗盐单体与疏水单体共聚而成,丙烯酰胺、耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)。
6.根据权利要求5所述的强化采油的方法，其特征在于所述改性聚丙烯酰胺的黏均分子量为800～2500万，疏水缔合聚合物的黏均分子量为1000～2500万。
7.根据权利要求1～6任一所述的强化采油的方法，其特征在于所述驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
b、将步骤a得到的产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时生成具有如下结构的聚醚二磺酸或聚醚二羧酸碱金属盐：
所述的离子化试剂选自XR2Y1或X R′2Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；Y1和Y′1为SO3M1或COON1，M1和N1为碱金属，X为氯、溴或碘。
c、按所述质量份数计，将步骤b得到的双亲水头基阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。
8.根据权利要求7所述的强化采油的方法，其特征是步骤b所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：离子化试剂：碱的摩尔比为1∶(3～6)∶(3～10)，步骤b所述的溶剂选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种。
9.根据权利要求1～6任一所述的强化采油的方法，其特征在于所述驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：
(a)在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反 应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
(b)将步骤(a)得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～200℃反应5～20小时生成聚醚二丙磺酸碱金属盐：
所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；M2为碱金属。
(c)按所述质量份数计，将步骤(b)得到的双亲水头基阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。
10.根据权利要求9所述的强化采油的方法，其特征是步骤(b)所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：1,3-丙磺内酯：碱的摩尔比为1∶(3～6)∶(3～10)。
CN201510681573.XA 2015-10-20 2015-10-20 提高采收率的强化采油方法 Active CN106590569B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510681573.XA CN106590569B (zh) 2015-10-20 2015-10-20 提高采收率的强化采油方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510681573.XA CN106590569B (zh) 2015-10-20 2015-10-20 提高采收率的强化采油方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106590569A true CN106590569A (zh) 2017-04-26
CN106590569B CN106590569B (zh) 2019-12-10

Family

ID=58554733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510681573.XA Active CN106590569B (zh) 2015-10-20 2015-10-20 提高采收率的强化采油方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106590569B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679609A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 适用于超深气井的泡沫排水剂组合物和制备方法及应用
CN112226226A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 中国石油化工股份有限公司 苯胺化合物与聚醚表面活性剂组合物及聚-表驱油剂
CN112708411A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 驱油用两性离子表面活性剂与聚醚胺表面活性剂组合物及制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102220859A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 大幅度提高原油采收率的驱油方法
CN102220121A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 可大幅度提高采收率的组合物及其制备方法
CN102220119A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 用于高温高盐油藏的驱油方法
CN102220860A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 聚表二元复合驱油方法
CN102220118A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 驱油用的组合物及其制备方法
CN103740345A (zh) * 2012-10-17 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 泡沫封窜组合物及其制备方法和用途
CN104190314A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 中国地质大学（北京） 脂肪胺聚氧乙烯醚二乙基双磺酸盐表面活性剂及其制备方法
CN104232044A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 用于三次采油的表面活性剂组合物、制备方法及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102220859A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 大幅度提高原油采收率的驱油方法
CN102220121A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 可大幅度提高采收率的组合物及其制备方法
CN102220119A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 用于高温高盐油藏的驱油方法
CN102220860A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 聚表二元复合驱油方法
CN102220118A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 驱油用的组合物及其制备方法
CN103740345A (zh) * 2012-10-17 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 泡沫封窜组合物及其制备方法和用途
CN104232044A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 用于三次采油的表面活性剂组合物、制备方法及应用
CN104190314A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 中国地质大学（北京） 脂肪胺聚氧乙烯醚二乙基双磺酸盐表面活性剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王世荣: "《表面活性剂化学》", 30 April 2010, 化学工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679609A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 适用于超深气井的泡沫排水剂组合物和制备方法及应用
CN109679609B (zh) * 2017-10-18 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 适用于超深气井的泡沫排水剂组合物和制备方法及应用
CN112226226A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 中国石油化工股份有限公司 苯胺化合物与聚醚表面活性剂组合物及聚-表驱油剂
CN112226226B (zh) * 2019-07-15 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 苯胺化合物与聚醚表面活性剂组合物及聚-表驱油剂
CN112708411A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 驱油用两性离子表面活性剂与聚醚胺表面活性剂组合物及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106590569B (zh) 2019-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106590586A (zh) 用于三次采油的驱油剂
CN106590590A (zh) 含聚醚羧酸盐表面活性剂的驱油组合物及制备方法
CA2773065C (en) Process of using hard brine at high alkalinity for enhanced oil recovery (eor) applications
CN103740345B (zh) 泡沫封窜组合物及其制备方法和用途
CN105368430B (zh) 驱油剂及其制备方法及强化采油的方法
CN103965856A (zh) 用于驱油的聚表二元体系及驱油方法
ES2615235T3 (es) Macromolécula anfifílica y su uso
CN105368427B (zh) 阴离子表面活性剂及其制备方法
CN106593373B (zh) 低成本提高原油采收率的方法
CN105368426A (zh) 双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法
CN106590606B (zh) 耐温抗盐低张力泡沫及其在泡沫封堵中的应用
CN106593374B (zh) 强化采油的方法
EP2738191A1 (en) Amphiphilic macromolecule and use
CN104277806B (zh) 驱油组合物、其制备方法及其应用
CN106590569A (zh) 提高采收率的强化采油方法
CN104559985B (zh) 驱油用聚表组合物及其三次采油中应用
CN106590607B (zh) 耐温抗盐低张力泡沫剂组合物及其制备方法
CN106590588A (zh) 三次采油用驱油组合物及其制备方法
CN106590598A (zh) 驱油组合物及其制备方法
CN106590589A (zh) 驱油方法
CN105368431B (zh) 驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法
CN115851281A (zh) 一种环烷酸酰胺聚醚酯磺酸盐超低界面张力表面活性剂及制备方法
CN106590595A (zh) 适用于低钙镁油藏驱油组合物及其制备方法
CN106590594A (zh) 适用于低钙镁油藏强化采油的方法
CN105441054B (zh) 适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant