CN105368426A - 双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法，主要解决现有技术中作为驱油剂体系组份的表面活性剂耐高温抗盐、特别是抗二价阳离子性能差的问题。本发明通过采用双亲水头基阴离子表面活性剂，其分子通式如下，其中R1为C8～C30的脂肪烃基、或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，R2和R′2为独立选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，Y和Y′独立选自SO3M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田提高原油采收率的生产中。

Description

双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双亲水头基阴离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×104m3/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油粘度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。
根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同，可以将表面活性剂分为离子型与非离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10-1～10-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN1528853、CN1817431、CN1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。
上述研究结果表明，两性离子和阴离子表面活性剂对于降低油水表面张力、增溶等具有一定作用，使得这两类表面活性剂在油田提高采收率方面具有较大的应用前景。因此，针对油藏特点，发明了一种在地层温度下长时间结构稳定，并能与原油形成超低界面张力的双亲水头基阴离子表面活性剂。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的双亲水头基阴离子表面活性剂及制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在耐温抗盐性能差特别是抗二价阳离子效果不佳的问题，提供一种新的双亲水头基阴离子表面活性剂。以此双亲水头基阴离子表面活性剂配制的水溶液在0.005～0.6％范围能与原油形成10-2～10-4毫牛/米的低界面张力，且在油藏温度条件下能较长时间保持结构稳定，从而使得该类表面活性剂具有很好的提高采收率应用前景。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的另一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题之四是上述技术问题之一所述的双亲水头基阴离子表面活性剂组合物在油田驱油中的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双亲水头基阴离子表面活性剂，其分子通式为：
R1为C8～C30的脂肪烃基、或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2不能同时为0、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0，R2和R′2为独立选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，Y和Y′独立选自SO3M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团中的至少一种，R3、R4、R5和R6独立选自H、(CH2)pOH或(CH2)qCH3中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。
上述技术方案中，R1优选为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基；R2和R′2独立优选为C1～C3的亚烷基或羟基取代亚丙基。为制备方便更优选R2和R′2相同。
上述技术方案中，优选Y和Y′为SO3M，p＝2，q＝0～1。
上述技术方案中，优选m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～40。
本发明双亲水头基阴离子表面活性剂关键有效成分是(1)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以重量计有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
a、在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
b、将步骤a得到的产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时生成具有如下结构的聚醚二磺酸或聚醚二羧酸碱金属盐：
所述的离子化试剂选自XR2Y1或XR′2Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；Y1和Y′1独立选自SO3M1或COON1，M1和N1为碱金属，X为氯、溴或碘。
上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。
上述技术方案中，步骤b中R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：离子化试剂：碱的摩尔比优选为1∶(3～6)∶(3～10)。
只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、纯化得到所述阴离子表面活性剂的各种产品形式。
例如，为了得到式(I)所示阴离子表面活性剂当M或N为H时的纯化产品，可进一步包括步骤d和步骤e：
c、在步骤c得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；
d、浓缩得到的有机相得到所需的纯化产品。
再例如，为了得到式(I)所示双亲水头基阴离子表面活性剂当M或N为碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团时的纯化产品，可在步骤c的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。
上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR3(R4)(R5)(R6)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。
XR2Y或XR′2Y′1的例子有但不限于3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。
上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
(b)将步骤(a)得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～200℃反应5～20小时生成聚醚二丙磺酸碱金属盐：
所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；M2为碱金属。
上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。
上述技术方案中，R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):1,3-丙磺内酯:碱的摩尔比优选为1∶(3～6)∶(3～10)。
只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、纯化得到所述阴离子表面活性剂的各种产品形式。
例如，为了得到式(I)所示阴离子表面活性剂当M或N为H时的纯化产品，可进一步包括步骤(d)和步骤(e)：
(c)在步骤(c)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；
(d)浓缩得到的有机相得到所需的纯化产品。
再例如，为了得到式(I)所示双亲水头基阴离子表面活性剂当M或N为碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团时的纯化产品，可在步骤(c)的基础上用与所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。
上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱可选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR3(R4)(R5)(R6)所述基团相应的碱可选自氨、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵碱等。
上述技术方案中，步骤(b)所述的溶剂优选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
为了解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：所述的双亲水头基表面活性剂在油田驱油中的应用。
本发明制备的双亲水头基阴离子表面活性剂，由于含有两个亲水基团，HLB值较高，同时含有聚醚链段，使得该类结构的表面活性剂耐温抗盐性能优良，特别适合高温高盐尤其是二价阳离子(例如钙离子和镁离子)含量较高的苛刻油藏；聚醚羧酸或磺酸盐表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc)，低于传统阴离子表面活性剂1～2个数量级，因而使得该表面活性剂的使用浓度窗口较宽，可解决油田现场使用过程中因表面活性剂浓度逐步下降而导致的界面张力上升问题，使得表面活性剂在井下运移过程中，即使浓度较低仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。
采用本发明制备的双亲水头基阴离子表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％的条件下能与地下原油形成10-2～10-4mN/m的低界面张力，抗盐达250000毫克/升，其中Mg2++Ca2+达18000毫克/升，在油藏稳定下老化180天后界面性能保持基本不变，吸附量小于3mg/g，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1a为90℃时，以盐水A配制的不同浓度表面活性剂S-1～S-5水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图1b为90℃时，以盐水B配制的不同浓度表面活性剂S-1、S-5和S-6水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图1c为90℃时，以盐水C配制的不同浓度表面活性剂S-1、S-6和S-7～S-9水溶液对中原油田脱水原油的界面张力图。
图1d为以盐水A配制的不同浓度表面活性剂S-1水溶液，在不同温度时对中原油田脱水原油的界面张力图。
图2a为90℃时,以盐水A配制的0.1wt％S-1～S-5表面活性剂水溶液经不同时间老化后对中原油田脱水原油的界面张力图。
图2b为90℃时,以盐水B配制的0.1wt％S-1、S-5和S-6表面活性剂水溶液经不同时间老化后对中原油田脱水原油的界面张力图。
图2c为90℃时,以盐水C配制的0.1wt％S-7～S-9表面活性剂水溶液经不同时间老化后对中原油田脱水原油的界面张力图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入325克(1摩尔)二十二胺、2.3克氢氧化钾和8.4克无水碳酸钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至120℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚1126.2克，收率96.3％。
二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与120克(3摩尔)氢氧化钠、589.5克(3摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及800毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至85℃反应9小时。冷却，以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂得产物653.1克，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸含量为92.4％。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸钠表面活性剂S-1。
【实施例2】
同【实施例1】，不同之处在于二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与3-氯-2-羟基丙磺酸钠及氢氧化钠反应后无需加酸化处理，即加热至85℃反应9小时，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠、过量的氢氧化钠、过量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸钠表面活性剂S-2。
【实施例3】
其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
同【实施例1】得到二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸，不同之处在于以90％的二乙醇胺替代25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸二乙醇胺盐表面活性剂S-3。
【实施例4】
其中，m1+m2＝3，n1+n2＝10，m3+m4＝3。
同【实施例1】合成非离子表面活性剂二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚。
二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与94.5克(1.75摩尔)甲醇钠、183克(1.5摩尔1,3-丙磺内酯及800毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应4小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸含量为93.8％。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸钠表面活性剂S-4。
【实施例5】
其中，m1+m2＝7，n1+n2＝25，m3+m4＝4。
向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入241克(1摩尔)十六胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入1467.4克(25.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚2077.1克，收率95.5％。
十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚1087.5克(0.5摩尔)与306克(4.5摩尔)乙醇钠、333.0克(2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸含量为89.7％。将产物与水混合，以40％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸钠阴离子表面活性剂S-5。
【实施例6】
其中，m1+m2＝4，n1+n2＝22，m3+m4＝4。
向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入261克(1摩尔)十二烷基壬基胺、5.2克氢氧化钠和13.1克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入1293.4克(22.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基壬基胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚1798.3克，收率95.2％。
十二烷基壬基胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚949.5克(0.5摩尔)与100克(2.5摩尔)氢氧化钠、343.9克(1.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及1000毫升丁酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应10小时。冷却，以10wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中十二烷基壬基胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚二羟丙磺酸含量为94.7％。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的十二烷基壬基胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚二羟丙磺酸钠阴离子表面活性剂S-6。
【实施例7】
其中，R1的碳链分布为：C1261.8wt％、C1421.3wt％、C1616.9wt％，m1+m2＝3，n1+n2＝35，m3+m4＝6。
向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入200.4克(1摩尔)混合碳链(C12～16)胺、9.5克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入2059克(35.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚2524.0克，收率96.1％。
混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚1313.2克(0.5摩尔)与180克(4.5摩尔)氢氧化钠、333.0克(2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应5小时。冷却，以15wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸含量为92.8％。将产物与水混合，以30％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸钠阴离子表面活性剂S-7。
【实施例8】
同【实施例1】，不同之处在于混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚与2-氯乙烷磺酸钠及氢氧化钠反应后无需加酸化处理，加热至回流反应5小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠、过量的氢氧化钠、过量的2-氯乙烷磺酸钠的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸钠表面活性剂S-8。
【实施例9】
其中，R1的碳链分布为：C1261.8wt％、C1421.3wt％、C1616.9wt％，m1+m2＝3，n1+n2＝35，m3+m4＝6。
同【实施例7】得到混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸，不同之处在于以97％的乙醇胺调节体系的pH＝12.5，得到所需的混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚二乙磺酸乙醇胺盐表面活性剂S-9。
【实施例10】
分别配制不同二价阳离子及总矿化度的中原油田模拟水，具体组成见表1所示。
油水界面张力测定用原油来至油田，经脱水后使用，原油粘度为2.8mPa.s。油水界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。
将一定量的表面活性剂S-1～S-9以不同矿化度的模拟盐水A～C溶解，测定不同浓度表面活性剂溶液对原油的油水界面张力，结果见图1a～1d所示。
将表面活性剂模拟盐水溶液装入20毫升安碚瓶中，密封后放入烘箱内，测定不同老化时间后表面活性剂模拟盐水对与原油的油水界面张力，发现老化后油水界面张力仍可保持10-3～10-4mN/m的超低值，见图2a～2c所示。
静态吸附试验主要是探索表面活性剂在地层岩心上的吸附损耗量，实验过程为：表面活性剂的模拟盐水溶液10g与1g吸附用砂混合后，于90℃震荡72h，冷却后离心分离，取上层清液，采用两相电位滴定法测定表面活性剂吸附前后的浓度，计算表面活性剂的吸附量，单位mg/g，结果见表2所示，其中吸附试验使用的吸附砂有3种，分别为60～100目的石英砂(试验结果对应吸附量1)，含10wt％高岭土的60～100目石英砂(试验结果对应吸附量2,)，油田净砂80～120目(油田取出的岩心经粉碎，充分萃取去除原油后的岩心颗粒，试验结果对应吸附量3)。
【比较例1】
将一定量的对比表面活性剂以不同矿化度的模拟盐水A～C溶解，测定对比表面活性剂溶液对脱水原油的油水界面张力，并与相应的实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表3所示，其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
表3中，S-10为二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚；S-11为十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(4)醚；S-12为十二烷基壬基胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(4)醚；S-13为混合碳链(C12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(35)聚氧乙烯(6)醚。
【比较例2】
同【实施例1】、【实施例5】、【实施例6】和【实施例7】，不同之处在于，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将环氧乙烷和环氧丙烷按聚合所需的量预先混合后一步进行反应，其余相同，得到二磺酸盐阴离子表面活性剂S-14～S-17。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表4所示，其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
【比较例3】
同【实施例1】，不同之处在于，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚:3-氯-2-羟基丙磺酸钠:氢氧化钠的摩尔比改为0.5:0.17:0.25，其余相同，蒸除溶剂后得到非离子与单亲水头基阴离子表面活性剂的混合物，产物经(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚羟丙磺酸的质量比为0.53:1。将产物与水混合，以25％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂S-18。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表4所示，其中表面活性剂的浓度为0.3wt％，测定温度为90℃。
表1
模拟盐水 Ca2+(mg/L) Mg2+(mg/L) TDS(mg/L)
A 6500 2430 27800
B 13450 4470 214300
C 4500 1200 125600
表2
表3
表面活性剂 模拟盐水 IFT(mN/m)
S-1 A 0.00056
S-2 A 0.00079
S-3 A 0.00121
S-4 A 0.00093
S-10 A 1.3252
S-5 A 0.00451
S-11 A 2.5225
S-6 B 0.00045
S-12 B 3.2566
S-7 C 0.00086
S-8 C 0.00068
S-9 C 0.00097
S-13 C 2.5645
表4
表面活性剂 模拟盐水 IFT(mN/m)
S-1 A 0.00056
S-14 A 0.00756
S-5 A 0.00451
S-15 A 0.00997
S-6 B 0.00045
S-16 B 0.01875
S-7 C 0.00086
S-17 C 0.00733
S-18 A 1.5664

Claims (10)

1.双亲水头基阴离子表面活性剂，其分子通式为：
R1为C8～C30的脂肪烃基、或由C4～C20直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基，m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2不能同时为0，m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0，R2和R′2为独立选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，Y和Y′独立选自SO3M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR3(R4)(R5)(R6)所示基团中的至少一种，R3、R4、R5和R6为独立选自H、(CH2)pOH或(CH2)qCH3中的一种，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的双亲水头基阴离子表面活性剂，其特征在于所述R1为C12～C24的烷基或由C8～C12烷基取代的苯基，R2和R′2独立选自C1～C3的亚烷基或羟基取代亚丙基。
3.根据权利要求1所述的双亲水头基阴离子表面活性剂，其特征在于所述Y和Y′选自SO3M，p＝2，q＝0～1。
4.根据权利要求1所述的双亲水头基阴离子表面活性剂，其特征在于所述m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～40。
5.权利要求1所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
a、在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
b、将步骤a得到的产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时生成具有如下结构的聚醚二磺酸或聚醚二羧酸碱金属盐：
所述的离子化试剂选自XR2Y1或XR′2Y′1中的至少一种；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；Y1和Y′1独立选自SO3M1或COON1，M1和N1为碱金属，X为氯、溴或碘。
6.根据权利要求5所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：离子化试剂：碱的摩尔比为1∶(3～6)∶(3～10)。
7.根据权利要求5所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的溶剂选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种。
8.权利要求1所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
(b)将步骤(a)得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱以摩尔比1：(2～20)：(2～20)在溶剂中，于反应温度50～200℃反应5～20小时生成聚醚二丙磺酸碱金属盐：
所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；M2为碱金属。
9.根据权利要求8所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2)(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)：1,3-丙磺内酯：碱的摩尔比为1∶(3～6)∶(3～10)。
10.权利要求1所述的用于驱油的双亲水头基阴离子表面活性剂在油田驱油中的应用。
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