CN116023308B - 一种稠油降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油降粘剂及其制备方法和应用。本发明的稠油降粘剂包含如下式I所示化合物中的至少一种，式I中，R1为C6‑C30的烃基，R2为H或C1‑C30的烃基，R3和R4相同或不同，各自独立地选自H和C1‑C4的烷基，R5和R6相同或不同，各自独立地选自H、磺酸基和取代或未取代的C1‑C8的烃基；x1+x2＝1‑60，且x1＞0和/或x2＞0；M为碱金属离子或碱土金属离子，n为使式I所示化合物呈电中性的M的个数。本发明的稠油降粘剂能够有效降低稠油的粘度，具有很好的稠油亲和力和很高的界面活性，能够有效提高稠油的采收率，可用于稠油油藏的强化采油生产中。。
Description
技术领域
本发明属于稠油油藏开发领域，具体涉及一种稠油降粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
在油田的石油开采中，稠油是沥青质和胶质含量较高、粘度较大的原油，通常地面密度大于0.943、地下粘度大于50mPa.S，是区别于普通原油的一种油气资源，其在全世界的储量与普通原油相当。稠油具有粘度高、密度大的特点且流动性差，难以正常开采，为了降低其粘度，目前一般采用加入稀释剂或者降粘剂的方式。
油田提高采收率应用最多的表面活性剂为石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐等阴离子表面活性剂，这类表面活性剂存在耐盐、特别耐二价阳离子性能较差等一系列问题，不能适用于高温、高矿化度的油田区块。CN1458219A公开了一种三次采油应用的三元复合驱配方，其为由石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主剂、稀释剂以及其它表面活性剂等组成的复配体系，其中典型的组分如：石油磺酸盐50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～20％，但是该表面活性剂体系比较复杂。
稠油开采的主要难点是原油粘度大，原油的流动性差，而且原油粘度大造成一般的驱替液(如热水)驱替过程中波及效率差。因此，开发一种新型的稠油降粘剂对稠油油藏开采具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新型的降粘剂，其能够有效降低稠油的粘度，具有很好的稠油亲和力和很高的界面活性，能够有效提高稠油的采收率，可用于稠油油藏的强化采油生产中。
为此，本发明第一方面提供了一种稠油降粘剂，其包括如下式I所示化合物中的至少一种，
式I中，R1为C6-C30的烃基，R2为H或C1-C30的烃基；M为碱金属离子或碱土金属离子，n为使式I所示化合物呈电中性的M的个数；
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R5和R6相同或不同，各自独立地选自H、磺酸基和取代或未取代的C1-C8的烃基；x1+x2＝1-60且x1＞0和/或x2＞0；
所述取代为烃基上的氢被羧基、磺酸基或磺酸盐基团取代。
根据本发明的一些实施方式，式I中x1+x2＝2-30，优选x1+x2＝4-30。在一些实施例中，式I中x1+x2＝8-30。
根据本发明的一些实施方式，式I中x1＝x2＝1-30，优选x1＝x2＝1-15，更优选x1＝x2＝2-15。在一些实施例中，式I中x1＝x2＝4-15。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属离子为钠离子或钾离子，所述碱土金属离子为钙离子或镁离子。
根据本发明的一些实施方式，当M为碱金属离子时，n＝1，当M为碱土金属离子时，n＝0.5。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1为C6-C30的烷基，优选为C6-C20的烷基，更优选为C8-C16的烷基。在一些实施例中，R1为C8-C16的直链烷基。
根据本发明的一些实施方式，R2为H或C1-C30的烷基，优选为H或C1-C18的烷基，更优选为H或C1-C10的烷基，例如C1-C3的烷基、C4-C6的烷基和C7-C10的烷基。在一些实施例中，R2为C1-C10的直链烷基。
根据本发明的一些实施方式，R3和R4相同或不同，各自独立地选自H和C1-C4的烷基。
根据本发明的一些实施方式，R5和R6相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基，优选选自取代或未取代的C1-C5的烷基，所述取代的C1-C5的烷基为烷基上的氢被羧基、磺酸基或磺酸盐基团取代。在一些实施例中，R5和R6相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述取代指所述烃基上远离母体结构的端碳上的氢被羧基、磺酸基或磺酸盐基团取代。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酸盐基团为磺酸钠基团或磺酸钾基团。
根据本发明的一些实施方式，所述降粘剂包括如下式I-1所示化合物中的至少一种，
式I-1中，R1-R6、M和n具有与式I中相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，所述降粘剂包括如下式I-2所示化合物中的至少一种，
式I-2中，R1-R6、M和n具有与式I中相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，所述降粘剂中还包括总矿化度为0-80000mg/L的水。
根据本发明的一些实施方式，所述降粘剂中包括总矿化度为100-30000mg/L的水。
根据本发明的一些实施方式，以所述降粘剂总质量计，所述水的质量含量为90wt％-99.9wt％，在一些实施例中，所述水的质量含量为95wt％-99.9wt％。
根据本发明，所述总矿化度为0-80000mg/L的水可以为油田注入水、地层水、海水、雨水和河水等中的至少一种。出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，所述水更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的为胜利油田注入水，其组成见表1。
根据本发明，本发明的降粘剂中还可以包括本领域常用的添加剂，例如为了增加驱油效果，还可以包括本领域常用的聚丙烯酰胺、小分子醇类、DMSO、二乙醇胺、CTAC等。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的降粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
a)将式II所示的化合物与硝化剂混合进行硝化反应得到式III所示的硝化产物；
b)将所得硝化产物在任选的催化剂存在下与氢气进行加氢反应得到式IV所示的加氢产物；
c)将所得加氢产物在第一碱存在下与式a所示化合物中的至少一种混合进行反应得到反应产物，并任选地将所述反应产物碱化后与式b所示化合物中的至少一种进行混合反应得到式V所示的化合物；
d)将式V所示的化合物与磺化剂混合进行磺化反应，得到式VI所示的磺化产物，并将所述磺化产物与第二碱混合，得到式I所示的化合物；
其中，式II、III、IV、V、VI中，R1-R6具有与式I中相同的定义；式a中，R’选自H和C1-C6的烷基；式b中，X为卤素；A为C1-C8的亚烃基；R”为氢、磺酸基或磺酸盐基团。
根据本发明的一些实施方式，式a中，R’选自H和C1-C4的烷基。在一些实施例中，式a中，R’选自H、甲基和乙基。
根据本发明的一些实施方式，式a所示化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，X选自氟、氯、溴、碘，优选为氯或溴。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酸盐基团为磺酸钠基团或磺酸钾基团。
根据本发明的一些实施方式，式b中，A为C1-C8的亚烷基。在一些实施例中，A为C1-C3的亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式b所示化合物为氯乙酸钠或氯乙基磺酸钠。
根据本发明的一些实施方式，式II所示化合物具有如下式II-1所示的结构，式III所示的硝化产物具有如下式III-1所示的结构，式IV所示的化合物具有如下式IV-1所示的结构：
式II-1、III-1、IV-1中，R1和R2具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，式V所示化合物具有如下式V-1所示的结构，式VI所示的硝化产物具有如下式VI-1所示的结构：
根据本发明的一些实施方式，所述硝化剂为硝酸和/或五氧化二氮或所述硝化剂为硝酸和五氧化二氮中的至少一种与浓硫酸、冰醋酸、乙酸酐、五氧化二磷中的至少一种的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，所述式II所示的化合物与所述硝化剂的摩尔比为(1:1)-(3:1)。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，所述硝化产物与氢气的用量以摩尔比计为(1:1)-(1:2)。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，所述催化剂为钯碳和/或雷尼镍。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为所述硝化产物的质量的0.05wt％-10wt％，例如0.05wt％-5wt％、0.05wt％-2.5wt％、0.05wt％-1wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述加氢产物与式a所示化合物的用量以摩尔比计为(1:1)-(1:60)，例如(1:1)-(1:30)，(1:1)-(1:20)或(1:1)-(1:10)。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述第一碱的用量为所述加氢产物质量的0.1wt％-10wt％，例如0.1wt％-5wt％、0.1wt％-2.5wt％或0.1wt％-1wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述碱化为将所述反应产物与第三碱和任选的有机溶剂混合，所述第三碱的用量与所述反应产物的摩尔比为1:1-3:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述式b所示化合物与所述反应产物的摩尔比为1:1-3:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述有机溶剂的种类和量无明确限定，以能对反应原料其溶解分散作用为准，在一些实施例中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一碱、所述第二碱和所述第三碱相同或不同，独立选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的一些实施方式，步骤d)中，式V所示的化合物与所述磺化剂的摩尔比为(1:1)-(5:1)。
根据本发明的一些实施方式，步骤d)中，所加第二碱的量使所述磺化产物与所述第二碱的混合物的pH调至7-14。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，所述硝化反应的温度为0-80℃。在一些实施方式中，所述硝化反应的温度为30-70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤a)中，所述硝化反应的时间为1-10h。在一些实施方式中，所述硝化反应的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h、5h以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，所述加氢反应的温度为10-100℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，所述加氢反应的时间为0.5-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)中，所述加氢反应的压力为0.01-10MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述反应的温度为60-200℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述反应的时间为0.5-5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤c)中，所述反应的压力为0.01-10MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述混合反应的温度为50-100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合反应的时间为1-10h。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化反应的温度为10-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化反应的时间为0.5-20h。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的降粘剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的降粘剂在油田开采特别是稠油开采例如提高稠油采收率中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述应用中，所述降粘剂作为驱油剂使用。
根据本发明的一些实施方式，所述油田开采为三次采油。
本发明的有益效果：
本发明的稠油降粘剂具有很好的稠油亲和力和表、界面活性，具有较好的抗盐能力，可以在油水界面形成较低界面张力，能够有效降低稠油的粘度，提高稠油采收率，可用于稠油油藏的强化采油生产中。
附图说明
图1为实施例6中化合物E的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例中的有关数据按以下测试方法获得：
稠油降粘效果评价：采用布氏粘度计DV-III，按照QSH1020 1519-2013稠油降粘剂通用技术条件的方法测定降粘率。
界面张力评价：采用美国德克萨斯大学生产TX-500C旋转滴界面张力仪，在80℃、转速为4500转/分条件下测定降粘剂与稠油之间的界面张力。
驱油实验评价：按照SY/T6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用胜利油田胜采注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)的制得的降粘剂，然后水驱至含水98％，计算提高原油采收率。
以下实施例的化合物结构通过使用核磁共振波谱仪分析确定。
实施例1
1.化合物A(式I-1中R1为十二烷基，R2为辛烷基，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝8，n＝1，M＝Na)的制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-十二烷基-3-辛烷基茚满，滴加1.1mol 65％硝酸和50g 98％的浓硫酸，控制反应温度为20℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-十二烷基-3-辛烷基-4-硝基茚满0.86mol；
b)将0.86mol的1-十二烷基-3-辛烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入1g10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到60℃，开始加氢，控制体系压力3MPa，反应6小时，得到1-十二烷基-3-辛烷基4-茚满胺0.85mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.85mol的1-十二烷基-3-辛烷基-4-茚满胺和2.5g氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入6.85mol环氧乙烷进行乙氧基化反应，反应时间为4h；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.84mol式V-1(R1为十二烷基，R2为辛烷基，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝8)所示的反应产物。
d)步骤c)合成的0.84mol式V-1所示的反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，滴加2.0mol 50％的发烟硫酸，控制反应温度为20℃，滴加完毕后继续反应1小时，然后加氢氧化钠调至pH为13，水解反应2小时，得到0.71mol化合物A。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.3wt％的上述化合物A的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价和界面张力评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例2
降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物A的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价、界面张力评价和驱油实验评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例3
1.化合物B(式I-1中R1为己烷基，R2为H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝4，n＝1，M＝Na)的制备。
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-己烷基茚满，滴加1.2mol 65％硝酸和0.5mol 98％的浓硫酸，控制反应温度为20℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-己烷基-4-硝基茚满0.81mol；
b)将0.81mol的1-己烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入1g 10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到60℃，开始加氢，控制体系压力3MPa，反应6小时，得到1-己烷基-4-硝基茚满胺0.74mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.74mol的1-己烷基-4-硝基茚满胺和2.5g氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入3.0mol环氧乙烷进行乙氧基化反应，反应时间为4h；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.72mol式V-1(R1为己烷基，R2为H，R3＝H，R4＝H，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝4)所示的反应产物。
d)步骤c)合成的0.72mol式V-1所示的反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，通入SO3，控制反应温度为30℃，反应1小时，然后加氢氧化钠调至pH为12，升温到80℃，水解反应2小时，得到0.65mol化合物B。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物B的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价、界面张力评价和驱油实验评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例4
1.化合物C(式I-1中R1为十八烷基，R2为H，R3＝CH3，R4＝CH3，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝6，n＝1，M＝Na)的制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-十八烷基茚满，滴加1.6mol 65％硝酸，控制反应温度为50℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-十八烷基-4-硝基茚满0.82mol；
b)将0.82mol的1-十八烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入0.5g 10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到80℃，开始加氢，控制体系压力2MPa，反应6小时，得到1-十八烷基茚满胺0.71mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.71mol的1-十八烷基茚满胺和2.0g氢氧化钾，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时，用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入4.3mol环氧丙烷进行烷氧基化反应，反应时间为4h；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.70mol的式V-1(R1为十八烷基，R2为H，R3＝CH3，R4＝CH3，R5＝H，R6＝H，x1+x2＝6)所示的反应产物。
d)步骤c)合成的0.70mol式V-1所示的反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，滴加2.2mol 50％发烟硫酸，控制反应温度为40℃，反应2小时，然后加氢氧化钠调至pH为12，升温到80℃，水解反应2小时，得到0.58mol化合物C。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物C的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价和界面张力评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例5
1.化合物D(式I-1中R1为十八烷基，R2为H，R3＝CH2CH3，R4＝CH2CH3，R5＝CH3，R6＝CH3，x1+x2＝30，n＝1，M＝Na)的制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-十八烷基茚满，滴加1.4mol 65％硝酸和0.5mol 98％的浓硫酸，控制反应温度为30℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-十八烷基-4-硝基茚满0.78mol；
b)将0.78mol的1-十八烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入2.1g 10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到90℃，开始加氢，控制体系压力2MPa，反应6小时，得到1-十八烷基-4-硝基茚满胺0.75mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.75mol的1-十八烷基-4-硝基茚满胺和3.0g氢氧化钾，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入23.1mol环氧丁烷进行烷氧基化反应，反应1小时后，加入1.5mol碘甲烷，反应0.5小时，反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.74mol式V-1(R1为十八烷基，R2为H，R3＝CH2CH3，R4＝CH2CH3，R5＝CH3，R6＝CH3，x1+x2＝30)所示的反应产物。
d)步骤c)合成的0.74mol式V-1所示的反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，通入SO3，控制反应温度为30℃，反应1小时，然后加氢氧化钠调至pH为12，升温到80℃，水解反应2小时，得到0.61mol化合物D。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物D的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价、界面张力评价和驱油实验评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例6
1.化合物E(式I-1中R1为十二烷基，R2为H，R3＝H，R4＝H，R5＝CH2COONa，R6＝CH2COONa，x1+x2＝6，n＝1，M＝Na)的制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-十二烷基茚满，滴加1.3mol 65％硝酸和0.5mol乙酸酐，控制反应温度为50℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-十二烷基-4-硝基茚满0.82mol；
b)将0.82mol的1-十二烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入1.5g 10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到60℃，开始加氢，控制体系压力3MPa，反应8小时，得到1-十二烷基-4-硝基茚满胺0.72mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.72mol的1-十二烷基-4-硝基茚满胺和2.0g氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入4.4mol环氧乙烷进行乙氧基化反应，反应时间为4h；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.71mol的反应产物。
d)步骤c)合成的0.71mol反应产物加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入1000毫升苯和1.4mol氢氧化钠，在65℃下碱化2小时，加入0.85mol氯乙酸钠，在回流状态下，反应5小时，得到0.63mol式V-1(R1为十二烷基，R2为H，R3＝H，R4＝H，R5＝CH2COONa，R6＝CH2COONa，x1+x2＝6)所示的反应产物。
e)步骤d)合成的0.63mol反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，通入SO3，控制反应温度为30℃，反应1小时，然后加氢氧化钠调至pH为10，得到0.52mol化合物E，其核磁谱图见图1。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物E的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价和界面张力评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
实施例7
1.化合物F(式I-1中R1为十六烷基，R2为H，R3＝CH3，R4＝CH3，R5＝CH2CH2SO3Na，R6＝CH2CH2SO3Na，x1+x2＝10，n＝1，M＝Na)的制备
a)向装有冷凝装置、搅拌装置的反应器中加入1.0mol的1-十六烷基茚满，滴加1.5mol 65％硝酸，控制反应温度为50℃，滴加完毕后，继续反应1小时，得到1-十六烷基-4-硝基茚满0.78mol；
b)将0.78mol的1-十六烷基-4-硝基茚满加入到高压反应釜中，加入2.0g 10％的钯碳，密封反应釜。充氮气置换5次，然后通氢气置换5次，升温到50℃，开始加氢，控制体系压力2MPa，反应10小时，得到1-十六烷基-4-硝基茚满胺0.75mol；
c)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入0.75mol的1-十六烷基-4-硝基茚满胺和2.5g氢氧化钠，边通氮气边加热至85℃时，搅拌反应1小时。开启真空系统，在90℃温度下，抽真空脱水1小时，然后用氮气吹扫4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃依次缓缓通入7.5mol环氧丙烷进行烷氧基化反应，反应时间为4h；反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得0.73mol的反应产物。
d)步骤c)合成的0.73mol反应产物加入到装有搅拌装置、冷凝回流装置和分水装置的反应器中，加入1000毫升苯和1.5mol氢氧化钠，在70℃下碱化2小时，加入1.1mol氯乙基磺酸钠，在回流状态下，反应8小时，得到0.57mol式V-1(R1为十六烷基，R2为H，R3＝CH3，R4＝CH3，R5＝CH2CH2SO3Na，
R6＝CH2CH2SO3Na，x1+x2＝10)所示的反应产物。
e)步骤d)合成的0.57mol式V-1所示的反应产物加入到装有冷凝装置、滴加装置、搅拌装置的反应釜中，通入SO3，控制反应温度为40℃，反应1小时，然后加氢氧化钠调至pH为10，得到0.65mol化合物F。
2.降粘剂性能评价
用胜利油田胜采注入水配制0.5wt％的上述化合物F的溶液，得到稠油降粘剂，用于稠油降粘效果评价和界面张力评价，结果见下表3。其中，胜利油田胜采注入水的组成见表1。所得降粘剂的组成见表2。
对比例1
评价方法同实施例2，不同之处仅在于以石油磺酸钠(胜利炼油厂)替代实施例2中的化合物A，结果见表3。
表1胜利油田注入水
表2降粘剂组成
表3驱油剂性能
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (18)
1.一种稠油降粘剂，其包括如下式I所示化合物中的至少一种，
式I中，R1为C6-C30的烃基，R2为H或C1-C30的烃基；M为碱金属离子或碱土金属离子，n为使式I所示化合物呈电中性的M的个数；
R3和R4相同或不同，各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R5和R6相同或不同，各自独立地选自H、磺酸基和取代或未取代的C1-C8的烃基；x1+x2＝1-60且x1＞0和/或x2＞0；
所述取代为烃基上的氢被羧基、磺酸基或磺酸盐基团取代。
2.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，x1+x2＝2-30。
3.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述碱金属离子为钠离子或钾离子，所述碱土金属离子为钙离子或镁离子。
4.根据权利要求3所述的降粘剂，其特征在于，当M为碱金属离子时，n＝1，当M为碱土金属离子时，n＝0.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的降粘剂，其特征在于，式I中，R1为C6-C30的烷基；
和/或R2为H或C1-C30的烷基；
和/或R3和R4相同或不同，各自独立地选自H和C1-C4的烷基；
和/或R5和R6相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基。
6.根据权利要求5所述的降粘剂，其特征在于，式I中，R1为C6-C20的烷基；
和/或R2为H或C1-C18的烷基；
和/或R5和R6相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C5的烷基，所述取代的C1-C5的烷基为烷基上的氢被羧基、磺酸基或磺酸盐基团取代。
7.根据权利要求6所述的降粘剂，其特征在于，式I中，R1为C8-C16的烷基；
和/或R2为H或C1-C10的烷基。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂包括如下式I-1所示化合物中的至少一种，
式I-1中，R1-R6、M和n具有与式I中相同的定义。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂中还包括总矿化度为0-80000mg/L的水，且以所述降粘剂总质量计，所述水的质量含量为90wt％-99.9wt％。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的降粘剂，其特征在于，所述降粘剂中还包括总矿化度为100-30000mg/L的水，且以所述降粘剂总质量计，所述水的质量含量为90wt％-99.9wt％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的降粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
a)将式II所示的化合物与硝化剂混合进行硝化反应得到式III所示的硝化产物；
b)将所得硝化产物在任选的催化剂存在下与氢气进行加氢反应得到式IV所示的加氢产物；
c)将所得加氢产物在第一碱存在下与如下式a所示化合物中的至少一种混合进行反应得到反应产物，并任选地将所述反应产物碱化后与式b所示化合物中的至少一种进行混合反应得到式V所示的化合物；
d)将式V所示的化合物与磺化剂混合进行磺化反应，得到式VI所示的磺化产物，并将所述磺化产物与第二碱混合，得到式I所示的化合物；
其中，式II、III、IV、V、VI中，R1-R6具有与式I中相同的定义；式a中，R’选自H和C1-C6的烷基；式b中，X为卤素；A为C1-C8的亚烃基；R”为氢、磺酸基或磺酸盐基团。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式a中，R’选自H和C1-C4的烷基；式b中，X为氯和溴；A为C1-C8的亚烷基。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述碱化为将所述反应产物与第三碱和任选的有机溶剂混合，所述第三碱的用量与所述反应产物的摩尔比为1:1-3:1；和/或所述式b所示化合物与所述反应产物的摩尔比为1:1-3:1，和/或所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硝化剂为硝酸和/或五氧化二氮或所述硝化剂为硝酸和五氧化二氮中的至少一种与浓硫酸、冰醋酸、乙酸酐、五氧化二磷中的至少一种的混合物，和/或所述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫中的至少一种；和/或所述第一碱、所述第二碱和所述第三碱相同或不同，独立选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱、所述第二碱和所述第三碱相同或不同，独立选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
16.根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述式II所示的化合物与所述硝化剂的摩尔比为(1:1)-(3:1)；
和/或步骤b)中，所述硝化产物与氢气的用量以摩尔比计为(1:1)-(1:2)，
和/或所述催化剂为钯碳和/或雷尼镍，所述催化剂的用量为所述硝化产物的质量的0.05wt％-10wt％；
和/或所述步骤c)中，所述加氢产物与式a所示化合物的用量以摩尔比计为(1:1)-(1:60)，和/或所述第一碱的用量为所述加氢产物质量的0.1wt％-10wt％；
和/或所述步骤d)中，式V所示的化合物与所述磺化剂的摩尔比为(1:1)-(5:1)；
和/或步骤d)中，所加第二碱的量使所述磺化产物与所述第二碱的混合物的pH调至7-14。
17.根据权利要求11-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述硝化反应的温度为0-80℃，所述硝化反应的时间为1-10h；
和/或步骤b)中，所述加氢反应的温度为10-100℃，所述加氢反应的时间为0.5-10h，所述加氢反应的压力为0.01-10MPa；
和/或步骤c)中，所述反应的温度为60-200℃，所述反应的时间为0.5-5h；所述反应的压力为0.01-10MPa；和/或所述混合反应的温度为10-150℃，所述混合反应的时间为0.5-20h；
和/或步骤d)中，所述磺化反应的温度为10-150℃，所述磺化反应的时间为0.5-20h。
18.如权利要求1-10中任一项所述的降粘剂或如权利要求11-17中任一项所述的制备方法制得的降粘剂在稠油开采中的应用。
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