CN103649459A - 泡沫稳定性得到提高的应用及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高用于油田处理应用的发泡组合物的泡沫稳定性的方法,所述应用包括但不限于用于气驱中的流度控制。所述方法包括将式(I)的泡沫稳定剂加入发泡组合物中的步骤:
Figure DDA0000455036890000011
其中,R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢或甲基;R4、R5和R6独立地为氢或羟基,条件是R4、R5或R6中至少一个为羟基;其中所述烃基具有大于约10个碳原子。本发明还公开了提高含水发泡组合物的泡沫稳定性的方法,包括加入泡沫稳定剂的步骤,所述泡沫稳定剂选自烃基二甲基甜菜碱、烃基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱或烃基羟基磺基甜菜碱,其中所述烃基具有大于10个碳原子或12个碳原子或16个碳原子。

Description

泡沫稳定性得到提高的应用及方法
技术领域
本发明涉及泡沫稳定剂在含水体系中的应用,更具体而言,本发明涉及泡沫稳定剂在增强石油开采操作过程中的流度控制方面的应用。
背景技术
含石油的裂缝性储层通常由两种不同的要素构成:裂缝网络和基质(例如微孔基质)。裂缝网络是一系列互相连接的裂缝,其可以容易地传输流体(非常高的渗透性),但是仅构成总的孔隙度的一小部分。基质部分由含油多孔岩石构成,其通常具有比裂缝网络低得多的渗透性,但是为储层总的孔隙度的主体。裂缝性储层的产烃效率通常较低。在一次开采期间,天然储层的原位产油压力快速下降,使得大约超过90%的原油仍然留在原位,大部分被圈闭(trap)在基质中(包括例如微孔网络)。类似地,常规的二次开采方法也不能置换出大量的“留在原位”的石油。
在高裂缝性储层中,常规水驱技术表现出相对较低的效率。在这些储层中进行水驱的特征是见水(water breakthrough)早,并且水-油比迅速升高到不经济的水平。注入的水往往仅在裂缝中穿行,而不与圈闭在岩石基质(例如微孔)中的石油相互作用。注入的水不能渗透到基质中而置换并开采出圈闭在多孔基质中的石油。注入的水往往只能将一次开采后留在裂缝系统中的石油采收回来。基质部分并非为水润湿性的,这一点也部分地导致注入的水与圈闭在基质中的石油之间的相互作用有限或者根本不存在相互作用。基质不会自发地吸收或摄入水。这主要是由于水具有向高渗透区流动的趋势,而非流向低渗透区(其将大部分石油圈闭于此)。
一种提高水相对圈闭石油的基质区的渗透性的方案是:向水中加入表面活性剂以对碳酸盐的润湿性进行改性,使其从油湿性变为水湿性。之前的研究和现场经验表明,在水中引入低浓度的适当选择的表面活性剂会降低界面张力,并且还会立刻在靠近裂缝面的区域中产生水润湿条件。在这种改变的条件下,水相能渗透到多孔基质中达到一定的距离,从而将处于孔隙内的一部分石油驱出。在该逆流渗吸(countercurrent imbibition)过程中,从基质中置换出的石油随后移动到裂缝系统中。一旦石油被驱入裂缝系统,就可以容易地将其移至产油井。在逆流渗吸过程中(加入或不加入水润湿性表面活性剂),采油速率取决于多孔岩石基质的毛细管压力特性。即,该渗吸过程基本上不会受到控制现场操作(例如选择压力和流速)的常规技术的影响。
以下文献公开了在碳酸盐地层中采油时使用表面活性剂的技术:G.Hirasaki和D.L.Zhang,“Surface Chemistry of Oil Recoveryfrom Fractured,Oil-Wet Carbonate Formations”(2000);Austad和Standes,“Spontaneous Imbibition of Water into Oil-Wet Carbonates”,Journal of Petroleum Science and Engineering,第39卷,第363-376页(2003);W.W.Weiss,“Artificial Intelligence Used to Evaluate23Single-Well Surfactant Soak Treatments”,SPE Reservoir Evaluation&Engineering,2006年6月;美国专利Nos.2,792,894、4,364,431、4,842,065、5,247,993;以及美国已公布的专利申请No.2007/0215347A1。
另一种方案是使用气驱技术,如空气驱、CO2驱、天然气驱、或是它们的任意组合,该技术为一种提高石油采收率(EOR)的形式。通常,在CO2EOR中,通过注入井或产油井将CO2气体泵入/注入地下地层(例如压裂储层),并且在一定的物理条件下,使其与圈闭或留在原位的石油可互溶混合。这使得留在原位的石油变得更容易被置换到高渗透区中并被采收回来。在高压和储层温度下,CO2与石油可互溶混合,形成能够更加容易地流动的低粘度流体。另外,CO2具有能侵入先前不能被水侵入的区域的能力,以及释放并减少圈闭石油的能力。还可以用驱替(chase)相来置换混合的残余石油和气体,例如在WAG(气水交替驱)工艺中用水进行所述置换。
可类似地利用氮气驱和烟道气驱(非烃气体)。然而,与CO2驱相比,氮气粘度低、与油混溶性差,并且需要高得多的压力来产生或显现出混溶性。因此,氮气驱和烟道气驱通常用作烃混溶性驱和CO2气驱中的“驱替气”(即,采用氮气或其他低成本气体来提供气体驱动作用,从而使储层容量的大部分被该气体填充)。虽然氮气可以用作驱替气,但是应当理解,氮气和/或烟道气可以用于本文所述的任意气驱技术中。
如上文所解释的那样,裂缝性储层非常不均匀,并且具有紧挨着低渗透区的高渗透区。因此,CO2驱技术和类似的气驱技术与某些水驱技术相似,会遇到这样的问题:注入的气体倾向于仅从储层的有限区域(例如从高渗透区)中驱出石油。发生这种情况的部分原因是:在储层条件下CO2的粘度远低于大多数石油的粘度,这将限制置换操作的波及系数(sweep efficiency),因而影响采油。
因此,一种提高气体在含有圈闭石油的基质岩块中的渗透性的方案为:在压力下将泡沫注入含油地层中。所述泡沫通常是通过将表面活性剂和水的混合物充气而形成的。所述泡沫具有高表观粘度和提高的粘度,这会降低水/表面活性剂溶液流到大裂缝或高渗透区中的流动性,从而有效地将所述大裂缝或高渗透区封闭,以及/或者形成阻止进入的屏障。在这种改变的条件下,随后导入的气体(例如CO2、天然气)转向并且/或者能够渗透到低渗透性多孔基质中。在某些特定的实施方案中,储层不是裂缝性储层,而是具有自然产生的高渗透区和自然产生的低渗透区的含油储层。
然而,在气体流动性控制中使用泡沫的问题在于泡沫本身的短寿命。例如,在油田应用中,泡沫消散相对迅速,这降低了阻塞高渗透性大裂缝的有效性并且降低了在采油中的任何增强效果。理想的是,有一种在诸如油田应用的含水应用中提高泡沫稳定性的方法。
发明内容
已经发现,本文所述的泡沫稳定剂和/或表面活性剂的使用显著地提高了油田处理流体或油田处理应用的性能,特别是气驱中的流度控制。
在某些情况中泡沫稳定性的问题已经通过使用合成的和天然的聚合物而得到解决;但是使用这样的聚合物存在着缺陷。例如,由于这些聚合物具有高分子量,所以它们难以被配制成表面活性剂配制物。这些聚合物的水合作用和分散性差,聚合物(即阳离子聚合物)与常用的阴离子表面活性剂不相容,其浓度与起泡性能之间具有高度的敏感性,这导致难以将这些聚合物用作含水发泡溶液中发挥增强起泡作用的添加剂。即使是理想地加以配制,这些聚合物仍然受到泡沫膨胀的限制,这主要是由于它们向产生泡沫的界面扩散的速率低而造成的。
在一个方面,本发明公开了一种用于增强从储层内的含油地层中采油的方法,包括:(a)在压力下将发泡组合物导入所述含油地层中;(b)在压力下将气体导入所述含油地层中,其中所述发泡组合物的存在影响气体在所述含油地层中的流动;以及(c)由通向所述储层的井眼采油。所述发泡组合物可包含泡沫稳定剂。所述泡沫稳定剂可以为烃基二甲基甜菜碱、烃基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、或烃基羟基磺基甜菜碱、或它们的任意组合,其中所述烃基具有大于10个碳原子或12个碳原子或在另一个实施方案中16个碳原子。在其他实施方案中,所述发泡组合物可任选地包含发泡气体。在其他实施方案中,所述发泡组合物可包含水。在其他实施方案中,所述发泡组合物可包含选自发泡气体、水、或者一种或多种表面活性剂或附加表面活性剂中的任意一种或组合。在一些实施方案中,在将发泡组合物导入储层或含油地层之前,将所述发泡组合物的组分混合。在其他实施方案中,在不同的时间(例如依次)将所述发泡组合物的一种或多种组分注入含油地层中,从而在井下发生混合。
在另一个方面,本发明公开了用于增强从储层内的含油地层中采油的方法,包括:(a)在压力下将发泡组合物导入所述含油地层中;(b)在压力下将气体导入所述含油地层中,其中所述发泡组合物的存在影响气体在所述含油地层中的流动;以及(c)由通向所述储层的井眼采油,其中所述发泡组合物包含具有式(I)的泡沫稳定剂:
Figure BDA0000455036880000051
其中,R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢、甲基或羟乙基;R4、R5和R6独立地为氢或羟基,条件是R4、R5或R6中至少一个为羟基,其中所述烃基具有大于约10个碳原子。在一个实施方案中,所述烃基具有大于约11个、12个或13个碳原子。在另一个实施方案中,所述烃基具有大于约14或16个碳原子。
在一个实施方案中,所述烃基酰胺基具有式(II):
Figure BDA0000455036880000052
其中R7为具有大于约10个碳原子的直链或支链烃基,其中n为2至5的整数。在一个实施方案中,“n”为整数3,在另一个实施方案中,“n”为整数4。
在一个实施方案中,所述泡沫稳定剂具有式(III):
Figure BDA0000455036880000053
其中R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢或甲基;其中所述烃基具有大于约12个碳原子。所述气体选自二氧化碳、空气、氮气、蒸汽、烟道气或它们的任意组合。在一些实施方案中,将发泡组合物导入含油地层是指将所述发泡组合物中的一些导入或置入位于所述含油地层内的一个或多个高渗透区中。在一个实施方案中,将气体导入含油地层中的步骤包括:使所述气体转向或流入位于所述含油地层内的一个或多个低渗透区中,这是因为置入(或导入)一个或多个高渗透区中的发泡组合物阻碍所述气体进入高渗透区。这进而可迫使气体进入一个或多个低渗透区中。
在又一个方面,本发明公开了提高含水发泡组合物中的泡沫稳定性的方法,包括将式(I)的泡沫稳定剂加入到所述发泡组合物中的步骤:
Figure BDA0000455036880000061
其中R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢或甲基;R4、R5和R6独立地为氢或羟基,条件是R4、R5或R6中至少一个为羟基;其中所述烃基具有大于约10个碳原子。所述烃基酰胺基可以具有上述的式(II),其中R7为具有大于约10个碳原子的直链或支链烃基,其中“n”为2至5的整数。
在一个实施方案中,所述泡沫稳定剂具有式(III):
Figure BDA0000455036880000062
其中R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢或甲基;其中所述烃基具有大于约12个碳原子。
在又一个方面,本发明公开了提高含水发泡组合物中的泡沫稳定性的方法,包括将泡沫稳定剂加入发泡组合物的步骤,所述泡沫稳定剂选自烃基二甲基甜菜碱、烃基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、烃基羟基磺基甜菜碱、或它们的任意组合,其中所述烃基具有大于10个碳原子。所述含水发泡组合物可以为油田处理流体的一部分。
本发明公开了泡沫稳定剂或表面活性剂,本发明发现它们能在更宽的浓度范围内增强泡沫、提高泡沫膨胀比和泡沫稳定性,并且赋予含水制剂其他的优点。由于本发明所述的表面活性剂具有比常规使用的聚合物低得多的分子量,因此本发明所述的表面活性剂容易被掺入发泡溶液中。在一个实施方案中,某些两性/两性离子表面活性剂与大多数用于产生泡沫的制剂中所用的(发泡)阴离子表面活性剂相容。
发明详述
本文所用的术语“烃基”(alkyl)是指一价饱和直链或支链烃类基团(hydrocarbon radical),通常为一价饱和(C1-C20)烃类基团,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或正己基,所述烃基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被取代。在一个实施方案中,烃基在该基团的一个或多个碳原子上被羟基、烃氧基、氨基、卤素、羧基或膦酰基(phosphono)取代,例如羟甲基、羟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基乙基、氨基甲基、氯甲基或三氯甲基、羧乙基或膦酰基甲基。术语“烃基”也可以指含有一个或多个碳碳双键的不饱和直链、支链或环状烃类基团,例如乙烯基、1-丙烯基、或2-丙烯基,所述烃基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被取代。
本文所用的术语“烃氧基”是指被烃基取代的氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基,所述烃氧基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被进一步取代。
本文所用的术语“环烷基”是指饱和环状烃类基团,通常为(C1-C18)饱和环状烃类基团,例如环己基或环辛基,所述环烷基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被取代。
本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃类基团,所述“芳基”例如是:苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基,所述芳基可任选地在其环的一个或多个碳上被取代。在一个实施方案中,芳基在该基团的一个或多个碳原子上被羟基、烃基、卤素、卤代烃基或氨基取代,例如甲基苯基、二甲基苯基、羟基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基或氨基苯基。
本文所用的术语“芳基烃基”是指被一个或多个芳基取代的烃基,例如苯基甲基、苯基乙基或三苯基甲基,所述芳基烃基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被进一步取代。
本文所用的术语“烃基芳基”是指被一个或多个烃基取代的芳基,例如甲基苯基、二甲基苯基或三甲基苯基,所述烃基芳基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被进一步取代。
除非另有限定(明确限定或者是由上下文限定),否则本文所用的“某基团可‘任选地被取代’或‘任选地被进一步取代’”的表达方式通常表示:该基团可被一个或多个无机或有机取代基取代,所述取代基例如为烃基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、杂原子或杂环基;或者该基团可被一个或多个能够与金属离子配位的官能团取代,所述官能团例如为羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、膦酸、磺酸、或砷酸根、或者它们的无机酯或有机酯(诸如硫酸酯或磷酸酯)、或者它们的盐。
本文所用的涉及有机基团的术语“(Cx-Cy)”(其中x和y均为整数)表示这样的基团,每个所述基团可含有x个碳原子至y个碳原子。
本文所用的术语“流度控制”应按其广义理解,并且也要包括使储层或含油地层的波及系数提高的过程。
在一个方面,本发明公开了提高含水发泡组合物中的泡沫稳定性的方法,包括将泡沫稳定剂加入含水发泡组合物的步骤。在一个方面,本发明公开了用于增强从储层内的含油地层中采油的方法,包括:将发泡组合物导入含油地层中;在压力下将气体导入所述含油地层中;以及通过所述储层中的井眼采油,其中导入含油地层的所述发泡组合物对气流产生影响或使其转向而使得气流向含油地层的低渗透区流动。在一个实施方案中,本文所述的发泡组合物的应用是用于流度控制。
在一个实施方案中,发泡组合物包含水和本文所述的泡沫稳定剂。在另一个实施方案中,所述发泡组合物包含水和发泡气体。所述发泡气体可以为能赋予发泡组合物发泡性能的任意气体,例如氮气、空气、二氧化碳、蒸汽、天然气或它们的任意组合。应当理解,所述发泡组合物可包含其他组分,所述其他组分包括例如一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂通常为一种或多种非离子表面活性剂、一种或多种阳离子表面活性剂、一种或多种两性表面活性剂、一种或多种两性离子表面活性剂、一种或多种阴离子表面活性剂、或它们的任意组合。在一个具体的实施方案中,所述发泡组合物包含发泡稳定剂、水和用作发泡剂的至少一种阴离子表面活性剂。在一个实施方案中,所述阴离子表面活性剂为烃基烯烃磺酸盐。
在一个实施方案中,发泡组合物可以为任何工业用或商业化应用的泡沫或者为该泡沫的一部分,所述泡沫包括但不限于灭火用泡沫、泡沫清洁剂、工业用泡沫、农用泡沫、用于家庭和个人护理产品的泡沫。
在另一方面,本发明公开了通过利用泡沫稳定剂来增强从含油地层中采油的方法。在一个实施方案中,本发明所述的泡沫稳定剂提高了油井处理流体的泡沫稳定性。在另一个实施方案中,本发明所述的泡沫稳定剂提高了发泡组合物的泡沫稳定性,所述发泡组合物可用作油井处理流体的一部分。所述发泡组合物也可在多步骤的工艺中与油井处理流体联合使用,以从地层中采油。
泡沫稳定剂可以为单独被导入地层或与另外的流体或流体组合物(例如,发泡组合物或油井处理流体)一起被导入地层的包装体(例如,表面活性剂包)的一部分。
在一个实施方案中,本发明公开了增强从含油地层中采油的方法,包括将泡沫稳定剂加入含水发泡组合物或油井处理流体(或两者均有)中的步骤。在一个实施方案中,所述泡沫稳定剂具有式(I):
在一个实施方案中,R1可为烃基酰胺基。在另一个实施方案中,R1包括直链或支链烃基。典型地,所述直链或支链烃基为大于约8个碳的基团,更典型地为大于约10个碳的基团,甚至更典型地为大于12个碳的基团,还更典型地为大于16个碳的基团。在其他实施方案中,所述直链或支链烃基为大于13或大于14个碳的基团。
在一个实施方案中,所述直链或支链烃基为C10-C24烃基,在另一个实施方案中为C12-C22烃基,在又一个实施方案中为C14-C22烃基,在另一个实施方案中为C16-C18烃基。
R2和R3独立地为氢、甲基或羟乙基。在一个实施方案中,R2和R3均为甲基。
R4、R5和R6独立地为氢或羟基,条件是R4、R5或R6中至少一个为羟基。在一个具体的实施方案中,R5为羟基,并且R4和R6均为氢。在该具体实施方案中,所述结构具有式(III):
Figure BDA0000455036880000101
其中R1、R2和R3与上文所述相同。
在一个实施方案中,所述烃基酰胺基具有式(II):
Figure BDA0000455036880000102
其中R7为具有大于约10个碳原子的直链或支链烃基。所述直链或支链烃基可具有大于约12个碳的基团,或在另一个实施方案中可具有大于约13、或大于14、或大于15个碳的基团。在其他实施方案中,所述直链或支链烃基为大于16个碳或大于20个碳的基团。在一个实施方案中,所述直链或支链烃基为C10-C24烃基,在另一个实施方案中为C12-C22烃基,在又一个实施方案中为C14-C22烃基,在另一个实施方案中为C16-C18烃基。
“n”可为介于约1和15之间的任意整数,更典型地为介于约2至约10之间的整数。在一个实施方案中,“n”为介于3至约5之间的整数。在另一个实施方案中,“n”为介于约2和约4之间的整数。在一个实施方案中,“n”为整数3,在另一个实施方案中为整数4。
在一个实施方案中,所述处理流体为发泡组合物,其中所述发泡组合物可以包含发泡组分、水和本文所述的泡沫稳定剂。在另一个实施方案中,所述发泡组合物包含发泡组分和水,其中所述发泡组分为本文所述的泡沫稳定剂。在又一个实施方案中,所述发泡组合物包含泡沫稳定剂、用作发泡剂的一种或多种表面活性剂、可任选包含的气体、可任选包含的一种或多种表面活性剂、以及可任选包含的水。
在本发明公开的一种方法中,为了从储层或地层中驱出或排出石油,在升高的压力下向储层或地层中导入(例如注入)发泡组合物,所述发泡组合物具有本文所述的一种或多种泡沫稳定剂作为组成部分。所述发泡组合物呈泡沫状形式或者为粘稠的,该发泡组合物进入并沉降在地层中的大裂缝(即高渗透区)内,并且显著地使一种或多种气体、或气体/表面活性剂混合物、或气体/含水流体混合物转向而流入渗透性较低的含油基质(即低渗透区)中。这进而可以使圈闭的石油和/或气体从基质中流出而通过裂缝网络。本质上,所述发泡组合物作为阻止进入裂缝网络的屏障。当裂缝网络被有效地或大体上塞住时,气体渗透进入地层的多孔基质中,而非进入裂缝网络。所述气体将圈闭在基质中的石油驱赶到裂缝网络中,在此可以容易地通过常规方式来采油。
在一个实施方案中,除一种或多种泡沫稳定剂、或一种或多种发泡剂之外,本文所述的发泡组合物中也可存在其他表面活性剂或聚合物。表面活性剂可以降低处理流体和圈闭在地层基质中的石油之间的IFT,并且/或者提高处理过程中注入的水的粘度。
在一些实施方案中,在本文所述的气驱操作中使用的气体为气体、或气体和含水流体的组合。所述流体可以为超临界状态。所述气体或气体/流体混合物可以以段塞(slug)方式注入或者以连续方式注入。在一些实施方案中,在气水交替驱(WAG)工艺中注入气体与注水联用。
本文所用的术语“储层”包括术语“含油地层”(包括但不限于碳酸盐含油地层),这是因为这样的地层通常位于储层中。一个或多个井眼可位于储层和/或地层附近,以便采油。可通过井眼、或其他伸出物、钻孔或开口将处理流体导入储层。在升高的压力下导入所述处理流体,所述升高的压力足以确保处理流体实质性地渗入地层的裂缝网络中、以及实质性地暴露于该地层的多孔基质。可以在与导入处理流体的位点相同或不同的位置处采油。
在一些实施方案中,处理流体中的表面活性剂的量足以为处理流体(注入地层或储层前)提供这样的针对原油的界面表面张力(IFT):该IFT小于或等于约10mNm,优选为小于或等于约1mNm,并且最优选为小于或等于约0.1mNm。基于处理流体的总重量,处理流体中的表面活性剂的量优选为约0.1重量%至约10重量%,最优选为约0.5重量%至约6重量%。所需的表面活性剂的量根据包括表面活性剂类型、流体中的卤水含量、以及处理流体中的杂质等因素的不同而大幅变化。所述表面活性剂能够有效地提供期望水平的IFT,即使在高盐度(例如浓度最高达20磅/加仑)的处理流体中也是如此。盐可为有机盐或无机盐,包括一价、二价和三价的盐。半咸水和盐水中通常存在的无机盐包括但不限于钾、钠、钙、镁、锌、铁和铵的氯盐和溴盐。
可用的发泡剂可包括但不限于非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂不含带电部分。两性表面活性剂在某一pH范围(例如,通常为弱酸性)内既具有带正电荷的部分又具有带负电荷的部分,在某一pH范围(例如,通常为弱碱性)内仅具有带负电荷的部分,在不同的pH范围(例如,通常为中度酸性)内仅具有带正电荷的部分。两性离子表面活性剂无论在任何pH下分子内均具有永久带正电荷的部分以及在碱性pH下具有带负电荷的部分。阳离子表面活性剂无论在任何pH下分子内均具有永久带正电荷的部分。阴离子表面活性剂在除了极强酸性的pH之外的pH下具有永久带负电荷的部分。然而,应当理解,任何能够形成温和的泡沫至强泡沫的表面活性剂或组合物均可用于本发明所述的组合物和方法中。
在一个实施方案中,所述发泡剂应当以足以提供适当泡沫的量存在于本文所述的发泡组合物中。在一些实施方案中,所述发泡剂的量在发泡组合物中的水的体积的约0.1%至约15%的范围内。在其他实施方案中,所述发泡剂的量在发泡组合物中的水的体积的约0.5%至约5%的范围内。
非离子表面活性剂
在一些实施方案中,可用的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪酸酯、甘油酯、二醇的乙氧基化的脂肪酸酯、聚乙二醇的乙氧基化的脂肪酸酯、胺、脱水山梨醇酯、仲醇的烃氧基化物、烃基酚烃氧基化物。典型的非离子表面活性剂为甘油酯、二醇的乙氧基化的脂肪酸酯、和聚乙二醇的乙氧基化的脂肪酸酯。
所选的非离子表面活性剂具有如下结构:
R3C(O)O-(CH2CH2O)p-R4;以及
R3C(O)OCH2CH(OH)CH2O-R4
及其组合。
R3为含有约10至约22个碳原子的烃链,并且可为支链或直链、以及饱和或不饱和的;R4为氢或含有约1至约20个碳原子的烃链,并且可为支链或直链、以及饱和或不饱和的;“p”为约1至约20,优选为约5至约20,更优选为约5至约12。
胺具有以下结构式:
Figure BDA0000455036880000131
其中R1为烃基、烃基芳基烃基、烃氧基烃基、烃基氨基烃基或烃基酰胺基烃基疏水部分,其中R1具有约10至约22个碳原子,并且可为支链或直链、以及饱和或不饱和的。
R2和R3独立地为:i)脂族基团,或ii)连接有芳族部分或苄基部分的脂族基团。R2和R3具有1至约20个原子。所述脂族基团可以为支链或直链、以及饱和或不饱和的。R2和R3可独立地为(例如)烃基、氧烃基、聚氧烃基、烃氧基和烃基芳基。典型地,R2和R3为烃基。最典型的是,R2和R3独立地为甲基或乙基。
具有上述结构的代表性的胺包括聚氧乙烯化(2-15)椰油烃基胺、聚氧乙烯化(12-18)牛油烃基胺、以及聚氧乙烯化(2-15)油烯基和二十二碳烯基胺。
阳离子表面活性剂
在一些实施方案中,可用的阳离子表面活性剂包括但不限于:i)季铵盐,ii)胺氧化物,以及iii)它们的组合。
一些代表性的阳离子表面活性剂如下。
具有如下结构式的季铵盐:
Figure BDA0000455036880000141
其中R1为烃基、烃基芳基烃基、烃氧基烃基、烃基氨基烃基或烃基酰胺基烃基疏水部分,其中R1具有约10至约22个碳原子,并且可为支链或直链、以及饱和或不饱和的。
R2和R3独立地为:i)脂族基团,或ii)连接有芳族部分或苄基部分的脂族基团。R2、R3和R5具有约1至约20个原子。所述脂族基团可以为支链或直链、以及饱和或不饱和的。R2、R3和R5可为(例如)烃基、氧烃基、聚氧烃基、烃氧基和烃基芳基。优选地,R2、R3和R5为烃基。最优选地,R2、R3和R5为甲基或乙基。
X为合适的反阴离子,例如Cl-、Br-和CH3CH3SO4-。
阴离子表面活性剂
在一些实施方案中,可用的阴离子表面活性剂包括但不限于十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、二苯醚二磺酸盐、烃基萘磺酸盐、烃基硫酸盐、硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺盐、萘-甲醛缩合物、烃基磺基酯和烃基磺基酰胺、以及它们的混合物。一些非限定性的例子包括α-烯烃磺酸盐、烃基甲苯磺酸盐、烃基二甲苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐二聚物、羟基磺酸盐、烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐。
代表性的阴离子表面活性剂包括具有如下结构式的那些:
Figure BDA0000455036880000151
Figure BDA0000455036880000152
R1-[O(CH2CH2O)p]-SO- 3M+
Figure BDA0000455036880000153
以及它们的组合。
R1选自由烃基、芳基、烃基芳基、烃基芳基烃基、芳基烃基、烃基酰胺基烃基和烃基氨基烃基构成的组;其中所述烃基具有约10至约18个碳原子;其中所述芳基表示苯基、二苯基、二苯基醚或萘部分。
R2选自由氢、-CH2CH2OH、烃基、芳基、烃基芳基、烃基芳基烃基、芳基烃基、烃基酰胺基烃基和烃基氨基烃基构成的组;其中所述烃基具有约10至约18个碳原子;其中所述芳基表示苯基、二苯基、二苯基醚或萘部分。
“p”为0至约10,优选为0至约5。
M为氢、碱金属(如钠或钾)、或铵盐。M优选为诸如钠或钾的碱金属,更优选为钠。
在其他实施方案中,可用的阴离子表面活性剂包括但不限于符合以下结构式的化合物、及其混合物:
ROSO3 -
R((OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)n)pOSO3 -
RSO3 -
R((OCH2CH2)m'(OCH2CHCH3)n')p'OCH2CH(OH)CH2SO3 -
RC6H4-SO3 -
其中R表示烃基、芳基烃基或羟烃基,m、n、m'和n'各自独立地为0至约50的整数,p和p'各自为1至约25的整数。R具有约10至约24个碳原子,更优选具有约12至约20个碳原子。R可为饱和或不饱和、支链或直链的,其中支链烃基具有1至约6个碳原子。R表示的代表性烃基包括癸基、十二烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(鲸蜡基)、十八烷基(油烯基)、硬脂基、二十二碳烯基、以及椰子油、牛油、大豆油和菜籽油的衍生物。
在符合式(II)的化合物的一个实施方案中,m和n各自均为0。在符合式(II)的化合物的另一个实施方案中,m和n中之一为0,而另一个不为0。在符合式(II)的化合物的另一个实施方案中,m和n各自均不为0。在符合式(IV)的化合物的一个实施方案中,m'和n'各自为0。在符合式(IV)的化合物的另一个实施方案中,m'和n'中之一为0,而另一个不为0。在符合式(IV)的化合物的另一个实施方案中,m'和n'各自均不为0。
如果在符合结构(II)或(IV)的化合物中存在两种类型的亚烷基氧基单元,即,如果在符合结构(II)的化合物中m和n各自均不为0,或者如果在符合结构(IV)的化合物中m'和n'各自均不为0,那么这样的亚烷基氧基可以以交替、随机、或嵌段的顺序排布。
在一个实施方案中,每分子中亚烷基氧基的总数在0至约35的范围内,更优选为0至约10,其中,每分子中亚烷基氧基的总数是指:在符合式(II)的化合物的情况下,亚烷基氧基数目之和(m+n)乘以所述亚烷基氧基的单元数p;在符合式(IV)的化合物的情况下,亚烷基氧基数目之和(m'+n')乘以所述亚烷基氧基的单元数p'。
两性离子表面活性剂
在一些实施方案中,可用的两性离子表面活性剂包括但不限于具有下式的化合物:
Figure BDA0000455036880000171
其中R1表示烃基、烃基芳基烃基、烃氧基烃基、烃基氨基烃基和烃基酰胺基烃基疏水部分,其中烃基表示含有约10至约24个碳原子的基团,其可为支链或直链的、以及可为饱和或不饱和的。代表性的长链烃基包括十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(鲸蜡基)、十八碳烯基(油烯基)、十八烷基(硬脂基)、二十二碳烯基(瓢儿菜基)、以及牛油、椰子油、大豆油和菜籽油的衍生物。典型的烃基具有约16至约22个碳原子。代表性的烃基酰胺基烃基为具有上述烃基的烃基酰胺基丙基。
R2和R3独立地为具有1至约50个碳原子的脂肪链(即,在与四价氮相连的原子处不为芳香性的,例如烃基、芳基烃基、羟烃基、羧烃基、以及羟烃基-聚氧亚烷基(例如羟乙基-聚氧亚乙基或羟丙基-聚氧亚丙基)),在其他实施方案中为约1至约20个碳原子,在其他实施方案中为约1至约10个碳原子,在另外的实施方案中为约1至约6个碳原子,其中所述脂族基团可为支链或直链、饱和或不饱和的。示例性的烃基链为甲基、乙基,优选的芳基烃基为苯甲基,优选的羟烃基为羟乙基或羟丙基,而优选的羧烃基为乙酸基和丙酸基。示例性的羟烃基-聚氧亚烷基为羟乙基-聚氧亚乙基和羟丙基-聚氧亚乙基。
R4为链长度为1至4的烃类基团(例如亚烷基)。在一个实施方案中,R4为亚甲基或亚乙基。
Y为COO-、或CH(OH)CH2SO3 -、或SO3 -
合适的两性离子表面活性剂的具体例子包括以下结构:
Figure BDA0000455036880000181
Figure BDA0000455036880000182
Figure BDA0000455036880000183
Figure BDA0000455036880000185
Figure BDA0000455036880000186
其中R1、R2、R3如前文所定义。
所选的合适的两性离子表面活性剂的另一个例子为胺氧化物。该物质具有如下结构:
其中R1、R2和R3如上文所定义。
其他代表性的两性离子表面活性剂包括二羟乙基牛油基甘氨酸内盐(dihydroxy ethyl tallow glycinate)、丙酸盐、油酰胺丙基甜菜碱和二十二碳烯基酰胺丙基甜菜碱。
两性表面活性剂
两性表面活性剂的例子包括但不限于由下式表示的那些:
Figure BDA0000455036880000192
其中R1、R2和R4与上文定义相同。
两性表面活性剂的其他具体例子包括如下结构:
Figure BDA0000455036880000193
Figure BDA0000455036880000194
其中R1如前文所定义,并且X+为与羧酸根基团结合的无机阳离子,例如Na+、K+、NH4 +,或者在酸性介质中为氢原子。
可用的两性离子表面活性剂和两性表面活性剂包括在美国专利Nos.6,831,108B2和7,461,694B2中公开的那些,通过引用的方式将其并入本文。
所述处理流体可选地具有由有机酸、有机酸盐和无机酸及无机盐构成的组中的一种或多种。所述有机酸或其盐有助于产生提高的粘度。由于油田中常常使用半咸水作为处理流体,所以可能已经存在一定水平的盐含量。
可用的有机酸通常为磺酸或羧酸中的那些。有机酸盐的阴离子反离子通常为磺酸根或羧酸根。这样的有机分子的代表包括芳香族磺酸盐和羧酸盐,例如对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、氯苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等,其中所述反离子为可溶于水的。最优选的为水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、羟基萘羧酸盐,例如5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸,优选为3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸和1,3-二羟基-2-萘甲酸和3,4-二氯苯甲酸盐。有机酸或其盐可选地存在于处理流体中,其量占处理流体总重量的约0.1重量%至约10重量%,更典型地为约0.1重量%至约7重量%,还更典型地为约0.1重量%至约6重量%。
可用的无机酸和盐包括水溶性钾、钠和铵盐,例如氯化钾和氯化铵。另外,氯化钙、溴化钙和卤化锌盐也可使用。所述无机盐可选地存在于处理流体中,其重量浓度为约0.1重量%至约30重量%,更典型地为约0.1重量%至约10重量%,还更典型地为约0.1重量%至约8重量%。除无机盐之外,或者作为无机盐的替代,也可使用有机盐(例如三甲基铵盐酸盐和四甲基氯化铵)。
所述处理流体的一个组分为水。在一个实施方案中,水占所述流体重量的大部分。然而,在其他实施方案中,以重量计算,水并不是所述流体的主要组分。水可以来自任何来源,只要所述来源不含与所述流体中的其他组分化学不相容或物理不相容(例如导致不期望的沉淀)的污染物即可。所述水不需要适合饮用并且可为半咸的,其可包含诸如钠、钾、钙、锌、镁等金属的盐、或者可包含在油田中或油田附近发现的水源中特有的其他物质。
可选地,可将天然的或合成的聚合物加入到处理流体中以进一步调节粘度。可用的聚合物包括但不限于瓜尔胶和瓜尔胶衍生物、黄原胶、聚丙烯酰胺(PAM)、淀粉和淀粉衍生物、纤维素衍生物和聚丙烯酸酯。
所述处理流体可含有诸如空气、氮气、天然气和二氧化碳之类的气体,从而提供增能流体或泡沫。也可存在超临界二氧化碳。
可选地,可将其他聚合或非聚合的表面活性剂加入到处理流体中,以赋予其附加的IFT降低效果和/或调节粘度。这样的其他表面活性剂可影响IFT和/或粘度。其他可用的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂/两性表面活性剂、及其组合。如果存在所述其他表面活性剂的话,其优选以有限的量存在,即,占所述处理流体总重量的约0.5重量%或更低,更优选为约0.2重量%或更低,还更优选为0.1重量%或更低。
所述处理流体提供了实质性降低或防止气体从相邻的含气地层渗入含油地层和储层的裂缝网络中的益处。降低或防止气体渗入能使内部压力以及所述地层和储层基本上得以保持。内部压力的保持可防止含油地层中的石油发生迁移或向下推进(这样的情况要尽可能减少或防止),这使得采油更为容易。
实施例
在下述例子中,测量使用本文所述的泡沫稳定剂获得的泡沫稳定性,所述泡沫稳定剂在一个实施方案中为烃基酰胺丙基磺基甜菜碱(也称为磺甜菜碱(sultaine))。将本文所述的配方的泡沫稳定性与WO2010/068082中所述的配方进行比较。
在25℃和大气压下根据如下方案进行测试:
-将7mL的含水表面活性剂配制物放置在30mL容量的阿林滤管(Allihn filter tube)的底部。该系统由约30mL的直管(直径2cm,高10cm)、以及装配在该管底部的特征孔径在10μm至16μm范围内的过滤板(frit)构成(VWR international出品)。
-通过过滤板,从所述滤管底部以50mL/分钟的流速向含水配制物中注入氮气,持续30秒。可形成泡沫,开始时泡沫完全充满该管。
-使用CCD照相机记录泡沫高度,以所述泡沫高度作为时间的函数。
在该实验的最初10分钟内观察到泡沫高度的首次快速下降,所述下降与通过泡沫液膜(foam lamellae)的重力排水相关。根据文献[Georgieva等,Soft Matter,5,2063,2009]中所述的实验方案,将初始泡沫高度ho选择为这种首次重力排水阶段后(实验开始后10分钟时)的泡沫高度。
然后,在重力排水阶段后每分钟测量一次泡沫高度h,并与初始泡沫高度ho比较。
所用的表面活性剂如下:
椰油酰胺丙基甜菜碱:由Rhodia公司生产的Mirataine BETC30。
C12α-烯烃磺酸盐:由Pilot公司生产的Calsoft AOS1245。
椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱:由Rhodia公司生产的MirataineCBS。
C22酰胺丙基羟磺甜菜碱
月桂基三甲基氯化铵:由Akzo公司生产的Arquad1237。
所有配方均在去离子水中的表面活性剂总量为0.66重量%的条件下进行测试,这些配方包括(表示的是100%表面活性剂的配方):
-配方1:50重量%的椰油酰胺丙基甜菜碱、50重量%的C12α-烯烃磺酸盐。
-配方2:50重量%的椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱、50重量%的C12α-烯烃磺酸盐。
-配方3:50重量%的C22酰胺丙基羟磺甜菜碱、50重量%的C12α-烯烃磺酸盐。
-配方4:50.3重量%的椰油酰胺丙基甜菜碱、45.7重量%的C12α-烯烃磺酸盐、4%的月桂基三甲基氯化铵。
-配方5:50.3重量%的椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱、45.7重量%的C12α-烯烃磺酸盐、4%的月桂基三甲基氯化铵。
-配方6:50.3重量%的C22酰胺丙基羟磺甜菜碱、45.7重量%的C12α-烯烃磺酸盐、4%的月桂基三甲基氯化铵。
以配方1和4作为参比,来示例说明使用了本文所述的泡沫稳定剂的发泡组合物。在表1中示出了结果,用作为时间的函数(1、2、3和4小时后)的泡沫高度占初始泡沫高度的百分比表示(h(t)/ho)。
当将阳离子化合物三甲基月桂基氯化铵加入到椰油酰胺基丙基两性表面活性剂和C12α-烯烃磺酸盐的混合物中时,结果显示出泡沫稳定性升高。所述结果还显示出了在实验误差范围内,椰油酰胺丙基羟磺甜菜碱提供了可与椰油酰胺丙基甜菜碱所获得的泡沫稳定性相比的泡沫稳定性。在采用C22酰胺丙基羟磺甜菜碱的情况下也观察到了相同的趋势,其提供了可与C12椰油酰胺丙基甜菜碱相比(甚至略高)的泡沫稳定性。因此,与甜菜碱相比,磺甜菜碱提供了诸如对储层岩石具有更低的吸附性(如果有可能吸附的话)以及提高的热稳定性等有益的技术效果,同时,已证明了在用于WO2010/068082所述的配方中时,磺甜菜碱能够同样有效地稳定泡沫。
表1:所选配方的泡沫高度作为时间的函数。
Figure BDA0000455036880000231
应该理解,上述说明仅用于解释本发明。本领域的技术人员可以在不偏离本发明的条件下,得出多种替代方案和修改方式。因此,本发明旨在涵盖落入所附的权利要求书的范围内的所有这些替代方案、修改方式和变化方式。

Claims (19)

1.一种用于增强从储层内的含油地层中采油的方法,包括:
(a)在压力下将发泡组合物导入所述含油地层中;
(b)在压力下将气体导入所述含油地层中,其中所述发泡组合物的存在影响气体在所述含油地层中的流动;以及
(c)通过所述储层中的井眼采油;
其中所述发泡组合物包含泡沫稳定剂,所述泡沫稳定剂选自烃基二甲基甜菜碱、烃基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、或烃基羟基磺基甜菜碱,其中所述烃基的碳原子个数是介于约10至约24之间的整数。
2.权利要求1所述的方法,其中所述烃基的碳原子个数是介于约12至约24之间的整数。
3.权利要求1所述的方法,其中所述烃基的碳原子个数是介于约18至约24之间的整数。
4.权利要求1所述的方法,其中所述发泡组合物还包含水,并且任选地包含发泡气体。
5.权利要求1所述的方法,其中所述发泡组合物还包含一种或多种发泡剂。
6.权利要求5所述的方法,其中所述发泡剂选自由以下物质构成的组:非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的任意组合。
7.权利要求1所述的方法,其中所述气体选自二氧化碳、空气、氮气、天然气、蒸汽、烟道气、或它们的任意组合。
8.权利要求1所述的方法,其中将所述发泡组合物导入所述含油地层的步骤包括将所述发泡组合物导入位于所述含油地层内的一个或多个高渗透区中。
9.权利要求1所述的方法,其中将所述气体导入所述含油地层的步骤包括将所述气体导入位于所述含油地层内的一个或多个低渗透区中。
10.一种用于增强从储层内的含油地层中采油的方法,包括:
(a)在压力下将发泡组合物导入所述含油地层中;
(b)在压力下将气体导入所述含油地层中,其中所述发泡组合物的存在影响气体在所述含油地层中的流动;以及
(c)通过所述储层中的井眼采油;
其中所述发泡组合物包含具有式(I)的泡沫稳定剂:
Figure FDA0000455036870000021
其中,R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢、甲基或羟乙基;R4、R5和R6独立地为氢或羟基,条件是R4、R5或R6中至少一个为羟基,其中所述烃基的碳原子个数是介于约10至约24之间的整数。
11.权利要求10所述的方法,其中所述烃基的碳原子个数是介于约12至约24之间的整数。
12.权利要求10所述的方法,其中所述烃基的碳原子个数是介于约18至约24之间的整数。
13.权利要求10所述的方法,其中R1为具有式(II)的烃基酰胺基:
其中R7为具有大于约10个碳原子的直链或支链烃基,其中n为2至5的整数。
14.权利要求13所述的方法,其中R7为具有大于约16个碳原子的直链或支链烃基。
15.权利要求10所述的方法,其中所述泡沫稳定剂具有式(III):
其中R1为烃基酰胺基、或者直链或支链烃基;R2和R3独立地为氢、甲基或羟乙基;其中所述烃基的碳原子个数是介于约10至约24之间的整数。
16.权利要求10所述的方法,其中所述发泡组合物含有相对于每加仑水最高达约20磅的有机和无机盐。
17.权利要求10所述的方法,其中将所述发泡组合物导入所述含油地层的步骤包括将所述发泡组合物导入位于所述含油地层内的一个或多个高渗透区中。
18.权利要求10所述的方法,其中将所述气体导入所述含油地层的步骤包括将所述气体导入位于所述含油地层内的一个或多个低渗透区中。
19.权利要求10所述的方法,还包含发泡剂,所述发泡剂选自由以下物质构成的组:非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及它们的任意组合。
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