CN103740345A - 泡沫封窜组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

泡沫封窜组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种泡沫封窜组合物及其制备方法和用途，主要解决现有气驱采油过程中存在的气窜问题。本发明通过采用一种泡沫封窜组合物，包括阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂和气体，阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂与气相混合形成泡沫，其中阳离子泡沫剂选自季铵盐、季胺碱中的任意一种，阴-非离子泡沫剂为脂肪胺聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或脂肪胺聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种，气体为与泡沫剂呈惰性关系的气体的任意一种，所述的阳离子泡沫剂与阴-非离子泡沫剂的摩尔比为1:0.01～100，气体与液体体积比为0.1～10:1及其制备方法和用途的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田强化采油过程中。

Description

泡沫封窜组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种泡沫封窜组合物及其制备方法和用途。 
背景技术
我国主要油田经过一次和二次开采后已经进入高含水期，如何提高原油采收率，最大限度地开发剩余储量，已成为石油工业的一项重要任务。气驱是应用于复杂油藏，尤其是难开采油藏提高采收率的最有效的方法之一。但是在气体驱替过程中，存在着严重的技术问题，即由于地下原油和注入气体的粘度对比度大，从而导致不利的流度比，导致早期气体突破，使油层波及系数降低；而且由于油藏的非均质性，特别是存在裂缝或大孔道时，会产生严重气窜，采油量降低。 
为了提高封堵高渗透层的能力，人们经过大量的研究发现，泡沫具有比聚合物或胶更好的进入并降低高渗透层渗透性的能力。通过添加泡沫剂和气体混合，以泡沫流体的形式进行驱替，可有选择性地封堵高渗透带，调整吸液剖面，增大波及系数。气驱泡沫封堵应用过程中遇到的最大困难是难以形成长期稳定的泡沫。 
目前三次采油用泡沫剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱、醇、聚合物等助剂。如专利CN101619210A提供了一种用于低渗透油藏二氧化碳泡沫稳定剂，该剂选用十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，稳泡剂由改性胍胶、羟乙基纤维素、十二醇组成。再如专利CN1093589C公开了一种泡沫复合驱油方法，其中使用0.5%-1.5%的碱、0.05%-0.5%的表面活性剂和0.05%-0.5%的聚合物组成泡沫剂组合物。 
然而，上述三次采油用泡沫剂仍存在较多问题，由于泡沫剂体系过于复杂，因而采出液破乳困难，污水处理难度大；另外由于体系含无机碱，对地层和油井带来伤害，引起腐蚀设备和管道等问题，而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合成本提高。 
众所周知，阴离子泡沫剂，如烷基苯磺酸盐等目前被大量应用于三次采油过程中，而阳离子泡沫剂因其易被地层吸附或产生沉淀，一般不用于三次采油。由于阴阳离子泡沫剂接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子泡沫剂混合体系不仅在应用中成为配伍禁忌,而且相关理论研究也比较滞后。近年来的研究发现, 阴阳离子表面活性剂混合体系水溶液具有很多异常性质,如由于阴阳离子表面活性剂在水溶液中存在着强烈的静电作用和疏水性碳链间的相互作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合, 在溶液中很容易形成胶束, 产生比单一表面活性剂更高的表面活性。此外，阴阳离子表面活性剂混合体系可明显降低阳离子表面活性剂在岩心上的吸附损耗，从而可显著降低阳离子表面活性剂的固有缺陷。 
为此，本发明一方面吸收借鉴了前人关于阴、阳离子表面活性剂混合体系研究结果，另一方面采用阴离子-非离子表面活性剂代替传统的阴离子表面活性剂，克服了阴、阳离子表面活性剂复配时容易沉淀等缺点，发明了用于气驱的泡沫防窜组合物。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有气驱采油过程中存在的封堵效果差导致气窜的问题，提供一种新的泡沫封窜组合物。该组合物具有阻力因子高，封窜效果好的优点。 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的泡沫封窜组合物的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的泡沫封窜组合物的用途。 
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种泡沫封窜组合物及其制备方法和用途，包括阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂和气体，阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂与气相混合形成泡沫，所述的阳离子泡沫剂与阴-非离子泡沫剂的摩尔比为1:0.01～100，气体与液体即阳离子泡沫剂和阴-非离子泡沫剂之和的体积比为0.1～10:1，其中阳离子泡沫剂选自季铵盐、季胺碱中的任意一种，阴-非离子泡沫剂为脂肪胺聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或脂肪胺聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种，气体为与泡沫剂呈惰性关系的任意一种； 
脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐分子通式为：
Figure 702225DEST_PATH_IMAGE001
脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐分子通式为：
Figure 684962DEST_PATH_IMAGE002
其中R为C8～C30的烷基、烯基中的任意一种，R′为H或、
Figure 806819DEST_PATH_IMAGE004
中的任意一种，R〞为C1～C10的烷基、取代烷基中的任意一种，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种，n为1～30中的任意一个整数或小数，m为0～30中的任意一个整数或小数。
上述技术方案中，所述季铵盐优选方案为长链烷基的氯化铵、溴化铵或氢氧化铵，其中烷基数目为C8～C20。所述阴-非离子泡沫剂中阳离子M优选方案选自Na、K、Mg、Ca、NH4 ＋中的任意一种，取代基R优选方案为C10～C24的烷基、烯基中的任意一种，间隔基R〞优选方案为C1～C5的烷基、取代烷基中的任意一种，乙氧基聚合度n优选方案为1～20中的任意一个整数或小数，丙氧基聚合度m优选方案为0～10中的任意一个整数或小数。所述气体优选方案选自空气、氮气或二氧化碳中的至少一种。阳离子泡沫剂与阴-非离子泡沫剂的摩尔比优选方案为1:0.1～10，气体与液体体积比优选方案为0.5～5:1。 
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种泡沫封窜组合物的制备方法，包括以下步骤： 
a) 将脂肪胺、催化剂按照重量比1:0.003～0.3加入反应釜中，加入所需量的环氧乙烷、环氧丙烷，于100～200℃反应1～10小时，所述的催化剂为选自CaO、KOH中的至少一种；
b) 将步骤a的产物加入磺化试剂或羧化试剂，脂肪胺:磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1:1～5，于50～200℃继续反应1～20小时，而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱性溶液进行中和，最后得到脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐或脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐，所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐；羧化试剂为卤代羧酸及其盐；
c) 将阳离子泡沫剂及步骤b得到的阴－非离子泡沫剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1:0.1～1:10混合均匀，得到泡沫剂组合物；
d) 将c)中的泡沫剂组合物与气驱用的气体实现气液混合，即形成所需的泡沫封窜组合物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种泡沫封窜组合物用于矿化度<100000mg/L的油藏的驱油过程中。 
本发明的泡沫剂组合物由于阴、阳离子泡沫剂相反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用，使得泡沫剂分子在表面上吸附量增大，从而具有单一泡沫剂无法比拟的界面排布密度，降低空气/水表面张力至更低，而且阻碍的气体通过液膜的扩散，使之更容易形成和稳定泡沫。 
强化采油过程中采用本发明的泡沫封窜组合物，可有效地封堵大孔道，抑制气窜，实验发现，在矿化度100000mg/L、90℃的条件下，该泡沫封窜组合物用于CO2驱中阻力因子达到15，高低渗渗流速度比值从单独CO2驱125:1降至3.5:1，对大孔道实现了有效的封窜，比单独注气驱提高采收率7%，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 
  
具体实施方式
【实施例1】 
将90g十二胺和胺重量0.3%的氢氧化钾加入反应釜，加入450g环氧乙烷，于200℃反应1小时；然后加入60g氯乙酸钠，于50℃继续反应20小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十二烷基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:8混合均匀，得到泡沫剂组合物1，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜组合物。 
  
【实施例2】
将140g二十胺和胺重量1%的氢氧化钾加入反应釜，加入180g环氧乙烷，67g环氧丙烷，于200℃反应10小时；然后加入90g氯乙酸钠，于80℃继续反应8小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十八烷基溴化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:10混合均匀，得到泡沫剂组合物2，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
  
【实施例3】
将75g癸胺和胺重量3%的氢氧化钾加入反应釜，加入315g环氧乙烷，151g环氧丙烷，于150℃反应3小时；然后加入195g Br(CH2)5COOH，于100℃继续反应1小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量Mg(HCO3)2水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十四烷基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:1.4混合均匀，得到泡沫剂组合物3，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
  
【实施例4】
将120g十六胺和胺重量0.5%的氧化钙加入反应釜，加入154g环氧乙烷，30g环氧丙烷，于160℃反应5小时；然后加入90 g氯乙酸钠，于70℃继续反应10小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量Ca(HCO3)2水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:6混合均匀，得到泡沫剂组合物4，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
  
【实施例5】
将175g二十四胺和胺重量0.7 %的氧化钙加入反应釜，加入440g环氧乙烷，185.6g环氧丙烷，于140℃反应10小时；然后加入180 g氯乙酸钠，于60℃继续反应16小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入氨水进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十二烷基苯基三甲基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:0.5混合均匀，得到泡沫剂组合物5，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
【实施例6】 
将135g十八胺和胺重量2%的KOH加入反应釜，加入690g环氧乙烷，580g环氧丙烷，于180℃反应4小时；然后加入180g氯磺酸钠，于120℃继续反应12小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十二烷基三乙基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:1.8混合均匀，得到泡沫剂组合物6，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
  
【实施例7】
将130g十八胺和胺重量0.3%的KOH加入反应釜，加入310g环氧乙烷，232g环氧丙烷，于160℃反应6小时；然后加入475g氯戊基磺酸钠，于120℃继续反应20小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入30%重量NaOH水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:0.1混合均匀，得到泡沫剂组合物7，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
  
【实施例8】
将130g十八胺和胺重量3%的KOH加入反应釜，加入200g环氧乙烷，87g环氧丙烷，于160℃反应6小时；然后加入500g3-氯-2-羟基丙磺酸钠，于180℃继续反应8小时，最后加入盐酸中和至pH<3，静置分层，油相加入10%重量KOH水溶液进行中和，得到阴-非离子泡沫剂。
将十八烷基二甲基苄基氯化铵及本发明制备的阴-非离子泡沫剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成0.5%重量水溶液，而后将上述泡沫剂按照阳离子:阴-非离子泡沫剂摩尔比1:1.3混合均匀，得到泡沫剂组合物8，其组成、结构见表1。 
将上述组合物与气驱用气体混合，即形成所需的泡沫封窜体系。 
表1泡沫剂组合物组成及结构 
Figure DEST_PATH_GDA0000409642420000071
Figure DEST_PATH_GDA0000409642420000081
【实施例9】组合物封堵性能测定 
取【实施例1-8】中的泡沫封窜组合物进行封堵性能评价实验和双管实验，高渗管渗透率1D，低渗管渗透率0.2D，气体采用CO2、N2、空气，水溶液矿化度100000mg/L、90℃，测定封堵压差，计算阻力因子和渗流速度比值，结果见表2。 
  
表2  实施例中的组合物封堵实验结果
Figure 746273DEST_PATH_IMAGE008
【实施例10】组合物驱油性能研究
在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1D的岩心上进行驱油试验。气驱至气体突破后改用泡沫组合物封窜，提高原油采收率结果见表3。
表3  组合物驱油试验结果 
组合物序号 提高采收率%
1 9.0
2 7.0
3 7.2
4 7.1
5 8.6
6 7.5
7 7.9
8 8.0
【比较例1】
采用实施例9中的实验条件，单独注CO2气体渗流速度比值Q高:Q低为125:1。

Claims (7)

1.一种泡沫封窜组合物，包括阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂和气体，阳离子泡沫剂、阴-非离子泡沫剂与气相混合形成泡沫，所述的阳离子泡沫剂与阴-非离子泡沫剂的摩尔比为1:0.01～100，气体与液体即阳离子泡沫剂和阴-非离子泡沫剂之和的体积比为0.1～10:1，其中阳离子泡沫剂选自季铵盐、季胺碱中的任意一种，阴-非离子泡沫剂为脂肪胺聚氧乙/丙烯醚羧酸盐或脂肪胺聚氧乙/丙烯醚磺酸盐中的任意一种，气体为与泡沫剂呈惰性关系的任意一种；
脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐分子通式为：
脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐分子通式为：
Figure 316953DEST_PATH_IMAGE002
其中R为C8～C30的烷基、烯基中的任意一种，R′为H或
Figure 624438DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 452717DEST_PATH_IMAGE004
中的任意一种，R〞为C1～C10的烷基、取代烷基中的任意一种，M为碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种， n为1～30中的任意一个整数或小数，m为0～30中的任意一个整数或小数。
2.根据权利要求1所述泡沫封窜组合物，其特征在于所述季铵盐为长链烷基的氯化铵、溴化铵或氢氧化铵，其中烷基数目为C8～C20。
3.根据权利要求1所述泡沫封窜组合物，其特征在于所述阴-非离子泡沫剂中阳离子M选自Na、K、Mg、Ca、NH4 ＋中的任意一种，取代基R为C10～C24的烷基、烯基中的任意一种，间隔基R〞为C1～C5的烷基、取代烷基中的任意一种，乙氧基聚合度n为1～20中的任意一个整数或小数，丙氧基聚合度m为0～10中的任意一个整数或小数。
4.根据权利要求1所述泡沫封窜组合物，其特征在于所述气体选自空气、氮气或二氧化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述泡沫封窜组合物，其特征在于阳离子泡沫剂与阴-非离子泡沫剂的摩尔比为1:0.1～10，气体与液体体积比为0.5～5:1。
6.权利要求1所述的泡沫封窜组合物的制备方法，包括以下步骤：
a) 将脂肪胺、催化剂按照重量比1:0.003～0.3加入反应釜中，加入所需量的环氧乙烷、环氧丙烷，于100～200℃反应1～10小时，所述的催化剂为选自CaO、KOH中的至少一种；
b) 将步骤a的产物加入磺化试剂或羧化试剂，脂肪胺:磺化试剂或羧化试剂的摩尔比为1:1～5，于50～200℃继续反应1～20小时，而后加入盐酸中和至pH<3，并进行油水分离，油相加入碱性溶液进行中和，最后得到脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚羧酸盐或脂肪胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸盐，所述的磺化试剂为羟基磺酸及其盐、卤代磺酸及其盐；羧化试剂为卤代羧酸及其盐；
c) 将阳离子泡沫剂及步骤b得到的阴－非离子泡沫剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比1:0.1～1:10混合均匀，得到泡沫剂组合物；
d) 将c)中的泡沫剂组合物与气驱用的气体实现气液混合，即形成所需的泡沫封窜组合物。
7.权利要求1所述的泡沫封窜组合物用于矿化度<100000mg/L的油藏的驱油过程中。
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