CN105368431A - 驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法，主要解决现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题。本发明通过采用驱油组合物以质量份数计，包括以下组分：1)1份表面活性剂；2)0～50份且大于0份聚合物；所述表面活性剂为含式(1)所示非离子表面活性剂和式(2)所述阴离子表面活性剂以质量比为1：(0.1～1)形成的混合物，R₁和R₂为相同或不相同的C₄～C₄₀的脂肪烃基、或由C₄～C₃₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的驱油组合物及强化采油生产中。

Description

驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法

技术领域

本发明涉及一种驱油组合物及其制备方法及强化采油的方法。

背景技术

提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×10⁴m³/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油粘度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

表面活性剂驱油技术就是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率方法。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油主要是增加水相的粘度，控制驱油体系的流度比，起到扩大波及体积的作用，相对于表面活性剂而言，成本较低。碱的加入主要是降低了表面活性剂的吸附量，增加表面活性剂的界面活性。作为化学驱中的重要技术，表面活性剂活性水驱、胶束溶液驱及微乳液驱技术、聚合物表面活性剂形成的二元复合驱油技术和聚合物表面活性剂碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。2002年大庆油田在外围低渗透油田开展了注活性水降压增注试验，2003年在外围低渗透油田和喇、萨、杏油田表外储层开展注活性水驱油试验，其目的是使油水界面张力大大降低，减小相间表面的作用，活化、分散滞留油块或剥离粘附的油膜，借助流动孔隙度的增加，提高油层的流动渗透率，达到降低启动压力、提高注水波及体积和驱油效率的效果。实践证明，活性水驱能够大幅度提高已投入开发区块的原油采收率，并且使一部分在目前经济技术条件下不能动用的储量有效投入开发。至1994年以来，大庆油田采用国外进口的重烷基苯磺酸盐开展了5个三元复合驱试验，在水驱采收率基础上再提高原油采收率20％，并依此明确了三元复合驱为聚合物驱之后的三次采油主导技术。胜利油田在三元复合驱先导现场试验取得成功后，考虑到结垢和破乳难的问题，采取了二元复合驱的技术路线，使用以胜利原油为原料合成的石油磺酸盐表面活性剂为主剂，非离子表面活性为辅剂，可以在无碱条件下达到超低界面张力，并于2003年在孤东七区西南开展了矿场先导试验，提高采收率可12％，解决了结垢和破乳难问题。

以上实施的驱油技术中，高活性表面活性的使用是关键，但国内适用于驱油的表面活性剂种类少、产品性能稳定性差、普适性不强。国内驱油用表面活性剂的筛选主要依据其降低油水界面张力的能力，而国外选择驱油用表面活性剂和助表面活性剂的依据是驱油体系和原油的相态行为：(1)形成大的中相微乳；(2)最佳含盐度下具有高的增溶参数；(3)不能出现层状液晶等粘稠相。1973年，Healy和Reed首先用三相图研究微乳体系，此后经Healy、Reed、Nelson、Pope、Huh的工作，建立了驱油效率与相特性的关联、增溶参数和界面张力的关联。虽然相态行为是基于微乳驱等浓表面活性剂驱开展的研究，但理论体系较为完整，所以国外高效表面活性剂驱油体系的筛选仍是以此为基础的。

三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油组合物，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C₃₂-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C_20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油组合物在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN1528853、CN1817431、CN1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

我国化学驱油技术较为先进，现场配套工艺完善，开展化学驱油技术在中高渗等油藏的应用研究开发具有重要意义。因此，针对高温高盐的中高渗砂岩油藏，发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10^-2～10^-4mN/m低界面张力，有效提高原油采收率的驱油组合物体系。本发明所述的正是这种驱油组合物的制备方法及其在强化采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题，提供一种新的驱油组合物。该方法将含表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂和聚合物的水溶液作为驱油组合物用于驱油过程中，具有耐温抗盐性能好、高温条件下驱油效率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的驱油组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的驱油组合物的强化采油的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份表面活性剂；

2)0～50份且大于0份聚合物；

所述表面活性剂为含式(1)所示非离子表面活性剂和式(2)所述阴离子表面活性剂以质量比为1：(0.1～1)形成的混合物，式(1)、式(2)通式如下：

R₁和R₂为相同或不相同的C₄～C₄₀的脂肪烃基、或由C₄～C₃₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；m1、m2、m3或m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3或r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON，M和N选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团，R₃、R₄、R₅、R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_qCH₃，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。

上述技术方案中，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合物微球中的至少一种。

上述技术方案中，所述阴离子型聚丙烯酰胺优选为部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与丙烯酸或丙烯酸盐的共聚物中的至少一种；更优选为部分水解聚丙烯酰胺，水解度优选为5～30％，粘均分子量优选为300～3000万。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔比为(0.1～40)∶1，更优选为(0.1～20)∶1；耐温抗盐单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如N-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如N-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1～40)∶1，更优选为(0.1～20)∶1。

上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺的粘均分子量优选为800～2500万，更优选为1000～2000万。

上述技术方案中，优选所述R₁或R₂中至少其一为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基。

上述技术方案中，优选p＝2，q＝0～1。

上述技术方案中，优选m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～30；和/或r1+r2＝2～10，r3+r4＝2～10，s1+s2＝5～30。

上述技术方案中，所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物的质量比优选为1∶(0～2)。

为解决本发明的技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁或1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所式的阴离子表面活性剂的混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₁Y₀₁或－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；Y₀₁选自SO₃M₁或COON₁，M₁和N₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘；M2为碱金属；

c、按所述质量份数计，将步骤b得到的式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所式的阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。

上述技术方案中，步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁或1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为(3～5)∶1∶(1.1～2)，溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。

只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述用于砂岩油藏驱油的表面活性剂。为了得到仅含式(1)和式(2)的纯品，步骤b之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(3)所示阴离子表面活性剂，当M₁或N₁为H时的产品，可进一步包括步骤b＇和步骤b〞：

b＇、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

b〞、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(3)所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当M₁或N₁为碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团的产品，可在步骤b＇的基础上用与所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

XR₂Y₁的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐(例如氯乙酸钠)、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

上述技术方案中，步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁或1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为(3～5)∶1∶(1.1～2)；步骤b所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的改性聚丙烯酰胺，是将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体按照摩尔比(0.5～5)∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

本发明驱油组合物的关键有效成分是所述组分(1)、(2)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油组合物形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明驱油组合物具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其他处理剂，如泡沫剂、小分子有机物(例如异丙醇、乙二醇单丁醚、DMSO等)等采油助剂。

上述技术方案中，所述步骤c中得到的驱油组合物可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油组合物驱油组合物用于驱油；还可以根据所需驱油组合物的浓度，将所述驱油组合物中各组分分别溶解于水中得到驱油组合物用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水；优选的水是：模拟油田地层水，总矿化度优选为10000～40000为毫克/升。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种驱油方法，包括：(1)将上述述驱油组合物与驱油用水混合得驱油体系，使所述驱油体系中以质量计含所述非离子阴离子混合表面活性剂的浓度为0.001～2.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.8wt％且大于零；(2)将所述驱油体系在驱油温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升模拟油田地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来。

上述技术方案中，所述驱油用水可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，可选自自来水、河水、海水、油田地层水或油田注入水，优选为模拟油田地层水；所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物的质量比优选为1∶(0～2)；所述驱油温度优选为55～100℃。

本发明驱油方法，还可以包括本领域常用的蒸汽驱、气驱等。

本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：

将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.1ml/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.1ml/min的速度转注0.1～1PV(岩心孔隙体积)步骤(1)得到的驱油组合物，以0.1ml/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

本发明制备的非离子与阴离子表面活性剂形成的混合表面活性剂，由于非离子表面活性剂的聚合度较高，其浊点亦较高，增加了非离子表面活性剂的耐温性能，同时通过控制聚醚、离子化试剂及碱性催化剂的摩尔比，得到不同含量的非离子阴离子混合物，对不同性质油藏原油具有优良的界面性能；改性聚丙烯酰胺，由于采用了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合单体，赋予该聚合物较好的抗盐性能，相比于高分子量聚丙烯酰胺，在高矿化度特别是高二价阳离子(主要是钙镁离子)的地层水中能起到更好的流度控制作用，因此本发明制备的驱油组合物对提高原油采收率具有非常理想的效果。

本发明实施例中，进行测试时涉及到的表面活性剂浓度，均以测试液中含上述技术方案中式(1)表示的非离子表面活性剂和式(2)表示的阴离子表面活性剂的总量计。

采用本发明的驱油组合物及强化采油方法，可用于地层温度55～100℃、矿化度10000～40000毫克/升的模拟油田地层水和原油，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％混合表面活性剂与0～0.3wt％上述的改性聚丙烯酰胺形成驱油组合物，测定了该驱油组合物水溶液的表观粘度，与胜利油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油组合物能在水驱基础上提高原油采收率可达19.97％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为不同浓度S-1和S-2胜利油田模拟地层水1溶液对胜利油田原油的油水界面张力图。

图2为模拟岩心驱替试验流程图。其中，1为平流泵，2为六通阀，3为中间容器，4为药剂罐，5为压力泵，6为六通阀，7为填砂管，8为量筒。

图3为0.15％P1和0.3％S-1+0.15％P1胜利油田模拟地层水1溶液在85℃老化不同时间后的粘度图。

图4为0.3％S-1、0.3％S-1+0.15％P1胜利油田模拟地层水1溶液在85℃老化不同时间后的油水界面张力图。

图5为不同浓度S-3、S-4和S-5胜利油田模拟地层水1溶液对胜利油田原油的油水界面张力图。

图6为不同浓度S-6、S-7和S-8胜利油田模拟地层水1溶液对胜利油田原油的油水界面张力图。

图7为不同浓度S-9胜利油田模拟地层水2溶液对胜利油田原油的油水界面张力图。

图8为0.1％P2和0.3％S-9+0.1％P2胜利油田模拟地层水2溶液在60℃老化不同时间后的粘度图。

图9为0.3％S-9、0.3％S-9+0.1％P2胜利油田模拟地层水2溶液在60℃老化不同时间后的油水界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中R₁的碳链分布为：C₁₂72.3wt％、C₁₄27.7wt％，m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝20，m₃+m₄＝8。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入192.6克(1摩尔)混合十二/十四(C_12～14)胺、9.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入1171.6克(20.2摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入354.2克(8.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚1764.9克，收率96.1％。

混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚1102.0克(0.6摩尔)与12克(0.3摩尔)氢氧化钠及500毫升甲苯/二甲苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至80℃，分批加入23.3克(0.2摩尔)氯乙酸钠入反应瓶内，加完后升温至回流反应3小时。冷却，以15wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚乙酸与混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚的质量比为0.54:1。将得到的混合物与水混合，以20wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-1。

(2)配制胜利油田高温高盐区块模拟地层水1，具体组成为：总矿化度32000mg/L，其中Ca²⁺为1200mg/L、Mg²⁺为400mg/L、HCO₃ ^-为20mg/L，其余为氯化钠。

以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-1表面活性剂和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌3小时，再将两者混合得到一种均匀的聚表二元体系驱油组合物，测定体系粘度及油水界面张力，并与S-1及P1相比较，见表1所示。以胜利油田模拟地层水1配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。胜利油田脱水原油粘度为10.0mPa.s，测试温度为85℃，表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELDIII型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

(3)将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述地层水饱和岩心，测试其孔隙体积。以胜利油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于85℃温度下，以胜利油田模拟地层水驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(2)合成的聚表二元体系驱油组合物后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的单一驱油组合物相对比，见表1所示。岩心气测渗透率用HKGP-3型致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪测定，采用的模拟岩心驱替试验流程如图2所示。将步骤(2)合成的聚表二元体系驱油组合物装入50毫升安瓿瓶内，真空去氧去密封后放入85℃的烘箱内进行热稳定性试验，测定体系粘度及油水界面张力，并与S-1及S-1+P1体系相比较，见图3、图4所示。

表1

【实施例2】

(1)同【实施例1】，不同之处在于混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚与氯乙酸钠反应后无需加酸处理，即回流反应3小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂甲苯/二甲苯(v/v＝1)，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活性剂S-2。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-2和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表2所示。不同浓度的S-2水溶液的油水界面张力，见图1所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表2所示。

表2

【实施例3】

(1)制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝8，n₁+n₂＝16，m₃+m₄＝15。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入261克(1摩尔)十二烷基苯胺、5.2克氢氧化钠和13.1克无水碳酸钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入354.2克(8.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入933.8克(16.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入664.4克(15.1摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(16)聚氧乙烯(15)醚克，收率95.2％。

十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(16)聚氧乙烯(15)醚1319.4克(0.6摩尔)与13.4克(0.24摩尔)氢氧化钾及500毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至60℃，分3次加入39.3克(0.2摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，加完后升温至回流反应9小时。冷却，以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(16)聚氧乙烯(15)醚羟基丙磺酸与十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(16)聚氧乙烯(15)醚的质量比为0.54:1。将得到的混合物与水混合，以30wt％的氢氧化钾水溶液调节体系的pH＝12，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-3。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-3和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表3所示。不同浓度的S-3水溶液的油水界面张力，见图5所示。

(3)采用90℃作为驱油温度，其余同【实施例1】(3)，结果见表3所示。

表3

【实施例4】

(1)同【实施例3】，不同之处在于十二烷基苯胺聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(16)聚氧乙烯(15)醚与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应后无需加酸处理，即回流反应9小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂甲苯/苯(v/v＝1)，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钾及氢氧化钾的非离子和阴离子混合表面活性剂S-4。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-4和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表4所示。不同浓度的S-4水溶液的油水界面张力，见图5所示。

(3)同【实施例3】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表4所示。

表4

【实施例5】

(1)制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝4，n₁+n₂＝3，m₃+m₄＝20。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入270克(1摩尔)十八胺、13.5克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至110℃缓缓通入176.9克(4.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入174.0克(3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入893.2克(20.3摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(20)醚1450.5克，收率96.7％。

十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(20)醚750克(0.5摩尔)与7.5克(0.11摩尔)乙醇钠及700毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至60℃，分3次加入12.2克(0.1摩尔)1,3-丙磺内酯，加完后升温至回流反应3小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(20)醚丙磺酸与二十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(3)聚氧乙烯(20)醚的质量比为0.27:1。将得到的混合物与水混合，以浓度为95wt％的三乙胺调节体系的pH＝12，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-5。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-5和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表5所示。不同浓度的S-5水溶液的油水界面张力，见图5所示。

(3)同【实施例3】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表5所示。

表5

【实施例6】

(1)制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝5，n₁+n₂＝20，m₃+m₄＝10。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入158克(1摩尔)癸胺、6.0克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入222.2克(5.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于140℃缓缓通入1165.8克(20.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至150℃缓缓通入444.4克10.1摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得癸胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(10)醚1896.9克，收率95.9％。

癸胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(10)醚1186.8克(0.6摩尔)与22.4克(0.4摩尔)氢氧化钾及600毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至50℃分3次加入33.3克(0.2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠，加完后升温至回流反应10小时。冷却，以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，癸胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(10)醚乙磺酸与癸胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(10)醚的质量比为0.54:1。将得到的混合物与水混合，以75wt％的二乙醇胺水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-6。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-6和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表6所示。不同浓度的S-6水溶液的油水界面张力，见图6所示。

(3)采用80℃作为驱油温度，其余同【实施例1】(3)，结果见表6所示。

表6

【实施例7】

(1)制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝10，m₃+m₄＝25。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入298克(1摩尔)二十胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132克(3摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入1113.2克(25.3摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得二十胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(25)醚2057.3克，收率97.5％。

二十胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(25)醚1055克(0.5摩尔)与8克(0.2摩尔)氢氧化钠及800毫升乙苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至60℃分3次加入16.7克(0.1摩尔)2-氯乙烷磺酸钠，加完后升温至120℃反应6小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，二十胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(25)醚乙磺酸与二十胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(25)醚的质量比为0.27:1。将得到的混合物与水混合，以20％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-7。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-7和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表7所示。不同浓度的S-7水溶液的油水界面张力，见图6所示。

(3)同【实施例6】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表7所示。

表7

【实施例8】

(1)同【实施例7】，不同之处在于二十胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(25)醚与2-氯乙烷磺酸钠反应后无需加酸处理，即升温至120℃反应6小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂乙苯，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活性剂S-8。

(2)以胜利油田模拟地层水1分别配制步骤(1)制备的S-8和改性聚丙烯酰胺(P1,共聚AM/AMPS摩尔比＝2/1，粘均分子量1500万)水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】(2)，结果见表8所示。不同浓度的S-7水溶液的油水界面张力，见图6所示。

(3)同【实施例6】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表8所示。

表8

【实施例9】

(1)同【实施例1】(1)合成混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚，不同之处在于氢氧化钠用量由0.3摩尔改为0.25摩尔、氯乙酸钠用量由0.2摩尔改为0.15摩尔，其余相同，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，产物中混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚乙酸与混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚的质量比为0.28:1。将得到的混合物与水混合，以20wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-9。

(2)配制胜利油田高温高盐区块模拟地层水2，具体组成为：总矿化度11500mg/L，其中Ca²⁺为360mg/L、Mg²⁺为120mg/L、HCO₃ ^-为15mg/L，其余为氯化钠。

以胜利油田模拟地层水2分别配制步骤(1)制备的S-1表面活性剂和改性聚丙烯酰胺(P2,共聚AM/AMPS摩尔比＝4/1，粘均分子量1700万)水溶液，搅拌3小时，再将两者混合得到一种均匀的聚表二元体系驱油组合物，测定体系粘度及油水界面张力，并与S-9及P2相比较，见表9所示。以胜利油田模拟地层水2配制不同浓度的S-9水溶液，测定其油水界面张力，见图7所示。胜利油田脱水原油粘度为10.0mPa.s，测试温度为60℃，表观粘度由美国Brookfield公司的BROODFIELDIII型粘度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

(3)将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述地层水饱和岩心，测试其孔隙体积。以胜利油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于60℃温度下，以胜利油田模拟地层水驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3pv(岩心孔隙体积)步骤(2)合成的聚表二元体系驱油组合物后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的单一驱油组合物相对比，见表9所示。岩心气测渗透率用HKGP-3型致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪测定，采用的模拟岩心驱替试验流程如图2所示。将步骤(2)合成的聚表二元体系驱油组合物装入50毫升安瓿瓶内，真空去氧去密封后放入60℃的烘箱内进行热稳定性性试验，测定体系粘度及油水界面张力，并与S-9及S-9+P2体系相比较，见图8、图9所示。

表9

【比较例1】

同【实施例1】，不同之处在于以混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚(S-10)替代S-1进行界面张力、粘度及室内模拟驱油试验，结果见表10所示。

【比较例2】

同【实施例1】，不同之处在于，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在110～150℃缓缓通入1171.6克(20.2摩尔)环氧丙烷和487.1克(11.07摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到非离子和阴离子混合表面活性剂S-11。同【实施例1】进行界面张力、粘度及室内模拟驱油试验，结果见表10所示。

【比较例3】

同【实施例1】，不同之处在于，氯乙酸钠的用量改为349.5克(3摩尔)、乙醇钠的用量改为163.7克(2.4摩尔)，其余相同，蒸除溶剂后得到的产物经(HPLC)分析，混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚二乙酸与混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚的质量比为1:0.023。以浓度为20wt％的氢氧化钠调节体系的pH＝13，加入混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚使得混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚二乙酸与混合十二/十四(C_12～14)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(20)聚氧乙烯(8)醚的质量比为0.54:1混合均匀后得到表面活性剂S-12。同【实施例1】进行界面张力、粘度及室内模拟驱油试验，结果见表10所示。

【比较例4】

同【实施例1】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺P3(粘均分子量为1500万)替代改性聚丙烯酰胺P1，其余相同，结果见10所示。

表10

Claims (10)

1.一种驱油组合物以质量份数计，包括以下组分：

1)1份表面活性剂；

2)0～50份且大于0份聚合物；

所述表面活性剂为含式(1)所示非离子表面活性剂和式(2)所述阴离子表面活性剂以质量比为1：(0.1～1)形成的混合物，式(1)、式(2)通式如下：

其中，R₁和R₂为相同或不相同的C₄～C₄₀的脂肪烃基、或由C₄～C₃₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；m1、m2、m3或m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3或r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON，M和N选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团，R₃、R₄、R₅、R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_qCH₃，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。

2.根据权利要求1所述的驱油组合物，其特征在于所述R₁或R₂中至少其一为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基，p＝2，q＝0～1，m1+m2＝2～10，m3+m4＝2～10，n1+n2＝5～30；和/或r1+r2＝2～10，r3+r4＝2～10，s1+s2＝5～30。

3.根据权利要求1所述的驱油组合物，其特征在于所述聚合物为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、聚合物微球中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的驱油组合物，其特征在于所述阴离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为300～3000万。

5.根据权利要求3所述的驱油组合物，其特征在于所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔比为(0.1～40)∶1。

6.根据权利要求5所述的驱油组合物，其特征在于所述改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为800～2500万。

7.权利要求1～6任一所述的驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁或1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所式的阴离子表面活性剂的混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₁Y₀₁或－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；Y₀₁选自SO₃M₁或COON₁，M₁和N₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘；M₂为碱金属；

c、按所述质量份数计，将步骤b得到的式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所式的阴离子表面活性剂与所述聚合物混合均匀，得到所述的驱油组合物。

8.一种强化采油的方法，包括以下步骤：

(1)将权利要求1～6中任一项所述驱油剂与驱油用水混合得驱油体系，使所述驱油体系中以质量计含所述非离子阴离子混合表面活性剂的浓度为0.001～2.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.8wt％且大于零的驱油组合物；

(2)将所述驱油体系在驱油温度20～120℃、总矿化度>5000毫克/升模拟油田地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来。

9.根据权利要求8所述的强化采油的方法，其特征在于所述驱油温度为55～100℃。

10.根据权利要求8所述的强化采油的方法，其特征在于所述模拟油田地层水的总矿化度为10000～40000毫克/升。