CN105441053B

CN105441053B - 用于砂岩油藏驱油的表面活性剂

Info

Publication number: CN105441053B
Application number: CN201410427747.5A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 李应成; 何秀娟; 高磊; 李慧琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105441053A

Abstract

本发明涉及用于砂岩油藏驱油的表面活性剂及制备方法，主要解决现有技术中作为用于砂岩油藏驱油剂体系组份的表面活性剂价格贵、耐高温抗盐性能差的问题。本发明通过采用包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所述的阴离子表面活性剂；R₁和R₂为C₈～C₃₀的脂肪烃基、或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团，R₃、R₄、R₅和R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4、q＝0～5。

Description

用于砂岩油藏驱油的表面活性剂

技术领域

本发明涉及一种用于砂岩油藏驱油的表面活性剂及制备方法。

背景技术

提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×10⁴m³/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油粘度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同，可以将表面活性剂分为离子型与非离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C₃₂-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C_20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中现有技术中作为用于砂岩油藏驱油剂体系组份的表面活性剂价格昂贵、耐高温抗盐性能不佳的问题，提供一种新的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂。所述表面活性剂配制的水溶液在0.005～0.6wt％范围能与原油形成10^-2～10^-4毫牛/米的低界面张力，且在油藏温度条件下能较长时间保持结构稳定，从而使得该类表面活性剂具有很好的提高采收率应用前景。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的另一种制备方法。

本发明所要解决的技术问题之四是上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂在油田驱油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于砂岩油藏驱油的表面活性剂，包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的质量比为(0.1～1)：1；更优选(0.1～0.6):1。

R₁和R₂为为相同或不相同的C₈～C₃₀的脂肪烃基、或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自0～50；但m1和m2不能同时为0，以及m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50，但r1和r2不能同时为0，r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON，M和N选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团，R₃、R₄、R₅和R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。

上述技术方案中，优选所述R₁或R₂中至少其一为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基。

上述技术方案中，优选p＝2，q＝0～1。

上述技术方案中，优选m1+m2＝2～15，m3+m4＝2～15，n1+n2＝5～35；和/或r1+r2＝2～15，r3+r4＝2～15，s1+s2＝5～35。

本发明用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂关键是有效组份是式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以质量计关键有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂，可以将所述非离子表面活性剂与所述的阴离子表面活性剂按所需的比例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案或者用于解决技术问题之三的技术方案获得。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所式的阴离子表面活性剂的混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₁Y₀₁；Y₀₁选自SO₃M₁或COON₁，M₁和N₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘。

上述技术方案中，步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为(3～5)∶1∶(1.1～2)。

上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。

只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述用于砂岩油藏驱油的表面活性剂。为了得到仅含式(1)和式(2)的纯品，步骤b之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(3)所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当M₁或N₁为H时的产品，可进一步包括步骤c和步骤d：

c、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

d、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(3)所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当M₁或N₁为碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团的产品，可在步骤c的基础上用与所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

XR₂Y₁的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐(例如氯乙酸钠)、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(b)将上述步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(4)所示的阴离子表面活性剂的混合物；

其中Z₀₃为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属。

上述技术方案中，步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为(3～5)∶1∶(1.1～2)。

上述技术方案中，步骤(b)所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。

只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂。为了得到仅含式(1)和式(4)的纯品，步骤(b)之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂当M₂为H时的产品，可进一步包括步骤(c)和步骤(d)：

(c)在步骤(b)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

(d)、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示阴离子表面活性剂的用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂当M₃为碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团的产品，可在步骤(c)的基础上用与所需的碱金属或式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

为了解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂在油田驱油中的应用；所述砂岩油藏的地层盐水的总总矿化度为8000～12000mg/L，其中Ca²⁺为40～80mg/L、Mg²⁺为10～30mg/L、HCO₃ ^-为1000～3000mg/L；原油粘度为2～5mPa.s；地层温度为75～90℃。

本发明申请文件中，涉及所述用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂用量或浓度，均以式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂的总量计。

采用本发明制备的用于砂岩油藏驱油用的表面活性剂，以质量百分比计，用量为0.025～0.6wt％的条件下能与地下原油形成10^-1～10^-4mN/m的低界面张力，在油藏稳定下老化90天后油水界面张力仍能保持较低值，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为不同浓度S-1、S-2和S-3模拟盐水溶液在75℃时对河南油田脱水原油的油水界面张力图。

图2为不同浓度S-4和S-5模拟盐水溶液在90℃时对河南油田脱水原油的油水界面张力图。

图3为不同浓度S-6和S-7模拟盐水溶液在81℃时对河南油田脱水原油的油水界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝12，n₁+n₂＝5，m₃+m₄＝10。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入325克(1摩尔)二十二胺、13克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至110℃缓缓通入532.4克(12.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入291.2克(5.02摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入444.4克(10.1摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚1552.9克，收率98.1％。

二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚949.8克(0.6摩尔)与15.0克(0.22摩尔)乙醇钠及500毫升3-戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加热至60℃，分3次加入14.6克(0.12摩尔)1,3-丙磺内酯，加完后升温至回流反应3小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚的质量比为0.27:1。将得到的混合物与水混合，以浓度为90wt％的二乙醇胺调节体系的pH＝12，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-1。

【实施例2】

制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝5，n₁+n₂＝22，m₃+m₄＝8。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入199克(1摩尔)异构十三胺、6.0克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入222.2克(5.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于140℃缓缓通入1281.8克(22.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至150℃缓缓通入356.4克(8.1摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚2016.3克，收率98.5％。

异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚1228.2克(0.6摩尔)与9.6克(0.24摩尔)氢氧化钠及600毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至50℃分3次加入14.0克(0.12摩尔)氯乙酸钠，加完后升温至回流反应10小时。冷却，以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚乙酸与异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚的质量比为0.24:1。将得到的混合物与水混合，以35wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-2。

【实施例3】

同【实施例2】，不同之处在于异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚与氯乙酸钠反应后无需加酸处理，即回流反应10小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂苯，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活性剂S-3。

【实施例4】

制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝7，n₁+n₂＝8，m₃+m₄＝6。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入241克(1摩尔)十六胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入310.2克(7.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入466.9克(8.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚1245.1克，收率97.5％。

十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚1021.6克(0.8摩尔)与12.3克(0.22摩尔)氢氧化钾及800毫升乙苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至60℃分3次加入33.3克(0.2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠，加完后升温至120℃反应6小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚乙磺酸与十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚的质量比为0.36:1。将得到的混合物与水混合，以20％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-4。

【实施例5】

同【实施例4】，不同之处在于十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚与2-氯乙烷磺酸钠反应后无需加酸处理，即120℃反应6小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂乙苯，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钠及氢氧化钠的非离子和阴离子混合表面活性剂S-5。

【实施例6】

制备的阴离子表面活性剂结构式如下，其中，m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝30，m₃+m₄＝4。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入261克(1摩尔)十二烷基苯胺、4.4克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至120℃缓缓通入88克(2摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于140℃缓缓通入1757.4克(30.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入176.9克(4.02摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚2160.8克，收率95.4％。

十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚1359克(0.6摩尔)与16.8克(0.3摩尔)氢氧化钾及800毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至60℃分3次加入33.3克(0.2摩尔)2-氯乙烷磺酸钠，加完后升温至回流反应3小时。冷却，以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚乙磺酸与十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚的质量比为0.52:1。将得到的混合物与水混合，以20％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的非离子和阴离子混合表面活性剂S-6。

【实施例7】

同【实施例6】，不同之处在于十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚与2-氯乙烷磺酸钠反应后无需加酸处理，即回流反应3小时后，改为蒸馏装置，蒸馏去除溶剂，剩余物加水搅拌均匀，得到含氯化钾及氢氧化钾的非离子和阴离子混合表面活性剂S-7。

【实施例8】

配制河南油田模拟盐水，具体组成为：总矿化度10000mg/L，其中Ca²⁺为60mg/L、Mg² ⁺为20mg/L、HCO₃ ^-为1850mg/L，其余为氯化钠。

油水界面张力测定用原油来至河南油田，经脱水后使用，原油粘度为3.4mPa.s。油水界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

将一定量的表面活性剂S-1～S-7以模拟盐水溶解，测定不同浓度表面活性剂溶液对脱水原油的油水界面张力，结果见图1-3所示。

将0.3wt％的表面活性剂模拟盐水溶液装入20毫升安碚瓶中，密封后放入烘箱内，测定不同老化时间后表面活性剂模拟盐水对与原油的油水界面张力，结果见表1所示。

【比较例1】

同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在110～150℃缓缓通入291.2克(5.02摩尔)环氧丙烷和976.8克(22.2摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到非离子和阴离子混合表面活性剂S-8。同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，表面活性剂的浓度为0.3wt％，结果见表2所示。

【比较例2】

同【实施例4】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在110～140℃缓缓通入466.9克(8.05摩尔)环氧丙烷和576.4克(13.1摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到非离子和阴离子混合表面活性剂S-9。同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，表面活性剂的浓度为0.3wt％，结果见表2所示。

【比较例3】

同【实施例6】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～140℃缓缓通入1757.4克(30.3摩尔)环氧丙烷和264.9克(6.02摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到非离子和阴离子混合表面活性剂S-10。同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，表面活性剂的浓度为0.3wt％，结果见表2所示。

【比较例4】

同【实施例1】，不同之处在于，1,3-丙磺内酯的用量改为219.6克(1.8摩尔)、乙醇钠的用量改为163.7克(2.4摩尔)，其余相同，蒸除溶剂后得到的产物经(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚二丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚的质量比为1:0.021。以浓度为90wt％的二乙醇胺调节体系的pH＝12，加入二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚使得二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚二丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚的质量比为0.27:1混合均匀后得到表面活性剂S-11。同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，表面活性剂的浓度为0.3wt％，结果见表3所示。

【比较例5】

同【实施例2】，不同之处在于，氯乙酸钠的用量改为419.4克(3.6摩尔)、氢氧化钠的用量改为96克(2.4摩尔)，其余相同，蒸除溶剂后得到的产物经(HPLC)分析，异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚二乙酸与异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚的质量比为1:0.015。以35wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，加入十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚使得十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚二乙酸与十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚的质量比为0.24:1，混合均匀后得到表面活性剂S-12。同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，表面活性剂的浓度为0.3wt％，结果见表3所示。

【比较例6】

将0.3wt％的对比表面活性剂以模拟盐水溶解，同【实施例8】进行界面性能测定试验，并与相应的实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表4所示。

表4中，S-13为二十二胺聚氧乙烯(12)聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)醚；S-14为异构十三胺聚氧乙烯(5)聚氧丙烯(22)聚氧乙烯(8)醚；S-15为十六胺聚氧乙烯(7)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚；S-16为十二烷基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(4)醚。

表1

表面活性剂	温度(℃)	老化时间(d)	IFT(mN/m)
				S-1	75	0	0.00085
S-1	75	15	0.00098
				S-1	75	30	0.00253
S-1	75	60	0.00655
				S-2	75	0	0.00296
S-2	75	15	0.00566
				S-2	75	30	0.00223
S-2	75	60	0.00356
				S-3	75	0	0.00065
S-3	75	15	0.00125
				S-3	75	30	0.00355
S-3	75	60	0.00212
				S-4	90	0	0.00488
S-4	90	7	0.00412
				S-4	90	15	0.00863
S-4	90	30	0.02145
				S-5	90	0	0.00097
S-5	90	7	0.00333
				S-5	90	15	0.00676
S-5	90	30	0.01183
				S-6	81	0	0.00073
S-6	81	15	0.00087
				S-6	81	60	0.00342
S-6	81	90	0.00455
				S-7	81	0	0.00065
S-7	81	15	0.00121
				S-7	81	60	0.00087
S-7	81	90	0.00223

表2

表面活性剂	温度(℃)	IFT(mN/m)
			S-1	75	0.00085
S-8	75	0.00344
			S-4	90	0.00488
S-9	90	0.01179
			S-6	81	0.00073
S-10	81	0.00788

表3

表面活性剂	温度(℃)	IFT(mN/m)
			S-1	75	0.00085
S-11	75	0.07981
			S-2	75	0.00296
S-12	75	0.08477

表4

表面活性剂	温度(℃)	IFT(mN/m)
			S-1	75	0.00085
S-13	75	0.0767
			S-2	75	0.00296
S-3	75	0.00065
			S-14	75	0.2098
S-4	90	0.00488
			S-5	90	0.00097
S-15	90	0.1994
			S-6	81	0.00073
S-7	81	0.00065
			S-16	81	0.07886

Claims

1.用于砂岩油藏驱油的表面活性剂，包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的质量比为(0.1～1)：1；

R₁和R₂为相同或不相同的C₈～C₃₀的脂肪烃基、或由C₄～C₂₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自0～50；但m1和m2不能同时为0，以及m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50；但r1和r2不能同时为0，以及r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；Z₁为－R₀₁Y₁；R₀₁选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁选自SO₃M或COON，M和N选自氢、碱金属或者由式NR₃(R₄)(R₅)(R₆)所示基团，R₃、R₄、R₅和R₆为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_qCH₃；p＝2～4、q＝0～5中的任一整数。

2.根据权利要求1所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂，其特征在于所述R₁和/或R₂为C₁₂～C₂₄的烷基或由C₈～C₁₂烷基取代的苯基。

3.根据权利要求1所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂，其特征在于p＝2，q＝0～1。

4.根据权利要求1所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂，其特征在于m1+m2＝2～15，m3+m4＝2～15，n1+n2＝5～35；和/或r1+r2＝2～15，r3+r4＝2～15，s1+s2＝5～35。

5.权利要求1所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(3)所示的阴离子表面活性剂的混合物；

6.根据权利要求5所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为(3～5)∶1∶(1.1～2)。

7.根据权利要求5所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的溶剂选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。

8.权利要求1所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

(b)将步骤(a)得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比(2～10):1:(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(4)所示的阴离子表面活性剂的混合物；

其中Z₀₃为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属。

9.根据权利要求8所述的用于砂岩油藏驱油的表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为(3～5)∶1∶(1.1～2)。

10.权利要求1所述用于砂岩油藏驱油的表面活性剂在油田驱油中的应用，所述砂岩油藏的地层盐水的总矿化度为8000～12000mg/L，其中Ca²⁺为40～80mg/L、Mg²⁺为10～30mg/L、HCO₃ ^-为1000～3000mg/L；原油粘度为2～5mPa.s；地层温度为75～90℃。