CN105441054B - 适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中作为驱油剂体系的表面活性剂制备成本高、耐温性能差的问题。本发明通过采用包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂；R₁和R₂和R₃为C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃；R₄、R₅、R₆、R₇为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4、q＝0～5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低钙镁油藏的采油工艺中。

Description

适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及适用于低钙镁油藏的表面活性剂及制备方法和应用。

背景技术

提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×10⁴m³/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油粘度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

根据表面活性剂的化学组成及分子结构不同，可以将表面活性剂分为离子型与非离子型两大类。目前三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油剂，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C₃₂-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C_20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油剂在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN 1817431、CN1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

上述研究结果表明，成本是影响驱油表面活性剂应用的一个重要因素，采用较低摩尔量羧化或磺化剂与聚醚反应，得到非离子表面活性剂与单亲水头基和双亲水头基阴离子表面活性剂形成的阴非混合表面活性剂，通过提高聚醚的聚合度提高了非离子表面活性剂的高温稳定性，产品无需经过复杂的分离即可使用，不但节约了制备成本，同时发挥了多组分表面活性剂的协同作用，从而赋予了该混合表面活性剂具有优良的耐温性能，具有良好的驱油应用前景。本发明所述的正是这种在油藏条件下结构稳定的适用于低钙镁油藏的表面活性剂及制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中作为低钙镁油藏驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在制备成本高、耐温抗盐性能差的问题，提供一种新的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物。适用于低钙镁油藏的表面活性剂的水溶液在0.005～0.3％范围能与原油形成10^-2～10^-4毫牛/米的低界面张力。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的另一种制备方法。

本发明所要解决的技术问题之四是上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物在油田驱油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂表面活性剂：单亲水头基阴离子表面活性剂：双亲水头基阴离子表面活性剂的质量比为(0.5～5)：1：(0.2～5)；

R₁和R₂和R₃均独立选自C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀烃基取代的芳基；m1、m2、m和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；p1、p2、p3和p4独立选自0～50，但p1和p2、p3和p4不能同时为0；q1和q2独立选自0～100，但q1和q2不能同时为0；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃；R₀₁和R₀₂和R₀₃选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁和Y₂和Y₃选自SO₃M或COOW，M和W独立选自氢、碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团，R₄、R₅、R₆、R₇为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4中的任一整数、q＝0～5中的任一整数。

上述技术方案中，优选所述R₁或R₂或R₃中至少其一为C₆～C₂₀的烷基或由C₈～C₁₆烷基取代的苯基。

上述技术方案中，优选p＝2，q＝0～1。

上述技术方案中，优选m1+m2＝2～6，m3+m4＝2～6，n1+n2＝10～40；和/或r1+r2＝2～6，r3+r4＝2～6，s1+s2＝10～40和/或p1+p2＝2～6，p3+p4＝2～6，q1+q2＝10～40。

本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂的关键是有效组份是式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以质量计关键有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，可以将所述非离子表面活性剂与所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和所述的单亲水头基阴离子表面活性剂按所需的比例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案或者用于解决技术问题之三的技术方案获得。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和(4)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(5)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂的表面活性剂组合物；

其中，Z₀₁为－R₀₂Y₀₁；Y₀₁选自SO₃M₁或COOW₁，M₁和W₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘。

上述技术方案中，步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(1～1.5):(1～2)。

上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾)。

只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂。为了得到不含盐和过量碱性催化剂的含式(1)和式(4)和式(5)的产品，步骤b之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(6)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，当M₁或W₁为H时的产品，可进一步包括步骤c和步骤d：

c、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

d、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(6)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，当M₁或W₁为碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团的产品，可在步骤c的基础上用与所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

X₁R₀₁Y₀₁的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐(例如氯乙酸钠)、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(b)将权利要求5步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(6)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的表面活性剂组合物；

其中Z′₀₁为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属。

上述技术方案中，步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(1～1.5):(1～2)。

上述技术方案中，步骤(b)所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂。为了得到不含盐和过量碱性催化剂的含式(1)和式(6)和式(7)的产品，步骤(b)之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(6)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂，当M₁或W₁为H时的产品，可进一步包括步骤(c)和步骤(d)：

(c)在步骤(b)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

(d)浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(6)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂当M₁或W₁为碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团的产品，可在步骤(c)的基础上用与所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

为了解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物在油田驱油中的应用，所述地层盐水的总矿化度为3000～20000mg/L，其中Ca²⁺为10～60mg/L、Mg²⁺为5～30mg/L、HCO₃ ^-为1000～3000mg/L；原油粘度为2～5mPa·s；地层温度为70～90℃。

本发明申请文件中，涉及所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物用量或浓度，均以式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂的总量计。

采用本发明制备的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，以质量百分比计，用量为0.005～0.3wt％的条件下能与地下原油形成10^-2～10^-4mN/m的低界面张力，在油藏稳定下老化90天后界面张力仍能保持较低值，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为75℃时，以模拟盐水I配制的不同浓度表面活性剂组合物S-1～S-5水溶液对油田脱水原油的界面张力图；

图2为81℃时，以模拟盐水II配制的不同浓度表面活性剂组合物S-1～S-5水溶液对油田脱水原油的界面张力图；

图3为87℃时，以模拟盐水III配制的不同浓度表面活性剂组合物S-6～S-9水溶液对油田脱水原油的界面张力图；

图4为75℃时,以盐水I配制的0.1wt％S-1～S-5表面活性剂组合物水溶液经不同时间老化后对油田脱水原油的界面张力图；

图5为81℃时,以盐水II配制的0.1wt％S-1～S-5表面活性剂组合物水溶液经不同时间老化后对油田脱水原油的界面张力图；

图6为87℃时,以盐水III配制的0.1wt％S-6～S-9表面活性剂组合物水溶液经不同时间老化后对油田脱水原油的界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂SO₃Na，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂SO₃Na，双亲水头基离子表面活性剂；R₁的碳链分布为：C₁₂61.9wt％、C₁₄21.8wt％、C₁₆16.3wt％；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝40，m₃+m₄＝4。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入200.4克(1摩尔)混合碳链(C_12～16)胺、9.5克氢氧化钾加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入2349.0克(40.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚2667.2克，收率94.3％。

混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚1414.2克(0.5摩尔)与24克(0.6摩尔)氢氧化钠、83.3克(0.5摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及1000毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，升温至回流反应6小时。冷却，取50克均匀反应液以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚乙磺酸与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸的质量百分比为38.8:40.3:20.9。剩余未处理的反应液蒸馏去除溶剂，加入水混合均匀得到含氯化钠及氢氧化钠的表面活性剂组合物S-1。

【实施例2】

同【实施例1】，不同之处在于，反应结束后将所有反应液进行酸化、水洗、蒸除溶剂后，将得到的混合物与水混合，以40wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-2。

【实施例3】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.N(CH₂CH₂OH)₃，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.N(CH₂CH₂OH)₃，双亲水头基离子表面活性剂；R₁的碳链分布为：C₁₂61.9wt％、C₁₄21.8wt％、C₁₆16.3wt％；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝40，m₃+m₄＝4。

同【实施例2】，不同之处在于，以98％的三乙醇胺替代40wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-3。

【实施例4】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH(OH)CH₂SO₃H.HN(CH₂CH₃)₂，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH(OH)CH₂SO₃H.HN(CH₂CH₃)₂，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝4，n₁+n₂＝30，m₃+m₄＝3。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入269克(1摩尔)十八胺、9.5克氢氧化钾，，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至120℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入1757.4克(30.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚2205.8克，收率95.2％。

十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚1158.5克(0.5摩尔)与56.1克(1摩尔)氢氧化钾、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及1000毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应10小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚与十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚羟丙磺酸与十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸的质量百分比为47.7:20.2:32.1。将产物与水混合，以50％的二乙胺水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-4。

【实施例5】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂CH₂SO₃K，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂CH₂SO₃K，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝10，m₃+m₄＝3。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入325克(1摩尔)二十二胺、9.7克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至120℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚1126.2克，收率96.3％。

二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与32.4克(0.6摩尔)甲醇钠、61克(0.5摩尔)1,3-丙磺内酯及500毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应4小时。冷却，以30wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸的质量百分比为46.1:20.4:33.5。将产物与水混合，以15％的氢氧化钾水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-5。

【实施例6】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂SO₃Na，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂SO₃Na，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入233克(1摩尔)癸基苯胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入1467.4克(25.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚1749.3克，收率94.1％。

癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚929.5克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、100.0克(0.6摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6小时。冷却，取50克均匀反应液以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚与癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚乙磺酸与癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚二乙磺酸质量百分比为46.1:20.4:33.5。剩余未处理的反应液蒸馏去除溶剂，加入水混合均匀得到含氯化钠及氢氧化钠的表面活性剂组合物S-6。

【实施例7】

同【实施例6】，不同之处在于，反应结束后将所有反应液进行酸化、水洗、蒸除溶剂后，将得到的混合物与水混合，以30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-7。

【实施例8】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.H₂NCH₂CH₂OH，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.H₂NCH₂CH₂OH，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

同【实施例7】，不同之处在于，以95％的乙醇胺胺替代30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-8。

【实施例9】

(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.NH₃，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝-CH₂CH₂SO₃H.NH₃，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

同【实施例7】，不同之处在于，以15％的氨水替代30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-9。

【实施例10】

分别配制不同二价阳离子及总矿化度的油田模拟水，具体组成见表1所示。

油水界面张力测定用原油来至油田，经脱水后使用，原油粘度为2.2mPa.s。油水界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

将一定量的表面活性剂组合物S-1～S-9以模拟盐水I～III溶解，测定不同浓度表面活性剂组合物溶液对原油的油水界面张力，结果见图1～3所示。

将表面活性剂组合物模拟盐水溶液装入20毫升安碚瓶中，密封后放入烘箱内，测定不同老化时间后表面活性剂组合物模拟盐水对与原油的油水界面张力，发现老化后油水界面张力仍可保持10^-3～10^-4mN/m的超低值，见图4～6所示，表面活性剂的浓度为0.1％。

【比较例1】

将0.1wt％的对比表面活性剂以模拟盐水溶解，同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应的实施例制备的表面活性剂组合物相比较，表面活性剂的浓度为0.1wt％(是否也是？)，结果见表2所示。

表2中，S-10为混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚；S-11为十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚；S-12为二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚；S-13为癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚。

【比较例2】

同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在110～150℃缓缓通入2349.0克(40.5摩尔)环氧丙烷和311.1克(7.07摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到表面活性剂组合物S-14。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂组合物相比较，表面活性剂组合物的浓度为0.1wt％，结果见表3所示。

【比较例3】

同【实施例4】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～140℃缓缓通入1757.4克(30.3摩尔)环氧丙烷和312.4克(7.08摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到表面活性剂组合物S-15。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂组合物相比较，表面活性剂组合物的浓度为0.1wt％，结果见表3所示。

【比较例4】

同【实施例5】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在120～140℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷和312.4克(7.1摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到表面活性剂组合物S-16。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂组合物相比较，表面活性剂组合物的浓度为0.1wt％，结果见表3所示。

【比较例5】

同【实施例6】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将两者混合后一步进行反应。即在110～140℃缓缓通入1467.4克(25.3摩尔)环氧丙烷和180.4克(4.1摩尔)环氧乙烷混合物，其余相同，得到表面活性剂组合物S-17。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与相应实施例制备的表面活性剂组合物相比较，表面活性剂组合物的浓度为0.1wt％，结果见表3所示。

【比较例6】

同【实施例2】，不同之处在于，2-氯乙烷磺酸钠的用量改为416.5克(2.5摩尔)、氢氧化钠的用量改为120克(3摩尔)，其余相同，蒸除溶剂后得到的产物经(HPLC)分析，混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚的质量比为1:0.058。以浓度为40wt％的氢氧化钠调节体系的pH＝13，混合均匀后得到表面活性剂组合物S-18。同【实施例10】进行界面性能测定试验，并与S-2相比较，表面活性剂组合物的浓度为0.1wt％，结果见表3所示。

表1

模拟盐水	Ca2+(mg/L)	Mg2+(mg/L)	HCO3 -(mg/L)	TDS(mg/L)
					I	25	10	1150	5000
II	20	7	1875	8000
					III	45	22	2455	14900

表2

表面活性剂	盐水	温度(℃)	IFT(mN/m)
				S-1	I	75	0.00096
S-2	I	75	0.00112
				S-3	I	75	0.00078
S-10	I	75	3.3321
				S-4	I	75	0.00211
S-11	I	75	2.5455
				S-5	I	75	0.00311
S-12	I	75	3.5645
				S-1	II	81	0.00215
S-10	II	81	3.2542
				S-4	II	81	0.00277
S-11	II	81	2.8965
				S-5	II	81	0.00122
S-12	II	81	1.2113
				S-6	III	87	0.00055
S-7	III	87	0.00067
				S-8	III	87	0.00266
S-9	III	87	0.00063
				S-13	III	87	3.3698

表3

表面活性剂	盐水	温度(℃)	IFT(mN/m)
				S-1	I	75	0.00096
S-14	I	75	0.00788
				S-4	II	81	0.00277
S-15	II	81	0.01909
				S-5	II	81	0.00122
S-16	II	81	0.01223
				S-6	III	87	0.00055
S-17	III	87	0.00766
				S-2	I	75	0.00112
S-18	I	75	2.33346

Claims (10)

1.适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所示的双亲水头基阴离子表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂：单亲水头基阴离子表面活性剂：双亲水头基阴离子表面活性剂的质量比为(0.5～5)：1：(0.2～5)；

R₁和R₂和R₃均独立选自C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；p1、p2、p3和p4独立选自0～50，但p1和p2、p3和p4不能同时为0；q1和q2独立选自0～100，但q1和q2不能同时为0；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃；R₀₁和R₀₂和R₀₃选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁和Y₂和Y₃选自SO₃M或COOW，M和W独立选自氢、碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团，R₄、R₅、R₆、R₇为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4中的任一整数、q＝0～5中的任一整数。

2.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，其特征在于所述R₁或R₂或R₃中至少其一为C₆～C₂₀的烷基或由C₈～C₁₆烷基取代的苯基。

3.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，其特征在于p＝2，q＝0～1。

4.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物，其特征在于m1+m2＝2～6，m3+m4＝2～6，n1+n2＝10～40；和/或r1+r2＝2～6，r3+r4＝2～6，s1+s2＝10～40和/或p1+p2＝2～6，p3+p4＝2～6，q1+q2＝10～40。

5.一种权利要求1～4任一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和(4)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(5)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₂Y₀₁；Y₀₁选自SO₃M₁或COOW₁，M₁和W₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘。

6.根据权利要求5所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，其特征是步骤b中所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～2)。

7.根据权利要求5所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，其特征是步骤b所述的溶剂选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。

8.一种权利要求1～4任一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(b)将权利要求5步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(6)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中Z′₀₁为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属。

9.根据权利要求8所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物的制备方法，其特征是步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～2)。

10.一种权利要求1～4任一所述的适用于低钙镁油藏的表面活性剂组合物在油田驱油中的应用，其特征在于所述低钙镁油藏中地层盐水的总矿化度为3000～20000mg/L，其中Ca²⁺为10～60mg/L、Mg²⁺为5～30mg/L、HCO₃ ^-为1000～3000mg/L；原油粘度为2～5mPa·s；地层温度为70～90℃。