CN106590595B - 适用于低钙镁油藏驱油组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于低钙镁油藏驱油组合物及其制备方法，主要解决现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题。本发明通过采用以质量份数计，包括以下组分：1)1份表面活性剂；2)0～50份且大于0份聚合物；3)0～50份的碱；所述表面活性剂为式(1)所示、(2)所示和式(3)所示表面活性剂以质量比为(0.01～5)：1：(0.1～5)形成的混合物，其中R₁和R₂和R₃为C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低钙镁油藏的强化采油工艺中。

Description

适用于低钙镁油藏驱油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于低钙镁油藏驱油组合物及其制备方法。

背景技术

提高采收率技术，即国外通常指的强化(EOR)和改善(IOR)采收率技术，可概括为改善水驱、化学驱、稠油热采、气驱、微生物采油和物理法采油等六个方面。目前，进入矿场规模化应用的提高采收率技术集中在热采、气驱和化学驱三大类，其中化学驱产量在5.18×10⁴m³/d以上，约占世界EOR总产量的14.7％。化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油黏度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

表面活性剂驱油技术就是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率方法。聚合物驱油技术是一种重要的提高石油采收率的方法，与一般水驱相比，聚合物驱油主要是增加水相的黏度，控制驱油体系的流度比，起到扩大波及体积的作用，相对于表面活性剂而言，成本较低。碱的加入主要是降低了表面活性剂的吸附量，增加表面活性剂的界面活性。作为化学驱中的重要技术，表面活性剂活性水驱、胶束溶液驱及微乳液驱技术、聚合物表面活性剂形成的二元复合驱油技术和聚合物表面活性剂碱形成的三元复合驱油技术已在中外进行了一些矿场试验，取得了良好的驱油效果。2002年大庆油田在外围低渗透油田开展了注活性水降压增注试验，2003年在外围低渗透油田和喇、萨、杏油田表外储层开展注活性水驱油试验，其目的是使油水界面张力大大降低，减小相间表面的作用，活化、分散滞留油块或剥离黏附的油膜，借助流动孔隙度的增加，提高油层的流动渗透率，达到降低启动压力、提高注水波及体积和驱油效率的效果。实践证明，活性水驱能够大幅度提高已投入开发区块的原油采收率，并且使一部分在目前经济技术条件下不能动用的储量有效投入开发。至1994年以来，大庆油田采用国外进口的重烷基苯磺酸盐开展了5个三元复合驱试验，在水驱采收率基础上再提高原油采收率20％，并依此明确了三元复合驱为聚合物驱之后的三次采油主导技术。油田在三元复合驱先导现场试验取得成功后，考虑到结垢和破乳难的问题，采取了二元复合驱 的技术路线，使用以胜利原油为原料合成的石油磺酸盐表面活性剂为主剂，非离子表面活性为辅剂，可以在无碱条件下达到超低界面张力，并于2003年在孤东七区西南开展了矿场先导试验，提高采收率可12％，解决了结垢和破乳难问题。

以上实施的驱油技术中，高活性表面活性剂的使用是关键因素之一，但国内适用于驱油的表面活性剂种类少、产品性能稳定性差、普适性不强。国内驱油用表面活性剂的筛选主要依据其降低油水界面张力的能力，而国外选择驱油用表面活性剂和助表面活性剂的依据是驱油体系和原油的相态行为：(1)形成大的中相微乳；(2)最佳含盐度下具有高的增溶参数；(3)不能出现层状液晶等黏稠相。1973年，Healy和Reed首先用三相图研究微乳体系，此后经Healy、Reed、Nelson、Pope、Huh的工作，建立了驱油效率与相特性的关联、增溶参数和界面张力的关联。虽然相态行为是基于微乳驱等浓表面活性剂驱开展的研究，但理论体系较为完整，所以国外高效表面活性剂驱油体系的筛选仍是以此为基础的。

三次采油研究中所用表面活性剂的种类以阴离子型最多，其次是非离子型和两性离子型，应用最少的是阳离子型。美孚石油公司的专利US3927716、US4018281、US4216097相继报道了采用碱水驱油、表面活性剂或碱水驱油及使用两性离子表面活性剂驱油的结果，采用的两性离子表面活性剂为不同链长的羧酸或磺酸盐型甜菜碱表面活性剂，在总矿化62000～160000mg/L，钙镁离子1500～18000mg/L的模拟盐水中，对德克萨斯南部原油的界面张力达10^-1～10^-4mN/m。美孚石油公司的专利US4370243报道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜碱及季铵盐组成的驱油体系，该体系既可起到表面活性剂的作用，也可起到流度控制剂的作用，其中季铵盐为亲油基碳链长为16～20的阳离子表面活性剂，采用2wt％的十八烷基二羟乙基丙基磺酸盐甜菜碱与1.0％的正己醇作为驱油组合物，注入1.9PV后，原油即可100％驱出，但表面活性剂的吸附损耗较大达到6mg/g，在此基础上加入价格相对低廉的2.0％四乙基溴化铵作为牺牲剂以降低表面活性剂的吸附量。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C₃₂-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C_20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。国外研究使用的表面活性剂由于使用量大、成本高，作为驱油组合物在实际应用中受到了一定的限制。使用阳离子表面活性剂的亦有报道，如中国专利CN 1528853、CN1817431、CN 1066137等相继报道了双酰胺型阳离子型、含氟阳离 子型及含吡啶基阳离子双子表面活性剂，但由于阳离子具有吸附损耗大、成本高等缺点，限制了其在油田现场的使用。

耐温抗盐聚合物的使用是另一关键因素。早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用达到增黏效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失黏度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增黏性大大降低。当地层油层温度较高时(＞93℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。

我国化学驱油技术较为先进，现场配套工艺完善，开展化学驱油技术在中高渗及低渗油藏的应用研究开发具有重要意义。因此，针对高温中高渗油藏发明了一种在地层温度下结构稳定，并能与原油形成10^-2～10^-4mN/m低界面张力，有效提高原油采收率的驱油剂。本发明所述的正是这种驱油组合物、制备方法及其在强化采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中驱油组合物驱油效率差的问题，提供一种新的适用于低钙镁油藏驱油组合物。该组合物将含表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂、聚合物和碱性物质的水溶液作为驱油组合物用于驱油过程中，具有耐温性能好、在高温条件下驱油效率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种适用于低钙镁油藏驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份表面活性剂；

2)0～50份聚合物；

3)0～50份且大于0份碱性物质；

其中，所述表面活性剂包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂，式(1)所示的非离子表面活性剂、式(2) 所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂的质量比为(0.5～5)：1：(0.2～5)；

R₁和R₂和R₃均独立选自C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；p1、p2、p3和p4独立选自0～50，但p1和p2、p3和p4不能同时为0；q1和q2独立选自0～100，但q1和q2不能同时为0；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃；R₀₁和R₀₂和R₀₃选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁和Y₂和Y₃选自SO₃M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团，R₄、R_5、R_6、R₇为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_q CH₃，p＝2～4中的任一整数、q＝0～5中的任一整数；所述碱性物质为无机碱性物质、有机碱性物质中的至少一种。

上述技术方案中，所述式(1)所示的非离子表面活性剂、式(2)所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂的质量比优选为(0.5～5)：1：(0.2～5)；更优选(0.03～3)：1：(1～3)。

上述技术方案中，优选所述R₁或R₂或R₃中至少其一为C₆～C₂₀的烷基或由C₈～C₁₆烷基取代的苯基。

上述技术方案中，优选p＝2，q＝0～1。

上述技术方案中，优选m1+m2＝2～6，m3+m4＝2～6，n1+n2＝10～40；和/或r1+r2＝2～6，r3+r4＝2～6，s1+s2＝10～40和/或p1+p2＝2～6，p3+p4＝2～6，q1+q2＝10～40。

本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂的关键是有效组份是式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(3)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的溶液形式，例如以质量计关键有效成分含量为0.005～0.6wt％的溶液是现场驱油较为适宜的形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明适用于低钙镁油藏的表面活性剂，可以将所述非离子表面活性剂与所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和所述的双亲水头基阴离子表面活性剂按所需的比例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案之一或技术方案之二获得。

上述技术方案中，所述聚合物的用量优选大于0；所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

上述技术方案中，所述阴离子型聚丙烯酰胺优选为部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与丙烯酸或丙烯酸盐的共聚物中的至少一种；更优选为部分水解聚丙烯酰胺，水解度优选为5～30％，黏均分子量优选为300～3000万。

上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成，丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔比为(0.1～40)∶1，更优选为(5～30)∶1；耐温抗盐单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如N-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如N-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比为(5～30)∶1，更优选为(5～20)∶1，进一步优选为(5～10)∶1。

上述技术方案中，所述的改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为500～3000万，更优选为1500～2500万。

上述技术方案中，所述无机碱性物质优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；进一步优选碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。所述有机碱性物质优选分子中含有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵碱基中的至少一种，进一步优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述驱油剂中表面活性剂与聚合物与碱性物质的质量比优选为1∶(0～2)：(0～5)。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案之一如下：上述技术问题之一所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱性催化剂以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和(4)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(5)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₂Y₀₁；Y₀₁选自SO₃M₁或COON₁，M₁和N₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘。

c、按所述质量份数计，将步骤b得到的表面活性剂混合物与聚合物、碱性物质混合均匀，得到所述的驱油组合物。

上述技术方案中，步骤b所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～1.5):(1～2)。

上述技术方案中，步骤b所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。

上述技术方案中，所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，其中碱金属氢氧化物可选氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐可选甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。

只要进行了步骤b的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂。为了得到不含盐和过量碱性催化剂的含式(1)和式(4)和式(5)的产品，步骤b之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(6)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂，当M₁或N₁为H时的产品，可进一步包括步骤d和步骤e：

d、在步骤b得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

e、浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(4)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(6)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂，当M₁或N₁为碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团的产品，可在步骤d的基础上用与所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

X₁R₀₁Y₀₁的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐(例如氯乙酸钠)、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。

为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案之二如下：上述技术问题之一所述适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

(b)将上述技术方案之一步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱性催化剂以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(6)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中Z′₀₁为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属。

(c)按所述质量份数计，将步骤(b)得到的表面活性剂混合物与聚合物、碱性物质混合均匀，得到所述的驱油组合物。

上述技术方案中，步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2)(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱性催化剂的摩尔比优选为1:(1～1.5):(1～2)。

上述技术方案中，步骤(b)所述的溶剂优选自C₃～C₈的酮和C₆～C₉的芳烃中的至少一种。例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种；所述碱性催化剂可选碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，其中碱金属氢氧化物可选氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐可选甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。

只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员可不经过复杂的分离，只需蒸馏去除溶剂，即可得到含盐和过量碱性催化剂的所述适用于低钙镁油藏的表面活性剂。为了得到不含盐和过量碱性催化剂的含式(1)和式(6)和式(7)的产品，步骤(b)之后无需付出创造性劳动本领域技术人员即可实施。

例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(6) 所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂，当M₁或N₁为H时的产品，可进一步包括步骤(d)和步骤(e)：

(d)在步骤(b)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，分离得到有机相；

(e)浓缩得到的有机相得到所需产品。

再例如，为了得到不含盐和过量碱性催化剂的由式(1)所述非离子表面活性剂和式(6)所示单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所示双亲水头基阴离子表面活性剂的适用于低钙镁油藏的表面活性剂，当M₁或N₁为碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团的产品，可在步骤(d)的基础上用与所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱中和，然后除去有机相中所述溶剂即可。

上述技术方案中所述所需的碱金属或式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团相应的碱，例如与碱金属相应的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氧化物或碱金属醇盐等，与式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、季铵碱等。

上述技术方案中，所述改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的改性聚丙烯酰胺，是将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体按照摩尔比(5～10)∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

本发明驱油剂的关键有效成分是所述组分(1)、(2)和(3)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油剂形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明驱油剂还可以含有本领域常用的泡沫剂、小分子有机物(例如异丙醇、乙二醇单丁醚、DMSO等)等采油助剂。

上述技术方案中，所述步骤c或(c)中得到的驱油剂可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油剂用于驱油；还可以根据所需驱油剂的浓度，将所述驱油剂中各组分分别溶解于水中得到驱油剂用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水；优选的水是：模拟油田地层水， 总矿化度优选为1000～20000毫克/升。

本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：

将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.1ml/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.1ml/min的速度转注0.1～1PV(岩心孔隙体积)步骤c或(c)得到的驱油剂，以0.1ml/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

本发明制备的非离子与阴离子表面活性剂形成的混合表面活性剂，由于非离子表面活性剂的聚合度较高，其浊点亦较高，增加了非离子表面活性剂的耐温性能，同时通过控制聚醚、离子化试剂及碱性催化剂的摩尔比，得到不同含量的非离子阴离子混合物，对不同性质油藏原油具有优良的界面性能；组合物中的改性聚丙烯酰胺，由于采用了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸聚合单体，赋予该聚合物较好的耐温抗盐性能；碱的加入可以提高表面活性剂的界面活性，又可以降低表面活性剂在地层的吸附，减少了表面活性剂的使用量，节约了驱油剂的成本，对提高原油采收率具有较好的作用。

本发明中，所述式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂中的EO、PO链段均为EO-PO-EO排列，本发明人惊奇的发现，在其他结构相同且相同EO数和PO数的条件下，采用此种排列方式得到的组合物的驱油效果远优于EO-PO排列或PO-EO排列。

本发明实施例中，进行测试时涉及到的表面活性剂浓度，均以测试液中含上述技术方案中式(1)表示的非离子表面活性剂和式(2)、(3)表示的阴离子表面活性剂的总量计。

采用本发明的驱油剂，可用于地层温度50～95℃、矿化度1000～20000毫克/升的模拟油田地层水和原油，以质量百分比计，用量为0.005～0.6wt％混合表面活性剂与0～0.3wt％上述的改性聚丙烯酰胺与0～1.2wt％上述的碱形成驱油剂，测定了该驱油剂组合物水溶液的表观黏度，与油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-2～10^-4mN/m，经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率可达25.25％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1a为75℃时，以盐水I配制的不同浓度表面活性剂S-1～S-5水溶液对油田脱水原油的界面张力图。

图1b为81℃时，以盐水II配制的不同浓度表面活性剂S-1～S-5水溶液对油田脱水原油的界面张力图。

图1c为87℃时，以盐水III配制的不同浓度表面活性剂S-6～S-9水溶液对油田脱水原油的界面张力图。

图2为模拟岩心驱替试验流程图。其中，1为平流泵，2为六通阀，3为中间容器，4为药剂罐，5为压力泵，6为六通阀，7为填砂管，8为量筒。

图3a为0.15wt％P1、0.3wt％S-1+0.15wt％P1、0.3％wtS-1+0.15wt％P1+0.8wt％Na₂CO₃的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后的黏度图。

图3b为0.15wt％P2、0.3wt％S-1+0.15wt％P2、0.3％wtS-1+0.15wt％P2+0.8wt％Na₂CO₃的盐水III水溶液在87℃老化不同时间后的黏度图。

图3c为0.15wt％P3、0.3wt％S-1+0.15wt％P3、0.3％wtS-1+0.15wt％P3+0.8wt％Na₂CO₃的盐水II水溶液在81℃老化不同时间后的黏度图。

图3d为0.15wt％P4、0.3wt％S-1+0.15wt％P4、0.3％wtS-1+0.15wt％P4+0.8wt％Na₂CO₃的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后的黏度图。

图3e为0.15wt％P1、0.3wt％S-1+0.15wt％P1、0.3％wtS-1+0.15wt％P1+0.8wt％DEA的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后的黏度图

图4a为0.15wt％P1、0.3wt％S-1+0.15wt％P1、0.3％wtS-1+0.15wt％P1+0.8wt％Na₂CO₃的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后对油田脱水原油的界面张力图。

图4b为0.15wt％P2、0.3wt％S-1+0.15wt％P2、0.3％wtS-1+0.15wt％P2+0.8wt％Na₂CO₃的盐水III水溶液在87℃老化不同时间后对油田脱水原油的界面张力图。

图4c为0.15wt％P3、0.3wt％S-1+0.15wt％P3、0.3％wtS-1+0.15wt％P3+0.8wt％Na₂CO₃的盐水II水溶液在81℃老化不同时间后对油田脱水原油的界面张力图。

图4d为0.15wt％P4、0.3wt％S-1+0.15wt％P4、0.3％wtS-1+0.15wt％P4+0.8wt％Na₂CO₃的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后对油田脱水原油的界面张力图。

图4e为0.15wt％P1、0.3wt％S-1+0.15wt％P1、0.3％wtS-1+0.15wt％P1+0.8wt％DEA的盐水I水溶液在75℃老化不同时间后对油田脱水原油的界面张力图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂SO₃Na，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂SO₃Na，双亲水头基离子表面活性剂；R₁的碳链分布为：C₁₂ 61.9wt％、C₁₄ 21.8wt％、C₁₆ 16.3wt％；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝40，m₃+m₄＝4。

向装有搅拌装置的5L压力反应器中加入200.4克(1摩尔)混合碳链(C_12～16)胺、9.5克氢氧化钾加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至110℃缓缓通入132.9克(3.02摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，于150℃缓缓通入2349.0克(40.5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚2667.2克，收率94.3％。

混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚1414.2克(0.5摩尔)与24克(0.6摩尔)氢氧化钠、83.3克(0.5摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及1000毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，升温至回流反应6小时。冷却，取50克均匀反应液以20wt％盐酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚乙磺酸与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸的质量百分比为38.8:40.3:20.9。剩余未处理的反应液蒸馏去除溶剂，加入水混合均匀得到含氯化钠及氢氧化钠的表面活性剂组合物S-1。

b、分别配制不同二价阳离子及总矿化度的油田模拟地层水，具体组成见表1所示。

以油田模拟地层水I分别配制步骤a制备的S-1表面活性剂、改性聚丙烯酰胺(共聚单体AM/AMPS摩尔比＝4/1，黏均分子量1500万)和碳酸钠的水溶液，搅拌3小时，再将三者混合得到一种均匀的聚表碱三元体系驱油剂，测定体系黏度及油水界面张力，并与S-1、P1及S-1+P1体系相比较，见表1所示。以油田模拟地层水I和II分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。油田脱水原油黏度为2.2mPa.s。表观黏度由美国Brookfield公司的BROODFIELD III型黏度计测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

c、将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述地层水饱和岩心，测试其孔隙体积。以油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于75℃温度下，以油田模拟地层水I驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3PV(岩心孔隙体积)步骤b合成的聚表碱三元体系驱油剂后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的单一或二元驱油剂相对比，见表2所示。岩心气测渗透率用HKGP-3型致密岩心气体渗透率孔隙度测定仪测定，采用的模拟岩心驱替试验流程如图2所示。

【实施例2】

a、同【实施例1】，不同之处在于，反应结束后将所有反应液进行酸化、水洗、蒸除溶剂后，将得到的混合物与水混合，以40wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-2。

b、以油田模拟地层水I分别配制步骤a制备的S-2、改性聚丙烯酰胺(共聚单体AM/AMPS摩尔比＝4/1，黏均分子量1500万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表3所示。以油田模拟地层水I和II分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表3所示。

【实施例3】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.N(CH₂CH₂OH)₃，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.N(CH₂CH₂OH)₃，双亲水头基离子表面活性剂；R₁的碳链分布为：C₁₂61.9wt％、C₁₄21.8wt％、C₁₆16.3wt％；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝40，m₃+m₄＝4。

同【实施例2】a，不同之处在于，以98％的三乙醇胺替代40wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-3。

b、以油田模拟地层水I分别配制步骤a制备的S-3、改性聚丙烯酰胺(共聚单体AM/AMPS摩尔比＝4/1，黏均分子量1500万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实 施例1】b，结果见表3所示。以油田模拟地层水I和II分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表4所示。

【实施例4】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH(OH)CH₂SO₃H.HN(CH₂CH₃)₂，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH(OH)CH₂SO₃H.HN(CH₂CH₃)₂，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝4，n₁+n₂＝30，m₃+m₄＝3。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入269克(1摩尔)十八胺、9.5克氢氧化钾，，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至120℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入1757.4克(30.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚2205.8克，收率95.2％。

十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚1158.5克(0.5摩尔)与56.1克(1摩尔)氢氧化钾、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及1000毫升苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应10小时。冷却，以30wt％磷酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚与十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚羟丙磺酸与十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚二羟丙磺酸的质量百分比为47.7:20.2:32.1。将产物与水混合，以50％的二乙胺水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-4。

b、以油田模拟地层水I分别配制步骤a制备的S-4、改性聚丙烯酰胺(共聚单体AM/AMPS摩尔比＝4/1，黏均分子量1500万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表5所示。以油田模拟地层水I和II分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表5所示。

【实施例5】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂CH₂SO₃K，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂CH₂SO₃K，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝3，n₁+n₂＝10，m₃+m₄＝3。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入325克(1摩尔)二十二胺、9.7克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至120℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后再将温度调至130℃缓缓通入585.8克(10.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入134.2克(3.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚1126.2克，收率96.3％。

二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚584.5克(0.5摩尔)与32.4克(0.6摩尔)甲醇钠、61克(0.5摩尔)1,3-丙磺内酯及500毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2500毫升的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应4小时。冷却，以30wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚丙磺酸与二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚二丙磺酸的质量百分比为46.1:20.4:33.5。将产物与水混合，以15％的氢氧化钾水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-5。

b、以油田模拟地层水I分别配制步骤a制备的S-5、改性聚丙烯酰胺(共聚单体AM/AMPS摩尔比＝4/1，黏均分子量1500万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表6所示。以油田模拟地层水I和II分别配制不同浓度的S-1水溶液，测定其油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，结果见表6所示。

【实施例6】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂SO₃Na，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂SO₃Na，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入233克(1摩尔)癸基苯胺、4.8克氢氧化钾，同【实施例1】进行除水和氮气置换，将体系反应温度调至110℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，于130℃缓缓通入1467.4克(25.3摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷。反应结束后，同【实施例1】后处理，得癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚1749.3克，收率94.1％。

癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚929.5克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、100.0克(0.6摩尔)2-氯乙烷磺酸钠及800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应6小时。冷却，取50克均匀反应液以35wt％硫酸酸化，分去水及无机盐，蒸除溶剂，得到的混合物经高效液相色谱(HPLC)分析，癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚与癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚乙磺酸与癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚二乙磺酸质量百分比为46.1:20.4:33.5。剩余未处理的反应液蒸馏去除溶剂，加入水混合均匀得到含氯化钠及氢氧化钠的表面活性剂组合物S-6。

b、以油田模拟地层水III分别配制步骤a制备的S-6、改性聚丙烯酰胺(P2,共聚单体AM/AMPS摩尔比＝10/1，黏均分子量2300万)和碳酸钠水溶液，搅拌4小时，其余同【实施例1】b，结果见表7所示。不同浓度的S-6水溶液的油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例1】c进行室内模拟驱油试验，不同之处在于驱油温度为87℃，结果见表7所示

【实施例7】

a、同【实施例6】a，不同之处在于，反应结束后将所有反应液进行酸化、水洗、蒸除溶剂后，将得到的混合物与水混合，以30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-7。

b、同【实施例6】b，结果见表8所示。不同浓度的S-7水溶液的油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例6】c进行室内模拟驱油试验，结果见表8所示。

【实施例8】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.H₂NCH₂CH₂OH，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.H₂NCH₂CH₂OH，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

同【实施例7】a，不同之处在于，以95％的乙醇胺替代30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-8。

b、同【实施例6】b，结果见表9所示。不同浓度的S-8水溶液的油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例6】c进行室内模拟驱油试验，结果见表9所示。

【实施例9】

a、制备的阴离子非离子混合表面活性剂结构式如下，其中，(1)Z₁＝H，Z₂＝H，非离子表面活性剂；(2)Z₁＝H，Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.NH₃，单亲水头基离子表面活性剂；(3)Z₁＝Z₂＝CH₂CH₂SO₃H.NH₃，双亲水头基离子表面活性剂；m₁+m₂＝2，n₁+n₂＝25，m₃+m₄＝2。

同【实施例7】，不同之处在于，以15％的氨水替代30wt％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH＝13，得到所需的表面活性剂组合物S-9。

b、同【实施例6】b，结果见表10所示。不同浓度的S-9水溶液的油水界面张力，见图1所示。

c、同【实施例6】c进行室内模拟驱油试验，结果见表10所示。

【实施例10】

同【实施例1】，不同之处在于聚合物采用P2(驱油温度为87℃)、P3(改性聚丙烯酰胺,共聚单体AM/AMPS摩尔比＝7/1，黏均分子量1800万，驱油温度为81℃)、P4(阴离子型聚丙烯酰胺，黏均分子量2500万，驱油温度为75℃)结果见表11～13所示。

同【实施例1】，不同之处在于碱采用二乙醇胺(DEA)，结果见表14所示。

【实施例11】

将【实施例1】和【实施例10】制备的驱油组合物装入50毫升安瓿瓶内，真空去氧密封后放入烘箱内进行热稳定性试验，并与相同浓度的聚合物相对比，见图3a～e所示；测定不同老化时间后，驱油组合物对油田脱水原油的油水界面张力，并与相同浓度的表面活性剂相对比，见图4a～e所示。

【比较例1】

将一定量的对比表面活性剂以不同矿化度的模拟盐水溶解，测定对比表面活性剂溶液对脱水原油的油水界面张力，并与相应实施例制备的表面活性剂相比较，结果见表15所示，其中表面活性剂的浓度为0.1wt％。

表15中，S-10为混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚；S-11为十八胺聚氧乙烯(4)聚氧丙烯(30)聚氧乙烯(3)醚；S-12为二十二胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(3)醚；S-13为癸基苯胺聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(25)聚氧乙烯(2)醚。

【比较例2】

同【实施例1】、【实施例4】、【实施例5】和【实施例6】，不同之处在于，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是将环氧乙烷和环氧丙烷按聚合所需的量预先混合后一步进行反应，其余相同，得到混合表面活性剂S-14～S-16。测定其对油田脱水原油的界面张力，结果见表16所示，其中表面活性剂的浓度为0.1wt％。

【比较例3】

同【实施例2】，不同之处在于，2-氯乙烷磺酸钠的用量改为416.5克(2.5摩尔)、氢氧 化钠的用量改为120克(3摩尔)，其余相同，蒸除溶剂后得到的产物经(HPLC)分析，混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚二乙磺酸与混合碳链(C_12～16)胺聚氧乙烯(3)聚氧丙烯(40)聚氧乙烯(4)醚的质量比为1:0.058。以浓度为40wt％的氢氧化钠调节体系的pH＝13，混合均匀后得到表面活性剂组合物S-17。测定其对脱水原油的油水界面张力，并与S-2相比较，表面活性剂的浓度为0.1wt％，结果见表16所示。

【比较例4】

同【实施例1】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺P5(黏均分子量为1250万)替代改性聚丙烯酰胺P1，其余相同，结果见17所示。

表1

模拟盐水	Ca<sup>2+</sup>(mg/L)	Mg<sup>2+</sup>(mg/L)	HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>(mg/L)	TDS(mg/L)
					I	25	10	1150	5000
II	20	7	1875	8000
					III	45	22	2455	14900

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表面活性剂	盐水	温度(℃)	IFT(mN/m)
				S-1	I	75	0.00096
S-2	I	75	0.00112
				S-3	I	75	0.00078
S-10	I	75	3.3321
				S-4	I	75	0.00211
S-11	I	75	2.5455
				S-5	I	75	0.00311
S-12	I	75	3.5645
				S-1	II	81	0.00215
S-10	II	81	3.2542
				S-4	II	81	0.00277
S-11	II	81	2.8965
				S-5	II	81	0.00122
S-12	II	81	1.2113
				S-6	III	87	0.00055
S-7	III	87	0.00067
				S-8	III	87	0.00266
S-9	III	87	0.00063
				S-13	III	87	3.3698

表16

表面活性剂	盐水	温度(℃)	IFT(mN/m)
				S-1	I	75	0.00096
S-14	I	75	0.00788
				S-4	II	81	0.00277
S-15	II	81	0.01909
				S-5	II	81	0.00122
S-16	II	81	0.01223
				S-6	III	87	0.00055
S-17	III	87	0.00766
				S-2	I	75	0.00112
S-18	I	75	2.33346

表17

Claims (10)

1.一种适用于低钙镁油藏驱油组合物，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份表面活性剂；

2)大于0～50份聚合物；

3)0～50份且大于0份碱性物质；

其中，所述表面活性剂包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂，式(1)所示的非离子表面活性剂、式(2)所示的阴离子表面活性剂、(3)所示的阴离子表面活性剂的质量比为(0.5～5)：1：(0.2～5)；

R₁和R₂和R₃均独立选自C₄～C₄₀的脂肪烃基或由C₄～C₃₀烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自大于0～50，n1和n2独立选自大于0～100；r1、r2、r3和r4独立选自大于0～50；s1和s2独立选自大于0～100；p1、p2、p3和p4独立选自大于0～50；q1和q2独立选自大于0～100；Z₁和Z₂和Z₃分别为－R₀₁Y₁、－R₀₂Y₂、－R₀₃Y₃；R₀₁和R₀₂和R₀₃选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y₁和Y₂和Y₃选自SO₃M或COON，M和N独立选自氢、碱金属或者由式NR₄(R₅)(R₆)(R₇)所示基团，R₄、R₅、R₆、R₇为独立选自H、(CH₂)_pOH或(CH₂)_qCH₃，p＝2～4中的任一整数、q＝0～5中的任一整数；所述碱性物质为无机碱性物质、有机碱性物质中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物，其特征在于所述R₁或R₂或R₃中至少其一为C₆～C₂₀的烷基或由C₈～C₁₆烷基取代的苯基；p＝2，q＝0～1；m1+m2＝2～6，m3+m4＝2～6，n1+n2＝10～40；和/或r1+r2＝2～6，r3+r4＝2～6，s1+s2＝10～40和/或p1+p2＝2～6，p3+p4＝2～6，q1+q2＝10～40。

3.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物，其特征在于所述聚合物为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物，其特征在于所述无机碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物，其特征在于所述有机碱性物质选自分子中含有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵碱基中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物，其特征在于表面活性剂与聚合物与碱性物质的质量比1∶(0～2)：(0～5)。

7.权利要求1～6任一所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

a、在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

b、将步骤a得到的产物与X₁R₀₁Y₀₁以及碱性催化剂以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和(4)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(5)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中，Z₀₁为－R₀₂Y₀₁；Y₀₁选自SO₃M₁或COON₁，M₁和N₁为碱金属，X₁选自氯、溴或碘；

c、按所述质量份数计，将步骤b得到的表面活性剂混合物与聚合物、碱性物质混合均匀，得到所述的驱油组合物。

8.根据权利要求7所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，其特征是步骤b中所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):X₁R₀₁Y₀₁:碱性催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～2)。

9.权利要求1～6任一所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)在碱性催化剂存在下，R₁NH₂依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H)；

(b)将步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱性催化剂以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(6)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；

其中Z′₀₁为－CH₂CH₂CH₂SO₃M₂；M₂为碱金属；

(c)按所述质量份数计，将步骤b得到的表面活性剂混合物与聚合物、碱性物质混合均匀，得到所述的驱油组合物。

10.根据权利要求9所述的适用于低钙镁油藏驱油组合物的制备方法，其特征是步骤(b)所述的R₁N((CH₂CH₂O)_m1(CHCH₃CH₂O)_n1(CH₂CH₂O)_m3H)((CH₂CH₂O)_m2(CHCH₃CH₂O)_n2(CH₂CH₂O)_m4H):1,3-丙磺内酯:碱性催化剂的摩尔比为1:(1～1.5):(1～2)。

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