CN108314999B - 高效提高原油采收率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高效提高原油采收率的方法，主要解决现有技术中驱油效率低、驱油剂成本高的问题。本发明通过采用高效提高原油采收率的方法，包括以下步骤：(1)将驱油剂与水混合得到驱油体系；(2)将驱油体系在驱油温度25～150℃、总矿化度>0毫克/升地层水条件下与含油地层接触，将含油地层中的原油驱替出来；其中的驱油剂，以质量份数计，包括以下组分：1份式(I)所示的阳离子表面活性剂、式(II)所示的阴离子表面活性剂、短碳链醇和盐以摩尔比(0.01～1)：1：(1～30):(1～30)形成的复合表面活性剂，0～20份聚合物，0～30份的碱的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田提高原油采收率生产中。

Description

高效提高原油采收率的方法

技术领域

本发明涉及一种高效提高原油采收率的方法。

背景技术

化学驱是通过水溶液中添加化学剂，改变注入流体的物理化学性质和流变学性质以及与储层岩石的相互作用特征而提高采收率的一种强化措施，在我国得以快速发展，其主要原因是我国储层为陆相沉积非均质性较强，陆相生油原油黏度较高，在EOR方法中更适合于化学驱。

耐温抗盐聚合物的使用是提高原油采收率的一个关键因素。早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用达到增黏效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失黏度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增黏性大大降低。当地层油层温度较高时(＞93℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。

表面活性剂作为驱油剂使用的关键是表面活性剂的成本和性能，特别是制备成本直接制约了其在油田提高采收率方面的应用。美国德克萨斯大学申请的专利US8211837，报道了采用简单廉价的线性醇在高温下催化二聚反应得到支链化的长碳醇，与环氧丙烷、环氧乙烷聚合后进行硫酸酯化反应，相对于昂贵的磺酸盐型表面活性剂，低成本合成了大亲水基聚醚硫酸盐表面活性剂，由于大亲水基团的存在，从而使得该硫酸盐表面活性剂在碱性条件下高温稳定性能优良，0.3％的支链醇聚醚硫酸盐(C32-7PO-6EO硫酸盐)与0.3％的内烯烃磺酸盐(C20～24IOS)盐水溶液在85℃与相同量的原油混合，其增溶参数为14。尽管通过支链化可以提高硫酸盐的使用温度，但其在更高温度环境的稳定性能有待进一步研究。

不同类型表面活性剂相互复配后往往可以克服单一表面活性剂的缺点，发挥各组分的优点，从而赋予复合表面活性剂更加优越的性能。Milton J.Rosen和Joy T.Kunjapp等列举了不同类型表面活性剂的相互作用参数β(《表面活性剂和界面现象》第11章，原著第四版，崔正刚等译，化学工业出版社)，β为负值说明两者具有协同效应，且负值越低，相互作用越强。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂具有优良的协同效应，但两者接近等比例混合时其水溶液容易形成沉淀，从而导致阴阳离子表面活性剂混合体系在应用中收到限制，如北京大学化学与分子工程学院赵国玺等(见《日用化学工业》1997年第2期，1～3)研究认为阴阳离子表面活性剂混合体系普遍具有浊点现象，显示非离子表面活性剂的特点，阎云等(见《物理化学学报》2002年第9期，830～834)研究了规则溶液理论应用于bola型两亲分子[(Me)₃N⁺(CH₂)₆OC₆H₄O(CH₂)₆N⁺(Me)₃]2Br^-与异电性传统表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用，bola分子与SDS混合体系中的协同作用主要是由亲水基之间的静电相互作用产生的，而bola分子结构中疏水部分对相互作用没有显著影响，中国石化胜利油田分公司曹绪龙(见《物理化学学报》2014年第7期，1297～1302)研究了阴阳离子表面活性剂混合体系对原油的乳化及增黏行为，对油水体积比、浓度、温度、pH值、离子强度对乳化增黏的影响进行了系统的研究，得到了具有最佳增黏效果的配方体系,与原油黏度相比，实现了80倍左右的黏度上升。

表面活性剂制备方法中，阴-非离子表面活性剂往往是由非离子表面活性剂通过羧甲基化改性而来的，如美国专利US4818440报道了脂肪酰胺聚氧乙烯醚乙酸的制备及应用，其中羧甲基化反应采用的是分批次加入氢氧化钠和氯乙酸钠固体，最终聚醚转化率达到75～80％，合成的粗产品经过酸化提纯得到纯度较高的脂肪酰胺聚氧乙烯醚乙酸，作为主要成分应用于香波等日化产品中。该报道中，聚醚羧酸盐需经过提纯，合成工艺复杂，产生的三废多，制备成本较高，且未涉及在提高原油采收率方面的应用。

上述结果表明，低成本制备驱油组合物是提高原油采收率的关键。但由于驱油剂中高含量阳离子表面活性剂价格较高，高纯度的阴离子羧酸盐表面活性剂往往需经过复杂的提纯步骤才能得到，从而大大增加了制备成本。采用烷基醇或烷基胺聚醚与卤代羧酸酯在过量碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化下生成聚醚羧酸酯，无需分离直接进行皂化反应得到聚醚羧酸盐，加入所需量的阳离子水或低碳醇水溶混合，体系中的低碳醇作为助剂可以在油水两相分配，改善油相和水相的性质，有利于油水界面张力的降低和微乳液的形成，生成的无机盐对界面性能有促进作用亦无需去除，可能过量的碱金属氢氧化物还可以中和原油中的酸性物质形成皂进一步提高表面活性剂对原油的增溶能力，提高驱油剂的洗油效率，而驱油剂中的耐温抗盐聚合物可以有效扩大驱油剂的波及体积。本发明所述的正是这种高效驱油剂、制备方法及其在强化采油中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中驱油剂成本高、驱油效果差的问题，提供一种新的高效提高原油采收率的方法。该方法将含表面活性剂的水溶液，或者表面活性剂和聚合物的水溶液，或含表面活性剂和聚合物和碱的水溶液作为驱油剂用于驱油过程中，具有制备成本低、增溶原油能力强、界面活性高、驱油效率佳的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低成本提高原油采收率的方法，包括以下步骤：

(1)将驱油剂与水混合得到驱油体系；

(2)将所述驱油体系在驱油温度25～150℃、总矿化度>0毫克/升地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来；

其中，所述的驱油剂，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份复合表面活性剂；

2)0～20份聚合物；

3)0～30份碱；

所述聚合物和碱的量不同时为0，进一步优选聚合物的量大于0；所述复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、短碳链醇和盐形成的表面活性剂组合物；所述聚合物为适用于油田采油的聚合物；所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或有机碱中的至少一种；所述驱油体系中，以占所述驱油剂和水总的质量百分数计，含所述复合表面活性剂的浓度为0.001～1.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.5wt％，含所述碱的浓度为0～1.5wt％。

上述技术方案中，所述复合表面活性剂为包括式(I)所示的阳离子表面活性剂、式(II)所示的烃基醇聚醚羧酸盐或烃基胺聚醚羧酸盐阴离子表面活性剂、短碳链醇和盐以摩尔比(0.01～1)：1：(1～30):(1～30)形成的表面活性剂组合物；

式(I)中，R₁为C₄～C₃₂的烷基，R₂、R₃独立选自(CH₂)_dOH或(CH₂)_eCH₃中的一种；a＝1、b＝0，R₄选自(CH₂)_dOH、(CH₂)_eCH₃中的一种，d＝2～4中的任一整数，e＝0～5中的任一整数；或a＝1、b＝1，R₄选自CH₂(CH₂)_fCH₂，f＝0～5中的任一整数；Y^k-为负电荷数为k的阴离子；

R₅X[(CH₂CH₂O)_m1(CH₃CHCH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₆COOM]_j， 式(II)；

式(II)中：R₅为C₈～C₃₀的直链或支链的饱和及不饱和烃基；m1、m2为丙氧基团PO的加合数，m1＝0～50、m2＝0～50；n为乙氧基团EO的加合数，n＝0～100；R₆为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，M选自氢、碱金属或者由式NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所示基团中的至少一种，R₇、R₈、R₉、R₁₀为独立选自H、(CH₂)_dOH或(CH₂)_eCH₃中的一种，d＝2～4、e＝0～5中的任一整数；X为杂原子，j为羧酸根的个数，j＝1或2；所述短碳链醇为C₁～C₈直链或支链脂肪醇；所述盐为金属卤化物、有机酸盐中的至少一种；所述聚合物为适用于油田采油的聚合物；所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或有机碱中的至少一种。

上述技术方案中，所述X优选为氧原子或氮原子。

上述技术方案中，所述X优选为氧原子，优选j＝1，此时所述阴离子表面活性剂为烃基醇聚醚羧酸盐。

上述技术方案中，所述X优选为氮原子，优选j＝2，此时所述阴离子表面活性剂为烃基胺聚醚羧酸盐，所述(2)组分的结构式如式(III)所示：

式(III)中，R₁₁为C₈～C₃₀的直链或支链的饱和及不饱和烃基；r1、r2、r3或r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；R₁₂和R′₁₂独立选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种；Z和Z′独立选自COOM或氢中的任意一种且不同时为氢。

上述技术方案中，R₁优选为C₈～C₂₄的烷基，R₂、R₃优选为甲基、乙基、羟乙基或苄基中的一种，R₅和R₁₁优选为C₁₂～C₂₄的烷基，R₆优选为C₁～C₃的亚烷基。

上述技术方案中，X进一步优选为O。

上述技术方案中，优选d＝2，e＝0～1，f＝1、2或4。

上述技术方案中，优选m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2与n不同时为零；r1+r2＝0～10，r3+r4＝0～10，s1+s2＝0～20，且r1+r2+r3+r4与s1+s2不同时为零。

上述技术方案中，优选短碳链醇为C₁～C₅的脂肪醇。

上述技术方案中，金属卤化物优选为碱金属卤化物，进一步优选为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中的一种；有机酸盐优选为羟基乙酸钠、羟基乙酸钾中的一种。

上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比优选为(0.05～0.95)∶1；阴离子表面活性剂与短碳链醇与盐的摩尔比优选为1∶(2～15)：(1～5)。

上述技术方案中，式(1)表示的阳离子表面活性剂的核心在于结构中的阳离子部分，Y^k-没有特别限制，只要能够使与式(1)中的阳离子部分构成电中性体系的阴离子均适用本发明。简单阴离子的例子例如，Y^k-可以是k＝1的无机阴离子(例如氯离子、溴离子或氢氧根离子、磷酸二氢根等)、k＝1的有机阴离子(例如醋酸根等一元羧酸根)，可以是k＝2的无机阴离子(例如硫酸根、磷酸氢二根等)、k＝2的有机阴离子(例如酒石酸根、邻苯二甲酸根、马来酸根)；还可以是k＞2的多价无机或有机阴离子，例如磷酸根、柠檬酸根。除了上述简单阴离子以外，还包括多聚阴离子(例如三聚磷酸根、多聚磷酸根等)、聚合阴离子(例如聚丙烯酸根)等。但至少从制备方法简便程度考虑，Y^k-优选氯离子、溴离子氢氧根或乙酸根离子。

在Y^k-为氯离子、溴离子或氢氧根离子且a＝1、b＝0的情形下，式(1)表示的表面活性剂可以从市售渠道获得也可以通过本领域常规技术合成得到；在Y^k-氯离子、溴离子或氢氧根离子之外的阳离子表面活性剂，可以通过本领域常规技术合成得到，例如至少也可以通过Y^k-为氢氧根离子的阳离子表面活性剂经过相应的酸中和至所需程度得到式(1)所式的阳离子表面活性剂；Y^k-为氢氧根离子的阳离子表面活性剂，例如可以通过Y^k-氯离子、溴离子的阳离子表面活性剂与氧化银反应得到，再例如还可以通过Y^k-氯离子、溴离子的阳离子表面活性剂用强碱性氢氧型阴离子交换树脂处理得到。

本发明复合表面活性剂关键有效成分是(1)和(2)，可以将所述阴离子和阳离子表面活性剂与所述盐和醇按所需的比例混合而得，优选以下述用于解决技术问题之二的技术方案获得。

上述技术方案中，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、耐温抗盐改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元摩尔比为(0.1～40)∶1，黏均分子量为800～2500万，进一步，所述耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述疏水缔合聚合物分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元的摩尔比为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体或疏水单体共聚而成；所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成；耐温抗盐单体或疏水单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、长链烷基烯丙基二甲基卤化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如N-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如N-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体优选为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物中丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万；更优选为丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)，黏均分子量为1200～2200万。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔优选比为(0.1～40)∶1。

上述技术方案中，所述的疏水缔合聚合物优选丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比优选为1：(0.1～40)：(0.001～0.05)，更优选为1∶(0.1～20)∶(0.001～0.01)。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1～40)∶1，改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为800～2500万。

上述技术方案中，所述无机碱性物质优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；进一步优选碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种，碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

上述技术方案中，所述有机碱优选分子中含有伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵碱基中的至少一种，进一步优选为C₁～C₈短碳链有机胺中的至少一种，更优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述驱油组合物中表面活性剂与聚合物与碱性物质的质量比优选为1∶(0.1～2)：(0～5)。

上述技术方案中，所述驱油组合物的制备方法，优选方案之一包括以下步骤：

(a)阳离子表面活性剂的制备：

当a＝1，b＝0时，阳离子表面活性剂为单链季铵盐，可通过市售得到，配制成所需的阳离子表面活性剂水溶液；当a＝1，b＝1时，阳离子表面活性剂为双链季铵盐，其制备过程为：将脂肪胺与Y₀₁CH₂(CH₂)_fCH₂Y₀₂按所需摩尔比在短碳链醇水溶液中混合，升温至回流反应2～100小时，得到所需的阳离子表面活性剂和短碳链醇的混合水溶液；其中，短碳链醇水溶液的浓度为0～100wt％，短碳链醇选自C₁～C₅的脂肪醇，Y₀₁、Y₀₂选自氯、溴或碘，f＝0～2；

(b)阴离子表面活性剂的制备：

①在碱性催化剂存在下，烃基醇或烃基胺依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到烃基醇聚醚或烃基胺聚醚；

②将步骤(b)①得到的产物与Y₀₃R₆COOR₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～5):(1～10)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，无需分离，继续加入水进行皂化反应，回流1～10小时后，加入步骤(a)得到的阳离子表面活性剂水溶液或阳离子表面活性剂和短碳链醇的混合水溶液，升温至40～100℃搅拌1～5小时，得到所需的复合表面活性剂；其中，Y₀₃选自氯、溴或碘，R₆选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，R₀₁选自C₁～C₈的烷基。

(c)按所述质量份数计，将所需量的步骤(b)得到的复合表面活性剂与聚合物、碱混合均匀，得到所述的驱油剂。

所述制备方法反应方程式如下：

上述技术方案中，步骤(b)①所述的反应温度优选为120～160℃，压力优选为0.30～0.60MPa表压，碱性催化剂优选为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种；

上述技术方案中，步骤(b)②所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，烃基醇聚醚或烃基胺聚醚与Y₀₃R₆COOR₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比优选为1:(1～3):(2～6)，Y₀₃优选自氯或溴中的一种，R₆优选自C₁～C₃的亚烷基，R₀₁优选为C₁～C₄的烷基，j优选为1。

只要进行了步骤(b)的反应，本领域技术人员不需要付出创造性劳动就能够分离、纯化得到所述复合表面活性剂的各种产品形式。

例如，为了得到式(2)所示阴离子表面活性剂当M为由式NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所示基团时的产品，可在步骤(b)得到的反应混合物中加入酸调节水相的pH＝1～3，用与所需的式NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所示基团相应的碱中和即可。

上述技术方案中所述所需的式NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所示基团相应的碱，例如与NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所述基团相应的碱选自氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺等。

Y₀₃R₀₁Z₀₁的例子有但不限于氯乙酸酯(例如氯乙酸乙酯)、溴乙酸酯(例如溴乙酸乙酯)等。

上述技术方案中，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的耐温抗盐改性聚丙烯酰胺，是将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体按照摩尔比(0.1～40)∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体采用水溶液聚合法而成，可以从市场购得，也可以通过常规的自由基共聚制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的疏水缔合聚合物，是将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸三种单体按照摩尔比1：(0.1～20)：(0.001～0.01)混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。本发明驱油组合物的关键有效成分是所述组分1)、2)和3)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场驱油所需浓度的驱油剂形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

本发明驱油组合物还可以含有本领域常用的泡沫剂、小分子有机物(例如异丙醇、乙二醇单丁醚、DMSO等)等采油助剂。

上述技术方案中，所述驱油组合物可以采用各种常规混合方法按照所需量各组分混合得到，用于驱油时按照所需浓度用水溶解得到驱油剂用于驱油；还可以根据所需驱油剂的浓度，将所述驱油组合物中各组分分别溶解于水中得到驱油剂用于驱油。制备中所用的水可以为自来水、河水、海水，油田地层水；优选的水是：模拟油田地层水，总矿化度优选为5000～100000毫克/升。

本发明采用物理模拟驱替评价方法进行效果评价，具体评价方法为：

将岩心恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；以上述模拟油田地层水饱和岩心，计算其孔隙体积，于驱油温度下，以原油饱和岩心，记录饱和原油的体积，再以0.2mL/min的速度泵入地层水，驱至含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，然后以0.15mLmin的速度转注0.1～1PV(岩心孔隙体积)步骤(3)得到的驱油剂，以0.2mL/min的速度水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

本发明制备的阴离子与阳离子表面活性剂复合表面活性剂，由于阴离子与阳离子表面活性剂复配后，即可呈现出表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴离子表面活性剂中的亲水头基呈负电性与阳离子表面活性剂中铵离子正电荷存在强烈的静电作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合，且二者的疏水基碳氢链间还有一定的疏水作用，促使不同表面活性剂分子采取更加紧密的排列方式，因而在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性和低的临界胶束浓度，同时阴离子表面活性剂中的非离子聚醚基团的引入既可增加阴阳体系表面活性剂的亲水性，因为位阻效应减弱了复配剂之间的强烈相互作用以避免表面活性剂的液晶化、沉淀等现象的发生。因此，该表面活性剂具有优异的乳化原油的能力和界面活性，可解决油田现场使用过程中表面活性剂对原油增溶能力差而无法达到很好的洗油效率，同时超高的界面活性可以保证极低浓度表面活性剂仍可保持超低的油水界面张力，从而能够提高驱油效率。另外，本发明采用的表面活性剂制备方法，由于高纯度阴离子和阳离子表面活性剂价格较高，特别是得到高含量阴非离子羧酸盐表面活性剂往往需经过萃取、柱层析等复杂的提纯步骤才能得到，从而大大增加了表面活性剂的制备成本。采用烷基醇或烷基胺聚醚与卤代羧酸酯在过量碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化下生成聚醚羧酸酯，无需分离直接进行皂化反应得到聚醚羧酸盐，加入所需量的阳离子水或低碳醇水溶混合，体系中的低碳醇可与表面活性剂在界面形成复合膜，同时低碳醇还可分配至油相和水相改善两相性质，从而有利于降低界面张力和形成微乳液，增加驱油体系对原油的增溶能力，生成的无机盐对界面性能亦有促进作用无需去除，实现了表面活性剂的绿色生产。驱油剂中的改性聚丙烯酰胺或疏水缔合聚丙烯酰胺，由于耐温抗盐片段的引入，赋予聚合物较好的耐温抗盐性能。驱油剂中的碱亦可与原油中的表面活性剂形成皂，进一步提高驱油体系的界面活性，减少表面活性剂在地层的吸附，对提高原油采收率具有较好的作用。

本发明中涉及到复合表面活性剂含量或者浓度的场合，均指含有上述技术方案中分子通式(1)和分子通式(2)组份的总含量或总浓度；聚合物和碱的含量或者浓度的场合，均指有效含量或者浓度。

本发明采用的驱油剂及高效提高原油采收率的方法，用于地层温度70～120℃、矿化度5000～100000毫克/升的模拟盐水和原油，以质量百分比计，用量为0.001～0.3wt％表面活性剂与0～0.3wt％上述的聚合物与0～1.2wt％上述的碱形成驱油剂，测定了该驱油剂组合物水溶液的表观黏度，与油田脱水原油之间的动态界面张力值可达10^-3～10^-4mN/m，0.5wt％表面活性剂能很好乳化原油，对油田原油的最大增溶参数为24.6。经物理模拟驱替试验室内评价，该驱油剂能在水驱基础上提高原油采收率最高可达24.05％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为S01的盐度扫描图。

图2为S01浓度对驱油体系提高采收率的影响图，其中盐水为2wt％NaCl，P1浓度为0.1wt％，驱油温度90℃。

图3为岩心驱替实验流程图。

图4为S07的盐度扫描图，。

图5为S07浓度对驱油体系提高采收率的影响图，其中盐水为0.9wt％NaCl，P2浓度为0.12wt％，驱油温度为80℃。

图6为S08的盐度扫描图。

图7为S08浓度对驱油体系提高采收率的影响图，其中盐水为8wt％NaCl，P2浓度为0.15wt％，驱油温度为105℃。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(1)复合表面活性剂S01

(a)双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的制备

C₁₈H₃₇(CH₂CH₂OH)₂N⁺(CH₂)₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂C₁₈H₃₇.2Br^-

将十八烷基二羟乙基叔胺357克(1摩尔)与108克(0.5摩尔)1,4-二溴丁烷、30wt％乙醇水溶液1220克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应7小时，停止回流。取10克反应液蒸除乙醇，以四苯硼钠标准溶液滴定双子阳离子表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的含量为98.9％，其余样品不处理，备用。

(b)阴离子及复合表面活性剂S01的制备

RO(CH₂CH₂O)₂(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₆CH₂COOK

其中，R的碳链分布为：C₁₄ 5.53％、C₁₆ 62.93％、C₁₈ 31.54％。

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(C_14～18)、5.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入90.2克(2.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚1050.2克，收率98.7％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚532克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度75℃反应5小时，冷却后加入580克水，继续加热至回流反应4小时。冷却至40℃，加入含120.3克(0.13摩尔)步骤(a)合成双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的乙醇水混合物，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂S01，以质量百分比计，阴阳表面活性剂41.05％，溴化钾3.12％，羟乙酸钾0.36％，乙醇7.19％，水48.28％。

(2)相态实验可以很好反映出表面活性剂对原油的增溶能力，得到表面活性剂对原油的增溶参数和表面活性剂的最佳盐含量。实验过程为：首先配制0.5wt％S01不同盐含量的水溶液，取2.5mL加入一端封口的5mL移液管中，再加入2.5mL油田脱水原油(90℃时的表观黏度为35mPa.s，油水体积比＝1:1)，上端封口后，记录起始的油水体积，充分混合后，放入不锈钢密封容器中置于90℃烘箱恒温静置，直到各相体积不变为至，记录各相体积，计算表面活性剂对原油的增溶参数，增溶参数最大时的盐度为S01的最佳盐含量，结果见图1所示。S01的最佳盐含量为20000mg/L，增溶参数为24.6。

以2wt％NaCl、2wt％NaCl+0.15wt％CaCl₂两种模拟盐水配制S01表面活性剂、疏水缔合聚合物(P1,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.35/0.0015，黏均分子量2055万)和碳酸钠或二乙醇胺的水溶液，再按所需比例混合稀释得到均匀的驱油剂，测定体系在90℃时的黏度及油水界面张力，并与S01、P1相比较，见表1所示。表观黏度由HAAKE MARS III型旋转流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

(3)将人造岩心恒温烘干至恒重，测量岩心的平均直径及岩心长度，称量岩心干重，测定岩心的气测渗透率。以上述模拟盐水饱和岩心，测试其孔隙体积。以油田脱水原油饱和岩心，记录饱和原油的体积。于90℃温度下，以(2)模拟盐水驱至采出液含水达100％，计算水驱提高原油的采收率，转注0.3PV(岩心孔隙体积)步骤(2)合成的驱油剂后，水驱至含水100％，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数，同时与注相同PV的表面活性剂和聚合物相对比，见表1和图2所示，其中图2使用的盐水为2wt％NaCl，P1浓度为0.1wt％。采用的模拟岩心驱替试验流程如图3所示。

【实施例2】

(1)复合表面活性剂S02

C₁₈H₃₇(CH₂CH₂OH)₂N⁺(CH₂)₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂C₁₈H₃₇.2Br^-

RO(CH₂CH₂O)₂(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₆CH₂COOH.N(C₂H₅)₃

其中，R的碳链分布为：C₁₄ 5.53％、C₁₆ 62.93％、C₁₈ 31.54％。

同【实施例1】，区别在于【实施例1】(b)②反应结束后冷却至30℃加入浓盐酸调节pH＝3，加入55.5克(0.55摩尔)的三乙胺中和生成的羧酸，再加入同【实施例1】阳离子表面活性剂，得到所需的复合表面活性剂S02，以质量百分比计，阴阳表面活性剂41.57％，混合物无机盐(溴化钾+氯化钾)5.46％，羟乙酸钾0.33％，乙醇6.69％，水45.95％。

(2)以2wt％NaCl、2wt％NaCl+0.15wt％CaCl₂两种模拟盐水分别配制步骤(1)制备的S02和P1的水溶液，同【实施例1】(2)混合稀释后测定油水界面张力和黏度，结果见表2所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表2所示。

【实施例3】

(1)复合表面活性剂S03

(a)阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵，市售商品，含量45％，溶剂为水。

(b)阴离子及复合表面活性剂S03的制备

RO(CHCH₃CH₂O)₁₂(CH₂CH₂O)₂CH₂COONa

其中，R＝iso-C₁₃H₂₇。

①向装有搅拌装置的压力反应器中加入200克(1摩尔)异构十三醇、4克氢氧化钾和2.6克无水碳酸钾，加热至反应温度80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入701.8克(12.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧丙烷反应结束后，降温，于130℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，同【实施例1】后处理，得异构十三醇聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚955.5克，收率97.1％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的异构十三醇聚氧丙烯(12)聚氧乙烯(2)醚492克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入79.6克(0.65摩尔)氯乙酸乙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入600克水及200克95％乙醇，继续加热至回流反应5小时。冷却至40℃，加入含85.0克(0.25摩尔)十二烷基二甲基苄基氯化铵的水溶液，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂S03，以质量百分比计，阴阳表面活性剂38.02％，氯化钠1.81％，羟乙酸钠0.9％，氢氧化钠0.49％，乙醇13.57％，水45.21％。

(2)以3.2wt％NaCl+0.1wt％CaCl₂+0.05wt％MgCl₂模拟盐水配制步骤(1)制备的S03和P1的水溶液，同【实施例1】(2)混合稀释后测定油水界面张力和黏度，结果见表3所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表3所示。

【实施例4】

(1)复合表面活性剂S04

(a)阳离子表面活性剂为二十二烷基三甲基氯化铵(罗地亚公司，含量98.5％)。

(b)阴离子及复合表面活性剂S04的制备

C₂₂H₄₅O(CH₂CH₂O)₈(CHCH₃CH₂O)₄(CH₂CH₂O)₂CH₂COONa

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入326克(1摩尔)二十二醇、5克氢氧化钾和5.5克无水碳酸钾，，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入354.2克(8.05摩尔)环氧乙烷，再于150℃缓缓通入234.9克(4.05摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入88.0克(2.0摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得二十二醇聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(2)醚979.0克，收率98.1％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的二十二醇聚氧乙烯(8)聚氧丙烯(4)聚氧乙烯(2)醚499克(0.5摩尔)和60.0克(1.5摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入102.4克(0.75摩尔)氯乙酸异丙酯，控制反应温度100℃反应3小时，冷却后加入300克水及300克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入20.2克(0.05摩尔)二十二烷基三甲基氯化铵，继续于40℃搅拌5小时，得到所需的复合表面活性剂S04，以质量百分比计，阴阳表面活性剂43.78％，氯化钠2.25％，羟乙酸钠1.98％，混合醇(乙醇+异丙醇)26.18％，水25.81％。

(2)以3.2wt％NaCl+0.1wt％CaCl₂+0.05wt％MgCl₂模拟盐水配制步骤(1)制备的S04和P1的水溶液，同【实施例1】(2)混合稀释后测定油水界面张力和黏度，结果见表4所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表4所示。

【实施例5】

(1)复合表面活性剂S05

(a)阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵(OTAB，罗地亚公司，含量98.5％)。

(b)阴离子及复合表面活性剂S05的制备

RO(CH₂CH₂O)₄CH₂COOK

其中，R的碳链分布为：C₁₄ 5.53％、C₁₆ 62.93％、C₁₈ 31.54％。

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(C_14～18)、3.8克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入178.2克(4.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(4)醚421.0克，收率99.3％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(4)醚260克(0.5摩尔)和128.8克(2.3摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入150.5克(1.0摩尔)氯乙酸正丁酯，控制反应温度110℃反应5小时，冷却后加入400克水及50克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入188.2克(0.48摩尔)十八烷基三甲基溴化铵，继续于45℃搅拌3小时，得到所需的复合表面活性剂S05，以质量百分比计，阴阳表面活性剂41.78％，氯化钾3.15％，羟乙酸钾5.38％，氢氧化钾1.51％，混合醇(乙醇+正丁醇)11.01％，水37.17％。

(2)以3.2wt％NaCl+0.1wt％CaCl₂+0.05wt％MgCl₂模拟盐水配制步骤(1)制备的S05和P1的水溶液，同【实施例1】(2)混合稀释后测定油水界面张力和黏度，结果见表5所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表5所示。

【实施例6】

(1)复合表面活性剂S06

(a)双子阳离子季铵盐表面活性剂(10-6-10,2Cl^-)的制备

C₁₀H₂₁(C₂H₅)₂N⁺(CH₂)₆N⁺(C₂H₅)₂C₁₀H₂₁.2Cl^-

将癸基二乙基叔胺213.0克(1摩尔)与77.5克(0.5摩尔)1,6-二氯己烷、异丙醇600克混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2000毫升的四口烧瓶内，加热至回流反应60小时，停止回流。取10g反应液蒸除异丙醇，以四苯硼钠标准溶液滴定，双子阳离子表面活性剂(10-6-10，2Cl^-)的含量为96.5％，其余样品不处理，备用。

(b)阴离子及复配表面活性剂S06的制备

C₁₃H₂₇O(CHCH₃CH₂O)₁₅CH₂COONa

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入克200克(1摩尔)异构十三醇、4.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入875.8克(15.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得异构十三醇聚氧丙烯(4)醚1036.8克，收率96.9％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的异构十三醇聚氧丙烯(4)醚535克(0.5摩尔)和48.0克(1.2摩尔)氢氧化钠，缓慢滴入108.6克(0.6摩尔)溴乙酸正丙酯，控制反应温度90℃反应4小时，冷却后加入700克水及100克95％乙醇，继续加热至回流反应3小时。冷却至40℃，加入含55.2克(0.095摩尔)步骤(a)制备的双子阳离子季铵盐表面活性剂(10-6-10,2Cl^-)的异丙醇混合物，继续于45℃搅拌3小时，得到所需的复合表面活性剂S06，以质量百分比计，阴阳表面活性剂38.04％，溴化钠3.06％，羟乙酸钠0.59％，混合醇(乙醇+正丙醇+异丙醇)14.78％，水43.53％。

(2)以3.2wt％NaCl+0.1wt％CaCl₂+0.05wt％MgCl₂模拟盐水配制步骤(1)制备的S06和P1的水溶液，同【实施例1】(2)混合稀释后测定油水界面张力和黏度，结果见表6所示。

(3)同【实施例1】(3)进行室内模拟驱油试验，结果见表6所示。

【实施例7】

(1)复合表面活性剂S07

(a)双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的制备，同【实施例1】。

C₁₈H₃₇(CH₂CH₂OH)₂N⁺(CH₂)₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂C₁₈H₃₇.2Br^-

(b)阴离子及复合表面活性剂S07的制备

RO(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₆CH₂COOK

其中，R的碳链分布为：C₁₄ 5.53％、C₁₆ 62.93％、C₁₈ 31.54％。

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(C_14～18)、5.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入266.2克(6.05摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚952.6克，收率97.6％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚488克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度75℃反应5小时，冷却后加入580克水，继续加热至回流反应4小时。冷却至40℃，加入含120.3克(0.13摩尔)步骤(a)合成双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的乙醇水混合物，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂S07，以质量百分比计，阴阳表面活性剂39.47％，溴化钾3.93％，羟乙酸钾0.34％，乙醇7.24％，水49.01％。

(2)S07的相态实验同【实施例1】，结果见图4所示。不同之处在于油相为东部油田脱水原油(黏度为2.3mPa.s)，温度为80℃，S07的最佳盐含量为9000mg/L，增溶参数为18.2。

以0.9wt％NaCl模拟盐水配制S07表面活性剂、改性聚丙烯酰胺聚合物(P2,共聚AM/AMPS摩尔比＝1/0.05，黏均分子量2500万)、碳酸钠或二乙醇胺的水溶液，再混合稀释得到均匀的驱油剂，测定体系在80℃时的黏度及油水界面张力，并与S07、P2相比较，见表7所示。表观黏度由HAAKE MARS III型旋转流变仪测定，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定。

(3)同【实施例1】进行人造岩心驱油实验，见表7和图5所示，其中盐水为0.9wt％NaCl水溶液，原油同(2)，驱油温度为80℃，图5中P2浓度为0.12wt％。

【实施例8】

(1)复合表面活性剂S08

(a)双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的制备，同【实施例1】。

C₁₈H₃₇(CH₂CH₂OH)₂N⁺(CH₂)₄N⁺(CH₂CH₂OH)₂C₁₈H₃₇.2Br^-

(b)阴离子及复合表面活性剂S07的制备

RO(CHCH₃CH₂O)₈(CH₂CH₂O)₁₀CH₂COOK

其中，R的碳链分布为：C₁₄ 5.53％、C₁₆ 62.93％、C₁₈ 31.54％。

①向装有搅拌装置的2L压力反应器中加入248克(1摩尔)混合醇(C_14～18)、5.6克氢氧化钾，加热至80～90℃时，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气置换3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧丙烷反应结束后再将温度调至140℃缓缓通入444.4克(10.1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，降温至90℃，真空除去低沸物，冷却后中和、脱水，得混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(10)醚1101.3克，收率95.6％。

②于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应瓶内，搅拌下加入步骤(b)(1)合成的混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(10)醚576克(0.5摩尔)和61.6克(1.1摩尔)氢氧化钾，缓慢滴入91.9克(0.55摩尔)溴乙酸乙酯，控制反应温度75℃反应5小时，冷却后加入580克水，继续加热至回流反应4小时。冷却至40℃，加入含120.3克(0.13摩尔)步骤(a)合成双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)的乙醇水混合物，继续于40℃搅拌4小时，得到所需的复合表面活性剂S08，以质量百分比计，阴阳表面活性剂42.51％，溴化钾3.74％，羟乙酸钾0.33％，乙醇6.87％，水46.55％。

(2)S08的相态实验同【实施例1】，结果见图6所示。不同之处在于油相为中部油田脱水原油(黏度为3.5mPa.s)，温度为105℃，S08的最佳盐含量为80000mg/L，增溶参数为16.3。

以8％NaCl模拟盐水配制S08表面活性剂和疏水缔合聚合物(P3,共聚AM/AMPS/2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比＝1/0.45/0.002，黏均分子量1750万)、碳酸钠或二乙醇胺的水溶液，再混合稀释得到均匀的驱油剂，测定体系在105℃时的黏度及油水界面张力，并与S08、P3相比较，见表8所示。表观黏度由HAAKE MARS III型旋转流变仪测定，界面张力由德国Dataphysics生产的SVT型高温高压旋转滴界面张力仪测定。

(3)同【实施例1】进行人造岩心驱油实验，见表8和图7，原油同(2)，驱油温度为105℃，盐水为8wt％NaCl水溶液，图7中P3浓度为0.15wt％。

【比较例1】

分别配制【实施例1】和【实施例2】合成的双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)(S09)、混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚乙酸钾阴离子表面活性剂(S10)、混合醇(C_14～18)聚氧乙烯(2)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚乙酸三乙胺阴离子表面活性剂(S11)的二元驱油体系，进行人造岩心驱油实验，并与相应的复合表面活性剂形成的二元驱油剂驱油结果相比较，结果见表9所示，其中双子阳离子季铵盐表面活性剂(18-4-18,2Br^-)(S09)与P1混合时出现絮凝现象，未进行驱油实验。

【比较例2】

分别配制【实施例7】的混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(6)醚乙酸钾阴离子表面活性剂(S12)和【实施例8】的混合醇(C_14～18)聚氧丙烯(8)聚氧乙烯(10)醚乙酸钾阴离子表面活性剂(S13)的二元驱油体系进行人造岩心驱油实验，并与相应的复合表面活性剂形成的二元驱油剂驱油结果相比较，结果见表9所示。

【比较例3】

同【实施例1】，不同之处在于，与环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，而是混合后一步进行反应，即在110～150℃缓缓通入466.9克(8.05摩尔)环氧丙烷和354.2克(8.05摩尔)环氧乙烷混合物，控制压力≤0.60MPa，其余相同，得到S14的二元驱油体系，进行人造岩心驱油实验，并与相应的复合表面活性剂形成的二元驱油剂驱油结果相比较，结果见表9所示。

【比较例4】

同【实施例1】，不同之处在于，(a)步骤中反应结束时，减压蒸除乙醇，得到阳离子表面活性剂产品；(b)步骤中皂化反应结束后，减压蒸除反应产生的乙醇，以20wt％盐酸调节pH＝1-2，分去水相，有机相以30％氢氧化钾调节至pH＝12-13。将阳离子和阴离子按同【实施例1】比例混合，得到所需的复合表面活性剂S15的二元驱油体系，进行人造岩心驱油实验，并与相应的复合表面活性剂形成的二元驱油剂驱油结果相比较，结果见表9所示。通过与实施例1相比，本发明人惊奇的发现，一般认为的需要精制除去的杂质短碳链醇以及盐类，并不影响表面活性剂的作用，相反还具有协同提高采收率的增效作用。

【比较例5】

同【实施例1】，不同之处在于，以高分子量阴离子聚丙烯酰胺P4(黏均分子量为2500万)替代疏水缔合聚合物P1，其余相同，结果见9所示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

Claims (6)

1.一种提高原油采收率的方法，包括以下步骤：

(1)将驱油剂与水混合得到驱油体系；

(2)将所述驱油体系在驱油温度25～150℃、总矿化度>0毫克/升地层水条件下与含油地层接触，将所述含油地层中的原油驱替出来；

其中，所述的驱油剂，以质量份数计，包括以下组分：

1)1份复合表面活性剂；

2)0.1～2份聚合物；

3)0～5份碱；

其中，所述聚合物和碱的量不同时为0；所述复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、短碳链醇和盐形成的表面活性剂组合物；所述聚合物为适用于油田采油的聚合物；所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或有机碱中的至少一种；所述驱油体系中，以占所述驱油剂和水总的质量百分数计，含所述复合表面活性剂的浓度为0.001～1.0wt％，含所述聚合物的浓度为0～1.5wt％，含所述碱的浓度为0～1.5wt％；

所述复合表面活性剂为式(I)所示的阳离子表面活性剂、式(II)所示的阴离子表面活性剂、短碳链醇和盐形成的表面活性剂组合物，其中，所述阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的摩尔比(0.05～0.95):1，阴离子表面活性剂与短碳链醇与盐的摩尔比1:(2～15):(1～5)；

式(I)中，R₁为C₄～C₃₂的烷基，R₂、R₃独立选自(CH₂)_dOH或(CH₂)_eCH₃中的一种；a＝1、b＝1，R₄选自CH₂(CH₂)_fCH₂，f＝0～5中的任一整数；Y^k-为负电荷数为k的阴离子；

R₅X[(CH₂CH₂O)_m1(CH₃CHCH₂O)_n(CH₂CH₂O)_m2R₆COOM]_j，式(II)；

式(II)中：R₅为C₈～C₃₀的直链或支链的饱和及不饱和烃基；m1、m2为丙氧基团PO的加合数，m1＝0～50、m2＝0～50；n为乙氧基团EO的加合数，n＝0～100；m1+m2与n不同时为零；R₆为C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基，M选自氢、碱金属或者由式NR₇(R₈)(R₉)(R₁₀)所示基团中的至少一种，R₇、R₈、R₉、R₁₀为独立选自H、(CH₂)_dOH或(CH₂)_eCH₃中的一种，d＝2～4、e＝0～5中的任一整数；所述短碳链醇为C₁～C₈直链或支链脂肪醇；所述盐为金属卤化物、金属有机酸盐中的至少一种；所述X为氧原子，j＝1，此时，所述阴离子表面活性剂为烃基醇聚醚羧酸盐。

2.根据权利要求1所述的提高原油采收率的方法，其特征在于所述R₁为C₈～C₂₄的烷基，R₂、R₃为甲基、乙基、羟乙基或苄基中的一种；R₅和R₁₁为C₁₂～C₂₄的烷基；d＝2，e＝0～1，f＝0～2；Y^-为Cl^-、Br^-、I^-、CH₃OSO₃ ^-或CH₃COO^-中的至少一种；m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2与n不同时为零。

3.根据权利要求1所述的提高原油采收率的方法，其特征在于所述聚合物为黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、耐温抗盐改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的提高原油采收率的方法，其特征在于所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺分子链中包含丙烯酰胺结构单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构单元，丙烯酰胺结构单元、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸结构单元摩尔比为(0.1～40):1，黏均分子量为800～2500万；所述疏水缔合聚合物分子链中包含丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元的摩尔比为1:(0.1～40):(0.001～0.05)，黏均分子量为500～2500万。

5.根据权利要求1～4任一所述的提高原油采收率的方法，其特征在于所述驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)阳离子表面活性剂的制备：

当a＝1，b＝1时，阳离子表面活性剂为双链季铵盐，其制备过程为：将脂肪胺与Y₀₁CH₂(CH₂)_fCH₂Y₀₂按所需摩尔比在短碳链醇水溶液中混合，升温至回流反应2～100小时，得到所需的阳离子表面活性剂和短碳链醇的混合水溶液；其中，短碳链醇水溶液的浓度为0～100wt％、且不包含0，短碳链醇选自C₁～C₅的脂肪醇，Y₀₁、Y₀₂选自氯、溴或碘，f＝0～2；

(b)复合表面活性剂的制备：

①在碱性催化剂存在下，烃基醇依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到烃基醇聚醚或烃基胺聚醚；

②将步骤(b)①得到的产物与Y₀₃R₆COOR₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～5):(1～10)混合，搅拌下于反应温度50～120℃反应3～15小时，无需分离，继续加入水进行皂化反应，回流1～10小时后，加入步骤(a)得到的阳离子表面活性剂水溶液或阳离子表面活性剂和短碳链醇的混合水溶液，升温至40～100℃搅拌1～5小时，得到所需的复合表面活性剂；其中，Y₀₃选自氯、溴或碘，R₆选自C₁～C₅的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，R₀₁选自C₁～C₈的烷基；

(c)按所述质量份数计，将所需量的步骤(b)得到的复合表面活性剂与聚合物、碱混合均匀，得到所述的驱油剂。

6.根据权利要求5所述的提高原油采收率的方法，其特征在于所述步骤(b)①中所述的反应温度为120～160℃，压力为0.30～0.60MPa表压，碱性催化剂为氢氧化钾或无水碳酸钾中的至少一种；②中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，烃基醇聚醚或烃基胺聚醚与Y₀₃R₆COOR₀₁以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～3):(2～6)，Y₀₃选自氯或溴中的一种，R₆选自C₁～C₃的亚烷基，R₀₁为C₁～C₄的烷基。

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