CN103409123A - 一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，该甜菜碱表面活性剂系统包含甜菜碱表面活性剂的一种或一种以上的混合物，该甜菜碱表面活性剂系统在低浓度无碱条件下能用于化学驱油，该低浓度是指表面活性剂的使用浓度低于1%；无碱是指不加入其他常规含有或在水中产生氢氧根离子的碱。本发明提供的甜菜碱表面活性剂系统，用于化学驱油，可以将一个二次采油后期采油效率严重下降的油井，多开发10-15%的油藏，经济效益非常显著。而且，使用浓度很低（低于1%），成本大幅下降；由于该系统不需要加入其他常规碱，不但使得聚合物的选择面更广，对于保护自然资源意义也非常重大。

Description

一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途

技术领域

本发明属于油田开发领域，涉及用于油田开发的化学驱油添加剂，具体地，涉及一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，适用于低表面活性剂浓度，无碱加入的化驱系统。

背景技术

在通常油田开发中，最先的开采方法是利用油层本身能量开采，也就是一次采油。在这个阶段，原油靠自身能量随井管喷发而出。通常15-20%左右的油藏靠这样（即一次采油）开发出来的。随着开采的深入，当天然的能量由于衰减而无法满足需要的时候，水或气需要被注入油层来维持油井的产量或采收率，这是二次采油阶段。另外15-20%的原油储藏由二次开发而收获。随着二次采油的效率不断下降，向油层注射流体或能量，利用所产生的物理，化学甚至生物作用，以此来提高产量或采收率。这些向地层注入流体或能量来提高原油的产量或采收率的各种方法，通称为强化采油 （Enhanced Oil Recovery 或者EOR），即三次采油。

大体而言，三次采油典型的方法包括以下几种：

a. 注气法。通过想油藏层注入可以和溶解于原油里的气体，以此提高地层的压力来促进油的流动；同时通过溶解的气体来降低油水的界面张力，提高注入水系的挟带油的能力。注入气体的例子包括，二氧化碳，天然气等。

b. 注液法。 注入含有可以降低毛细管数的化学试剂的水溶液，以此提高油相的流动性。常用的化学试剂包括：碱类、聚合物、表面活性剂等。这些化学试剂可以单独使用，也可以混合使用。

c. 热力法。通过各种手段提高油藏的温度，因此降低原油的黏度，从而使原油由被束缚成为可流动，操作手段包括水蒸气法，火驱等。

d. 生物法。通过向油藏同时注入微生物和营养成分，或者只注入相关的营养成分（如果地层已经有了所需的微生物），引起和加速原油的某些成分的生物降解。降解所产生的生物表面活性剂可以用来降低油水界面张力。

二次采油效率下降的原因是，由于毛细作用力，剩余的原油以断续的形式被束缚在油藏层的岩砂的空隙，造成原油无法随注入水系统自由流动。普通的注水法无法有效克服这种毛细作用力，造成被注入水携带而出的原油越来越少，产油效率下降。这个毛细作用力可以在理论上用一个毛细管数来表示其大小。只有当原油的毛细管数被克服时，被束缚的原油才有可能被释放。下面的公式可以用来估计注入水系统的所具有的毛细管数：

Nc = V *  μ/IFT

其中，Nc是注入水系统的毛细管数，V是注入水系统的流速，μ是注入水系统的黏度，IFT是油水界面张力。只有当注入水系统的毛细管数大于一个临界数值（临界毛细管数）时，原油的毛细管数才能够被克服。从这个公式可见，提高毛细管数的方法有以下几种：1）提高流速；2）提高黏度；3）降低油水界面张力。

由于受注入设备和地层条件的限制，提高流速的空间非常有限。提高体系黏度（一般通过添加聚合物来实现）可以提高毛细管数一个数量级。而最有效的方法是降低油水界面张力，如果界面张力从通常不含表面活性剂时的10-30 dyn/cm（达因/厘米）降到~10^-3 dyn/cm的超低范围，体系的毛细管数就此提升4个数量级。这个界面张力的减低通常是通过加入表面活性剂来实现的。

油水界面张力是两种不同液体（油和水）互相排斥的结果。由于表面活性剂同时具有亲油和亲水的功能，它们聚集在油水界面形成单层或多层吸附。它们亲油基团朝向油层，亲水基团朝向水相。油水界面张力的降低程度取决于它们的亲油作用和亲水作用的平衡程度。当这两种作用越相近，界面张力的数值越小。 当这两种作用趋近平衡时，油水界面张力就可能进入超低界面张力区域（ ~10^-3dyn/cm）。

传统的表面活性剂为基础的三次采油采用三元复配技术：即由表面活性剂、聚合物和碱三元复配形成。其中，表面活性剂是一类化学物质同时具有亲油基团和亲水基团。聚合物是一类高分子化学物质，当它们溶解在水里时，能够形成高黏度的溶液。碱在是指无机类化学物质，它们能够在水溶液中产生氢氧根离子。碱金属氧化物（如氧化钠），碱金属氢氧化物（氢氧化钠）以及强碱弱酸形成的盐（碳酸钠）等是碱的代表。

传统的三次采油的表面活性剂是阴离子型和非离子表面活性剂，最常见的是阴离子型，比如石油磺酸盐表面活性剂。它们通常和聚合物，碱同时使用，形成“三元复配系统”。这些传统三元复配系统的副作用和配方的挑战性如下：

1）          碱的负面作用。长期的碱的使用会造成地层的破坏，造成结块和堵塞孔径影响液体的流动，改变土壤的性质，对采油和环境造成负面影响。碱的使用造成一些表面活性剂和聚合物的不稳定和分解，限制了对表面活性剂和聚合物的选择。

2）          表面活性剂的浓度和效益的限制。表面活性剂在三次采油的应用按使用机理可分为降低界面张力和胶束溶解两种。这两种机理使用在不同的表面活性剂浓度范围。在高表面活性剂浓度的条件下（表面活性剂的有效使用浓度在3%以上），由于表面活性剂所形成的胶束的溶解油的能力，含有表面活性剂的注入水系具有比单纯注入水系更高的携带油的能力。但是这种只靠胶束溶解，产油能力的提高有限。更重要的高浓度表面活性剂驱油的手段是通过优化表面活性剂来形成油水中间相微乳系统。该微乳系统同时溶解油和水在同一个均相里，由于这个油水同存的均相的比重具有介于油和水的比重之间，因此在一个垂直的试管里，这个油水微乳存在于水相的上面，在油相的下面，因此被称为中间相。在这种微乳系统里，表面活性剂胶束不但具有很高的溶解油的能力，而且可以降低油水界面张力到超低范围 。通过中间相微乳，表面活性剂同时具有超低界面张力和提高的胶束溶油能力。但是由于表面活性剂的成本原因，这种高浓度的应用限制很大。而在低浓度表面活性剂的使用条件下（表面活性剂的有效使用浓度在0.01% -1%），胶束通常无法形成中间相微乳系统，因此胶束溶油的效果有限。此时的主要的驱油机理是通过形成表面活性剂在油水界面的饱和吸附，以此来降低界面张力。当表面活性剂在水相的浓度达到它的临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration, CMC)附近，表面活性剂在油水界面的吸附趋向饱和，油水界面张力达到最低值。优化的表面活性剂系统可以使得这个最低界面张力的数值达到~10^-3 dyn/cm或更低。 

和高浓度表面活性剂的驱油相比，这种低浓度的表面活性剂应用的成本大大降低。但是，低浓度系统的配方，特别是在无碱的条件，缺少相应的实验室研究和理论指导，实际应用的经验缺乏，由此造成系统性配方和优化配方的能力弱，寻找配方时盲目性大。目前，还未有相关报道。

发明内容

本发明的目的是对以上不足，改进传统三元复配系统，提供一种在无碱的条件下，使用低浓度的甜菜碱表面活性剂系统，用于化学驱油，尤其是三次采油的化学驱油，通过该方式的三次采油，一个二次采油后期的油井可以多开发10-15%的油藏。

为了达到上述目的，本发明提供了一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，该甜菜碱表面活性剂系统包含甜菜碱表面活性剂的一种或一种以上的混合物，所述甜菜碱表面活性剂系统在低浓度无碱条件下能用于化学驱油，所述的低浓度是指表面活性剂的使用浓度低于1%，该使用浓度是指以100%纯活度计表面活性剂在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度；所述无碱是指不加入其他常规含有或在水中产生氢氧根离子的碱。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的化学驱油是指用于三次采油过程中的化学驱油；所述的甜菜碱表面活性剂包含：烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的甜菜碱表面活性剂系统中，表面活性剂的亲油作用和亲水作用之间的平衡参数R无限接近于1或等于1，其计算公式为：

R = (A_co – A_oo – A_ll)/ (A_cw – A_ww – A_hh)     

其中，A_co是表面活性剂分子和油的内聚能，A_oo是油分子和油分子之间的内聚能，A_ll是邻近的表面活性剂分子的亲油基团之间的内聚能，A_cw 是表面活性剂分子和水的内聚能，A_ww 是水分子之间的内聚能，A_hh 是表面活性剂的亲水基团之间的内聚能。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述甜菜碱表面活性剂系统中所有的表面活性剂使用浓度的总范围是0.005%-1%，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述甜菜碱表面活性剂系统中所有的表面活性剂的使用浓度的总范围是 0.05% - 0.4%，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的甜菜碱表面活性剂系统还包含常规表面活性剂，其中，甜菜碱表面活性剂或者混合甜菜碱表面活性剂与常规表面活性剂的使用浓度比例范围为1：0.05– 1:1，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度，所述的常规表面活性剂包含常规阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的任意一种或任意一种以上的组合。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的阴离子表面活性剂包括磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐和碳酸盐类表面活性剂以及它们的混合物；所述的阳离子表面活性剂包括季胺盐；所述的非离子表面活性剂包括乙氧基化或丙氧基化的烷基醇，多聚环氧乙烷多聚环氧丙烷嵌段共聚物，氧化胺，脂类表面活性剂。 

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的甜菜碱表面活性剂系统还包含聚合物，该聚合物选择瓜尔豆胶、纤维素及聚丙烯酰胺中的任意一种或一种以上；所述聚合物在系统注入水使用时的浓度范围是100ppm–2000ppm。本发明涉及的甜菜碱表面活性剂以及它们的混合物具有抗矿化度能力强，与聚合物特别是PAM类的聚合物匹配性好，温度稳定高。

上述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其中，所述的甜菜碱表面活性剂系统注入水稀释使用时的pH在 6.0–9.0，优选地，该pH在7.0–8.0。

本发明采用低浓度甜菜碱表面活性剂或含有低浓度甜菜碱表面活性剂的甜菜碱表面活性剂系统，以实现无碱条件下的超低界面张力；甜菜碱表面活性剂或含有甜菜碱表面活性剂的表面活性剂系统（即含有多种甜菜碱表面活性剂的混合物，或者含有一种或多种甜菜碱表面活性剂及多种常规表面活性剂的混合物）可以在无聚合物的条件下单独使用，也可以和聚合物相配，形成二员复配系统来使用。

常规的三元复配系统中，碱在三次采油的主要作用是皂化原油中的酸性物质，使它们变成皂化的表面活性剂，利用这种就地产生的表面活性剂，来增加表面活性剂的总体浓度（减少实际加入的表面活性剂浓度，减低采油的成本）。 由于前述背景技术所提的碱的负面影响，新配方方向是寻找经济有效的无碱的表面活性剂系统。 由于缺少来自原油的皂化类表面活性剂，无碱系统里的表面活性剂需要比普通表面活性剂更高效，使得在不增加表面活性剂的使用浓度（不增加成本）的情况下，依然可以达到驱油效果。和传统三次采油里使用的表面活性剂相比，甜菜碱表面活性剂具有特殊功能。甜菜碱表面活性剂的代表性结构如下：                                               

该甜菜碱结构中，亲油基团连接在氮原子上，亲油基团具有多样性。甜菜碱表面活性剂的亲油基团多样性可以从下面几点体现出来： 1）亲油基团的来源多样性。它们的亲油基团的起始原料可以来自原油也可以来自植物和动物。多样性来源，不但使原料有保证，价格波动小，而且因为可从植物动物取料，使得甜菜碱表面活性剂具有绿色可再生的优势。2）亲油基团的结构多样性。类似其它表面活性剂，甜菜碱表面活性剂的亲油基团的碳链长度和碳链结构（比如分支等）可以变化很多；不同于其它表面活性剂，甜菜碱表面活性剂上的亲油基团 可以根据需要而调整（增长碳链，引进其它功能基团等）。通常用的亲油基团改进方法包括，用普通的烷基羧酸（可以来自动植物或者来自原油）和多胺反应形成酰胺；然后在多胺上加所需的功能基团；最后和氯乙酸钠反应形成甜菜碱。在这里，由于可供选择的烷基羧酸，多胺和所加的功能团的种类众多，可形成甜菜碱表面活性剂的种类相应很多。3）由于氮原子上有三个C-N键可作为亲油基团连接的部位，不同的亲油基团可以同时通过这些部位引进到表面活性剂，同一的亲油基团也可以通过这三个C-N键多次连接到表面活性剂上。

甜菜碱表面活性剂是个两性表面活性剂—它同时具有阴离子（羧基）和阳离子（季胺）的属性。它们和水的作用，由于这两种离子的同时存在，大于一般阴离子或阳离子表面活性剂。也就是说，该甜菜碱表面活性剂的亲水作用相对于一般阴离子或阳离子表面活性剂大大加强。

本发明通过建立一个类似高表面活性剂浓度条件下的中间相微乳系统配方使用的R（即表面活性剂的亲油作用和亲水作用之间的平衡参数）比例概念来指导低表面活性剂浓度下的超低界面张力系统的配方；本发明从理论上和实际应用上证明，这个R比例概念，可以系统化指导低浓度条件下的表面活性剂配方，来实现超低界面张力。

在P. A. 温丝而，法拉第学会汇刊，44期，第376页，1948年（P. A. Winsor, Transactions of Faraday Society, 44:376 ，1948）里，Winsor首先提出这个R比例概念来描述在一个油水系统里，中间相微乳的不同状态。 Winsor 认为中间相微乳的形成以及它的不同状态取决于系统里的表面活性剂的亲油作用和亲水作用之间的平衡。而这个平衡可以用一个参数R来表示。参照Winsor 的原先定义， M.鲍瑞尔（M.  Bourrel）和R.S.斯科特（R. S. Schechter）在《微乳液和相关的系统》，“表面活性剂科学系列”，30 期， Marcel Dkker 出版社, 美国纽约, 1988年，第一章，第22页（《Microemulsions and Related Systems》, Surfactant Science Series, Volume 30, Marcel Dekker, New York, New York, USA. 1988. Page 22, Chapter 1）把这个R比例表示如下：

R = (A_co – A_oo – A_ll)/ (A_cw – A_ww – A_hh)    （1）

其中，等式右边的所有的项是不同的单位内聚能，其中A_co是表面活性剂分子和油的内聚能 (cohesive energy)，A_oo是油分子和油分子之间的内聚能，A_ll是邻近的表面活性剂分子的亲油基团之间的内聚能，A_cw 是表面活性剂分子和水的内聚能，A_ww 是水分子之间的内聚能，A_hh 是表面活性剂的亲水基团之间的内聚能。

根据Winsor 的假设，一个表面活性剂系统的R比例接近1的时候，整个中间相微乳系统可以说达到了最佳状态—它同时和水相和油相达到最低界面张力。但是这个最低界面张力，不一定可达到超低界面张力（这里我们把在~10^-3 dyn/cm或更低的数值称为超低界面张力）。Winsor进一步的假定，在一个系统平衡（R=1）的情况下，分子（A_co – A_oo – A_ll）和分母（ A_cw – A_ww – A_hh)  的数值越大，界面张力的数值，也越低。就公式1而言，增大A_co,  A_cw ，或者减低A_oo, A_ll, A_ww, A_hh的值,可以相应增大分子和分母的数值。

这里，我们引申以上的R比例概念到低表面活性剂浓度时的油水界面处的表面活性剂的吸附现象。表面活性剂在油水界面形成一吸附层，它们的亲水基团朝向水相，而它们的亲油基团朝向油相 。表面活性剂同时和水相、油相作用。它们作用的类型，大小以及相互关系，我们认为可以用等式1来表述。同样，为了取得超低界面张力，这个表面活性剂的吸附层的R比例必须非常接近1。

根据不同的原油和注入水的条件，来精选和优化表面活性剂，使得它们的亲油和亲水的作用平衡（R=1）,同时尽量扩大等式1里的分子和分母的数值。这些就是系统化配制三次采油中的甜菜碱表面活性剂系统的原理。

这里我们简单讨论影响这些内聚能的因素，以及我们如何在配方时应用这些因素。由于，原油性质和注入水的性质基本上无法变化，A_oo 和A_ww项，所以也不在我们的配方变量中。

1.关于油相

1）影响A_co的主要因素是亲油基团和油的亲和程度。就绝大部分的表面活性剂而言，它们的亲油基团就是它们的碳链。碳链和原油的亲和程度和碳原子的数目（碳链的长度）有关。表面活性剂的碳链越长，A_co 的数值越大。

2）            A_ll反映邻近表面活性剂的碳链之间的内聚作用。它们之间这种作用越大，油分子越不容易和表面活性剂的亲油部分作用。A_ll的大小和表面活性剂的碳链数成正比。

因此，当表面活性剂的碳数增加时，互相抵触的A_co和A_ll 同时增大，结果是在公式1的分子先是随着碳链长度一起增加(A_co此时起主要作用)，在达到一个最高点后，A_ll开始压倒A_co, 反映在分子的数值开始变 小。

混合碳链是改变碳链长度的一个方法。在同一个表面活性剂的家族中， 拥有不同碳链长度的表面活性剂混合，可以达到它们之间的一个中间碳链值。通过这种方法来取得我们所需的碳链值。

2.关于水相

1）          A_cw 反映表面活性剂的亲水基团和水的作用。 就离子型表面活性剂(阴离子，阳离子，两性表面活性剂比如甜菜碱表面活性剂)而言，这种亲水作用的大小取决于它们的离子型功能团和水作用的功效。各个离子亲水基团的亲水作用大小不同， 它们之间亲水作用大小的排列如下：季胺盐（R₄N⁺）>磺酸盐（RSO₃ ^-）>硫酸盐 （RSO₄ ^-）>碳酸盐（RCO₃ ^-）。

2）          A_hh描述表面活性剂的亲水基团之间的相互作用。对于同一类型的离子型表面活性剂，这项是负值（由于同性电荷的排斥）。通过中和或者部分中和的这种离子间排斥作用，我们可以提高A_hh。水中的无机盐浓度，对A_hh的影响很大。 但是改变注入水的无机盐成分不在本发明的讨论范围。

3.关于表面活性剂混合体系 

在一个非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂的混合体系中，非离子型表面活性剂可以缓冲同性离子型表面活性剂之间的排斥作用，从而提高A_hh。

在一个阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合系统里， 由于阴阳离子的互相中和，通常会发生阴阳离子表面活性剂沉淀现象。在三次采油中，这种沉淀不但会造成表面活性剂的损失，而且会引起地层的孔径堵塞。因此一般不用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂来互相中和。

但是在一个甜菜碱表面活性剂和阴离子或者阳离子表面活性剂的混合体系，对于同时具有阴离子和阳离子的甜菜碱表面活性剂，不但可以中和或部分中和阴离子或者阳离子表面活性剂，而且混合体系稳定，不产生沉淀。这种性质给甜菜碱表面活性剂的配方带来很多优势。

本发明提供的甜菜碱表面活性剂系统，能用于化学驱油，尤其是用于三次采油的驱油系统，可以将一个二次采油后期采油效率严重下降的油井经三次采油，多开发10-15%的油藏，经济效益非常显著。而且，本发明的甜菜碱表面活性剂系统，用于化学驱油，使用浓度很低（低于1%），成本大幅下降；进一步地，由于该系统不需要加入其他常规碱，不但使得聚合物的选择面更广，对于保护自然资源意义也非常重大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。

实施例1   油基二甲基甜菜碱表面活性剂单剂溶液

取油基二甲基甜菜碱（来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有30%有效浓度，pH 6.0 -7.0) 50克；去离子水50克；分别加入一个烧杯，用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统（即，甜菜碱表面活性剂单剂溶液）呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度 ；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂单剂溶液的使用浓度：0.05% （即将上述制得的表面活性剂系统稀释2000倍）。

测试结果：油水界面张力为1.4 ×10^-3 dyn/cm。

实验表明，油基二甲基甜菜碱在这个无碱应用条件下，不需与聚合物复配，使用浓度只有0.05%，也可以达到超低界面张力的要求。

实施例2   月桂基二甲基甜菜碱表面活性剂单剂溶液 

取月桂基二甲基甜菜碱（来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有30%有效浓度，pH 6.0 -7.0) 50克；去离子水50克；分别加入一个烧杯，用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。然后，用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统（即，甜菜碱表面活性剂单剂溶液）呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂单剂溶液的使用浓度：0.05%。

测试结果：油水界面张力为5.6 ×10^-2 dyn/cm。 

实验表明，月桂基二甲基甜菜碱在这种无碱应用条件下，不加入聚合物复配，浓度低至0.05%时，没能达到超低界面张力的要求。与实施例1的表面活性剂油基二甲基甜菜碱相比，月桂基的碳链是12个碳原子，而油基则在18个碳原子，因此推测月桂基二甲基甜菜碱亲水作用大于亲油作用，造成了R的数值<1。 根据R比例概念理论，可以提高公式1的分子的数值，或者减低分母的数值，或者分子分母同时调整，以使得R无线接近于1或等于1。在这个例子，包括以后的实施例4和5，我们都用这个体系为例，来阐述运用各种手段调节R比例。首先，我们用同一家族的表面活性剂混合法， 来提高A_co，从而提高公式1的分子数值。具体的方法如下实施例3所述。

实施例3  甜菜碱表面活性剂混合溶液 

取月桂基二甲基甜菜碱（来源同实施例2) 25克，油基二甲基甜菜碱（来源同实施例1）25 克，去离子水50克；分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统（即，甜菜碱表面活性剂混合溶液）呈均匀透明液体。

原油，测试条件，仪器均同实施例2。也不加入聚合物。表面活性剂系统的使用浓度：0.05% 。

测试结果：油水界面张力为5.1×10^-5 dyn/cm。  

结果表明，这种混合的甜菜碱表面活性剂溶液，远比单独的表面活性剂降低油水界面张力的效果好，证明了我们所采用的Winsor的假设的合理性。

实施例4 甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂混合溶液 

取月桂基二甲基甜菜碱（来源同实施例2) 50克， Surfonic D4（十烷基醇醚，含4个乙氧基，亲油亲水平衡数HLB 7,来自美国Huntsman Chemical, 100%）10 克，去离子水40克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2） 回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.05%。

测试结果：油水界面张力为2.2 ×10^-3 dyn/cm。  

和月桂基二甲基甜菜碱单剂（实施例2）相比，加入非离子性表面活性剂D4, 改进了表面活性剂的功效，达到了超低界面张力的要求。这里，D4 的加入，减低了月桂基二甲基甜菜碱和水的作用（D4 是一个微溶水的表面活性剂），也就是减低了A_cw 项，相应减低了公式1的分母值。

实施例5 甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂混合溶液 

取月桂基二甲基甜菜碱（来源同实施例2) 50克，T1(多聚环氧乙烷多聚环氧丙烷嵌段共聚物, 来自辽宁盘锦辽河油田海澜化工有限公司,分子量在2000-2500 Dalton，亲油亲水平衡数HLB 15) 10克，去离子水40克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8；所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器:TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2） 回注水含矿化度4000 mg/L 

 (3) 聚合物: 无；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.05%。

测试结果：油水界面张力为2.1 ×10^-3 dyn/cm。

在本实施例里，T1 的亲水功能要强于实施例4的Surfonic D4, 所以它的减低A_cw 的功能不及D4。 但在另一方面，T1的亲油作用也高于D4,它同时提高了A_co的数值。可见，T1同时改变了公式1的分子和分母。系统由此达到了超低界面张力的要求。

实施例6

油基二甲基甜菜碱（来源同实施例1) 50克；去离子水50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器：TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2） 回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 330 ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.05% 。

测试结果：油水界面张力为5.3×10^-3 dyn/cm。

实验表明，油基二甲基甜菜碱和聚合物的二元复配系统在这个无碱应用条件下，在0.05%的低浓度，也可以达到超低界面张力的要求。

实施例7

表面活性剂系统的配制:取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(来自美国西方表面活性剂研发中心 (Western Surfactants Research and Development Center, USA，具有35%活度，pH 6.0 -7.0) 50克，去离子水 50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 330 ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.1%。

测试结果：油水界面张力为> 0.1 dyn/cm。

实验表明，油基酰胺二甲基丙基甜菜碱在这个无碱条件下，加聚合物二元复配，在0.1%的使用浓度下，依然无法达到超低界面张力的要求。这里我们推测，由于亲水的酰胺基团的存在，表面活性剂的亲油作用A_co,小于相应的油基二甲基甜菜碱（实施例6）。因此这个系统的R比例应该是<1。 改进的方法包括提高分子的数值，减低分母的数值，或者同时改变分子分母。首先，我们尝试甜菜碱混合法来提高A_co。方法如实施例8所述。

实施例8

表面活性剂配制:取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱（同实施例7）37.5 克，油基二甲基甜菜碱（同实施例6）12.5克；去离子水 50克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2）回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 330 ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.1% 。

测试结果：油水界面张力为2.5 ×10^-3 dyn/cm。  

结果表明，本实施例油基二甲基甜菜碱和油基酰胺二甲基丙基甜菜碱的混合体系达到了超低界面张力的要求，也验证我们配方优化的方向的正确性。

实施例9 甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂混合溶液

取油基酰胺二甲基丙基甜菜碱(同实施例7)50克，重烷基苯磺酸钠（来自辽宁盘锦海澜化工，有效含量30%, 平均分子量390）20克，去离子水 30克；以上分别加入一个烧杯，然后用电磁搅拌器在室温下搅拌均匀。用氢氧化钠和醋酸调节pH到7-8。所形成的表面活性剂系统呈均匀透明液体。

原油来自中国东北油田，原油呈现高酸，高芳香烃成分。

测试仪器: TX-500C界面张力。

测试条件：（1）温度55摄氏度；（2） 回注水含矿化度4000 mg/L；(3) 聚合物: 1000 ppm聚丙烯酰胺(来自辽宁盘锦海澜化工分子量2500万)；（4）表面活性剂系统的使用浓度：0.1% 。

测试结果：油水界面张力为7.8×10^-3 dyn/cm。

试验表明，利用阴离子表面活性剂和油基酰胺二甲基丙基甜菜碱的协同作用，达到了超低界面张力的要求。重烷基苯磺酸钠和油基酰胺二甲基丙基甜菜碱一样，都是偏向亲水的体系（R<1）；但是两者的混合体系里，阴性离子的重烷基苯磺酸钠部分中和了油基酰胺二甲基丙基甜菜碱的阳离子部分，使得整个体系的A_hh的数值增大，公式1的分母变小(R变大)。

综上所述，本发明的甜菜碱表面活性剂系统，可以根据不同的原油和注入水的条件，来精选和优化表面活性剂，使得它们的亲油和亲水的作用平衡（R=1）,同时尽量扩大等式1里的分子和分母的数值。以该方法优化得到的甜菜碱表面活性剂系统能显著降低油水界面张力，可用于化学驱油，尤其是三次采油的化学驱油，驱油效果更加突出。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，该甜菜碱表面活性剂系统包含甜菜碱表面活性剂的一种或一种以上的混合物，所述甜菜碱表面活性剂系统在低浓度无碱条件下能用于化学驱油，所述的低浓度是指表面活性剂的使用浓度低于1%，该使用浓度是指以100%纯活度计表面活性剂在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度；所述无碱是指不加入其他常规含有或在水中能产生氢氧根离子的碱。

2.如权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的化学驱油是指用于三次采油过程中的化学驱油；所述的甜菜碱表面活性剂包含：烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱，烷基磺基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱。

3.如权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂系统中，表面活性剂的亲油作用和亲水作用之间的平衡参数R无限接近于1或等于1，其计算公式为：

R = (A_co – A_oo – A_ll)/ (A_cw – A_ww – A_hh)     

其中，A_co是表面活性剂分子和油的内聚能，A_oo是油分子和油分子之间的内聚能，A_ll是邻近的表面活性剂分子的亲油基团之间的内聚能，A_cw 是表面活性剂分子和水的内聚能，A_ww 是水分子之间的内聚能，A_hh 是表面活性剂的亲水基团之间的内聚能。

4.如权利要求1-3任意一项所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂系统中所有的表面活性剂使用浓度的总范围是0.005%-1%，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度。

5.如权利要求4所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述甜菜碱表面活性剂系统中所有的表面活性剂的使用浓度的总范围是 0.05% - 0.4%，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度。

6.如权利要求5所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂系统还包含常规表面活性剂，其中，甜菜碱表面活性剂或者混合甜菜碱表面活性剂与常规表面活性剂的使用浓度比例范围为1：0.05–1，该使用浓度是指以100%纯活度的表面活性剂计在甜菜碱表面活性剂系统注入水使用时的浓度，所述的常规表面活性剂包含常规阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的任意一种或任意一种以上的组合。

7.如权利要求6中所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂包括磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐和碳酸盐类表面活性剂以及它们的混合物；所述的阳离子表面活性剂包括季胺盐；所述的非离子表面活性剂包括乙氧基化或丙氧基化的烷基醇，多聚环氧乙烷多聚环氧丙烷嵌段共聚物，氧化胺，脂类表面活性剂。 

8.如权利要求5或6中所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂系统还包含聚合物，该聚合物选择瓜尔豆胶、纤维素及聚丙烯酰胺中的任意一种或一种以上；所述聚合物在系统注入水使用时的浓度范围是100ppm–2000ppm。

9.如权利要求8中所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂系统注入水稀释使用时的pH在 6.0 – 9.0。

10.如权利要求9中所述的甜菜碱表面活性剂系统用于化学驱油的用途，其特征在于，所述的甜菜碱表面活性剂系统注入水稀释使用时的pH在7.0 – 8.0。