CN114276488B

CN114276488B - 一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺及其用途

Info

Publication number: CN114276488B
Application number: CN202210201149.0A
Authority: CN
Inventors: 肖银宝; 肖博文; 王引成; 牛爱连; 毛彦科
Original assignee: Henan Boyuan New Material Co ltd
Current assignee: Henan Boyuan New Material Co ltd
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-03-03
Also published as: CN114276488A

Abstract

本发明提供了一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺及其用途。本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺在阳离子型聚丙烯酰胺的线性链上引入了一种结构特殊的含阳离子基团的静电络合延伸链，由此形成了对表面带有负电性的悬浮粒子具有强絮凝作用的新型聚丙烯酰胺类絮凝剂，可以有效提高絮凝效率，而且制备方法简便，无需高昂成本，非常适宜用于污水、污泥处理等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺及其用途

技术领域

本发明涉及絮凝剂领域，具体涉及一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺及其作为絮凝剂的用途。

背景技术

聚丙烯酰胺由于其超高的分子量和优异的水溶性，成为了重要的水溶性高分子之一，在废水、污泥处理等领域中都起到了重要作用。伴随着我国社会经济的高速发展以及城市化、工业化进程的加快，污泥的产量逐年增加。2020年我国累计处理约3500万吨/年（含水率80%）的市政污泥。污泥成分复杂，含水率极高，含有大量颗粒小、亲水性强的有机物，脱水困难使其后续的堆放、运输、处理等工段难度骤增。

市政污泥主要由带负电荷的胶体粒子组成，分散粒子的粒径小，污泥含水率>96%时密度仅为1.003-1.03 g/cm³，且因该类胶体粒子携带同类负电荷，在水中呈分散胶体的稳定态。阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）能与废水中的胶体粒子发生电中和及吸附架桥作用，促使体系中的胶体粒子脱稳、聚集、沉降，从而达到絮凝的目的。但目前的阳离子型聚丙烯酰胺存在絮凝效率低、絮凝效果差、品种单一、工况适应性差等问题。

因此，在聚丙烯酰胺类产品领域中，急需提高阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝性能。

发明内容

为了解决普通阳离子型聚丙烯酰胺在絮凝性能方面的不足，本发明的目的是提供一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，通过在阳离子型聚丙烯酰胺的线性链上引入含阳离子基团侧链，并引入两性离子小分子物质共同构筑静电引力形成的延伸链，由此形成一种吸附絮凝能力更强的阳离子型聚丙烯酰胺，可作为废水、污泥处理等领域的一种更高效的絮凝剂。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺通过以下过程制备：

S1：按重量份计，将30～45份丙烯酰胺、20～40份阳离子单体、0.005～0.01份乙二胺四乙酸四钠以及0.0002～0.0003份有机酸加入至水中配制成聚合液；

S2：将2～5份如式（1）所示结构的共聚单体与3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐以1:4～1:8的摩尔比混合并配制成水溶液，加入至所述聚合液中，调节所述聚合液的pH值为4～6之间；

S3：在惰性气体保护下，将0.0000025～0.000025份氧化剂、0.0000025～0.00003份还原剂以及0.0025～0.005份引发剂加入至所述聚合液中进行聚合反应；以及

S4：所述聚合反应结束后，取出所得胶体，造粒并烘干粉碎；

（1）

所述式（1）中，R₁选自氢或甲基，R₂选自甲基或乙基，R₃、R₄各自独立地选自C1～C4的直链亚烷基（即亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基），X^-选自Cl^-或Br^-。

如图1所示，传统的阳离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂主要通过在无机粒子表面架桥进行絮凝，但是，由于废水和污泥中的悬浮粒子种类繁多，外形不规则，大量的粒子表面粗糙度较高，一般用于制备阳离子型聚丙烯酰胺的各类阳离子单体的侧链长度有限，无法有效嵌入粗糙表面凹陷处，因此传统的阳离子型聚丙烯酰胺与无机粒子主要在表面部分外凸起部位进行点接触，由此造成污泥脱水率不高，泥饼含水过多。本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺在线性聚合物中引入了梳状、多支化的含阳离子基团侧链，并通过带两性电荷的3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐（CAS号：461-05-2）与含阳离子基团侧链形成静电络合延伸链结构，进而大大延伸了含阳离子基团侧链的长度，使得絮凝过程中聚合物上的侧链可以有效与悬浮粒子的无规表面进行嵌合，深入粒子表面的孔隙和洼陷处，如图2所示，进而能够提高聚合物和带负电荷的悬浮无机粒子之间的相互作用，由此大幅提高了污泥脱水率，并有效降低了泥饼含水。相比于传统的阳离子型聚丙烯酰胺，本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺显著改善了絮凝性能。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺中，如式（1）所示结构的共聚单体可以参照文献制备。在一些优选的实施方式中，所述式（1）中，R₁选自氢，R₂选自甲基，R₃、R₄均选自亚甲基，X^-选自Cl^-。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。在一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～1500万。在一些更优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1200～1500万。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺为粒子或粉状聚合物产物，固含量大于88%。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺中，所述阳离子单体、有机酸、氧化剂、还原剂、引发剂等可以为制备阳离子型聚丙烯酰胺产品时所使用的常见任意种类。

在一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三异丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三异丙基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基丙基烯丙基氯化铵、二甲基丙基烯异丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、葡萄糖、维生素C中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案任一项所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的用途。

在一些优选的实施方式中，所述用途为作为处理市政污泥的絮凝剂。本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺在阳离子型聚丙烯酰胺的线性链上引入了一种结构特殊的含阳离子基团的静电络合延伸链，由此形成了对表面带有负电性的悬浮粒子具有强絮凝作用的新型聚丙烯酰胺类絮凝剂，可以有效提高絮凝效率，相比于常规的阳离子型聚丙烯酰胺，本发明提供的阳离子型聚丙烯酰胺能够明显提高污泥脱水率并降低泥饼含水率。

本发明提供的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝性能优异，而且制备方法简便，无需高昂成本，非常适宜用于污水、污泥处理等领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为普通的阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝机理示意图；

图2为本发明的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝机理示意图；

图3为本发明实施例1中使用的共聚单体的核磁氢谱谱图；

图4为本发明实施例1中使用的共聚单体的核磁碳谱谱图；

图5为本发明实施例1制得的改性阳离子型聚丙烯酰胺的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1-3中使用的如式（1）所示结构的共聚单体中，R₁为氢，R₂为甲基，R₃、R₄分别为亚甲基，X^-为氯离子，该共聚单体参考中国专利CN 202010125810.5并使用三甲胺替代原料Ⅱ自制，其核磁图谱如图3和图4所示。

本发明的实施例和对比例中所使用的其他原料或试剂如无特别说明均为市售产品。

如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，将30份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.005份乙二胺四乙酸二钠以及0.0002份乙二酸溶解于60份去离子水中，搅拌均匀得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，将2份如式（1）所示的共聚单体与5.24份3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐（摩尔比1:4）在10份去离子水中溶解并混合均匀，之后加入反应釜中，调节pH值在4-6之间，通氮气除氧直至反应釜中气体部分氧含量低于0.1%。

通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.0000025份过硫酸钾、0.000003份亚硫酸氢钠、0.003份偶氮二异丁基脒盐酸盐分别溶解于0.1份去离子水中配制成均匀的水溶液，依次加入反应釜中，持续通入氮气直至反应体系粘稠，密闭反应至反应结束，反应时间约为10小时，保温1小时，取出胶体，造粒，85-90℃干燥，粉碎备用。

图5为实施例1所得样品的红外光谱图，可证实产物结构与设计吻合。

实施例2 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，将35份丙烯酰胺、25份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.0075份乙二胺四乙酸二钠以及0.0003份乙二酸溶解于65份去离子水中，搅拌均匀得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，将5份如式（1）所示的共聚单体与19.6份3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐（摩尔比1:6）在10份去离子水中溶解并混合均匀，之后加入反应釜中，调节pH值在4-6之间，通氮气除氧直至反应釜中气体部分氧含量低于0.1%。

通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.00002份叔丁基过氧化氢、0.00003份硫代硫酸钠、0.0025份偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈分别溶解于0.1份去离子水中配制成均匀的水溶液，依次加入反应釜中，持续通入氮气直至反应体系粘稠，密闭反应至反应结束，反应时间约为8小时，保温1小时，取出胶体，造粒，85-90℃干燥，粉碎备用。

实施例3 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，将45份丙烯酰胺、40份二甲基二烯丙基氯化铵、0.01份乙二胺四乙酸二钠以及0.0002份戊二酸溶解于60份去离子水中，搅拌均匀得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，将3.5份如式（1）所示的共聚单体与18.3份3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐（摩尔比1:8）在60份去离子水中溶解并混合均匀，之后加入反应釜中，调节pH值在4-6之间，通氮气除氧直至反应釜中气体部分氧含量低于0.1%。

通过水浴控制聚合液温度在2-5℃，将0.000006份过硫酸钠、0.000005份焦亚硫酸钠、0.004份4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)分别溶解于0.1份去离子水中配制成均匀的水溶液，依次加入反应釜中，持续通入氮气直至反应体系粘稠，密闭反应至反应结束，反应时间约为9小时，保温1小时，取出胶体，造粒，85-90℃干燥，粉碎备用。

对比例1 普通阳离子型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，将30份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.005份乙二胺四乙酸二钠、0.0002份乙二酸溶解于70份去离子水中，搅拌均匀得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，调节pH值在4-6之间，通氮气除氧直至反应釜中气体部分氧含量低于0.1%。

对比例2 普通阳离子型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，将45份丙烯酰胺、40份二甲基二烯丙基氯化铵、0.01份乙二胺四乙酸二钠、0.0002份戊二酸溶解于70份去离子水中，搅拌均匀得到聚合液，将聚合液加入至反应釜中，调节pH值在4-6之间，通氮气除氧直至反应釜中气体部分氧含量低于0.1%。

对比例3 无静电络合结构的阳离子型聚丙烯酰胺的制备

除不加入3-羟基-4-(三甲铵基)丁酸内盐盐酸盐之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例1相同，制得阳离子型聚丙烯酰胺产品。

取上述实施例1-3和对比例1-3所得的聚丙烯酰胺样品，在清水中配置成5000 ppm浓度的聚合物溶液。

取含水98%的污泥100 mL，搅拌下加入上述聚合物溶液0.1 g，搅拌5分钟后，放入离心机中，每分钟4000转下离心十分钟，倒出上清液，称重后计算污泥脱水率，取出底部污泥，称重并烘干称重计算泥饼含水率。测试结果如表1所示。

表1 实施例及对比例样品的测试结果

编号	泥饼含水率（%）	污泥脱水率（%）	粘均分子量（万）	固含量（%）
					实施例1	51	96	1350	88.6
实施例2	50.3	96.7	1400	89.2
					实施例3	51.4	95.5	1280	89.4
对比例1	67	91	1250	88.7
					对比例2	72	90	1300	88.1
对比例3	74	92.1	1290	88.3

通过表1结果可以看出，实施例1-3制备的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺在泥饼含水率（可降至52%以下）和污泥脱水率（可提高至95%以上）方面均明显优于对比例1-2制备的普通阳离子型聚丙烯酰胺。

对比例3中增加了含阳离子基团侧链，但未形成静电络合型的延伸链结构，虽然絮凝性能相对于对比例1-2的普通阳离子型聚丙烯酰胺有所提升，但提升幅度有限，仍然远远落后于实施例1-3的聚丙烯酰胺产品。

由此说明，本发明实施例制备的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺中存在静电络合型的延伸链结构，该延伸链可以更有效的进入悬浮粒子的凹陷空间，进而可以大幅提高絮凝效率，改善产品性能，证实了本发明的技术方案具有先进性。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，通过以下过程制备所述阳离子型聚丙烯酰胺：

S1：按重量份计，将30～45份丙烯酰胺、20～40份阳离子单体、0.005～0.01份乙二胺四乙酸四钠以及0.0002～0.0003份有机酸加入至水中配制成聚合液，其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三异丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三异丙基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基丙基烯丙基氯化铵、二甲基丙基烯异丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的一种或多种；

（1）

所述式（1）中，R₁选自氢或甲基，R₂选自甲基或乙基，R₃、R₄各自独立地选自C1～C4的直链亚烷基，X^-选自Cl^-或Br^-。

2.根据权利要求1所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。

3.根据权利要求1所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、葡萄糖、维生素C中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一项所述的长支链多头的阳离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂的用途。