CN114229979B - 包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物及其制备方法、用途 - Google Patents

包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酰胺组合物,其包括阴离子型聚丙烯酰胺以及Bola型阳离子表面活性剂,其中,所述Bola型阳离子表面活性剂的用量为所述阴离子型聚丙烯酰胺的0.5~10 wt%。本发明还提供了所述聚丙烯酰胺组合物的制备方法和用途。本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在阴离子型聚丙烯酰胺中引入了Bola型阳离子表面活性剂,所形成的絮凝体系可有效用于废水处理中,能够大幅度提升絮凝效率。本发明提供的聚丙烯酰胺组合物絮凝性能优异,制备方法简便,无需高昂成本,在废水处理等领域中具有广阔的应用前景。

Description

包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物及其制备 方法、用途
技术领域
本发明涉及絮凝剂领域,具体涉及一种包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物、其制备方法、以及其作为絮凝剂的用途。
背景技术
聚丙烯酰胺类聚合物是目前最常用的絮凝剂之一,分为阳离子型、阴离子型和非离子型,可根据不同的废水处理工艺需求而用于不同的工况下。其中,对于含有表面带正电荷的悬浮粒子的废水而言,常用的为阴离子型的聚丙烯酰胺絮凝剂。
阴离子型聚丙烯酰胺分子量较高,可以有效与悬浮粒子产生静电吸附作用,同时在不同的悬浮粒子之间架桥,进而实现絮凝沉降。但是,由于阴离子型聚丙烯酰胺分子链上带有大量的亲水性的阴离子基团,吸附在悬浮粒子表面之后,容易造成其表面净电荷含量增加,zeta电位会达到-30以下,进而使吸附后的粒子之间呈排斥力,不利于进一步的絮凝沉降,降低了吸附后悬浮粒子的沉降速率。
因此,非常有必要对阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝性能进行改善,这对于废水处理等领域具有极其重要的意义。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足,本发明的一个目的是提供一种聚丙烯酰胺组合物,该组合物强化了阴离子型聚丙烯酰胺在废水处理中的絮凝能力,因此可以用于废水处理工艺中,形成更高效的废水处理化学剂体系。
本发明的另一个目的是提供所述聚丙烯酰胺组合物的制备方法。
本发明的还一个目的是提供所述聚丙烯酰胺组合物的用途。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物包括阴离子型聚丙烯酰胺以及Bola型阳离子表面活性剂,其中,所述Bola型阳离子表面活性剂的用量为所述阴离子型聚丙烯酰胺的0.5~10 wt%。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在阴离子型聚丙烯酰胺中引入了Bola型阳离子表面活性剂,Bola型阳离子表面活性剂是一种特殊的新型表面活性剂,与传统的表面活性剂一端亲水一端疏水的结构不同,Bola型阳离子表面活性剂通常是由一个或两个疏水链和两个亲水的极性基团组成,表面带有双电荷位点。如图1所示,一方面,阴离子型聚丙烯酰胺与废水中的悬浮粒子通过静电吸附架桥后,悬浮体的表面电性成为强的负电性,而Bola型阳离子表面活性剂可以有效地在负电性的悬浮体之间形成静电力驱动的架桥结构,由此降低悬浮体的稳定性,强化絮凝作用。另一方面,通过Bola型阳离子表面活性剂的疏水链段与悬浮粒子上的疏水部分的相互作用,Bola型阳离子表面活性剂可以有效地吸附在悬浮粒子表面,强化悬浮粒子的正电性,进而增强悬浮粒子与阴离子型聚丙烯酰胺之间的相互作用,由此强化絮凝聚集和沉降效果。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中,所述Bola型阳离子表面活性剂的用量可以根据实际所需的絮凝性能进行调整,例如可以为所述阴离子型聚丙烯酰胺的0.5~8 wt%、0.5~5 wt%、1~8 wt%、1~5 wt%、1~3 wt%等。在一些优选的实施方式中,所述Bola型阳离子表面活性剂的用量为所述阴离子型聚丙烯酰胺的1~5 wt%。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中,所述Bola型阳离子表面活性剂可以为常见的任意种类。在一些优选的实施方式中,所述Bola型阳离子表面活性剂具有如通式(1)、(2)或(3)所示的化学结构:
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(1)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(2)
Figure DEST_PATH_IMAGE006
(3)
其中,R1选自C1~C24的直链或支链亚烷基,R2选自C1~C4的烷基,X-选自卤素离子或氢氧根。
在一些更优选的实施方式中,通式(1)、(2)或(3)中,R1选自C5~C16(例如,C5、C6、C8、C10、C12、C14或C16的直链亚烷基)的直链亚烷基,R2选自甲基或乙基,X-选自Cl-、Br-或氢氧根。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中,所述Bola型阳离子表面活性剂可以为市售产品,也可以参照文献制备。例如,通式(2)所示的Bola型阳离子表面活性剂可以包括氯化六甲基双铵(CAS:60-25-3)、溴化六甲基双铵(CAS:541-20-8)、氢氧化六甲基季铵(CAS:556-81-0)、溴化己烷双铵(CAS:55-97-0)等。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中,所述阴离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1500~2000万。在一些优选的实施方式中,所述阴离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1700~1800万。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物中,所述阴离子型聚丙烯酰胺可以为絮凝剂领域常见的任意种类。在一些优选的实施方式中,按重量份计,所述阴离子型聚丙烯酰胺包括以下原料成分:10~50份丙烯酰胺、10~50份阴离子单体、0.0025~0.005份二乙烯三胺五乙酸五钠以及2~4份尿素。在一些更优选的实施方式中,按重量份计,所述阴离子型聚丙烯酰胺包括以下原料成分:35~50份丙烯酰胺、35~45份阴离子单体、0.0025~0.005份二乙烯三胺五乙酸五钠以及2~4份尿素。
在一些优选的实施方式中,所述阴离子单体选自丙烯酸、马来酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及它们各自的碱金属盐和铵盐中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中,所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备过程包括以下步骤:
S1:将所述丙烯酰胺、阴离子单体、二乙烯三胺五乙酸五钠以及尿素加入至去离子水中配制成聚合溶液,并调整pH值为7~9;以及
S2:在惰性气体保护下,按重量份计,将0.00002~0.00004份氧化剂、0.00002~0.00004份还原剂以及0.00002~0.00004份助还原剂加入至所述聚合溶液中进行反应即得。
其中,所述氧化剂为过硫酸铵。
其中,所述还原剂为亚硫酸氢钠。
其中,所述助还原剂为乙醇胺。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的聚丙烯酰胺组合物的制备方法,包括以下步骤:
T1:制备所述阴离子型聚丙烯酰胺;
T2:将所述Bola型阳离子表面活性剂配制成水溶液,并与研磨油混匀得到乳液;以及
T3:将步骤T2得到的乳液加入至步骤T1得到的所述阴离子型聚丙烯酰胺中进行造粒,干燥粉碎后即得。
在一些优选的实施方式中,所述步骤T2中,按重量份计,将0.8~3份所述Bola型阳离子表面活性剂溶于1~5份水中配制成水溶液,并与2~5份研磨油混匀得到所述乳液。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物还可以根据实际应用需要包括一种或多种添加剂或助剂。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述的聚丙烯酰胺组合物作为絮凝剂的用途。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物在阴离子型聚丙烯酰胺中引入了Bola型阳离子表面活性剂,所形成的絮凝体系可有效用于废水处理中,在聚丙烯酰胺与废水中的悬浮粒子吸附聚集后,Bola型阳离子表面活性剂能够强化吸附后的团聚体的絮凝能力,同时Bola型阳离子表面活性剂也可以通过吸附改变悬浮粒子表面电位,强化悬浮粒子的正电性,进而实现更强的絮凝效果和沉降效率,因此,本发明提供的聚丙烯酰胺组合物能够大幅度提升絮凝效率。
与普通的阴离子型聚丙烯酰胺废水处理体系相比,本发明提供的聚丙烯酰胺组合物处理含有正电性悬浮粒子的废水时(如洗煤废水),当废水的COD含量为20000 mol/ml时,可将COD去除率由普通的阴离子型聚丙烯酰胺废水处理体系的72%提高到97.5%以上,5分钟沉降率可提高到92%以上。
本发明提供的聚丙烯酰胺组合物絮凝性能优异,制备方法简便,无需高昂成本,在废水处理等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为Bola型阳离子表面活性剂强化阴离子型聚丙烯酰胺废水处理体系的作用机理示意图;
图2为实施例1中使用的Bola型阳离子表面活性剂的氢谱图;
图3为实施例3中使用的Bola型阳离子表面活性剂的氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1中使用的Bola型阳离子表面活性剂具有如通式(1)所示的化学结构,其中R1为C12直链亚烷基,R2为甲基,X-为氯,参考文献Okahata, Y.(J. Am. Chem. Soc. 1979,101, 5231-5234)或Yun Yan(J. Phys. Chem. B 2005, 109, 357-364)自制,其核磁氢谱如图2所示。
实施例2中使用的Bola型阳离子表面活性剂为1,5-Pentanediaminium,N1,N1,N1,N5,N5,N5-hexamethyl-, bromide (1:2)(CAS:541-20-8),为商购产品。
实施例3中使用的Bola型阳离子表面活性剂具有如通式(3)所示的化学结构,其中R1为C16直链亚烷基,R2为甲基,X-为溴,参考文献Stangierska, A.的文章Ionic liquids.N,N-Dimethylamine and 1-decylimidazole derivatives as effective woodpreservatives(Przem. Chem. 2010, 89,1548-1554.)或“Bola型阳离子表面活性剂的合成”(张军军,苏州大学硕士学位论文,2013)自制,其核磁氢谱如图3所示。
本发明的实施例和对比例中所使用的研磨油为110号溶剂油中溶入15%的司盘80,其他原料或试剂如无特别说明均为商购产品;本发明的实施例和对比例中所使用的测试方法如无特别说明均为本领域常规测试方法。
如无特别说明,本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1 包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物的制备
以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
45份丙烯酰胺;
35份丙烯酸;
0.0025份二乙烯三胺五乙酸五钠;
2份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00002份过硫酸铵、0.00002亚硫酸氢钠、0.00002乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为8小时,聚合结束后保温1小时。
将0.8份Bola型阳离子表面活性剂溶解于1份去离子水中,并与2份研磨油混合均匀,加入到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
实施例2 包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物的制备
以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
50份丙烯酰胺;
30份丙烯酸;
0.005份二乙烯三胺五乙酸五钠;
4份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00004份过硫酸铵、0.00004亚硫酸氢钠、0.00004乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为10小时,聚合结束后保温1小时。
将3份Bola型阳离子表面活性剂溶解于5份去离子水中,并与5份研磨油混合均匀,加入到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
实施例3 包含Bola型阳离子表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物的制备
以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
35份丙烯酰胺;
45份丙烯酸;
0.004份二乙烯三胺五乙酸五钠;
3份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00003份过硫酸铵、0.00003亚硫酸氢钠、0.00003乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为9小时,聚合结束后保温1小时。
将2.5份Bola型阳离子表面活性剂溶解于3份去离子水中,并与3份研磨油混合均匀,加入到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
对比例1 阴离子型聚丙烯酰胺的制备
以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
45份丙烯酰胺;
35份丙烯酸;
0.0025份二乙烯三胺五乙酸五钠;
2份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00002份过硫酸铵、0.00002亚硫酸氢钠、0.00002乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为8小时,聚合结束后保温1小时。将2份研磨油到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
对比例2 阴离子型聚丙烯酰胺的制备
以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
35份丙烯酰胺;
45份丙烯酸;
0.004份二乙烯三胺五乙酸五钠;
3份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00003份过硫酸铵、0.00003亚硫酸氢钠、0.00003乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为9小时,聚合结束后保温1小时。将3份研磨油加入到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
对比例3 包含常规表面活性剂的聚丙烯酰胺组合物的制备以重量份计,根据以下配方配制聚合溶液:
45份丙烯酰胺;
35份丙烯酸;
0.0025份二乙烯三胺五乙酸五钠;
2份尿素;
75份去离子水。
将上述配制的溶液搅拌均匀,加入至反应釜中,通氮气除氧大于1小时。将0.00002份过硫酸铵、0.00002亚硫酸氢钠、0.00002乙醇胺分别溶解于1份去离子水中配制成均匀的水溶液,依次加入反应釜中,室温下通氮气直至开始聚合,聚合时间约为8小时,聚合结束后保温1小时。
将0.8份十二烷基三甲基氯化铵溶解于1份去离子水中,并与2份研磨油混合均匀,加入到上述聚合反应制得的聚合物凝胶(分子量如表1所示)中进行造粒,烘干粉碎得到目标产品。
将上述实施例1-3及对比例1-3所得的产品分别在清水中配制成均匀溶液,浓度为0.2%。
采用COD含量为20000 mol/ml的洗煤废水评价上述溶液用量为0.1%(即在洗煤废水中加入其0.1%重量的上述溶液)时的COD去除率及絮凝团聚产物的5分钟沉降率。结果如表1所示。
表1 实施例及对比例所得产品的测试结果
编号 COD去除率% 沉降率%(5min) 粘均分子量(万) 固含量(%)
实施例1 97.7 92.3 1750 89.2
实施例2 98.1 93.1 1800 88.7
实施例3 97.9 92.4 1700 89.4
对比例1 72 66.1 1750 88.9
对比例2 71.6 64.2 1850 88.3
对比例3 71.8 66.4 1800 88.1
通过表1的结果可以看出,实施例1-3制得的絮凝剂产品具有远大于对比例产品的COD去除率和沉降率,这主要得益于Bola型阳离子表面活性剂对阴离子型聚丙烯酰胺絮凝能力的显著强化行为,而且这种强化作用明显优于如对比例3所示的表面活性剂的能力。
除非特别限定,本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的,并非用以限制本发明的保护范围,本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进,因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种聚丙烯酰胺组合物,其特征在于,所述聚丙烯酰胺组合物包括阴离子型聚丙烯酰胺以及Bola型阳离子表面活性剂,其中,按重量份计,所述阴离子型聚丙烯酰胺包括以下原料成分:35~50份丙烯酰胺、35~45份阴离子单体、0.0025~0.005份二乙烯三胺五乙酸五钠以及2~4份尿素,所述阴离子单体选自丙烯酸;
所述Bola型阳离子表面活性剂的用量为所述阴离子型聚丙烯酰胺的1~5 wt%,所述Bola型阳离子表面活性剂具有如通式(1)、(2)或(3)所示的化学结构:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中,R1选自C5~C16的直链亚烷基,R2选自甲基或乙基,X-选自Cl-、Br-或氢氧根。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺组合物,其特征在于,所述阴离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1500~2000万。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺组合物,其特征在于,所述阴离子型聚丙烯酰胺的制备过程包括以下步骤:
S1:将所述丙烯酰胺、阴离子单体、二乙烯三胺五乙酸五钠以及尿素加入至去离子水中配制成聚合溶液,并调整pH值为7~9;以及
S2:在惰性气体保护下,按重量份计,将0.00002~0.00004份氧化剂、0.00002~0.00004份还原剂以及0.00002~0.00004份助还原剂加入至所述聚合溶液中进行反应即得。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯酰胺组合物,其特征在于,所述氧化剂为过硫酸铵,所述还原剂为亚硫酸氢钠,所述助还原剂为乙醇胺。
5.权利要求1-4任一项所述的聚丙烯酰胺组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
T1:制备所述阴离子型聚丙烯酰胺;
T2:将所述Bola型阳离子表面活性剂配制成水溶液,并与研磨油混匀得到乳液;以及
T3:将步骤T2得到的乳液加入至步骤T1得到的所述阴离子型聚丙烯酰胺中进行造粒,干燥粉碎后即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤T2中,按重量份计,将0.8~3份所述Bola型阳离子表面活性剂溶于1~5份水中配制成水溶液,并与2~5份研磨油混匀得到所述乳液。
7.权利要求1-4任一项所述的聚丙烯酰胺组合物作为絮凝剂的用途。
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