CN1117768C - 产生水溶性聚合物分散系的方法 - Google Patents

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Abstract

一种产生水溶性聚合物分散系的方法，包括在有由可溶于所述盐水溶液的聚合物电解质组成的分散剂存在时搅拌下，在所述盐水溶液中聚合具有双键的水溶性单体，以获得分散在盐水溶液中的聚合物细粒，所说的盐水溶液能溶解单体但不溶解所形成的聚合物，其特征在于加入至少一种增粘抑制剂，增粘抑制剂选自由以下物质组成的组：(A)多元羧酸或其盐，(B)多元酚，(C)含有羟基或羧基的环状化合物或其盐，(D)葡糖酸或其盐，(E)甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(F)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(G)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与氧化剂反应的反应产物，和它们的混合物。

Description

产生水溶性聚合物分散系的方法
技术领域
本发明涉及一种产生水溶性聚合物分散系的方法，该种聚合物具有低粘度和高流度，分散在作为分散介质的盐水溶液中，并广泛地用于，例如，用作水处理剂的絮凝剂和脱水剂，造纸过程中造纸用化学试剂，各种类型悬液中的分散稳定剂，土壤改良剂。特别是，本发明涉及一种产生特异性水溶性聚合物分散系的方法，该方法以加入一种特定化学物质为特征，所说的化学物质使聚合反应期间反应溶液的粘度保持在较低水平。
技术背景
作为现有技术中以含水溶液为分散介质产生的低粘度和高流度水溶性聚合物细粒的分散系的例子，欧洲专利出版物0183466号和0364175号上公开了包括在分散剂(如聚合电解质)存在条件下的搅拌聚合的方法。
实施上述专利出版物中的方法时，会发生以下现象：聚合期间反应溶液的粘度显著增加，结果使搅拌器承担较大负载，因此也就需求高能量的发动机以及能够承受高水平转矩的搅拌叶片。这也即是导致需求高成本反应装置的问题。此外，由于反应溶液的粘度变高，部分溶液未能混合均匀，因此又导致了形成粗颗粒的问题。
发明的描述
作为进行各种解决以上提及的问题的方法的研究的结果：本发明发明人发现通过在反应溶液中加入特定的化学物质，可抑制聚合期间反应溶液粘度的增加，由此也就导致了本发明的完成。
也就是说，在产生水溶性聚合物分散系的方法中，所述方法包括在有由可溶于盐水溶液的聚合物电解质组成的分散剂存在时搅拌下，在盐水溶液中聚合具有双键的水溶性单体，以获得分散在盐水溶液中的聚合物细粒，所说的盐水溶液能溶解单体但不溶解所形成的聚合物，本发明通过在反应溶液中加入至少一种增粘抑制剂，抑制聚合期间反应溶液粘度的显著增加，加入的物质选自下组物质：(A)多元羧酸或其盐，(B)多元酚，(C)含有羟基或羧基的环状化合物或其盐，(D)葡糖酸或其盐，(E)甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(F)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(G)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与氧化剂反应的反应产物，和它们的混合物，从而使得用低功率搅拌器进行产生成为可能，而且也减少了粗颗粒的形成。
在本发明中，优选的具有双键结构的水溶性单体由0-30mol％的丙烯酸，0-100mol％的丙烯酰胺和0-100mol％的下式1和/或式2所表示的阳离子单体组成：
式1：
Figure C9880245400061
(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4个碳原子的烷基，R4代表氢，有1-4个碳原子的烷基或者苄基，X-代表反离子)；
式2：
Figure C9880245400071
(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同时X-代表反离子)。
在本发明中，优选的所说分散剂是阳离子聚合物电解质，其中50-100mol％的至少一种类型的阳离子单体与50-0mol％的丙烯酰胺聚合，所说的阳离子单体选自下组物质：二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸盐，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐，二(甲基)烯丙胺盐，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵，氯化二甲基二烯丙基铵，和它们的混合物。
在本发明中，优选的形成盐溶液的盐为二价阴离子盐。
此时，优选的(A)多元羧酸或其盐是草酸，己二酸，酒石酸，苹果酸，邻苯二甲酸，和它们的盐。
进一步来说，优选的(B)多元酚是间苯二酚或者1，2，3-苯三酚。
此外，优选的(C)具有羟基和羧基的环状化合物是m-羟基苯甲酸，p-羟基苯甲酸，水杨酸，没食子酸，鞣酸，和它们的盐。
此外，增粘抑制剂(E)可通过在含甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体的溶液中使在氧化环境中产生自由基的化合物反应获得。
此外，增粘抑制剂(F)可通过使在氧化环境中产生自由基的化合物与(甲基)丙烯酸阳离子聚合物反应获得。
增粘抑制剂(G)可通过使氧化剂和(甲基)丙烯酸阳离子聚合物反应获得。
以上所列的从(A)到(G)的所有增粘抑制剂的加入总量基于反应混合物的重量而言，优选的范围为10ppm-10,000ppm。
实施本发明的最好方式
以下是对本发明的详尽解释。
本发明涉及一种产生水溶性聚合物分散系的方法。该方法包括在有由可溶于所述盐水溶液的聚合物电解质组成的分散剂存在时搅拌下，在盐水溶液中聚合具有双键的水溶性单体，以获得分散在盐水溶液中的聚合物细粒，所说的盐水溶液能溶解所述单体但不溶解所形成的聚合物，其特征在于加入至少一种增粘抑制剂，增粘抑制剂选自由以下物质组成的组：(A)多元羧酸或其盐，(B)多元酚，(C)含有羟基或羧基的环状化合物或其盐，(D)葡糖酸或其盐，(E)甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(F)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(G)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与氧化剂反应的反应产物，和它们的混合物。
本发明中所用的具有双键的水溶性单体合适地选自阳离子单体，如二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯的胺盐及其季化合物，二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺的胺盐及其季化合物，二烷基氨基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯的胺盐及其季化合物，二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的胺盐及其季化合物，以及二烯丙基胺的盐及其季化合物；非离子单如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基羧酸酰胺，丙烯腈以及乙烯基乙酸酯；阴离子单体如(甲基)丙烯酸，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸，和它们的盐；以及它们的混合物。
具有双键的水溶性单体的具体例子包括(但并不限于)，阳离子单体如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基铵，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基苄基铵，二甲基氨基羟丙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氧基羟丙基二甲基苄基铵和氯化二烯丙基二甲基铵；非离子单体如(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺和羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及，阴离子单体如(甲基)丙烯酸，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和衣康酸等。另外，只要聚合物仍然是水溶性的，疏水单体如丙烯腈，乙烯基乙酸酯以及苯乙烯等可共聚合。
形成本发明的水溶性聚合物分散系的聚合物是上述单体的聚合物，特别有用的聚合物的例子包括阳离子单体的同聚物，阳离子聚合物如阳离子单体和非离子单体(如丙烯酰胺)的共聚物，兼性聚合物如阳离子单体，非离子单体(如丙烯酰胺)和阴离子单体(如丙烯酸)的共聚物，以及非离子聚合物如非离子单体(如丙烯酰胺)的同聚物。
因此，用于本发明的更优选的具有双键结构的水溶性单体由以下物质组成：0-50mol％丙烯酸，0-100mol％丙烯酰胺，以及0-100mol％如下式1表示的阳离子单体和/或如下式1和/或式2表示的阳离子单体：
式1：(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4个碳原子的烷基，R4代表氢，有1-4个碳原子的烷基或者苄基，X-代表反离子)；
式2：
Figure C9880245400102
(其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同时X-代表反离子)。
本发明中使用的聚合物电解质组成的分散剂，优选地是阳离子聚合物电解质，该阳离子聚合物电解质由50-100mol％的选自下组物质中的至少一种阳离子单体与50-0mol％的丙烯酰胺聚合而成：所述组为二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐或者硫酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐或者硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵，二烯丙基胺的盐酸盐或硫酸盐，二甲代烯丙基胺的盐酸盐或硫酸盐，氯化二甲基二烯丙基铵，及它们的混合物。此外，多胺如聚亚烷基多胺也可采用。
此外，在试图获得阴离子聚合物分散系的情况下，选自下组物质的阴离子单体的聚合物或共聚物也可用作分散剂：(甲基)丙烯酸的盐，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐等，以及它们的混合物。
在本发明中作为分散剂的聚合物电解质可通过在水性介质中溶解单体，并加入聚合引发剂，例如水溶性偶氮型聚合引发剂如2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)2-盐酸盐(简写为V-50)或2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2-盐酸盐(简写为VA-044)，或者水溶性氧化还原型聚合引发剂，如组合使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠以完成自由基聚合，获得所需的分散剂。聚合反应温度可根据聚合引发剂的性质在0-100℃范围内任意选择。链转移剂如异丙醇和硫醇，其通常用于自由基聚合反应中调节分子量，的加入也可以任意选择。虽然聚合物电解质作为分散剂的聚合反应通常由常规水溶液聚合完成，但考虑产物的均一性优选边搅拌边完成聚合反应。
在本发明中，作为水溶液聚合物分散系的分散介质的盐水溶液，是一种能溶解两种原料一水溶性单体和由聚合物电解质组成的分散剂，但不溶解形成的产物聚合物细粒的盐水溶液。因而，本发明采用了具有那些性质的一类盐，其以表现出那些性质的盐水溶液浓度形式使用。
适用于本发明的盐是如硫酸盐一类的二价阴离子盐，而反阳离子则选自铵离子，钠离子，镁离子，铝离子等。盐的特例包括硫酸铵，硫酸氢铵，硫酸钠，硫酸氢钠，硫酸镁，硫酸氢镁，硫酸铝和硫酸氢铝。其中硫酸钠和硫酸铵是本发明最为优选的盐。为使这些二价阴离子盐具有上述性质，盐的浓度在饱和浓度的上下15％(重量)范围内选择。此外，单价阴离子盐如氯化钠和氯化铵也可与上述的二价阴离子盐结合使用。
通过添加各种类型的盐至聚合反应获得的水溶性聚合物分散系中，改进聚合分散系的流度及类似性质的方法，在背景技术中提到的专利出版物中有所描述，同时该技术也包含在本发明中。
在通过加入至少一种选自(A)多元羧酸或其盐，(B)多元酚，(C)含有羟基或羧基的环状化合物或其盐，(D)葡糖酸或其盐，(E)甲氧对苯二酚(MEHQ)和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(F)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(G)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与氧化剂反应的反应产物，和它们的混合物的增粘抑制剂获得上述聚合物细粒过程中，可抑制聚合期间反应溶液粘度的大的增加，因此使使用低功率搅拌器进行生产成为可能，同时也减少了粗颗粒的形成。
增粘抑制剂优选水溶性化合物，更优选的是溶解于作为分散介质的盐水溶液中的化合物。增粘抑制剂(A)到(G)中的水溶性化合物的特例包括，但不限于以下所列的化合物：
(A)多元羧酸或其盐的特例包括草酸，己二酸，酒石酸，苹果酸，邻苯二酸，和它们的盐。
(B)多元酚的特例包括间苯二酚和1，2，3-苯三酚。
(C)含有羟基和羧基的环状化合物的特例包括m-羟基苯甲酸，p-羟基苯甲酸，水杨酸，没食子酸，鞣酸，和它们的盐。
(D)选自葡糖酸和它的盐的一种水溶性有机化合物组成的增粘抑制剂的特例包括葡糖酸，葡糖酸钠，葡糖酸钾，葡糖酸铵以及各种葡糖酸的胺盐。
在获取(E)中定义的增粘抑制剂的方法中，在往含有MEHQ和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体的溶液中吹入含氧气体的同时，使产生自由基的化合物反应。产生自由基的化合物，可以与通常在聚合反应中采用的聚合引发剂相同，其例子包括象V-50或VA-044一类的水溶性偶氮型聚合引发剂，或者象结合使用的过硫酸铵和亚硫酸氢钠一类的水溶性氧化还原型聚合引发剂。
在获取(F)中定义的增粘抑制剂的方法中，聚合引发剂是一种产生自由基的化合物，其例子包括象V-50或VA-044一类的水溶性偶氮型聚合引发剂，或者象结合使用的过硫酸铵和亚硫酸氢钠一类的水溶性氧化还原型聚合引发剂，其在氧化环境中发生反应，例如同时吹入含氧气体，从而获得由聚合电解质(根据已知的(甲基)丙烯酸阳离子单体聚合反应获得)组成的本发明的分散剂，最终获得类似于(E)的增粘抑制剂。
在获取(G)中定义的增粘抑制剂的方法中，一种低分子量的氧化聚合物通过利用过氧化氢或卤素氧化剂氧化本发明的分散剂获得，其中的分散剂由依据已知方法进行的(甲基)丙烯酸阳离子单体聚合反应获得的聚合物电解质组成，最终获得类似于(E)和(F)的增粘抑制剂。
用来获取(E)，(F)和(G)中增粘抑制剂的(甲基)丙烯酸阳离子单体，其特例包括阳离子单体如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基铵，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基苄基铵，二甲基氨基羟丙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，氯化(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氧基羟丙基二甲基苄基铵等。
(A)到(G)这些增粘抑制剂相对于反应溶液的重量的加入量为10ppm到10,000ppm。如果加入量为10ppm或更少，则显示不出效果，如果加入量是10,000ppm或更多，则是浪费。
在上述(A)到(G)中列出的水溶性有机化合物，是通过实验考虑而发现，其分别可以单独使用或者可以多种类型结合使用。
这些化合物抑制反应体系粘度增加的效果，在理论上还未得到阐明。基于实验结果，对于非聚合单体溶解在其中的盐水溶液，反应溶液中形成的聚合物在其中有比在简单盐水溶液中更高的溶解性，简单盐水溶液只溶解所利用的盐，并且认为由于聚合物在沉淀之前溶解而使溶液粘度增加。这样，由于本发明中(A)到(G)增粘抑制剂促进了聚合物细粒的沉淀，引起聚合物在溶解于溶液之前以细粒形式沉淀，其结果是抑制了粘度的增加，由此减少了作用于反应装置旋转轴的转矩，并且减少了伴随缺少搅拌时的粗颗粒生成。
为了获得本发明中水溶性聚合物的分散系，将单体、分散剂以及增粘抑制剂均溶解在一种盐水溶液中，在除去了氧气的氮气环境中，加入聚合反应引发剂，如水溶性偶氮型聚合反应引发剂如V-50和VA-044，或者水溶性氧化还原型聚合引发剂如结合使用的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，同时搅拌进行自由基聚合反应。聚合反应温度可根据聚合反应引发剂的性质在0-100℃范围内任意选择。链转移剂如异丙醇和硫醇(通常用于自由基聚合反应中调节分子量)的加入也可以任意选择。为了确保聚合物细粒能平稳沉淀，有必要保持搅拌圆周速度至少在1m/min。只要内容物不从装置中溢出，搅拌速率无上限，可以任意选择搅拌条件。
可用任意一种已知的方法来添加单体，其例子包括方法一，预先将全部量单体装入反应容器，方法二，提前将部分单体装入反应容器，随后将剩余单体连续不断加入，方法三，在聚合期间将全部量单体连续不断地加入。
实施例
尽管通过实施例的方式来详尽描述本发明，但只要不超出它的范围，本发明不限于下列的实施方案。
实施例1-15
将具有表1中列出的组成和摩尔比率的表1中列出的单体；表1中列出的用量的作为增粘抑制剂的水溶性有机化合物(A)到(D)；以及作为分散剂的一份氯化聚二甲基二烯丙基铵(由CPS公司产生，商品名：Age Flock WT40HV)和一份氯化聚异丁烯酰氧乙基三甲基铵(固有粘度：2dl/g)，一同添加入反应容器中(内径：70cm，体积：270公升)。反应容器装有搅拌器，氮气通管，温度控制器以及螺旋桨(直径：65cm，旋转速度：60rpm)，其后再加入去离子水与硫酸铵，使单体与硫酸铵浓度达到表1中列出的浓度值，并且通过搅拌溶解形成均匀溶液。下一步，加入100ppm每单体的聚合反应引发剂V-50(5％(重量)水溶液)，随后搅拌，并在48℃条件下进行聚合反应10小时。其结果是得到含有分散在盐水溶液中的粒径为10-20μm的细粒的聚合物分散系。
聚合反应期间搅拌器旋转轴承载的最大转矩值如表1中所示。此外，表1中也列出了通过40目的标准不锈钢筛过滤得到的聚合物分散系，保留在筛上的聚合物(粗颗粒)重量值。(比较实施例1-4)
除了不加入作为增粘抑制剂的水溶性有机化合物(A)到(D)外，其余的方法与合成实施例1-15中的相同。聚合反应期间搅拌器旋转轴承载的转矩最大值，以及粗颗粒的称量结果，如表1中所示。
表1： 单体组成(mol％) 单体浓度(％，相对与反应溶液) 硫酸铵浓度(％，相对于反应溶液) 增粘抑制剂 转矩最大值(kgf.m) 40目筛上的聚合物重量(wt％)
 类型 加入量(ppm，相对于反应溶液)
DMABC DMQ AAM AAC
实施例 1 0 10 90 0 15.0 29.0 A5C3 2000500 1.2 0.7
2 0 10 90 0 15.0 29.0 B1C4D1 25001002500 0.8 1.1
3 0 10 90 0 15.0 29.0 A2D1 50001000 0.8 0.9
4 15 20 65 0 20.0 20.0 B2 5000 1.0 1.0
5 15 20 65 0 20.0 20.0 B1D1 30001000 1.2 0.8
6 15 20 65 0 20.0 20.0 A1C4 6000100 1.4 0.9
7 15 20 65 0 20.0 20.0 A3 7000 1.6 1.1
8 30 50 20 0 25.0 19.0 B1C1 200050 1.5 0.9
9 30 50 20 0 25.0 19.0 A2C4 500050 1.5 0.9
10 30 50 20 0 25.0 19.0 B2C2 250050 1.2 0.8
11 30 50 20 0 25.0 19.0 A4B1 20001500 1.3 0.8
12 15 20 60 5 20.0 20.0 D1 4000 1.6 0.9
13 15 20 60 5 20.0 20.0 C4D1 503000 1.0 1.1
14 15 20 60 5 20.0 20.0 C5 500 0.9 0.8
15 15 20 60 5 20.0 20.0 B1 1000 1.4 1.0
比较实施例 1 0 10 90 0 15.0 29.0 - - 4.5 54
2 15 20 65 0 20.0 20.0 - - 4.5 38
3 30 50 20 0 25.0 19.0 - - 4.0 14
4 15 20 60 5 20.0 20.0 - - 4.5 47
表中所用的缩写：DMABC：氯化丙烯酰氧乙基二甲基苄基铵DMQ：氯化丙烯酰氧乙基三甲基铵AAM：丙烯酰胺AAC：丙烯酸A1：草酸A2：己二酸A3：酒石酸A4：苹果酸A5：邻苯二甲酸B1：间苯二酚B2：1，2，3-三羟基苯C1：m-羟基苯甲酸C2：p-羟基苯甲酸C3：水杨酸C4：没食子酸C5：鞣酸D1：葡糖酸钠(增粘抑制剂产生实施例-E1)
将10,000ppm的V-50(相对于1％水溶液中单体量)加入到1％的氯化异丁烯酰氧乙基三甲基铵水溶液中，加热至55℃后放置10小时，同时搅拌和吹入空气以获得一种棕色的反应产物。这一产物被命名为具有1％浓度的增粘抑制剂E1的水溶液。(增粘抑制剂产生实施例-E2)
将3,000ppm的过氧化氢和9000ppm的硫酸亚铁(相对于单体量)加入到1％的氯化异丁烯酰氧乙基三甲基铵水溶液中，随后放置10小时以获得一种棕色反应产物。这一产物被命名为具有1％浓度的增粘抑制剂E2的水溶液。(增粘抑制剂产生实施例-E3)
将5000ppm的V-50(相对MEHQ量)加入到含有1000ppmMEHQ的水溶液中，随后在加热至55℃后放置10小时，同时搅拌和吹入空气以获得一种棕色反应产物。这一产物被命名为具有1000ppm浓度的增粘抑制剂E3的水溶液。(增粘抑制剂产生实施例-F1)
将5,000ppm的VA-044(相对单体量)加入到3％的氯化异丁烯酰氧乙基三甲基铵水溶液中，随后在50℃、除去氧气的氮气环境中放置10小时，以获得一种固有粘度为0.3dl/g的聚合物溶液。再加入5000ppm的VA-044到该种聚合物溶液，随后在加热至55℃后放置10小时，同时搅拌和吹入空气，以获得一种棕色反应产物。这一产物被命名为具有3％浓度的增粘抑制剂F1的水溶液。(增粘抑制剂产生实施例-G1)
将1000ppm的VA-044(相对于单体量)加入到10％的氯化异丁烯酰氧乙基三甲基铵水溶液中，随后在50℃、除去氧气的氮气环境中进行聚合反应10小时，以获得一种固有粘度为1.8dl/g的聚合物溶液。进一步将500ppm的过氧化氢(相对于聚合物量)加入到该种聚合物溶液，随后用去离子水稀释至聚合物浓度为5％，在40℃条件下放置10小时，以获得一种棕色反应产物。这一产物被命名为具有5％浓度的增粘抑制剂G1的水溶液。(实施例16-31)
除了利用表2中描述的增粘抑制剂外，其余方法与合成实施例1-15完全相同，以获得含有分散在盐水溶液中的粒径为10-20μm的细粒的聚合物分散体系。聚合反应期间搅拌器的旋转轴承载的最大转矩值在表2中显示。此外，表2中也列出了，通过40目的标准不锈钢筛过滤得到的聚合物分散系，保留在筛上的聚合物(粗颗粒)的称量结果。(比较实施例5-8)
除了不使用增粘抑制剂外，其余的方法与合成实施方案16-31中的完全相同。聚合反应期间搅拌器的旋转轴承载的最大转矩值，以及对粗颗粒的称量结果，均在表2中显示。
表2： 单体组成(mol％) 单体浓度(％，相对于反应溶液 硫酸铵浓度(％，相对于反应溶液) 增粘抑制剂 转矩最大值(kgf.m) 40目筛上的聚合物重量(wt％)
DMABC DMQ AAM AAC 类型 加入量(ppm，相对于反应溶液)
实施例 16 0 10 90 0 15.0 29.0 E1 3000 1.5 1.1
17 15 20 65 0 20.0 20.0 E2 3000 1.5 0.8
18 30 50 20 0 25.0 19.0 E1 3000 1.4 1.0
19 15 20 60 5 20.0 20.0 E2 3000 1.4 0.9
20 0 10 90 0 15.0 29.0 E1 3000 1.3 0.9
21 15 20 65 0 20.0 20.0 E2 3000 1.3 0.8
22 30 50 20 0 25.0 19.0 E1 3000 1.3 0.9
23 15 20 60 5 20.0 20.0 E2 3000 1.3 0.8
24 0 10 90 0 15.0 29.0 F1 3000 1.5 1.1
25 15 20 65 0 20.0 20.0 G1 3000 1.5 0.8
26 30 50 20 0 25.0 19.0 E3 150 1.4 1.0
27 15 20 60 5 20.0 20.0 F1 3000 1.4 0.9
28 0 10 90 0 15.0 29.0 E3 150 1.3 0.9
29 15 20 65 0 20.0 20.0 F1 3000 1.3 0.8
30 30 50 20 0 25.0 19.0 G1 3000 1.3 0.9
31 15 20 60 5 20.0 20.0 G1 3000 1.3 0.8
比较实施例 5 0 10 90 0 15.0 29.0 - - 4.5 54.0
6 15 20 65 0 20.0 20.0 - - 4.5 38.0
7 30 50 20 0 25.0 19.0 - - 4.5 14.0
8 15 20 60 5 20.0 20.0 - - 4.5 47.0
表中所用缩写注释：
DMABC：氯化丙烯酰氧乙基二甲基苄基铵
DMQ：氯化丙烯酰氧乙基三甲基铵
AAM：丙烯酰胺
AAC：丙烯酸(实施例32-35)
将具有表3中列出的组成和摩尔比率的单体；表3中列出的用量的作为增粘抑制剂的化合物(A)到(G)；以及作为分散剂的一份氯化聚二甲基二烯丙基铵(由CPS公司产生，商品名：Age Flock-WT40HV)和一份氯化聚异丁烯酰氧乙基三甲基铵(固有粘度：2dl/g)，一同添加入实施例1-31所用的反应容器中，其后再加入去离子水与盐，使单体与盐浓度(同时使用硫酸铵和硫酸钠)达到表3中列出的浓度值，并且通过搅拌溶解形成均匀溶液。下一步，加入100ppm每单体的聚合反应引发剂VA-044(5％(重量)水溶液)，随后搅拌，并在38℃条件下进行聚合反应10小时。其结果是得到含有分散在盐水溶液中的粒径为10-20μm的细粒的聚合物分散系。
聚合反应期间搅拌器旋转轴承载的最大转矩值如表3中所示。此外，表3中也列出了通过40目的标准不锈钢筛过滤得到的聚合物分散系，保留在筛上的聚合物(粗颗粒)重量值。(比较实施例9-10)
除了不加入增粘抑制剂外，其余的方法与合成实施例32-35中的相同。聚合反应期间搅拌器旋转轴承载的转矩最大值，以及粗颗粒的称量结果，如表3中所示。表3：
单体组成(mol％) 单体浓度(％，相对于反应溶液 盐浓度(％，相对于反应溶液) 增粘抑制剂 转矩最大值(kgf.m) 40目筛上的聚合物重量(wt％)
DMABC DMQ AAM AAC 硫酸铵 硫酸钠 类型 加入量(ppm，相对于反应溶液)
实施例 32 0 20 80 0 15.0 25.8 3.4 C4D1 502500 1.4 1.0
33 0 20 80 0 15.0 25.8 3.4 A2D1E1 50002001500 1.4 0.8
34 0 35 65 0 15.0 22.4 6.8 C4D1 503500 1.5 1.0
35 0 35 65 0 15.0 22.4 6.8 A2D1G1 400010003000 1.5 1.2
比较实施例 9 0 20 80 0 15.0 25.8 3.4 - - 5.6 83.0
10 0 35 65 0 15.0 22.4 6.8 - - 6.7 95.0
工业实用性
本发明的包含增粘抑制剂(A)到(G)的合成实施例，与采用现有技术的比较实施例比较，每一个都减少了最大转矩值和粗颗粒的生成量。即是，本发明的优点体现在反应器的设计和操作上，体现在得到的水溶性聚合物分散系的质量上，同时体现了重要的经济效益。

Claims (11)

1.一种产生水溶性聚合物分散系的方法，该方法包括在有由可溶于所述盐水溶液的聚合物电解质组成的分散剂存在时搅拌下，在盐水溶液中聚合具有双键的水溶性单体，以获得分散在所述盐水溶液中的聚合物细粒，所说的盐水溶液能溶解单体但不溶解所形成的聚合物，其特征在于加入至少一种增粘抑制剂，所说的增粘抑制剂选自由以下物质组成的组：(A)多元羧酸或其盐，(B)多元酚，(C)含有羟基或羧基的环状化合物或其盐，(D)葡糖酸或其盐，(E)甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(F)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与在氧化环境中产生自由基的化合物反应的反应产物，(G)(甲基)丙烯酸阳离子聚合物与氧化剂反应的反应产物，和它们的混合物。
2.按照权利要求1中所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中的具有双键的水溶性单体由0-30mol％的丙烯酸，0-100mol％的丙烯酰胺和0-100mol％的下式1和/或式2所表示的阳离子单体组成：
式1：其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R1代表H或CH3，R2和R3代表有1-4个碳原子的烷基，R4代表氢，有1-4个碳原子的烷基或者苄基，X-代表反离子；
式2：
Figure C9880245400031
其中，A代表O或者NH，B代表C2H4，C3H6或者C3H5OH，R5，R6，R7以及R8代表H或者CH3，同时X-代表反离子。
3.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中所说的分散剂是阳离子聚合物电解质，其中50-100mol％的至少一种类型的阳离子单体和50-0mol％的丙烯酰胺聚合，所说的阳离子单体选自下组物质：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺盐，二(甲基)烯丙基胺盐，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵，氯化(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基铵，氯化二甲基二烯丙基铵，和它们的混合物。
4.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中形成盐水溶液的盐是二价阴离子盐。
5.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中的(A)多元羧酸或其盐选自草酸，己二酸，酒石酸，苹果酸，邻苯二甲酸，和它们的盐。
6.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中(B)多元酚是间苯二酚或者1，2，3-苯三酚。
7.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中(C)含羟基和羧基的环状化合物选自m-羟基苯甲酸，p-羟基苯甲酸，水杨酸，没食子酸，鞣酸，和它们的盐。
8.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中增粘抑制剂(E)是通过在含甲氧对苯二酚和/或(甲基)丙烯酸阳离子单体的溶液中使在氧化环境中产生自由基的化合物反应获得的。
9.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中的增粘抑制剂(F)是通过使在氧化环境中产生自由基的化合物与(甲基)丙烯酸阳离子聚合物反应获得的。
10.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中的增粘抑制剂(G)是通过使氧化剂和(甲基)丙烯酸阳离子聚合物反应获得的。
11.按照权利要求1或2之任一项所述的产生水溶性聚合物分散系的方法，其中以(A)到(G)代表的增粘抑制剂的加入总量相对于反应溶液的重量而言是10ppm-10,000ppm。
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