KR102115717B1 - 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제 - Google Patents

고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제에 관한 것으로서, 상세하게는 음식물 처리장 등에서 발생하는 폐수 슬러지 등 Cl- 이온이 과량 존재하는 하수 슬러지 및 일반 하수처리시설의 폐수에 사용 가능한 고몰수 에멀젼 유기 응집제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고몰수가 사용되는 유기 응집제의 제조에 특정 발열 제어제를 사용함으로써 발열 문제를 제어하여 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 함으로써 70% 이상의 고이온화율을 갖는 에멀젼 응집제의 제조가 가능하며, 반응 후 잔존하는 단량체를 최소화함으로써 단량체로 인한 오염 문제를 해결하는 동시에 상간 이동 촉매제를 이용하여 반응을 안정화시킴으로써 이온화율 70% 이상의 고이온화율을 갖는 에멀젼 타입 고분자 응집제를 제조할 수 있다. 따라서 70% 이상의 고몰수를 갖는 에멀젼 응집제의 제조로 인해 기존 45% 정도의 이온화율을 갖는 에멀젼 응집제를 사용할 때의 문제점인 플록 소형화 및 슬러지 제거율 저하의 문제를 해결하여 플록을 대형화하고 이럼으로써 슬러지의 제거 효율을 높일 수 있어, Cl- 이온이 많이 함유된 음식물 처리장 등의 폐수 및 일반 하수처리시설의 폐수 처리시 상대적으로 소량 사용으로도 효과적으로 응집을 진행할 수 있는 장점이 있다.

Description

고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제{Manufacturing method of high-molecule emulsion organic polymer coagulant and emulsion polymer coagulant manufactured by the same}
본 발명은 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제에 관한 것으로서, 상세하게는 음식물 처리장 등에서 발생하는 폐수 슬러지 등 Cl- 이온이 과량 존재하는 슬러지 및 일반 하수처리시설의 폐수에 사용 가능한 고몰수 에멀젼 유기 응집제에 관한 것이다.
폐수 처리 분야에 있어, 응집 처리는 폐수에 분산된 콜로이드 상태의 미세 크기 입자를 응집하여 처리하기 위한 공법으로 사용된다. 공업용 폐수에서는 진흙, 유기물, 세균, 조류, 색소, 고분자 불순물 등의 오염물이 분산되어 있으며, 음식물 폐수에는 각종 유기물, 세균, 미생물, 조미료 등이 콜로이드 입자 형태로 분산되어 있는 것이 일반적이다.
응집제는 이러한 콜로이드 입자들을 응집시켜 제거하는 것으로서, 응집제의 작용으로 인해 오염된 물을 정제하여 재사용이 가능하도록 할 수 있다.
폐수 처리 분야에서 보편적으로 사용되는 고분자 응집제는 고분자 상에 전기적 특성을 갖는 활성기가 작용하여 수중의 현탁 입자와 결합하여 플록(floc)화 함으로써 고속 침전이 가능하도록 하는 화학 물질인데, 이러한 고분자 응집제의 경우 수중에서 우수한 가교 작용을 발휘하도록 하기 위해서는 수용성, 흡착성, 분산성 등의 특성이 요구된다.
이러한 고분자 응집제는 물에 용해되었을 때의 정전하 유형에 따라 음이온형, 양이온형, 비이온형으로 분류되며, 대부분의 콜로이드 입자들은 양성 또는 음성을 띠므로 정전하의 극성에 따라 고분자 응집제를 적절히 선택하여 사용하면 매우 큰 플록(floc)이 형성되어 효과적으로 혼탁도를 낮출 수 있다.
이러한 고분자 유기응집제의 형태로는 분말, 수용성 겔, W/O 형 에멀젼 등이 있다.
이 중에서 에멀젼 상의 응집제는 분진이 없어 취급이 용이하고, 고분자 제조시 모노머 양을 조절하여 하전 정도를 조절할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 특히 음식물 처리장 등에서 발생하는 폐수는 음식물 자체가 소금이 많이 사용되는 등의 이유로 Cl- 이온이 과량 존재하는 경우가 많은데, Cl- 이온이 콜로이드 응집을 방해하기 때문에 사용하는 유기 응집제의 양이 늘어나고 플록(floc)의 크기도 작아 탈수 슬러지의 함수율이 높아지므로 경제성이 떨어진다는 문제가 있었다.
또한, 에멀젼 타입의 고분자 응집제의 경우 이온화율이 높을수록 응집 효율이 좋아서 플록의 크기를 증대시킬 수 있는데, 기존 제품들의 경우는 대부분 45% 정도의 이온화율을 갖는 것에 불과하고, 일부 특허들에서는 60%까지 이온화율을 높인 것도 제안되고는 있으나, 실제로는 이러한 기술의 적용이 어렵고 이온화율 60%일 경우에도 발열의 제어가 어렵고 점도 제어가 어려워 반응 안정성이 떨어져 양산이 불가하므로 기존 기술로써는 이온화율을 높이는 것에 한계가 있었다.
[관련 선행기술 문헌]
대한민국 등록특허 제10-0150345호
대한민국 등록특허 제10-1546214호
대한민국 등록특허 제10-1535996호
대한민국 등록특허 제10-1154359호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 상황을 고려하여 새로이 개발된 것으로서, 음식물 처리장의 폐수 처리에서의 문제점인 응집제 과다 사용의 문제, 플록의 소형화 문제 및 탈수 슬러지의 고 함수율의 문제를 해결할 수 있는 고몰수 에멀젼 고분자 응집제 및 그의 제조방법에 관한 기술을 제공하고자 한다.
특히 고몰수를 갖는 에멀젼 형태의 고분자 응집제를 제조함에 있어서 기존에는 해결이 어려웠던 발열 문제를 제어하여 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하며, 반응 후 잔존하는 단량체를 최소화함으로써 단량체로 인한 오염 문제를 해결하는 동시에 상간 이동 촉매제를 이용하여 반응성을 향상시킴으로써 이온화율 70% 이상의 고이온화율을 갖는 에멀젼 타입 고분자 응집제를 제조하여 플록을 대형화하고 이럼으로써 슬러지의 제거 효율을 높일 수 있는 고몰수 에멀젼 고분자 응집제의 제조기술 및 상기 제조기술에 의해 제조되는 고몰수 에멀젼 타입 고분자 응집제를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제1구현예는,
지방족 탄화수소 및 계면활성제를 용해시킨 오일상 제1용액을 제조하는 제1단계;
비이온성 수용성 단량체와 양이온성 단량체를 첨가제와 혼합시켜 수상 제2용액을 제조하는 제2단계;
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고 균질화반응기(homogenizer)를 이용하여 고속교반하는 제3단계;
상기 고속교반하여 얻어진 용액에 1차 개시제를 투입하고 질소퍼징 및 온도 콘트롤 하에 1차 반응시키는 제4단계;
상기 제4단계에서 얻어진 반응생성물에 2차 개시제를 투입하여 2차 반응시키는 제5단계; 및
상기 제5단계에서 얻어진 생성물에 분산안정제를 투입하고 고속교반하는 제6단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며,
상기 제2단계에서 상기 첨가제에는 암모늄 클로라이드 및 소듐 브로메이트(Sodium bromate)의 혼합물이 포함되는 것을 특징으로 하고, 또한 황산구리(Cupric sulfate) 및 디메틸벤질암모늄 클로라이드가 포함되는 것을 특징으로 하며,
상기 제3단계에서 상기 고속교반은 5000~20000 rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하고,
상기 제4단계에서 상기 1차 반응은 35~50℃ 온도, 50~500 rpm 조건에서 1~10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하며,
상기 제4단계에서 상기 1차 반응시 반응액의 점도는 1000cps 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제2구현예는
상기 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되며, 이온화율이 70~90%인 것을 특징으로 하는 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제를 제공한다.
이때, 상기 본 발명에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제에 있어서, 미반응 단량체의 비율이 0.2% 이하인 것이 바람직하다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제3구현예는
상기 본 발명에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제를 사용하여 음식물 처리시설에서 발생하는 Cl- 이온이 과량 존재하는 폐수 슬러지에 응집제 사용량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 음식물 처리장의 응집제 사용량 개선 방법을 제공한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제4구현예는
상기 본 발명에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제를 사용하여 일반 하수처리시설에서 발생하는 Cl- 이온이 과량 존재하는 폐수 슬러지에 응집제 사용량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 일반 하수처리시설의 응집제 사용량 개선 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에멀젼 고분자 응집제의 특징 및 장점을 설명하면 다음과 같다.
우선, 음식물 처리장과 같이 Cl- 이온이 많이 함유된 폐수 처리의 경우 상기 Cl- 이온이 응집 방해제로 작용하여 동일한 양의 폐수를 처리할 경우에 과량의 응집제를 사용해야 하는 문제가 있고, 응집이 원활하지 않으므로 플록이 작으며, 탈수 슬러지의 함수율이 높은 문제가 있었는데, 본 발명에서는 고몰수(고이온화율)의 에멀젼 고분자 응집제를 제조함으로써 응집 효율을 Cl- 이온의 존재하에서도 슬러지의 응집 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
기존 기술에서는 60% 이상의 이온화율을 갖는 에멀젼 응집제를 제조함에 있어서 반응시 발열 콘트롤이 불가능하여 고이온화율을 갖는 에멀젼 응집제의 제조가 불가능하였으나, 본 발명에서는 특정 발열 제어제를 사용함으로써 발열 문제를 제어하여 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하여 70% 이상의 고이온화율을 갖는 에멀젼 응집제의 제조가 가능하며, 반응 후 잔존하는 단량체를 최소화함으로써 단량체로 인한 오염 문제를 해결하는 동시에 상간 이동 촉매제를 이용하여 반응을 안정화시킴으로써 이온화율 70% 이상의 고이온화율을 갖는 에멀젼 타입 고분자 응집제를 제조할 수 있다.
따라서 70% 이상의 고몰수를 갖는 에멀젼 응집제의 제조로 인해 기존 45% 정도의 이온화율을 갖는 에멀젼 응집제를 사용할 때의 문제점인 플록 소형화 및 슬러지 제거율 저하의 문제를 해결하여 플록을 대형화하고 이럼으로써 슬러지의 제거 효율을 높일 수 있어, Cl- 이온이 많이 함유된 음식물 처리장 및 일반 하수처리시설 등의 폐수 처리시 상대적으로 소량 사용으로도 효과적으로 응집을 진행할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 몰수(또는 이온화율) 70% 이상의 고몰수를 갖는 W/O 타입 에멀젼 유기응집제는 다음의 과정으로 제조된다. 즉,
지방족 탄화수소 및 계면활성제를 용해시킨 오일상 제1용액을 제조하는 제1단계;
비이온성 수용성 단량체와 양이온성 단량체를 첨가제와 혼합시켜 수상 제2용액을 제조하는 제2단계;
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고 균질화반응기(homogenizer)를 이용하여 고속교반하는 제3단계;
상기 고속교반하여 얻어진 용액에 1차 개시제를 투입하고 질소퍼징 및 온도 콘트롤 하에 1차 반응시키는 제4단계;
상기 제4단계에서 얻어진 반응생성물에 2차 개시제를 투입하여 2차 반응시키는 제5단계; 및
상기 제5단계에서 얻어진 생성물에 분산안정제를 투입하고 고속교반하는 제6단계; 를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 상기 몰수(이온화율)는 고분자에 포함되는 비이온성 수용성 단량체 대비 양이온성 단량체의 비율로서, 상기 비이온성 수용성 단량체는 플록과의 전하 결합에 참여하지 않는 반면, 상기 양이온성 단량체는 플록과의 전하 결합에 참여하므로 양이온성 단량체의 비율이 높을수록 플록의 제거 효율이 높아진다.
기존 기술에서는 이러한 양이온성 단량체의 비율이 60%(본 발명에서 %는 별도 설명이 없는 경우 중량단위임)를 넘기가 어려웠다. 왜냐하면 양이온성 단량체의 비율이 높아질 경우 발열의 콘트롤이 어려웠기 때문이며, 기존 기술에서는 발열 제어를 위해 통상 약 45~50%의 몰수만을 갖도록 반응이 설계되었다. 이럼으로써 기존 방법에 의해 제조되는 W/O 타입의 유기 응집제의 경우 응집 효율이 떨어지는 문제가 있었고, 특히 Cl- 이온이 많이 포함된 음식물 처리장의 경우 45~50%의 몰수를 갖는 유기응집제로는 적절하고 원활한 응집이 이루어지지 않아 이에 대한 해결이 절실히 필요시되는 상황이었다.
본 발명에서는 이러한 고몰수 W/O 타입 유기응집제의 제조시의 발열 문제를 해결하여 최소 70% 이상의 고몰수를 갖는 고분자 유기응집제를 제조할 수 있는 기술을 제안하고자 한다.
먼저, 오일상의 제1용액과 수상의 제2용액을 제조한다. 이들의 제조 순서는 본 발명에서는 상호 바뀌어도 관계없으나, 오일상의 제1용액에 수성의 제2용액을 투입하여 혼합하는 것이 바람직하다.
먼저 오일상의 제1용액은 지방족 탄화수소와 계면활성제를 용해시켜 제조한다. 본 발명에서 상기 지방족 탄화수소와 계면활성제의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분을 사용할 수 있다.
이어서, 수상의 제2용액은 비이온성 수용성 단량체와 양이온성 단량체를 첨가제와 혼합시켜 제조한다.
본 발명에서 사용되는 상기 비이온성 수용성 단량체로는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 양이온성 단량체로는 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 가진 디알킬아미노알킬 아크릴산염 또는 메트아크릴산염의 사차염 또는 산염, 그리고 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드의 사차염 또는 산염으로, 구체적인 예로는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸클로아이드4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 염산염, 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 염화 메트아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드염산염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메트아크릴레이트, 염화 디알릴디에틸암모늄 및 염화 디알릴디메틸 암모늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양이온성 단량체에 음이온성 단량체를 소량 첨가하여 사용하는 것이 가능하다.
그러한 경우 반응속도 및 중합체 분산성이 높아지는 장점이 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 음이온성 단량체로는 아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄 등의 아크릴산 및 그의 염, 메트아크릴산나트륨 및 메트아크릴산암모늄 등의 메트아크릴산 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), AMPS의 나트륨염, 나트륨 비닐 술폰산염, 스티렌 술폰산염, 말레산 및 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등 포함), 술포네이트 이타코네이트, 술포프로필 아크릴산염, 술포프로필 메트아크릴산염, 술포메틸화 아크릴아미드, 알릴 술폰산염, 나트륨 비닐 술폰산염, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 비이온성 수용성 단량체와 상기 양이온성 단량체의 사용 비율(몰%)은 상기 양이온성 단량체가 60 몰% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 이와 같은 고몰수를 갖는 경우에도 원활한 발열이 제어되며 단량체의 잔존량이 최소화될 수 있도록 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 첨가제로는 가교제, 사슬전달제, 킬레이트제, 금속이온봉쇄제, 상전이제, 산화제 및 발열제어제 등을 포함한다.
상기 가교제는 단량체의 가교성을 높여 유기응결제의 응집현상을 높이기 위하여 사용되는데, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메트아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴암모늄염, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, N-메틸알릴아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 아크롤레인, 글리옥살 및 알릴트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리세크부톡시실란, 닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란 등이 포함된다. 본 발명에서는 대표적으로 N,N-메틸렌비스아크릴아미드가 바람직하게 사용될 수 있다.
사슬전달제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부틸알코올 및 글리세롤 등과 같은 알코올, 알킬티올, 티오우레아, 아황산염 및 이황화물 등과 같은 황화합물, 포름산 및 말산 등과 같은 카르복실산 및 그들의 카르복실산염, 하이포아인산 나트륨과 같은 아인산염, 및 인산화합물의 결합 등을 사용할 수 있다.
킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세테이트의 염, 용제는 지방족탄화수소 용제가 사용될 수 있다. 더 자세하게는 N-파라핀(N-paraffin), iso-파라핀(iso-paraffin), 나프탈레닉(Naphtalenic)의 혼합물로서, 아로마틱(Aromatics) 성분의 함유량이 0.4% 이하인 방향족 성분이 제거된 탄화수소(Dearomatized Hydrocarbon) 용제가 바람직하다.
본 발명에서 상기 금속이온봉쇄제는 양이온성 단량체의 슬러지 결합성을 높이기 위하여 사용되며, 아민 계열의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 상전이제는 1차 중합반응 후 잔존 모노머가 다시 중합에 참여하도록 하는 활성화제의 역할을 하며, 구체적인 예로서는 황산구리 계열의 화합물, 즉 Cupric sulfide, Cupric Acetate, Cupric chloride, Cupric sulfate 등이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 Cupric sulfate(황산구리)이다.
본 발명에서 상기 산화제는 상기 상전이제와 마찬가지로 잔존 모노머의 2차 중합 활성화를 위해 사용되며, 구체적인 예로서는 소듐 브로메이트(Sodium bromate)가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 발열제어제는 양이온성 단량체가 과량 투입시 발생하는 발열을 제어하여 안정적인 중합 반응이 진행되도록 하는 역할을 하는 것으로서, 본 발명에서는 이러한 발열제어제로서 암모늄 클로라이드 및 디메틸벤질암모늄 클로라이드의 혼합물을 사용한다.
상기 암모늄 클로라이드 및 디메틸벤질암모늄 클로라이드의 혼합 비율은 100:1~10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 메틸벤질암모늄 클로라이드의 혼합 비율이 암모늄 클로라이드 대비 1 중량비 미만이면 발열 제어 효과가 떨어지고 10 중량비율을 초과하면 발열제어 효과가 더 이상 발휘되지 않고 중합 효율을 떨어뜨릴 수 있으므로 상기 비율 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 제2용액을 제조함에 있어서 비이온성 수용성 단량체와 양이온성 단량체의 혼합 비율을 조절하고 여기에 필요한 첨가제를 투입하여 수상의 제2용액을 제조한다.
이어서 상기 제조된 제2용액을 상기 제1용액에 투입하여 균질화반응기(homogenizer)를 사용하여 고속 교반한다. 이때 균질화반응기를 이용한 교반 속도는 5000~20000 rpm에서 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 고속교반하여 얻어진 용액에 1차 개시제를 투입하고 질소 퍼징하면서 온도를 일정 범위로 제어하면서 중합 반응을 진행한다.
이때 사용되는 1차 개시제로는 아조계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 2,2-Azobis(2,4-dimethylpentane nitrile)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 반응은 예를 들어 35~50℃ 온도, 50~500 rpm 조건에서 1~10시간동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 1차 반응에 의해 반응액의 점도는 예를 들어 1000 cps 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같이 1차 중합 반응이 종료된 후에 잔류하는 단량체를 최소화하기 위하여 2차 개시제를 추가로 투입하여 2차 반응을 진행한다.
이 단계에서 투입되는 2차 개시제로는 과산화물 계열의 개시제가 바람직하며, 예를 들어 Cumyl peroxyneodecanoate가 사용되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2차 반응은 잔류 단량체의 비율이 투입된 단량체 대비 0.2% 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 2차 중합 반응이 종료된 후에 분산안정제를 투입하여 고속교반을 진행한다.
상기 분산안정제는 W/O 상의 에멀젼에 있어서 장기 안정성을 향상시키는 역할을 하며, 본 발명에서 사용될 수 있는 분산안정제는 Ethoxylated nonylphenole가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 분산안정제를 투입시의 교반은 약 500~1000 rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 과정에 의해 제조되는 응집제는 원액 상태이므로 이를 실제 폐수에 사용하기 위해서는 일정 비율로 물로 희석하여 사용한다. 이때 희석비율은 용액의 농도가 0.2~0.6%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4~0.5%이다.
이와 같은 과정에 의해 제조되는 W/O 타입 고분자 유기 응집제는 양이온성 단량체의 몰수(이온화율)이 60% 이상, 바람직하게는 70% 내지 90%에 달하기 때문에 응집 효율이 매우 향상될 수 있다. 따라서 Cl- 이온이 다량 포함되어 있는 음식물 처리장의 폐수에 적용시에도 효과적인 슬러지 제거효율을 가지며, 사용량을 기존 사용량 대비 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고몰수 에멀젼 타입 유기고분자 응집제는 음식물 처리 폐수 뿐만 아니라 일반적인 하수 처리장에 적용시에도 슬러지를 효과적으로 제거할 수 있으며, 이에 따라 사용량을 기존 사용량 대비 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예예 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
고분자 유기 응집제의 제조
[실시예 1]
지방족 탄화수소 혼합액 221g(중량비율 27%)와 계면활성제(Sorbitan mono oleate) 15g(2%)를 혼합하여 제1용액을 제조하였다.
아크릴아미드 42g(3%)와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4차염 401g(39%)를 혼합하고 암모늄 클로라이드 15g, 디메틸벤질 암모늄 클로라이드 1.5g, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 0.5g, N,N’-메틸렌 비스아크릴아미드 1.2g, 황산구리 0.1g, 소듐 브로메이트 1 g 및 기타 첨가제를 혼합하여 제2용액을 제조하였다.
상기 얻어진 제2용액을 제1용액에 투입하여 혼합한 후 균질화반응기를 이용해 약 20,000 rpm의 속도로 교반하였다.
이어서 반응계에 개시제(2,2-Azobis(2,4-dimethylpentane nitrile))를 0.41g 투입하여 질소 퍼징 하에 약 350 rpm의 속도로 교반하며 온도를 약 45℃로 유지한 상태로 약 5시간 동안 반응시켰다.
이어서, 2차 개시제로서 Cumyl peroxyneodecanoate를 0.4g 투입하여 2차 반응을 시켰다.
이어서, 상기 얻어진 생성물에 분산안정제인 Ethoxylated nonylphenole를 25g 투입하고 약 600rpm의 속도로 안정화 반응을 수행하였다.
이와 같이 얻어지는 원액의 응집제에 물을 희석하여 약 0.4%의 응집제를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 암모늄 클로라이드 및 디메틸벤질 암모늄 클로라이드를 첨가제에서 빼고 실험하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 황산구리 및 소듐 브로메이트를 첨가제에서 빼고 실험하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 2차 개시제인 Cumyl peroxyneodecanoate를 추가 투입하지 않고 실험하였다.
[비교예 4]
기존에 미주엠비켐에서 생산된 몰수 45%의 기성 제품을 이용하여 실험하였다.
실험 결과
실시예 1는 반응의 제어가 원활히 진행되었으나, 비교예 1의 경우는 반응계의 점도가 급격히 상승하고 온도의 제어가 불가하여 실험이 실패하였다.
비교예 2는 반응열의 제어는 문제가 없었으나 2차 반응이 뚜렷하게 나타나지 않았고, 비교예 3의 경우도 반응열의 제어는 문제가 없었으나 2차 반응이 없이 종료되었다.
HPLC를 이용한 잔류 단량체의 비율을 분석한 결과 실시예 1의 경우는 투입량 대비 0.1% 이하로 분석되었으나, 비교예 2의 경우는 약 3.5%, 비교예 3의 경우는 약 5.0%의 잔류 단량체가 분석되었다.
응집 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 4이 유기응집제를 이용하여 에멀젼 주입량 400ppm으로 음식물 처리장 원수를 채취하여 응집성(침강성, 플록 크기, 플록 강도 및 함수율)을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 4
응집상태(사진)
Figure 112020036835078-pat00001
Figure 112020036835078-pat00002
플록크기 D12 D10
플록강도(상대강도) 강 중
함수율 78% 80%
상기 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 기존 제품에 비해 플록의 크기, 강도 면에서 우수하고 침강성이 우수하며, 함수율 면에서도 낮은 결과를 나타내었다.
이로부터 본 발명에 따른 고분자 유기응집제는 기존 제품 대비하여 음식물 처리장 등 Cl- 이온이 많이 함유된 폐수장의 슬러지 제거에 효율이 높을 것으로 기대된다.
본 실험에서는 음식물 처리장 원수를 상대로 실험을 실시하였으나, 본 발명에 따른 유기고분자 응집제는 음식물 처리장뿐만 아니라 일반 하수처리시설의 폐수에 사용시에도 처리 효율이 높으므로 상대적으로 적은 양만 사용해도 효과가 있을 것으로 기대된다.

Claims (5)

  1. 지방족 탄화수소 및 계면활성제를 용해시킨 오일상 제1용액을 제조하는 제1단계;
    비이온성 수용성 단량체와 양이온성 단량체를 첨가제와 혼합시켜 수상 제2용액을 제조하는 제2단계;
    상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고 균질화반응기(homogenizer)를 이용하여 고속교반하는 제3단계;
    상기 고속교반하여 얻어진 용액에 1차 개시제를 투입하고 질소퍼징 및 온도 콘트롤 하에 1차 반응시키는 제4단계;
    상기 제4단계에서 얻어진 반응생성물에 2차 개시제를 투입하여 2차 반응시키는 제5단계; 및
    상기 제5단계에서 얻어진 생성물에 분산안정제를 투입하고 고속교반하는 제6단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며,
    상기 제2단계에서 상기 첨가제에는 암모늄 클로라이드 및 소듐 브로메이트(Sodium bromate)의 혼합물이 포함되는 것을 특징으로 하고, 또한 황산구리(Cupric sulfate) 및 디메틸벤질암모늄 클로라이드가 포함되는 것을 특징으로 하며,
    상기 제3단계에서 상기 고속교반은 5000~20000 rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하고,
    상기 제4단계에서 상기 1차 반응은 35~50℃ 온도, 50~500 rpm 조건에서 1~10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하며,
    상기 제4단계에서 상기 1차 반응시 반응액의 점도는 1000cps 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제의 제조방법.
  2. 청구항 1에 따른 방법에 의해 제조되며, 이온화율이 70~90%인 것을 특징으로 하는 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제.
  3. 청구항 2에 있어서, 미반응 단량체의 비율이 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제.
  4. 청구항 2 또는 3에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제를 사용하여 음식물 처리시설에서 발생하는 Cl- 이온이 과량 존재하는 폐수 슬러지에 응집제 사용량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 음식물 처리장의 응집제 사용량 개선 방법.
  5. 청구항 2 또는 3에 따른 고몰수 에멀젼 유기고분자 응집제를 사용하여 일반 하수처리시설에서 발생하는 Cl- 이온이 과량 존재하는 폐수 슬러지에 응집제 사용량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 일반 하수처리시설의 응집제 사용량 개선 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR19980082095A (ko) * 1998-08-24 1998-11-25 한성욱 무기응집제를 포함하는 폐수처리용 수용성 고분자 분산액 및 그제조방법
JP2007196222A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Yokohama Yushi Kogyo Kk イオン性有機重合体による排水処理方法及び排水処理剤セット
KR20160050991A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 (주)기륭산업 상온 중합개시형 에멀전 유기고분자 응집제의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 에멀전 고분자 응집제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980082095A (ko) * 1998-08-24 1998-11-25 한성욱 무기응집제를 포함하는 폐수처리용 수용성 고분자 분산액 및 그제조방법
JP2007196222A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Yokohama Yushi Kogyo Kk イオン性有機重合体による排水処理方法及び排水処理剤セット
KR20160050991A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 (주)기륭산업 상온 중합개시형 에멀전 유기고분자 응집제의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 에멀전 고분자 응집제

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