JPH11228775A - 安定化された油中水型(w/o)エマルションポリマー - Google Patents

安定化された油中水型(w/o)エマルションポリマー

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JPH11228775A
JPH11228775A JP2857798A JP2857798A JPH11228775A JP H11228775 A JPH11228775 A JP H11228775A JP 2857798 A JP2857798 A JP 2857798A JP 2857798 A JP2857798 A JP 2857798A JP H11228775 A JPH11228775 A JP H11228775A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間貯蔵しても水相と油相の分離がな
く、かつゲル状物の生成が少ない安定化された油中水型
(W/O)エマルションポリマーを提供する。 【解決手段】 W/Oエマルションポリマーに水溶性ア
ルミニウム塩を加えることを特徴として構成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化された油中
水型(W/O)エマルションポリマー(以下「W/Oエ
マルションポリマー」と記す)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】W/Oエマルションポリマーは、各種産
業分野の排水処理で使用される凝集剤、製紙分野の歩留
向上剤や瀘水向上剤、アルミニウム製造業での赤泥沈降
剤など幅広い分野において使用されており、産業上非常
に重要な役割をもっている。
【0003】W/Oエマルションポリマーは、一般にモ
ノマーを水に溶解し、これを疎水性溶剤に乳化分散させ
て乳化重合して得られる。さらに、水に希釈して使用す
る際、短時間に容易に水に分散してポリマー水溶液が得
られるように相反転を目的とした界面活性剤を配合して
製品化する場合もある。しかし、従来のW/Oエマルシ
ョンポリマーは安定性が十分でなく、長期貯蔵中にエマ
ルションを形成している水相と油相が分離する、あるい
は分離した水相のポリマーにゲル状物が発生するなどの
問題点があった。そこで水相と油相が分離したW/Oエ
マルションポリマーは、使用前に攪拌して均一化して使
用するなどの処置が必要となっている。しかし、W/O
エマルションポリマーは粘性があるため、使用前の撹拌
均一化は非常に手間のかかる作業であった。また、W/
Oエマルションポリマーにゲル状物が生じると、水希釈
前のW/Oエマルションポリマーをストレーナーで濾過
するか、あるいは水で希釈したポリマー水溶液を濾過す
るなどの処理が必要であり、いずれも作業性が悪いもの
であった。
【0004】W/Oエマルションポリマーを安定化させ
るためにキサンタンガム、カゼインなどの天然高分子、
あるいはカルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ
ビニルアルコール(PVA)などの合成高分子を使用し
てエマルションの分離を防止する方法、使用する有機溶
剤の比重を考慮して乳化系を安定にする方法、界面活性
剤によりエマルションの安定性を改善する方法などが行
われてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】天然高分子を用いる方
法は、腐敗が生じるためW/Oエマルションの安定性を
維持するには限界がある。CMC、PVAを用いる方法
は、イオン性のためにノニオン性あるいはアニオン性の
エマルションポリマーについてある程度有効であるが、
カチオン性エマルションポリマーでは十分な効果が期待
できない。界面活性剤を用いた方法では、エマルション
の安定化を得る程に加えると発泡性が強くなって使用上
の障害になるなど、いずれの方法にも限界があり満足の
いくものでなかった。
【0006】本発明は、このようなW/Oエマルション
ポリマーの安定性を高め、長期間貯蔵してもエマルショ
ンの分離がなく、かつゲル状物生成を抑制するものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、W/Oエ
マルションポリマーの安定性について鋭意研究を重ねた
結果、W/Oエマルションポリマーに特定の水溶性アル
ミニウム塩を加えると、該エマルションに特有の濁りが
なくなり、透明液体となり、かつ長期安定性が増すこと
を見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【0008】即ち、本請求項1の発明は、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよび下記一般式(I)で表され
るカチオン基含有ビニル化合物からなる群より選ばれた
モノマーの1種以上を乳化重合して得られた油中水型
(W/O)エマルションポリマーに水溶性アルミニウム
塩を加えることを特徴とする安定化された油中水型(W
/O)エマルションポリマーである
【化2】 (但し、式中R1は水素原子またはメチル基、R2
3、R4はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、R
5 はエチレン結合、 プロピレン結合、 ZはOまたはN
H、XはClまたはSO4を表す)。請求項2の発明
は、水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび明礬のうちの1
種以上である請求項1記載の安定化された油中水型(W
/O)エマルションポリマーであり、請求項3の発明
は、水溶性アルミニウム塩を、エマルション中のポリマ
ー100重量部に対し3〜25重量部加えることを特徴
とする請求項1または2記載の安定化された油中水型
(W/O)エマルションポリマーである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。
【0010】本発明のエマルションポリマーは、通常の
乳化重合法に準じて、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよび前記一般式(I)で表されるカチオン基含有ビ
ニル化合物より選ばれたモノマーの1種以上を乳化重合
して得られるものである。
【0011】一般式(I)において、R1は水素原子ま
たはメチル基、R2、R3、R4はそれぞれ独立にメチル
基またはエチル基、R5 はエチレン結合、プロピレン結
合、ZはOまたはNH、XはClまたはSO4を表す。
【0012】一般式(I)で表される化合物の具体例は、
ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジ
メチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジ
メチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、
ジエチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジ
エチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジ
エチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジ
エチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、
ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロ
ライド、ジメチルアクリルアミノプロピルアンモニウム
クロライド、ジメチルメタクリルアミノプロピルアンモ
ニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノエチルアン
モニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミノエチル
アンモニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノプロ
ピルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミ
ノプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリル
酸エチルアンモニウムサルフェート、ジメチルアクリル
アミノエチルアンモニウムサルフェートなどである。
【0013】本発明のエマルションポリマーは、これら
モノマーのホモポリマーでもよいが、より好ましい形態
は、アクリルアミドおよび/あるいはメタクリルアミド
と、前記一般式(I)で表されるカチオン基含有ビニル化
合物とのコポリマーである。
【0014】本発明のエマルションポリマー製造は、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよび前記一般式
(I)表示の化合物より選ばれた1種以上のカチオン基
含有ビニル化合物を、製造後のW/Oエマルション中に
占めるポリマー濃度が10〜50重量%となるように水
に溶解し、これに乳化剤を加え、次にこの水溶液を疎水
性溶媒中に加え乳化させた後、重合開始剤を投入してW
/Oエマルションポリマーを合成し、次に必要に応じて
得られたW/Oエマルションポリマーを水に希釈した際
に相反転してポリマー希釈水溶液が得られやすいように
予め界面活性剤を配合する。
【0015】W/Oエマルションポリマーの製造に使用
する水の一部に該W/Oエマルションポリマーの安定が
損なわれない限りにおいて、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ジオキサン、エチレングリコ
ールなどの水性溶媒を用いてもよい。
【0016】W/Oエマルションポリマーの製造に使用
する疎水性溶媒は、液状炭化水素系溶媒、各種有機溶
剤、動植物油、シリコーン油及びその変成シリコーン油
などが挙げられ、具体的には、常温で液状のn−パラフ
ィン、イソパラフィン、ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン、イソオクタン、流動パラフイン、鉱油、ナフ
サ、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、大豆油、ア
マニ油などの植物油などであり、好ましくは、n−パラ
フィン、イソパラフィン、灯油、鉱油である。これら疎
水性溶媒は、単独あるいは2種以上の混合物として用い
られる。
【0017】W/Oエマルションポリマーの製造に用い
られる水と疎水性溶媒の割合は限定されるものではない
が、一般的に重量比で水:疎水性溶媒=1:(0.4〜
1.5)である。
【0018】W/Oエマルションポリマーの製造に用い
られる乳化剤は、使用する水と疎水性溶媒とが乳化され
るものであれば良く、特に限定されるものではないが、
具体的には、非イオン系界面活性剤として、ラウリルア
ルコールポリオキシエチレンエーテルなどの高級アルコ
ールのポリオキシアルキレン付加物、ラウリン酸ポリオ
キシエチレンエステルなどのポリオキシアルキレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエ
ーテル、高級アミンのポリオキシアルキレングリコール
付加物、ソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレエートなどの多価アルコールのポ
リオキシアルキレングリコール付加物などがあり、アニ
オン系界面活性剤として、オレイン酸ソーダなどの高級
脂肪酸金属塩、ラウリルアルコール硫酸エステルソーダ
塩などの高級アルコール硫酸エステル金属塩、ジオクチ
ルスルホコハク酸ソーダなどのアルキルスルホコハク酸
金属塩、高級アルコールのリン酸エステル金属塩などが
あり、カチオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレ
ンラウリルジメチルアンモニウムクロライドやラウリル
トリメチルアンモニウムクロライドのような脂肪族第4
級アンモニウム塩、ラウリルアミノジメチルベタインの
ようなベタイン化合物などがある。
【0019】乳化剤の使用量は、一般にエマルション全
体に対して0.1〜15重量%であるが、本発明は乳化
剤の使用量を限定するものではない。
【0020】本発明に用いられる重合開始剤は、一般的
なラジカル重合開始剤であり、特に限定させるものでは
なく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、
過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
等の過酸化物が使用される。重合開始剤は、水溶性、油
溶性のどちらでも良いが、油溶性の方が好ましい。
【0021】また、ポリマーの分子量は、連鎖移動剤、
例えば、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−
メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、アルキル
メルカブタン類、(メタ)アリルスルフォン酸、(メ
タ)アリルアルコール、次亜燐酸塩、重亜リン酸塩等の
添加によって制御できるが、本発明はその使用について
何ら制限するものではない。
【0022】W/Oエマルションポリマーを相反転して
ポリマー希釈水溶液が得られやすいようにする界面活性
剤を加えることがあるが、この界面活性剤としては反転
乳化する能力のあるものであれば良く、特に限定される
ものではないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン性界面活性剤が用いられ、好ましい
具体例は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル系界面活性剤などであり、これらを単独あるいは2種
以上を混合し、W/Oエマルションポリマーに対し、
0.1〜15重量%添加して使用される。
【0023】本発明は、上記エマルションポリマーにさ
らに水溶性アルミニウム塩を加えることによって該エマ
ルションポリマーを安定化するものである。
【0024】本発明に用いられる水溶性アルミニウム塩
として、好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、明礬などである。
【0025】本発明エマルションポリマーには、カチオ
ン基含有ビニル化合物の第4級アンモニウム塩、界面活
性剤に由来するナトリウム、アンモニア、硫酸イオン、
塩化物イオンなどが混在することがあるが、水溶性アル
ミニウム塩添加の効果はこれら混在物によって影響され
ない。
【0026】水溶性アルミニウム塩のW/Oエマルショ
ンポリマーへの混合方法は特に限定されるものではない
が、例えば室温下にてW/Oエマルションポリマーを撹
拌し、そこに水溶性アルミニウム塩の水溶液を加え均一
にする方法がある。水溶性アルミニウム塩とW/Oエマ
ルションポリマーへの混合割合の最適量は、ポリマー濃
度、使用するアルミニウム塩の種類、疎水性溶媒の種
類、水と疎水性溶媒の比などによって異なり、一律に定
められないが、一般的にはポリマー100重量部に対し
て3〜25重量部、好ましくは6〜20重量部である。
水溶性アルミニウム塩の最適量範囲を決めるには、W/
Oエマルションポリマーを撹拌しつつ、ここに水溶性ア
ルミニウム塩を徐々に加えていくとエマルション溶液が
透明になるので実験的に容易に決定することができる。
この最適範囲の外ではエマルションは半透明〜不透明と
なる。
【0027】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これによって本発明が何等限定されるものでは
ない。
【0028】[W/Oエマルションポリマーの合成]1
000mLのビーカーに50重量%アクリルアミド(以
下、「AM」と記す)水溶液370g、80重量%ジメ
チルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド(以
下、「DMC」と記す)水溶液75gおよび水71gを
入れ、均一に溶解させた。他方、1000mLフラスコ
に脂肪族炭化水素液体170g、ソルビタンセスキオレ
エート(HLB:3.7)10g、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート(HLB:10)6gを入れ
均一に溶解した。油相溶液をホモジナイザーで激しく撹
拌しながら、 上記水相モノマー溶液を加え乳化させた。
この乳化液を三口セパラブルフラスコに移し、撹拌機、
冷却管、温度計を取り付け、撹拌下、窒素置換を行い、
48℃に加温した。撹拌を継続しながら、2,2'−アゾ
ビス(イソブチロニトリル)0.05gを一気に加え、
2時間、この温度を維持し乳化重合反応を行った。その
後、温度を75℃に上げ重合を完結させた。この重合反
応によって、極限粘度〔η〕=10(30℃、1N−N
aNO3)のW/Oエマルションポリマー(i)(ポリ
マー濃度:34%)を得た。
【0029】得られたW/Oエマルションポリマー19
5gにポリオキシエチレンラウリルエーテル(HLB=
10)3gとポリオキシエチレンラウリルエーテル(H
LB=16)2gの混合液を撹拌しながら徐々に注入
し、W/Oエマルションポリマー(ii)200g(ポリ
マー濃度:33%)を得た。
【0030】得られたW/Oエマルションポリマー(i
i)100gに撹拌下、50重量%硫酸アルミニウム水
溶液を所定量徐々に加え、本発明の安定化されたW/O
エマルションポリマーを得た。同様にして、その他一連
のW/Oエマルションポリマーを製造した。
【0031】(W/Oエマルションポリマーの安定性の
評価)上記の方法によって得られたW/Oエマルション
ポリマーを200mL広口ビンに入れ、所定温度に30
日間静置し、W/Oエマルションポリマーの外観、ゲル
状物の発生を調べた。W/Oエマルションポリマーの外
観は、透明、半透明、不透明(白濁)の判定、及び油相
と水相の分離の評価を行った。
【0032】*透明性の判定 透 明:ポイック積分球式濁度計で、濁度20ppm以
下 半透明:ポイック積分球式濁度計で、濁度20〜100
ppm 不透明(白濁):ポイック積分球式濁度計で、濁度10
0ppm以上
【0033】*油相と水相の分離は、次の式によって求
めた分離度で評価した。
【数1】
【0034】*ゲル状物発生の判定 W/Oエマルションポリマーを100gを取り、60メ
ッシュ金網で瀘過し、水100gで2回洗浄した後、1
05℃で1時間乾燥して金網上の瀘過残分を計量した。
【0035】結果を表1に示した。本発明の方法によっ
て、W/Oエマルションポリマーの静置安定性、油相と
水相の分離、ゲル状物の発生は大きく改善された。
【0036】
【表1】 注:AM アクリルアミド MM メタクリルアミド DMC ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムク
ロライド DMPC ジメチルアクリル酸プロピルアンモニウムク
ロライド DMS ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムサル
フェート DMAM ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウム
クロライド DMMM ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウ
ムクロライド DEMM ジエチルメタクリルアミノエチルアンモニウ
ムクロライド DMAS ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウム
サルフェート DEPC ジエチルアクリル酸プロピルアンモニウムク
ロライド
【0037】
【発明の効果】本発明の安定化されたW/Oエマルショ
ンポリマーは、従来品にみられた水相と油相の分離が大
幅に改善され、30日後でも分離せず、またゲル状物の
発生も抑制された。これにより、エマルションポリマー
の長期安定保存が可能となり、産業上極めて大きな意義
を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 220/56 C08F 220/56 (C08F 220/56 220:38)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリルアミド、メタクリルアミドおよ
    び下記一般式(I)で表されるカチオン基含有ビニル化合
    物からなる群より選ばれたモノマーの1種以上を乳化重
    合して得られた油中水型(W/O)エマルションポリマ
    ーに水溶性アルミニウム塩を加えることを特徴とする安
    定化された油中水型(W/O)エマルションポリマー 【化1】 (但し、式中R1は水素原子またはメチル基、R2
    3、R4はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、R
    5 はエチレン結合、 プロピレン結合、 ZはOまたはN
    H、XはClまたはSO4を表す)。
  2. 【請求項2】 水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニ
    ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび明礬
    うちの1種以上である請求項1記載の安定化された油中
    水型(W/O)エマルションポリマー。
  3. 【請求項3】 水溶性アルミニウム塩を、エマルション
    中のポリマー100重量部に対し3〜25重量部加える
    ことを特徴とする請求項1または2記載の安定化された
    油中水型(W/O)エマルションポリマー。
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