PT730618E - Emulsoes multimodais e processos para preparar emulsoes multimodais - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO " EMULSÕES MULTIMODAIS E PROCESSOS PARA PREPARAR EMULSÕES MULTIMODAIS "

Este invento refere-se a emulsões multimodais e a um processo para preparar emulsões multimodais compreendendo pelo menos uma microemulsão. Outro aspecto do invento relaciona-se com misturas estabilizadas de pelo menos uma microemulsão e pelo menos uma segunda emulsão. Os produtos deste invento são úteis para flocular sólidos suspensos numa dispersão aquosa.

As emulsões têm sido veículos adequados para o fabrico e transporte de floculantes poliméricos sintéticos, particularmente polímeros de elevado peso molecular. De entre outras razões para a sua popularidade, os polímeros da emulsão podem ser preparados com polímeros de elevado teor de sólidos e proporcionar reduções de custos substanciais relativamente às soluções de polímeros prévias. As microemulsões, tal como referido nas patentes U.S. N°s 4,956,399; 4,956,400; 5,037,863; 5,132,023 e 5,037,881, proporcionam vantagens adicionais em relação aos polímeros que apresentam características indesejáveis até no contexto das emulsões; por exemplo os agentes de floculação poliméricos de (alquil)acrilamida de Mannich, ao proporcionar um elevado teor de sólidos, reduzida reticulação debilitante e desempenho superior. Embora muitos polímeros estejam comercialmente disponíveis sob a forma de pó, o pó produz problemas de poeiras e o processo de dissolver os sólidos secos, em meio aquoso, é um passo consumidor de tempo.

Apesar das vantagens atrás mencionadas de usar polímeros em -2- emulsão em relação aos polímeros em solução e em pó, e do ponto de vista prático, as emulsões e as microemulsões não são universalmente usadas porque podem apresentar problemas de estabilidade, tendência de sedimentação e elevada viscosidade em bruto que podem tomar o manuseamento difícil e oneroso. Estes problemas foram significativamente diminuídos com as patentes U.S. N°s 4,619,967 e 4,565,836 que descrevem emulsões inversas contendo um único polímero solúvel em água numa fase aquosa possuindo duas distintas distribuições aquosas de tamanho de gotas. O processo em que os autores das patentes ensinam a preparar estas emulsões estáveis, contudo, envolvem uma árdua série de passos de aplicação de diferentes velocidades de cisalhamento a porções particulares da emulsão para produzir as duas distintas distribuições aquosas de tamanho de gotas.

Os inventores do presente invento descobriram surpreendentemente um processo muito mais simples e eficiente de produzir emulsões inversas estáveis possuindo duas ou mais distintas distribuições ou modos aquosos de tamanho de gotas. Em adição ao proporcionar uma emulsão bimodal ou multimodal possuindo um elevado teor de sólidos com uma baixa viscosidade em bruto e, com certos polímeros, um desempenho superior de floculação, o processo do presente invento proporciona uma simplificação do fabrico e flexibilidade, permite um maior controlo sobre a fase dispersa ou os tamanhos das gotas aquosas e pode ser usado para preparar misturas de emulsões contendo dois ou mais diferentes polímeros. Esta última vantagem é particularmente importante tendo em vista os conhecidos benefícios de combinar dois polímeros diferentes solúveis em água para aplicações em tratamentos de águas. A patente Japonesa 20-09500 descreve a mistura de uma emulsão inversa contendo um polímero catiónico e uma emulsão inversa contendo um polímero aniónico. As misturas de emulsões resultantes são descritas como -3- -3-

<BPTrma proporcionando melhorias no desempenho da floculação e benefícios no fabrico de papel, respectívamente. Mas não ensina a misturar dois ou mais tipos diferentes de emulsões, sendo uma das quais uma microemulsão, para produzir a emulsão multimodal desejada possuindo uma baixa viscosidade em bruto e um elevado teor de sólidos tal como conseguido com o presente invento.

Na patente U.S. N° 5,213,693 são descritos o desempenho e os benefícios no manuseamento de simultaneamente tratar águas residuais com um polímero coagulante catiónico e um polímero floculante catiónico. Aqui, uma mistura de partículas contendo leitos de polímero coagulante e leitos de polímero floculante, é usada para facilitar a remoção de água de uma suspensão de lama. Os leitos variam geralmente de cerca de 70 a 1000 micra em tamanho e são feitos através de uma polimerização em suspensão de fase reversa seguida por secagem e recuperação dos leitos secos a partir do líquido. Embora o autor da patente menciona que a composição de partículas pode ser uma emulsão de fase reversa, ou mais preferencialmente, uma dispersão "substancialmente seca" de fase reversa contendo os dois polímeros, não há menção ao uso de uma microemulsão e não se ensina a combinar duas ou mais emulsões inversas possuindo fases aquosas contendo polímero que diferem na sua distribuição aquosa de tamanho de gotas. As gotas aquosas nas emulsões ou dispersões do autor da patente são apenas descritas como variando em dimensão até 10 micra. Não são sequer sugeridas melhorias nas propriedades físicas da emulsão. Em contraste, o processo do presente invento mistura pelo menos duas emulsões possuindo distribuições aquosas de tamanho de gotas com diferente tamanho médio das gotas, uma das quais resulta de uma microemulsão. Aparentemente, os diferentes tamanhos de gotas na microemulsão e na segunda emulsão usada no processo deste invento são retidos na emulsão resultante. Estas emulsões bimodais e multimodais resultantes (colectivamente designadas "emulsões multimodais") apresentam baixa viscosidade. As gotas mais pequenas da microemulsão que são

retidas na emulsão multimodal final são particularmente benéficas para empregar polímeros que incham com a água ou polímeros solúveis em água que tendem a reticular, tal como os polímeros de (alquil)acrilamida de Mannich descritos, por exemplo, na patente U.S. 4,956,399; em tais exemplos, os efeitos debilitantes de reticulação em larga escala é são minimizados pelas gotas mais pequenas da emulsão bimodal. A patente U.S. N° 4,916,812 (patente '812) descreve a mistura de uma emulsão de água em óleo contendo um polímero aniónico solúvel em água com uma emulsão de água em óleo contendo um polímero catiónico solúvel em água para formar uma mistura de emulsão que é usada como uma composição adesiva para revestimento de paredes. Após as duas emulsões serem misturadas, a emulsão resultante é sujeita a uma elevada tensão de corte para criar a gama desejada de tamanho de partículas de cerca de 2 a 5 micra. Não ensina a misturar duas emulsões possuindo distintas distribuições de tamanho de gotas aquosas, nem é sugerido que seja usada uma microemulsão para preparar uma emulsão multimodal. As misturas de emulsão produzidas de acordo com a patente '812 não proporcionam os benefícios do presente invento e os benefícios do presente invento não estão descritos na patente '812.

Tal como descrito em Rubberworld, 138, 877 (1958), verificou-se que os sistemas multimodais possuindo pelo menos duas distintas distribuições de tamanho de partículas proporcionavam uma baixa viscosidade. Látexes possuindo diâmetros de partícula médios de 950 Angstromns (A), 1710 A e 3250 A foram concentrados sós e com várias razões de mistura, com partículas pequenas, médias e grandes. Estes látexes estireno-butadieno insolúveis em água, contudo, são muito diferentes dos polímeros de emulsão do presente invento, possuindo aplicações diferentes e colocando diferentes problemas e, possuem uma fase aquosa contínua, pelo que não são emulsões inversas. -5-

Do mesmo modo, a patente U.S. N° 4,456,726 descreve um método para fazer uma dispersão de resina sintética concentrada bimodal que necessita de viscosidade estrutural. Tais resinas devem ser insolúveis em água sob condições de preparação e uso e as dispersões de resina possuem uma fase aquosa contínua; deste modo estas são completamente diferentes dos polímeros usados no presente invento. A patente U.S. N° 5,100,951 (a patente '951) refere que emulsões inversas contendo polímeros catiónicos de elevado peso molecular podem ser combinados com soluções aquosas de polímeros catiónicos e baixo peso molecular. Um conceito diferente para produzir a combinação de polímeros é descrita nas colunas 9 e 10 dessa patente, que envolve a emulsifícação do polímero em solução por adição de óleo e de tensioactivo e aplicando intensa agitação mecânica. O polímero líquido emulsionado é então misturado com uma emulsão de polímero comercial, que também requer intensa agitação mecânica. Uma tal intensa agitação não é requerida no presente invento para se produzir uma emulsão multimodal estável. A patente '951 também não sugere a mistura de duas ou mais emulsões com diferentes distribuições do tamanho de gota, tais como uma microemulsão e uma macroemulsão. As emulsões bimodais não são descritas na patente '951. O autor ensina na patente '951 a adicionar óleo adicional e tensioactivos à emulsão de polímero antes de misturar o polímero líquido na emulsão para alcançar uma mistura estável. O uso de óleo adicional e de tensioactivos, que aumenta muitos os custos, é também evitado no processo do presente invento.

Em comparação com métodos conhecidos, as emulsões multimodais deste invento proporcionam um processo conveniente e flexível para preparar uma emulsão de água em óleo de baixa viscosidade que compreende mais de um tipo de polímero. Por exemplo, dois polímeros possuindo duas cargas iónicas diferentes podem ser combinados para se atingir um sistema com uma carga intermédia desejada. De acordo com isto, as emulsões inversas produzidas pelo processo do presente invento são superiores às emulsões existentes na arte porque não apenas apresentam uma baixa viscosidade em bruto e um elevado teor de sólidos como podem incorporar mais do que um tipo de polímero.

Outra vantagem do presente invento é a de que as propriedades das misturas de emulsões multimodais podem ser facilmente ajustadas alterando apenas as razões particulares com que a microemulsão polimérica e a segunda emulsão são misturadas, ou alterando as razões do polímero da micoremulsão em relação ao polímero da segunda emulsão. Isto é particularmente desejável de um ponto de vista comercial porque permite uma versatilidade na formação da emulsão bimodal ou multimodal particular que é adequada para tratar um tipo particular de dispersão aquosa. Pode-se, por exemplo, fazer à medida a razão entre as duas emulsões que vão ser misturadas para se conseguirem requesitos específicos e então simplesmente misturar as duas emulsões de acordo com isto, para obter a emulsão bimodal óptima; isto é muito mais simples do que os processos existentes na arte.

Ainda noutro aspecto do presente invento, uma composição estável compreendendo uma mistura de pelo menos duas emulsões e um eliminador de aldeído apresenta um desempenho de floculação superior. Estas misturas de emulsão são preparadas usando uma microemulsão compreendendo um polímero à base de polímero solúvel em água possuindo grupos funcionais que são capazes de se reticularem continuamente. Mais preferencialmente, o polímero na microemulsão é uma dimetilaminometil(alquil)acrilamida quaternária. A microemulsão é misturada com uma segunda emulsão, preferencialmente uma macro-emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acrilamida que é preferencialmente catiónico. -Ί

Α patente ΕΡ-Α-610955, que deriva do pedido de patente N° 08/018,858, apresentado em 12 de Fevereiro, 1993, descreve microemulsões de dialquilaminometilacrilamida (Mannich) quaternária (PAM) tratadas com um eliminador de formaldeído sob condições aquosas acídicas (pH variando de cerca de 3,6 a 4,8) e então aquecida a uma temperatura variando de 40 a 80°C durante cerca de 3 a 20 horas. Este tratamento por calor resolveu os problemas associados à inversão e ao envelhecimento. Tomando o polímero menos dependente do pH e da temperatura, o tratamento por calor melhorou o desempenho e a eficiência dos polímeros como agentes de floculação e aumentou o seu período de armazenamento e a estabilidade do PAM de Mannich quatemizado.

Consequentemente, quando as microemulsões de PAM de Mannich quatemizado tratadas por calor eram misturadas com uma segunda macroemulsão esperava-se que a emulsão multimodal resultante continuasse a apresentar os benefícios de inversão e de estabilidade a longo termo apresentados pela micro-emulsão de PAM de Mannich quatemizado tratado com calor. A combinação da microemulsão de PAM de Mannich quatemizado com uma macroemulsão polimérica estável, contudo, resultou numa emulsão multimodal de baixa viscosidade que, embora inicialmente estável, tende a deteriorar-se em relação ao desempenho ao longo do tempo. Este problema confundiu os que trabalhavam com misturas de emulsões multimodais feitas de microemulsões de PAM de Mannich quatemizado e contradiz os ensinamentos da arte. Por exemplo, o pedido de patente japonesa 63-218246 descreve uma mistura de uma emulsão de polímero aniónico com uma emulsão de polímero catiónico para produzir uma emulsão de polímero anfotérica. A emulsão polimérica catiónica pode conter, entre muitos polímeros à base de acrilamida, um produto de modificação de Mannich. Enquanto não é adicionado estabilizador e não são feitos ajustes de pH, a emulsão de polímero anfotérica resultante foi registada como apresentando -8- “excelente estabilidade ao longo do tempo”. Este resultado não se verificou, contudo quando certas microemulsões de polímero tais como as microemulsões poliméricas de (alquil)acrilamida de Mannich foram misturadas com emulsões compreendendo polímeros à base de acrilamida, tal como no presente invento.

Embora o autor do pedido de patente não esteja ligado a nenhuma teoria científica aqui descrita, deduziu-se que, quando uma microemulsão inversa contendo um polímero funcionalizado, preferencialmente um PAM de Mannich quatemizado, é misturada com uma segunda emulsão, compostos tais como os aldeídos existentes no seio da microemulsão contendo o polímero funcionalizado, (uma microemulsão PAM de Mannich), migram surpreendentemente para a fase aquosa da segunda emulsão onde podem reagir com o polímero à base de (alquil)acrilamida aí existente. Verificou-se que a adição de um eliminador de aldeído à mistura de emulsões proporciona uma maior estabilidade a longo termo. Não são necessários aquecimento ou ajuste da alcalinidade para se obter uma mistura de emulsões estáveis. E além disso surpreendente que as composições estáveis do presente invento, que compreendem uma mistura de pelo menos duas emulsões, podem ser preparadas a partir de uma segunda emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acrilamida e uma microemulsão compreendendo uma (alquil)acrilamida de Mannich quaternária que não foi previamente tratada por aquecimento com um eliminador de formaldeído sob condições ácidas e aquecimento, como referido na patente EP-A-610955. Uma mistura das tais duas emulsões pode ser estabilizada por adição de uma quantidade estabilizadora da mistura de eliminador de aldeído, de acordo com o presente invento. O uso de polímeros funcionalizados, tal como aqui definidos, sob a forma de microemulsão, reduz, se não ultrapassa, os problemas de debilitação por -9- reticulação em larga escala que é inerentemente observado quando os tais polímeros fiincionalizados estão sob a forma de solução ou em forma de macroemulsão inversa. Consequentemente, os polímeros fimcionalizados mantêm um desempenho superior como floculantes na remoção de água de sólidos suspensos. A este respeito, as emulsões estáveis do presente invento podem exibir um desempenho superior em várias aplicações de floculação em comparação com o uso único de qualquer das emulsões usadas para preparar a mistura de emulsões estável. Para além disso, as misturas de emulsões estáveis possuindo uma carga catiónica (ou aniónica), por vezes comportam-se melhor do que microemulsões ou macroemulsões poliméricas semelhantes existentes na arte e tendo a mesma carga.

Num primeiro aspecto, o presente invento proporciona um processo para preparar uma emulsão polimérica multimodal que compreende: (a) a preparação de uma microemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota; (b) a preparação de uma segunda emulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas da microemulsão, diferindo o polímero na referida segunda emulsão do da referida microemulsão; e (c) a mistura da referida microemulsão do passo (a) e da referida segunda emulsão do passo (b). - 10-

Noutro aspecto, o presente invento proporciona uma composição compreendendo a mistura de uma microemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota; e uma segunda emulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas da microemulsão, diferindo o polímero na referida segunda emulsão do da referida microemulsão. A composição deste invento numa concretização preferida compreende uma mistura de uma microemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota, sendo o referido polímero na referida microemulsão um polímero de dialquil-aminoetil(alquil)acrilamida ou um derivado quaternário deste, que contém de 60 a 90 por cento em moles de funcionalidade catiónica; e uma macroemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água sob a forma de gotas, possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é pelo menos 300 À superior ao ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão; o referido polímero na referida macroemulsão é um copolímero e acrilamida e sal de (met)acriloiletiltrimetilamónio que contém de 1 a 20 por cento em moles de funcionalidade catiónica.

Ainda noutro aspecto, o presente invento proporciona uma composição estável compreendendo uma mistura de uma primeira e segunda emulsões inversas em que (a) a referida primeira emulsão é uma microemulsão que contém na sua fase descontínua um polímero que incha com a água ou solúvel em água funcionalizado, e (b) a referida segunda emulsão contém um polímero que incha com a água ou solúvel em água à base de (alquil)acrilamida e uma quantidade de eliminador de aldeído que varia de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total da composição, sendo o referido polímero funcionalizado um polímero à base de (alquil)acrilamida que contém, gera ou é capaz de gerar um composto capaz de reagir com o polímero à base de (alquil)acrilamida na mistura de emulsão.

Para além disso, é proporcionado um método para preparar uma composição estável compreendendo uma mistura de uma primeira e uma segunda emulsões inversas que compreende: (a) a preparação de uma primeira emulsão inversa que é uma microemulsão compreendendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água funcionalizado; (b) a preparação de uma segunda emulsão inversa que é uma emulsão compreendendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água à base de (alquil)acrilamida; (c) mistura da referida microemulsão com a referida segunda emulsão para formar uma mistura de emulsões; e (d) adição de uma quantidade de composto eliminador de aldeído variando de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total da composição, à microemulsão, à segunda emulsão ou à mistura de emulsões do passo (c), sendo o referido polímero funcionalizado um polímero à base de (alquil)acrilamida que contém, gera ou é capaz de gerar um composto capaz de reagir com o polímero à base (alquil)acrilamida na mistura de emulsões. São também proporcionados vários métodos para floculação de sólidos suspensos em dispersões aquosas usando as emulsões antimodais e as misturas de emulsões estáveis do presente invento.

Tal como já indicado, descobriu-se que uma microemulsão inversa compreendendo uma fase descontínua sob a forma de gotas contendo um polímero pode ser combinada com uma segunda emulsão inversa compreendendo uma fase descontínua sob a forma de gotas contendo um polímero para formar uma emulsão inversa multimodal. A segunda emulsão pode ser uma macroemulsão ou uma microemulsão, desde que as gotas na segunda emulsão possuam um diâmetro volumétrico médio que seja superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão com que está a ser misturada. As microemulsões e segundas emulsões aqui referidas são emulsões inversas (água em óleo). Observa-se que os diferentes tamanhos de gotas das duas emulsões são mantidos na emulsão resultante de modo a que existem pelo menos duas distribuições de tamanho de gotas na fase aquosa descontínua da mistura final. As duas ou mais diferentes distribuições dos tamanhos de gota resultam em emulsões bimodais ou multimodais (ou seja, emulsões que possuem dois ou mais modos ou distribuições do tamanho de gotas) que se verificaram ser superiores às emulsões convencionais visto que podem acomodar substancialmente mais polímeros sólidos, podem compreender mais de um tipo de polímero e apresentam uma viscosidade que é geralmente inferior às esperadas viscosidades médias da(s) microemulsão(ões) e da(s) segunda(s) emulsão(ões) misturadas para preparar a emulsão multimodal. Em muitos casos, particularmente quando as viscosidades da microemulsão e da segunda emulsão são de algum modo semelhantes, a viscosidade da mistura de emulsões multimodal será inferior à viscosidade de, quer a microemulsão quer a segunda emulsão usadas para preparar a emulsão multimodal.

Uma vez que as misturas de emulsões deste invento incluem mais de um polímero, estes podem conter uma alargada variedade de combinações de diferentes polímeros que incham com a água, preferencialmente solúveis em água, tais como, por exemplo, um polímero de elevado peso molecular e um - 13- polímero de baixo peso molecular, um polímero catiónico e um polímero aniónico ou um polímero altamente carregado catiónico combinado com um polímero menos carregado catiónico, para proporcionar uma emulsão polimérica com uma carga intermédia. Qualquer combinação de diferentes polímeros que incham com água ou solúveis em água pode ser usada nas microemulsões e segundas emulsões que são misturadas para produzir as emulsões multimodais do invento. Os polímeros na microemulsão e na segunda emulsões usados no presente invento podem diferir de qualquer modo, incluindo diferenças em carga, ou na quantidade de comonómero ou podem diferir quimicamente, tal como tendo diferentes grupos funcionais. As combinações de polímeros para uso no presente invento incluem, mas não estão limitadas a, dois ou mais diferentes polímeros catiónicos, dois ou mais diferentes polímeros aniónicos, um polímero catiónico e aniónico, um polímero catiónico e não iónico, um polímero aniónico e não iónico, dois ou mais diferentes polímeros não iónicos e polímeros que são normalmente incompatíveis quando misturados como polímeros em solução. Os polímeros anfotéricos podem também ser incluídos.

Os tipos de polímeros adequados para inclusão na microemulsão e segunda emulsão usadas no processo do presente invento incluem de modo geral qualquer tipo de polímero que incha com a água ou solúvel em água, uma vez que estes termos são usados na arte, incluindo qualquer polímero catiónico, aniónico, não iónico ou anfotérico. Os polímeros solúveis em água são claramente preferidos. Os polímeros empregues na microemulsão e na segunda emulsão usados no processo deste invento são formados por polimerização em emulsão de monómero ou mistura de monómeros etilenicamente insaturados solúveis em água.

Os monómeros solúveis em água adequados para preparar as microemulsões poliméricas e as segundas emulsões que são misturadas para - 14- formar uma emulsão multimodal estável incluem os que facilmente sofrerão polimerização de adição. Os monómeros catiónicos preferidos incluem (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo e dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, incluindo o seu ácido de adição ou sais de amónio quaternário, halogenetos de dialildialquilamónio, sais de vinilbenziltrialquilamónio, polímeros formados pela reacção entre a epi-halo-hidrina ou di-haloalcano e uma amina, e outros do género. Os polímeros de Mannich quatemizados ou de dialquilamino(alquil)-acrilamida metilada tais como a N-trimetilaminometilacrilamida preparada por funcionalização de (alquil)acrilamida ou poli(alquil)acrilamida são particularmente preferidos. Exemplos específicos de monómeros catiónicos preferidos incluem, N-dimetilaminometilacrilamida; cloreto de acriloxietiltrimetilamónio; cloreto de dialildimetilamónio; cloreto de 3-acrilamido-3-metilbutiltrime-tilamónio, cloreto de 2-acrilamido-2-metilpropiltrimetilamónio, metossulfato de 2-metacriloiloxietiltrimetilamónio; cloreto de 2-metacriloiloxietiltrimetilamónio, cloreto de 3-acrilamidopropildimetilamino-(3-trimetil-2-hidroxipropil)amónio, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo ou misturas de qualquer um dos anteriores. As misturas de qualquer dos anteriores monómeros catiónicos em conjunto com a acrilamida ou (met)acrilamida para preparar polímeros catiónicos são úteis e são também preferidas para o presente invento. O presente invento também contempla homopolímeros dos monómeros catiónicos anteriores, assim como copolímeros de qualquer dos monómeros catiónicos anteriores, ou monómeros aniónicos ou não iónicos, listados abaixo.

Os monómeros aniónicos preferidos para serem usados na preparação de microemulsões e/ou segundas emulsões usadas no presente invento são geralmente monómeros vinilo aniónicos e incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico e os seus sais de metal alcalino ou de amónio, ácido vinilsulfónico, ácidos 2-acrilamido-2-alquilsulfónicos em que o grupo alquilo contém de 1 a 6 átomos de carbono, tais como o ácido acrilamido-2- metilpropanossulfónico ou misturas de qualquer um dos precedentes e os seus sais alcalinos. Os monómeros aniónicos podem ser copolimerizados com (alquil)acrilamida, preferencialmente acrilamida ou metacrilamida. Os copolímeros de acrilamida com sais de ácido (met)acrílico podem também ser preparados por hidrólise da acrilamida , embora se deva ter em atenção o uso de um sistema tensioactivo adequado capaz de suportar elevadas condições de pH. Os monómeros aniónicos especialmente preferidos incluem os sais de ácido acrílico e sais do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico.

Os monómeros não iónicos etilenicamente insaturados preferidos para serem usados na preparação de microemulsões e/ou segundas emulsões usados no presente invento são seleccionados de acrilamida; metacrilamida; dialquilaminoetilacrilamidas; Ν,Ν-dialquilacrilamidas; N-alquilacrilamidas; N-vinilacetamida; N-vinilformamida; N-vinilpirrolidona e misturas destes. Especialmente preferido é a acrilamida e a metacrilamida.

Os polímeros anfotéricos preferidos para serem usados no presente invento compreendem copolímeros de um ou mais dos monómeros aniónicos precedentes e um ou mais dos monómeros catiónicos etilenicamente insaturados listados acima ou monómeros que contenham ambas as funcionalidades aniónicas e catiónicas. Além disso, pequenas quantidades de^comonómeros hidrofóbicos podem ser incluídos nos polímeros empregues nas microemulsões ou segundas emulsões usadas neste invento tais como o estireno, metacrilato de, metilo, acrilato de metilo, ésteres de (met)acrilato contendo de 1-16 carbonos, acetato de vinilo e ésteres de cadeia comprida, acrilonitrilo, cloreto de vinilo e outros do género. Compreende-se que o presente invento não está limitado à descrição dos monómeros, comonómeros, polímeros e copolímeros deste.

Os polímeros que incham com água e solúveis em água preferidos para inclusão nas microemulsões usadas para preparar as emulsões poliméricas multimodais do presente invento são polímeros catiónicos, mais preferencialmente polímeros catiónicos contendo unidades monoméricas seleccionadas de dialquilaminometil(alquil)acrilamida quaternária; dialquilaminometil(alquil)-acrilamida; (met)acrilato de dialquilaminometilo quaternário; (met)acrilato de dialquilaminometilo; dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternárias; dialquil-aminoalquil(met)acrilamidas; halogenetos de dialildialquilamónio e copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com as unidades monoméricas precedentes. Estas microemulsões poliméricas catiónicas são preferencialmente misturadas com uma segunda emulsão, normalmente uma macroemulsão, contendo um polímero catiónico incluindo unidades monoméricas seleccionadas de dialquilamino-metil(alquil)acrilamidas quaternárias; dialquilaminometil(alquil)acrilamida; dial-quilaminoalquil(met)acrilamidas quaternárias; dialquilaminoalquil(met)acrilami-das; (met)acrilatos de dialquilaminometilo quaternários; (met)acrilato de dial-quilaminoalquilo ; halogenetos de dialildialquilamónio; e copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com as unidades monoméricas precedentes. A frase "polímero contendo unidades monoméricas" aqui usada inclui produtos de reacção de dois ou mais monómeros vinílicos assim como homopolímeros que tenham sido funcionalizados.

Geralmente, as combinações de polímeros de emulsão preferidas variarão de acordo com o substrato a ser tratado e a aplicação para a qual a emulsão multimodal é usada. Por exemplo, para floculação de sólidos suspensos em esgotos municipais ou em efluentes da produção de papel, é preferível combinar uma microemulsão polimérica compreendendo uma dialquilamino-metilpoliacrilamida (Mannich) quaternária (PAM), com uma macroemulsão polimérica catiónica, preferencialmente uma macroemulsão compreendendo polímeros feitos de halogeneto de (met)acriloxietiltrimetilamónio ou copolímeros de acrilamida e de halogeneto de (met)acriloxietiltrimetilamónio para formar uma emulsão bimodal de baixa viscosidade. Para tratar uma lama de um resíduo de carvão seria preferível combinar uma microemulsão polimérica aniónica com uma macroemulsão polimérica aniónica.

Os polímeros iónicos usados na microemulsão e segunda emulsão podem também diferir na carga. Por exemplo, os polímeros podem ter uma gama larga de densidades de carga, de apenas uns poucos por cento em moles de funcionalidade catiónica ou aniónica até 100 por cento em moles de funcionalidade catiónica ou aniónica com base no monómero. Um PAM de Mannich quaternário catiónico na microemulsão, pode, por exemplo, ser misturado com uma segunda emulsão, preferencialmente uma macroemulsão, contendo um polímero aniónico à base de (alquil)acrilamida.

Os pesos moleculares dos polímeros usados na microemulsão e segunda emulsão não são críticos para o invento e podem variar de algumas centenas de milhar até acima de dez milhões. Quando é desejada uma combinção de um polímero de elevado peso molecular e um polímero de baixo peso molecular, é preferível contudo empregar o polímero de elevado peso molecular na microemulsão e os polímeros de baixo peso molecular na segunda emulsão, particularmente quando a segunda emulsão é uma macroemulsão. A arte reconhece que para muitas aplicações de floculação para as quais as misturas de emulsão são úteis, a actividade dos polímeros é afectada pelo peso molecular.

Para preparar emulsões multimodais e estáveis de acordo com o presente invento, é misturada pelo menos uma microemulsão polimérica com pelo menos uma segunda emulsão com a agitação apenas necessária para misturar as emulsões num período razoável. Não é necessária uma intensa agitação mecânica ou cisalhamento. Contudo, se for usada intensa agitação mecânica, esse processo de mistura não sai fora do âmbito do presente invento desde que pelo - 18- menos uma das emulsões usadas seja uma microemulsão.

Combinando uma ou mais microemulsões com pelo menos uma segunda emulsão as proporções em que as emulsões são combinadas não são críticas. Geralmente, pelo menos um por cento da microemulsão deve ser combinada com pelo menos 1 por cento da segunda emulsão. Preferencialmente, duas ou mais emulsões podem ser combinadas em qualquer proporção variando de 99 a 1 partes de microemulsão em relação à segunda emulsão, a 1 a 99 partes de microemulsão em relação à segunda emulsão; mais preferencialmente a razão de microemulsão em relação à segunda emulsão varia de 95 a 5 partes de microemulsão em relação à segunda emulsão a 5 a 95 partes de microemulsão em relação à segunda emulsão. É importante que pelo menos uma das emulsões seja misturada com uma microemulsão, que difere significativamente das macroemulsões.

Para se obter uma emulsão multimodal de baixa viscosidade, ou seja uma emulsão possuindo pelo menos dois tipos diferentes de distribuição do tamanho de gotas medidas e comparadas usando qualquer método usado na arte, por exemplo, medindo o número médio do diâmetro das gotas ou o diâmetro volumétrico médio das gotas, devem ser combinadas pelo menos duas emulsões diferentes. A distribuição do tamanho de gotas nas emulsões multimodais do presente invento não necessitam de diferir por qualquer quantidade específica, embora geralmente, os máximos de uma ou mais distribuições do tamanho de gotas difira pelo menos de 150 A, preferencialmente pelo menos 300 A, mais preferencialmente pelo menos 1000 A e ainda mais preferencialmente pelo menos 2000 A medidos como diâmetro volumétrico médio das gotas. Para se obter uma emulsão multimodal, contudo, devem-se combinar duas ou mais emulsões possuindo diferentes tamanhos de gotas. Mais especificamente, a distribuição do tamanho de gotas na microemulsão, representada pelo seu diâmetro volumétrico - 19- médio das gotas, deve diferir do da segunda emulsão. O diâmetro volumétrico médio das gotas será aqui usado para distinguir microemulsões das segundas emulsões com as quais estão misturadas. Embora hajam muitos métodos conhecidos para determinar o diâmetro volumétrico médio, como o termo aqui usado, o diâmetro volumétrico médio das gotas é um valor obtido por microscopia electrónica de transmissão usando a equação seguinte, aplicada a uma contagem de gotas que é suficiente para se obter uma representação estatística precisa da distribuição do tamanho das gotas:

= 3 ΣΧ3, ENj em que:

Xj = valor do diâmetro

Ni = número de gotas com cada valor do diâmetro Va = diâmetro volumétrico médio das gotas

Na prática do processo do presente invento é importante que a segunda emulsão que é combinada, com uma microemulsão, possua um diâmetro volumétrico médio de gota que seja superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão. É preferido que as gotas na segunda emulsão sejam pelo menos 150 A, preferencialmente pelo menos 300 Á superior a, mais preferencialmente pelo menos 1000 A superior e ainda mais preferencialmente pelo menos 2000 A superiores às gotas na microemulsão.

Uma microemulsão, para os fins deste invento, é geralmente definida como uma composição termodinamicamente estável compreendendo dois líquidos ou fases que são insolúveis um no outro com um tensioactivo ou uma mistura tensioactiva. As microemulsões inversas poliméricas que contêm -20- uma fase de óleo contínua e uma fase descontínua contendo polímero (usualmente aquosa) são preparadas a partir de microemulsões de monómeros termodinamicamente estáveis. As microemulsões inversas possuem uma estreita distribuição do tamanho de gota e são usualmente, mas nem sempre, opticamente transparentes. A fase descontínua contendo polímero das microemulsões forma gotas ou micelas, que são usualmente aquosas e possuem usualmente um diâmetro volumétrico médio de gota que é inferior a 2500 A, preferencialmente inferior a 2000 A e mais preferencialmente é inferior a 1000 A. Algumas microemulsões podem ter um diâmetro volumétrico médio de gota tão grande como 3000 A. A segunda emulsão usada para preparar as composições do presente invento é definida como uma emulsão que pode ser uma microemulsão ou uma macroemulsão contendo uma fase de óleo contínua e uma fase descontínua, que está sob a forma de gotas ou micelas que são preferencialmente aquosas, è tensioactivas. O termo macroemulsão tal como aqui usado é definido como uma emulsão que não é termodinamicamente estável e que compreende dois líquidos ou fases que são insolúveis um no outro com um tensioactivo ou um emulsionante; as macroemulsões usadas neste invento compreendem uma fase descontínua contendo polímero, preferencialmente aquosa, sob a forma de gotas ou micelas.

Quando a segunda emulsão é uma macroemulsão, pode ser formada por métodos convencionais de polimerização de emulsão em macroemulsões. Se se deseja uma emulsão multimodal a segunda emulsão pode ser uma microemulsão preparada por técnicas de polimerização em microemulsão tal como descrito abaixo desde que a técnica seja modificada para produzir uma microemulsão que tem gotas aquosas possuindo um diâmetro volumétrico médio que é superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão com a -21 - ^ * 1.., «s®®**® qual está a ser misturada. Novamente, preferencialmente, o diâmetro volumétrico médio das gotas na segunda emulsão (microemulsão) deve ser geralmente pelo menos 150 A, preferencialmente pelo menos 300 Â superior a, mais preferencialmente pelo menos 1000 A siuperior e ainda mais preferencialmente pelo menos 2000 A superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão com que está a ser combinada.

As microemulsões usadas no processo para preparar misturas de emulsões compreendem uma fase de óleo contínua, que geralmente inclui um líquido inorgânico inerte imiscível com a água e um tensioactivo ou uma mistura tensioactiva, e uma fase descontínua, preferencialmente aquosa, comtendo um polímero que incha com a água, preferencialmente solúvel em água. A razão entre a fase aquosa e a fase de óleo deve ser tão elevada quanto possível e geralmente é tal que a fase aquosa constitui de 0,5 até 3:1 partes de fase de óleo. Preferencialmente a razão aproxima-se de 1:1. Mais preferencialmente, a microemulsão compreende de 1 a 50 % em peso de fase aquosa, com base no peso total da microemulsão. A quantidade de polímero contido no seio da fase descontínua das microemulsões deve ser tão alta quanto possível, mas varia geralmente de uns poucos por cento até 100 % em peso, com base no peso total de fase aquosa. A fase aquosa descontínua pode, em consequência, conter 100 % de polímero e 0 % de água. O termo "gota aquosa" usado para descrever estas microemulsões inclui gotas contendo quantidades de até 100 % de polímero.

Os polímeros empregues nas microemulsões usadas para preparar as composições estáveis aqui descritas são formados por polimerização em microemulsão de certos monómeros etilenicamente insaturados solúveis em água ou misturas de monómeros. Podem ser empregues as técnicas de polimerização em microemulsão convencionais tal como descritas em, por exemplo, patentes U.S. N°s 5,037,881; 5,037,863; 4,681,912 e 4, 521,317 . -22-

Geralmente, a polimerização em microemulsão é produzida por (i) preparação de um monómero contendo microemulsão, por mistura de uma solução aquosa de monómeros com um hidrocarboneto líquido contendo uma quantidade apropriada de tensioactivo ou mistura tensioactiva para formar uma microemulsão de água em óleo compreendendo gotas dispersas numa fase de óleo contínua e (ii) sujeição da microemulsão contendo monómero a condições de polimerização. Não é necessário aplicar energia, p.e. aplicar cisalhamento, à emulsão para se obter as pequenas gotas, embora uma microemulsão preparada tal como aqui descrito, que também seja sujeita a cisalhamento não esteja fora do domínio deste invento. A formação da microemulsão inversa depende da seleccção adequada da concentração de tensioactivo e do equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) do tensioactivo ou da mistura tensioactiva. A temperatura, natureza da fase de óleo e composição da fase aquosa também afectará a formação da microemulsão inversa. O ou mais do que um tensioactivos seleccionados devem geralmente proporcionar um valor de HLB que varia de 8 a 12. O valor de HLB requerido pode variar deste, dependendo da natureza dos monómeros, da natureza e proporção do comonómero (se houver) e da natureza da fase de óleo. Em adição à gama de HLB apropriada, a concentração de tensioactivo deve ser suficiente para formar uma microemulsão inversa. As concentrações de tensioactivo muito baixas não resultarão na formação de uma microemulsão, enquanto que as concentrações excessivamente altas aumentarão os custos sem conferirem benefícios significativos. Os tensioactivos típicos úteis na preparação da microemulsão usada no presente invento incluem tensioactivos aniónicos, catiónicos e não iónicos. Os tensioactivos preferidos incluem ácidos gordos de polioxietile- nossorbitol, sesquiolato de sorbitano, trioleato de polioxietilenossorbitano, mono--oleato de sorbitano, mono-oleato de polioxietileno(20)sorbitano, dioctilsulfos-succinato de sódio, oleamidopropildimetilamina, isoestearil-2-lactato de sódio, mono-oleato de polioxietilenossorbitol ou misturas destes e outros do género. A selecção da fase orgânica tem um efeito substancial sobre a concentração mínima de tensioactivo necessária para se obter a microemulsão inversa e pode consistir em hidrocarbonetos ou misturas de hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos parafínicos ou misturas destes são os mais desejáveis para se obter formulações baratas. Tipicamente a fase orgânica compreenderá óleo mineral, tolueno, fuelóleo, querosene, extratos minerais sem odor, misturas de qualquer dos precedentes e outros do género. A polimerização na microemulsão pode ser realizada por qualquer maneira conhecida pelos peritos na arte. A iniciação pode ser produzida por uma variedade de iniciadores térmicos e de radicais não redox, incluindo peróxidos, p.e. t-butil-hidroperóxido; compostos azo, p.e. azobisisobutironitrilo; compostos inorgânicos tais como o persulfato de potássio e pares redox, tais como sulfato de amónio ferroso/persulfato de amónio. O iniciador de adição pode ser introduzido em qualquer altura antes da verdadeira polimerização de per se. A polimerização pode também ser produzida por processo de irradiação fotoquímica, tais como a irradiação ultravioleta ou por irradiação de ionização a partir de uma fonte de cobalto 60.

Tipicamente o tensioactivo e o óleo são pré-misturados e adicionados a uma solução aquosa que contém os monómeros e comonómeros opcionais tal como definido atrás e quaisquer aditivos convencionais tais como, mas não limitados a, agentes quelantes tais como o ácido etilenodiamino-tetra-acético, agentes de transferência de cadeia, monómeros difuncionais como a metileno(bis)acrilamida, ajustadores de pH, iniciadores e outros do género. Uma vez que as soluções aquosa e de óleo sejam combinadas, forma-se uma microemulsão inversa, sem a necessidade de cisalhamento.

Verificou-se que um polímero que reticule ou seja capaz de reticulação, tal como um polímero à base de polímero solúvel em água possuindo grupos funcionais que são capazes de reticular continuamente em condições ambientes, incluindo um PAM dialquilaminometilpoliacrilamida (Mannich), é preferencialmente empregue na microemulsão, em vez de na segunda emulsão. As microemulsões são um veículo preferido para tais polímeros porque as gotas aquosas mais pequenas empregues nas microemulsões tendem a reduzir os efeitos indesejáveis que resultam da reticulação do polímero. Isto mantém o desempenho do polímero ao mesmo tempo que mantém uma baixa viscosidade em bruto e um elevado teor de sólidos.

Mais especificamente, numa concretização preferida do presente invento é misturada uma segunda emulsão compreendendo qualquer tipo de polímero que inche com água ou solúvel em água com uma microemulsão compreendendo um polímero à base de polímero solúvel em água tendo grupos funcionais capazes de reticulação. Estas microemulsões poliméricas são descritas na patente U.S. N°s 4,956,400 e 5,037,863.

Os polímeros solúveis em água que podem compreender a base para estes polímeros são aqueles que são capazes de reagir com uma agente de funcionalização para lhe conferir um grupo funcional de per se ou aqueles que contêm um grupo capaz de ser transformado num grupo funcional e apresentarem reticulação durante a reacção com o agente de funcionalização, durante a polimerização, durante a transformação ou durante o envelhecimento. Também incluídos nestes estão os polímeros que são preparados a partir de monómeros -25- β ,ββββ**** contendo grupos funcionais. Exemplos de polímeros solúveis em água adequados incluem os obtidos a partir de tais monómeros tais como as acrilamidas tais como a acrilamida e a metacrilamida: N-alquilacrilamidas, tais como a N-metilacrilamida, N-octilacrilamida, N,N-dialquilaminoalquil(alquil)acrilamida tais como a N,N-dimetilaminometilacrilamida, Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida; os (alquil)acrilatos de hidroxialquilo tais como o acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo; (alquil)acrilatos de Ν,Ν-dialquilaminoalquilo tais como o acrilato e o metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetilo, o acrilato e o metacrilato de N,N-dietilaminoetilo; aminas primárias, secundárias e terciárias insaturadas tais como a alilamina, a dialilamina, as N-alquildialilaminas, misturas destes e outros do género. Preferencialmente, os polímeros preferidos são produzidos a partir de uma (alquil)acrilamida; um (alquil)acrilato de hidroxialquilo; um (alquil)acrilato de Ν,Ν-dialquilaminoalquilo; ou uma alilamina.

Estes polímeros solúveis em água usados para fazer polímeros que contêm grupos funcionais podem ser preparados através de procedimentos de polimerização conhecidos, por polimerização dos atrás enumerados monómeros, só ou em conjunção com até 99,5% em peso, com base no peso total do polímero, de comonómeros adicionais não iónicos, catiónicos ou aniónicos tais como a acriloilmorfolina; N-vinilpirrolidona; N-vinilformamida; as N,N-dialquilacri-lamidas tais como a N,N-dimetilacrilamida, Ν,Ν-dipropilacrilamida; cloretos de dialildialquilamónio; os sais e quaternários (alquil)acrilatos de Ν,Ν-dialquilaminoalquilo, N,N-dialquilaminoalquil(alquil)acrilamidas etc; ácido acrílico, ácido metacrílico; ácido fumárico; ácido itacónico, ácido maleico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico; ácido estirenossulfónico, os seus sais e outros do género. -26-

Até 10% em peso, na mesma base, os comonómeros insolúveis em água (p.e. estireno; acrilonitrilo; acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acetato de vinilo; etc) podem também ser incluídos como polímeros base.

Os grupos funcionais possuídos pelos polímeros usados no presente invento podem ser conferidos a estes por (1) reacção de um polímero solúvel em água com um agente capaz de adicionar um grupo funcional a estes ou (2) polimerização de um monómero capaz de formar um polímero solúvel em água na presença de um agente capaz de adicionar um grupo funcional ao polímero resultante; ou (3) polimerização de um monómero já possuindo um grupo funcional e capaz de formar, só ou em conjunção com outro monómero um polímero solúvel em água; ou (4) polimerização de um monómero contendo um grupo capaz de ser transformado num grupo funcional e capaz de formar um polímero solúvel em água, (1) só ou em conjunção com outro monómero, ou (2) após o referido grupo se ter transformado num grupo funcional.

No primeiro caso, um polímero solúvel em água é feito reagir com um material capaz de adicionar um grupo funcional a este. Por exemplo, (1) os polímeros de acrilamida podem reagir com tais materiais como, aldeídos, p.e. glioxal, formaldeído; halogéneos, p.e. cloro, bromo e outros do género. (2) polímeros de metacrilato de 2-hidroxietilo podem reagir com tais materiais como a epicloro-hidrina; glioxal; diisocianatos solúveis em água; e outros do género (3) polímeros de metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetilo podem reagir com tais materiais como a epicloro-hidrina; éter bisclorometílico; l,4-dicloro-2-buteno e outros do género; (4) polímeros de dialilamina podem reagir com a epicloro-hidrina, éter bisclorometílico; glioxal; a,a-dicloroxileno e outros do género.

No que respeita ao segundo processo discutido atrás, os reagentes -27- acima mencionados podem ser adicionados aos monómeros usados para preparar o polímero antes ou durante a polimerização para adicionar o grupo funcional ao polímero resultante.

No terceiro processo, qualquer das reacções acima descritas pode ser realizada primeiro no monómero e então o monómero funcionalizado resultante pode ser polimerizado sob condições conhecidas.

No quarto método de preparação, o monómero a ser polimerizado contém, ou é feito para conter, um grupo que é capaz de ser transformado num grupo funcional. Por exemplo, o acetato de vinilo pode ser copolimerizado com N-vinilpirrolidona, os grupos acetato são hidrolizados em grupos álcool que são convertidos em grupos funcionais por reacção com glioxal, epicloro-hidrina etc. Do mesmo modo, a vinilformamida pode ser polimerizada e então hidrolizada após o que pode reagir, tal como atrás descrito, com os monómeros de alilamina.

Em adição àquelas reacções discutidas acima entre, monómeros, polímeros, agentes de funcionalização etc., as seguintes combinações de funcionalidades contidas nos polímeros podem resultar em polímeros que tendem a reticular e caiem no domínio dos sistemas preferidos aqui contemplados: aminas : epóxidos aminas : halogéneos reactivos aminas: ésteres aminas : silanos aminas: isocianatos aminas: halogenetos ácidos aminas : compostos de carbonilo a,b-insaturados metilol: amidas metilol: aminas -28- hidroxi: isocianatos hidroxi: ésteres hidroxi: aldeídos hidroxi: epóxidos hidroxi: halogéneos reactivos hidroxi: halogenetos ácidos hidroxi: silanos aldeídos : aminas aldeídos: tióis tióis: halogéneos reactivos tióis : isocianatos tióis : halogenetos ácidos

Os polímeros preferidos que contêm grupos funcionais incluem poli(alquil)acrilamida glioxalada, e poli(alquil)acrilamida quaternária ou terciária de Mannich.

Os polímeros contendo grupos funcionais feitos por qualquer um dos anteriores quatro procedimentos deve inchar com a água ou, preferencialmente, ser solúvel em água, e se não, deve reagir com um substituinte apropriado para se obter o inchamento com água ou a solubilidade em água. Os polímeros resultantes, que são preferencialmente substituídos com pelo menos 0,5% em peso de grupos funcionais, são capazes de sofrer reticulação, um fenómeno que por vezes prejudica o desempenho do polímero com o tempo. Quando tais polímeros são empregues numa microemulsão, contudo, os efeitos prejudiciais da reticulação são significativamente reduzidos, se não mesmo ultrapassados. Este beneficio é mantido nas emulsões multimodais do presente invento, senão aumentado. As emulsões multimodais resultantes da combinação de uma microemulsão compreendendo um polímero contendo grupos funcionais -29- e uma segunda emulsão polimérica possuindo uma certa carga total apresentam melhor desempenho como floculante na remoção de água de uma lama do que uma emulsão única (p.e. macroemulsão) compreendendo um polímero possuindo uma carga idêntica, tal como mostrado no Exemplo 114.

Noutra concretização preferida do presente invento, uma microemulsão compreendendo um derivado de dialquil(alquil)acrilamida aminometilada quatemizada (Mannich) é preparada para misturar com uma segunda emulsão compreendendo qualquer polímero que inche com água ou solúvel em água. A (alquil)acrilamida de Mannich é preferencialmente um polímero de acrilamida substituído com pelo menos 1 por cento em moles de grupos aminometilo terciários e mais preferencialmente um derivado quaternário. Na segunda emulsão, que é preferencialmente uma macroemulsão, é preferível usar um polímero catiónico e mais preferencialmente um polímero catiónico à base de (alquil)acrilamida incluindo, mas não limitado a, polímeros catiónicos contendo unidades monoméricas seleccionados dialquilaminometil(alquil)acril-amida quaternária; dialquilaminoalquil(alquil)acrilamida; dialquilaminoalquil-(met)acrilamidas quaternárias; dialquilaminoalquil(met)acrilamidas e copolíme-ros destes com acrilamida ou (met)acrilamida com um monómero seleccionado de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo quaternários, (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo e halogenetos de dialildialquilamónio. Entre estes, são particularmente preferidos copolímeros de acrilamida com (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo quaternário e os copolímeros de acrilamida e sal de metacriloiloxietiltrimetilamónio (incluindo halogenetos e sulfuretos) são ainda mais preferidos, particularmente aqueles possuindo de 1 a 60 por cento em moles de funcionalidade catiónica, com base no monómero, mais preferencialmente 1-20 por cento em moles. Opcionalmente, pode ser incorporado um monómero difuncional tal como o metilenobisacrilamida ou outros do género na solução de monómero antes da polimerização. Qualquer polímero catiónico contendo 1-60 -30- por cento em moles, mais preferencialmente 1-20 de funcionalidade catiónica, com base no monómero, pode ser empregue na segunda emulsão. As microemulsões contendo um polímero catiónico preferencialmente um PAM de Mannich quatemizado ou terciário, mais preferencialmente aqueles polímeros contendo de 20 a 100 por cento em moles de funcionalidade catiónica, com base no monómero, mais preferencialmente de 60 a 90 por cento em moles de funcionalidade catiónica, podem ser combinadas com as segundas emulsões compreendendo qualquer polímero que inche com água ou solúvel em água incluindo os preferidos polímeros à base de (alquil)acrilamida descritos acima. Embora seja mais preferido incluir um polímero de (alquil)acrilamida de Mannich quaternário na microemulsão, um polímero de acrilamida de Mannich não quatemizado está também contemplado no domínio desta concretização preferida.

Ainda noutra concretização mais preferida do presente invento, uma compoisição compreendendo uma mistura de duas emulsões, uma das quais é uma microemulsão contendo na sua fase descontínua um PAM de Mannich quatemizado e a segunda, que é preferencialmente uma macroemulsão, contendo na sua fase descontínua um copolímero de acrilamida e um (alquil)acrilato de dialquilaminoalquilo quaternário tal como o sal (met)acriloiloxietiltrimetilamónio que inclui halogenetos e sulfitos. O PAM de Mannich quatemizado deve possuir uma carga catiónica que difere da carga catiónica de acrilamida / sal de (met)acriloiloxietiltrimetilamónio. Geralmente, as tais misturas preferidas compreendem um PAM de Mannich quaternário contendo de 10 até 100 por cento em moles de funcionalidade catiónica, com base no monómero, mais preferenncialmente de 60 a 90 por cento de funcionalidade catiónica, com base no monómero misturado com a segunda emulsão, preferencialmente uma macroemulsão, um copolímero de sal acrilamida / (met)acriloiloxietiltrimetilo contendo de 1 a 60 por cento em moles de funcionalidade catiónica com base no -31 - monómero, preferencialmente de 1 a 20 por cento de funcionalidade catiónica, com base no monómero. Por exemplo, as combinações de uma microemulsão de um PAM de Mannich quaternário possuindo uma carga catiónica a 75% com uma macroemulsão de um copolímero halogeneto de (alquil)acrilamida / (met)acri-loiloxietiltrimetilo possuindo uma carga catiónica a 10% podem ser misturadas com diferentes razões com um eliminador de aldeído para proporcionar misturas de emulsão estáveis possuindo uma variedade de cargas intermédias tais como as combinações de polímero com 55%, 35% e 20% de funcionalidade catiónica total, com base no monómero. São obtidas grandes vantagens de custo preparando esta emulsão bimodal desta maneira, em oposição à sintetização de uma única emulsão polimérica possuindo 55%, 35% e 20% de carga catiónica. E as misturas de emulsão poliméricas resultantes podem apresentar um desempenho de flòculação que é tão eficaz, se não mais eficaz, do que uma única microemulsão, macroemulsão ou uma solução contendo um polímero semelhante de carga catiónica idêntica.

Ainda noutra concretização do presente invento, as microemulsões de PAM’s de Mannich e de derivados quatemizados destes são combinados com uma segunda emulsão, preferencialmente uma macroemulsão, contendo qualquer polímero aniónico que inche com água, preferencialmente solúvel em água, mais preferencialmente um polímero aniónico à base de (alquil)acrilamida, mais preferencialmente um polímero aniónico seleccionado de copolímeros de (alquil)acrilamida com um ou mais monómeros aniónicos seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos e os seus sais de metal alcalino ou de amónio; ácido vinilsulfónico; ácido acrilamido-2-metilpropanossulfónico e os seus sais; e homopolímeros de ácido (met)acrílico, ácido acrílico, ácido vinilsulfónico; ácido acrilamido-2-metilpropanossulfónico; ácido acrilamidoalquilsul-fónico e os seus sais de metais alcalinos. Os polímeros aniónicos preferidos empregues nas micoremulsões usadas no presente invento contêm de 20 a 100 por cento em moles de funcionalidade aniónica, com base no monómero, mais preferencialmente de 60 a 90 por cento de funcionalidade aniónica, com base no monómero. Os polímeros aniónicos preferidos empregues nas segundas emulsões usadas no presente invento contêm de 1 a 60 por cento em moles de funcionalidade aniónica com base no monómero, preferencialmente de 1 a 20 por cento de fimcionalida aniónica, com base no monómero.

As misturas de emulsões compreendendo micoremulsões poliméri-cas, preferencialmente microemulsões de PAM de Mannich quaternário, com segundas emulsões, preferencialmente macroemulsões, contendo qualquer polímero solúvel em água não iónico tais como a acrilamida ou a metacrilamida são também contempladas pelo domínio deste invento.

Num sentido alargado, está também no domínio deste invento combinar qualquer uma das seguintes emulsões poliméricas solúveis em água: uma microemulsão polimérica catiónica, preferencialmente um PAM de Mannich quaternário, com segundas emulsões poliméricas não iónicas ou aniónicas e combinar microemulsões poliméricas não iónicas ou aniónicas com segundas emulsões catiónicas, aniónicas ou não iónicas poliméricas, preferencialmente poliméricas à base de (alquil)acrilamida. A microemulsão contendo polímero de acrilamida de Mannich é preparada por mistura de uma solução aquosa compreendendo monómero de acrilamida com um hidrocarboneto líquido, tal como um óleo de parafina de baixo odor, que contenha um tensioactivo adequado tal como uma mistura de éster gordo de polietilenossorbitol e sesquiolato de sorbitano. Opcionalmente, podem ser incluídos comonómeros vinílicos adicionais tais como os descritos atrás, na anterior mistura e um catalisador de polimerização pode ser opcionalmente incluído. A mistura resultante forma uma microemulsão de água em óleo que é sujeita a condições de polimerização, é feita reagir com uma quantidade eficaz de formaldeído e de uma amina secundária, ou um complexo formado por formaldeído e uma amina secundária, para formar poliacrilamida aminometilada ou PAM de Mannich.

Os compostos de formaldeído úteis para preparar polímeros de acrilamida de Mannich são seleccionados de formaldeído, paraformaldeído, trioxano, ou formalina aquosa, e outros do género. Aminas secundárias úteis são geralmente seleccionadas das contendo de 2 a 8 átomos de carbono que são alifáticas, cíclicas, de cadeia linear, ramificada ou substituída. As aminas secundárias preferidas incluem dimetilamina, metiletilamina, dietilamina, amilmetil-amina, dibutilamina, dibenzilamina, piperidina, morfolina, etanolmetilamina, dietanolamina e misturas destas.

Um método preferido de amino metilação emvolve um processo em que o formaldeído compreende formalina e a amina secundária compreende dimetilamina. É também preferido empregar um complexo formaldeído-amina secundária tal como o álcool Ν,Ν-dimetilaminometílico. A razão de formaldeído em relação à amina não é crítica e geralmente pode variar de 10:1 a 1:10 em r t moles, respectivamente. E geralmente preferido, contudo, tão próximo quanto possível de 1:1. É requerida uma quantidade suficiente da amina e formaldeído, ou complexo destes, para amino metilar e conferir grupos amino metílicos terciários ao polímero de (alquil)acrilamida, preferencialmente para conferir pelo menos 1 por cento em moles de grupos aminometílicos terciários. O PAM de Mannich pode ser quatemizado por métodos conhecidos na arte, tal como por reacção de polímeros de Mannich com agentes de quatemização tais como o cloreto de metilo, sulfato de dimetilo, cloreto de benzilo e outros do género sob condições específicas. A amino metilação ou reacção de Mannich é preferencialmente realizada após a polimerização do monómero da microemulsão por adição de formaldeído e de amina secundária ao polímero, para formar o substituinte aminometílico terciário no esqueleto do polímero. É também possível, efectuar a reacção de Mannich em vários passos em relação à polimerização do monómero da microemulsão inversa. Por exemplo, o monómero de (alquil)acrilamida pode reagir com o formaldeído e amina secundária antes da formação da microemulsão inversa e antes da polimerização dos monómeros. Também contemplada está a adição de formaldeído e da amina secundária à solução aquosa antes da polimerização e então polimerizar simultaneamente o monómero de (alquil)acri-lamida e efectuar a reacção de Mannich. Contudo, estes procedimentos alternativos são menos preferidos do que a adição de formaldeído e da amina secundária após se ter completado a polimerização do monómero da microemulsão inversa. A preparação de polímeros de acrilamida de Mannich e de derivados quatemizados destes é ainda mais descrita na patente U.S. N° 5,037,881 que é aqui incorporada como referência.

Os polímeros de (alquil)acrilamida de Mannich quatemizados são preferencialmente tratados com calor na sua forma de microemulsão, antes de serem misturados com a segunda emulsão. O tratamento com calor é conduzido de acordo com o procedimento do pedido de patente U.S. série N° 08/018,858 de 12 de fevereiro de 1993, que é aqui incorporado como referência. Geralmente, o tratamento por calor é efectuado por (a) adição da microemulsão de PAM de Mannich quatemizado não tratado, com agitação, a uma solução aquosa contendo um ácido tal que a gama de pH da microemulsão do PAM de Mannich quatemizado resultante é de 3,6 a 4,8; preferencialmente 3,8 a 4,6, e adição de um eliminador de formaldeído, (b) ajuste do teor de polímero da fase aquosa a 10 a 45 por cento em peso, preferencialmente 20-40 por cento em peso, e (c) e aquecimento da microemulsão de PAM de Mannich quatemizado obtida no passo (b) a uma temperatura de 40 a 80°C durante 3 a 20 horas.

Qualquer ácido solúvel em água pode ser usado para este procedimento de tratamento por calor. O ácido é preferencialmente empregue como uma solução aquosa e compreende preferencialmente (i) um ácido orgânico carboxílico, um ácido inorgânico ou uma combinação destes numa quantidade suficiente para proporcionar um pH de 3,6 a 4,8 na emulsão resultante; (ii) de 0,01 a 30 por cento em moles de um eliminador de formaldeído com base no total de moles da microemulsão de PAM de Mannich quatemizado; e (iii) água, se necessário, numa quantidade tal que quando adicionada à microemulsão a fase aquosa resultante contém de 10 a 45 por cento em peso de microemulsão de PAM amino metilado. O ácido, preferencialmente um ácido carboxílico orgânico, ácido inorgânico e/ou combinação destes, geralmente é usado em quantidades suficientes de modo a que o pH resultante da microemulsão é de 3,6 a 4,8, preferencialmente 3,8 - 4,6. A quantidade de cada ácido individual ou combinação de ácidos empregue na solução estabilizada é determinada pela acidez (pKa) de cada componente acídico individual. A quantidade total de ácido usado na prática do presente invento geralmente pode variar de 1 a 40 por cento em moles com base no número total de moles do polímero presente na microemulsão. A única limitação no ácido usado é a de que seja inerte em relação aos ingredientes que estão presentes no sistema da microemulsão, ou seja, emulsionante, polímero óleo, e outros ingredientes geralmente adicionados.

Os ácidos que podem ser empregues para serem usados incluem, mas não estão limitados a, ácidos carboxílicos mono e multifuncionais tais como o acético, maleico, fumárico, fórmico, acrílico, succínico, láctico, cítrico e outros do género; ácidos inorgânicos tais como os ácidos sulfuroso, fosfórico, fosforoso, e sulfurico assim como os sais destes ácidos tais como os sais alcalinos de ácido sulfuroso, sulfato de alumínio, cloreto de alumínio, sulfato de sódio e outros do género. Qualquer combinação dos ácidos atrás mencionados pode ser empregue à medida que a microemulsão de PAM de Mannich quatemizado tem, após a adição de solução de estabilizador, um pH na gama indicada atrás.

Os eliminadores de formaldeído úteis para estabilizar a microemulsão são os compostos solúveis em água que possuem a capacidade de reagir com o formaldeído. A fonte de formaldeído na microemulsão de polímero de (alquil)acrilamida de Mannich quatemizado do presente invento resulta, em teoria, do formaldeído por reagir dos componentes de formaldeído instáveis que libertam formaldeído. A quantidade eliminador de formaldeído usado no presente invento geralmente varia de 0,01 a 30 por cento, preferencialmente variando de 0,6 a 15 por cento, com base nas moles de polímero na microemulsão.

Os eliminadores de formaldeídos típicos são os conhecidos na arte, e incluem, mas não estão limitados a, ureia, ureias substituídas tais como a etilenoureia, sais de guanidina, diocianodiamina, ácido sulfuroso e qualquer dos seus sais de metal alcalino tais como o bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e outros do género, assim como ácido fosforoso e misturas de qualquer dos anteriores. A quantidade de água preferencialmente usada nas soluções de estabilizador é seleccionada de modo a que a fase aquosa resultante na microemulsão contenha de a 0 a 45 por cento em peso de polímero, com base no peso total de fase aquosa, mais preferencialmente de 15 a 40 por cento em peso na mesma base. O eliminador de formaldeído e o ácido, preferencialmente sob a -37- forma de uma solução aquosa deste, tal como aqui descrito atrás, são então adicionados à microemulsão sob mistura. A microemulsão resultante é então aquecida, geralmente a uma temperatura de 40 a 80°C durante um período de 3 a 20 horas. O passo de aquecimento pode ser realizado imediatamente após adição do ácido, do produto de eliminação e/ou da água, contudo, é também possível atrasar o aquecimento até ao tempo desejado para o uso da microemulsão como floculante. A microemulsão de PAM de Mannich quatemizado obtida após o passo de aquecimento inverterá com sucesso quando adicionada água, independentemente da temperatura ou do pH da água usada. O anteriormente mencionado passo de tratamento por aquecimento é preferido, mas não essencial, para microemulsões compreendendo polímeros de (alquil)acrilamida de Mannich quatemizados que são usados para preparar misturas de emulsões. Quando não se faz o tratamento por calor, a inversão das misturas de emulsões é mais dependente do pH e da temperatura. Quando a microemulsão usada para preparar a mistura de emulsões não contém formaldeído, tal como outros polímeros, então o passo de tratamento por calor descrito atrás não necessita de ser realizado.

Outra concretização preferida é dirigida a emulsões multimodais e a misturas de emulsões estabilizadas compreendendo uma mistura de pelo menos duas emulsões em que pelo menos uma emulsão é uma microemulsão compreendendo uma (alquil)acrilamida glioxalada que incha com a água ou é solúvel em água.

As microemulsões contendo polímero de (alquil)acrilamida glioxalada são conhecidas na arte e descritas, assim como os seus métodos de preparação, na patente U.S. N° 4,954,538 cuja descrição é aqui incorporada como referência.

Os polímeros de (met)acrilamida que são glioxalados de acordo com o presente invento são preparados a partir de monómeros de (met)acrilamida tais como a acrilamida; metacrilamida de per se; N-alquilacrilamidas tais como a N-metilacrilamida; N-butilacrilamida etc; N-alquilmetacrilamidas tais como a N-etilmetacrilamida e outros do género. O polímero contendo (met)acrilamida glioxalada deve ter (1) suficientes substituintes glioxal-amida reactiva e substituintes CHOHCHO para reticular, estando os referidos substituintes CHOHCHO presentes em excesso de 0,5 por cento em peso e (2) diâmetros de gota que variam de 0,02 a 0,3 μ. Preferencialmente, os substituintes CHOHCHO estão presentes em excesso de 1,0 por cento em peso, e mais preferencialmente em excesso de 5,0 por cento em peso. Os diâmetros de gota preferidos variam de 0,03 μ a 0,2 μ, e mais preferencialmente variam de 0,035 μ a 0,1 μ.

Opcionalmente, é mais preferido que os polímeros glioxalados também possuam algum grau de cationicidade, suficiente para auxiliar a tomá-los independentes das fibras celulósicas nas suspensões aquosas. A proporção de grupos catiónicos que é preferida é pequena, geralmente inferior a 10 por cento em moles do polímero, embora se possa empregar uma proporçaão maior se desejável.

Os monómeros catiónicos adequados úteis para preparar polímeros glioxalados compreendem monómeros catiónicos etilenicamente insaturados com a seguinte fórmula: -39- ......®a íss®®®1®8**

Em que Ri é hidrogénio ou metilo, R2 é hidrogénio ou um alquilo de cadeia curta de Cia C4, R3 e/ou R4 são hidrogénio, alquilo de Q a Ci2, arilo, hidroxietilo e R2 e R4 ou R2 e R3 podem combinar-se para formar um anel cíclico contendo um ou mais hetero átomos e Z é a base conjugada do ácido, X é oxigénio ou —NR] em que Rj é tal como definido atrás, e A é um grupo alcileno de Ci a CJ2; ou

Z- em que R5 e Rg são hidrogénio ou metil, R7 é hidrogénio, alquilo de Cia Ci2 ou benzilo e Rg é hidrogénio, alquilo, de Cia Ci2 , benzilo ou hidroxietilo; e Z é definido como atrás.

Os monómeros catiónicos preferidos incluem cloretos de dialil-dialquilamónio, 1 -metacriloil-4-metilpiperizina; N,N-dialquilaminoalquil(met)-acrilatos; N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, sais, quaternários e misturas destes.

Em adição, até 85 por cento em moles do polímero contendo (met)acrilamida pode ser composto por um comonómero solúvel em água, não iónico, etilenicamente insaturado copolimerizável com este, tal como a N-vinilpirrolidona; N,N-dialquil(met)acrilamidas incluindo N,N-dimetilacrilamida; (met)acrilato de hidroxialquilo; N-vinilformamida e outros do género.

Para além disso, os polímeros contendo (met)acrilamida úteis podem conter pequenas quantidades, ou seja, até 10 por cento em moles, de -40- outros monómeros copolimerizáveis tais como acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo; acetato de vinilo; estireno e outros do género.

Os polímeros de (met)acrilamida glioxalada podem ser preparados de várias maneiras. Uma aproximação é a de preparar uma microemulsão inversa comtendo (met)acrilamida e, opcionalmente, um monómero catiónico e/ou outro monómero(s), e sujeitá-la simultaneamente a condições de polimerização. Após a polimerização se ter completado, é adicionado glioxal ao meio de polimerização e feito reagir com o polímero nas gotas aquosas contendo polímero. A velocidade da reacção do glioxal com o polímero pode ser controlada com temperatura e pH. Geralmente, podem ser usadas temperaturas variando de 10°C a 90°C e um pH variando de 2 a 7. A velocidade da reacção aumenta com o aumento da temperatura e do pH.

Uma segunda aproximação é a de preparar uma microemulsão inversa contendo (met)acrilamida/glioxal, e, opcionalmente, um monómero catiónico ou outro monómero, e sujeitá-la a condições simultâneas de polimerização e glioxalação. O glioxal presente nas gotas aquosas reage com o monómero de (met)acrilamida ou com o polímero resultante ou com ambos para produzir o polímero glioxalado, tal como discutido atrás. Ambas estas aproximações conduzem a microemulsões inversas contendo polímeros de (met)acrilamida glioxalada.

Ainda noutra concretização do presente invento, são proporcionadas composições estabilizadas compreendendo pelo menos uma microemulsão, pelo menos uma segunda emulsão e uma quantidade estabilizadora de eliminador de formaldeído. Geralmente, a adição de uma quantidade de mistura estabilizante de eliminador de formaldeído é empregue quando uma mistura de emulsões contém: 1) um polímero, tipicamente um polímero à base de (alquil)acrilamida, capaz de reagir com qualquer um dos compostos aldeído, e 2) um polímero funcionalizado que, com o fim de aqui definir o invento, é qualquer polímero à base de (alquil)acrilamida que contém, gera ou é capaz de gerar um composto capaz de reagir o polímero à base de (alquil)acrilamida na mistura de emulsões. Tais compostos são usualmente aldeídos, tais como por exemplo, formaldeído, acetaldeído, glioxal ou aldeídos maiores. Tipicamente, tais compostos aldeído podem ser obtidos a partir do aldeído residual por reagir ou ser gerados, por exemplo, durante a preparação do polímero funcionalizado, na microemulsão, que inclui a polimerização e quaisquer reacções subsequentes tais como a reacção de Mannich ou a glioxalação. Os polímeros funcionalizados devem inchar com a água e ser preferencialmente solúveis em água. Os polímeros funcionalizados incluem preferencialmente PAM's de Mannich quatemizados, PAM's de Mannich e poli(alquil)acrilamida (PAM) glioxalada e variações de tais polímeros em que as reacções de Mannich ou de glioxalação no esqueleto da (alquil)acrilamida são executadas com menos de 100 por cento de substituição. Os métodos para fazer isto são descritos na patente U.S. N° 08/018,858, apresentada em 12 de Fevereiro de 1993 e nas patentes N°s 4,956,399 e 4,956,400. Os PAM's de Mannich quatemizados tais como a Ν,Ν,Ν-trimetilaminometilacrilamida são geralmente preferidos, mais preferencialmente PAM's de Mannich quaternários contendo de 20 a 100 por cento em moles, mais preferencialmente são ainda mais preferidos de 60 a 90 por cento em moles de funcionalidade catiónica, com base no monómero. Os esqueletos dos polímeros de (alquil)acrilamida de Mannich e glioxalados podem também compreender uma (alquil)acrilamida copolimerizada com qualquer dos vários comonómeros sóluveis em água etilenicamente insaturados catiónicos ou não iónicos descritos acima em quantidades até 90 por cento e comonómeros aniónicos em menores quantidades e ainda sendo considerado um polímero funcionalizado.

Os comonómeros catiónicos adequados para preparar polímeros -42-

funcionalizados para serem usados nas micoremulsões incluem (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo e dialquilaminoalquilo(met)acrilamidas, incluindo o seu ácido de adição ou sais de amónio quaternários, halogenetos de dialildialquil-amónio e sais de vinilbenziltrialquilamónio.

Os comonómeros aniónicos preferidos para usar na preparação de polímeros funcionalizados usados no presente invento geralmente são monómeros vinilo aniónicos e incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido maleico e sais destes; ácido vinilsulfónico, ácidos 2-acrilamido-2-alquilsulfónicos em que o grupo alquilo contém de 1 a 6 átomos de carbono, tais como o ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico, ácido estirenossulfónico ou misturas de qualquer um dos precedentes e seus sais.

Os monómeros não iónicos etilenicamente insaturados preferidos para serem usados na preparação de polímeros funcionalizados usados no presente invento são seleccionados de acrilamida; metacrilamida; dialquilaminometil-acrilamidas; Ν,Ν-dialquilmetacrilamidas; N-alquilacrilamidas; N-vinilpirroli-dona; metacrilatos de hidroxialquilo; N-vnilacetamida; N-vinilformamida e outros do género e misturas destes. Especialmente preferidos são a acrilamida e a (met)acrilamida. Podem ser incluídas pequenas quantidades de comonómeros hidrofóbicos nos polímeros empregues nas microemulsões e segundas emulsões usadas nas composições estáveis tais como o estireno, metacrilato de metilo, acrilatos de metilo, ésteres de (met)acrilato contendo 1-16 carbonos, acetato de vinilo e ésteres superiores, acrilonitrilo, cloreto de vinilo e outros do género.

Os polímeros à base de (alquil)acrilamida empregues na segunda emulsão são formados por polimerização de emulsão de monómeros solúveis em água de (alquil)acrilamida ou à base de (alquil)acrilamida opcionalmente polime- -43- rizados com comonómeros. Monómeros solúveis em água adequados para preparar tais polímeros incluem (alquil)acrilamida tal como a acrilamida, (met)acrilamida, etacrilamida e outros do género; dialquilaminometil(alquil)-acrilamida quaternária; dialquilaminometil(alquil)acrilamida; diaquilaminoal-quil(met)acrilamidas quaternárias; diaquilaminoalquil(met)acrilamida e copolí-meros de acrilamida ou metacrilamida com qualquer das unidades monoméricas atrás mencionadas ou unidades monoméricas seleccionadas de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo; (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo quaternários; halo-genetos de dialildialquilamónio, ácido acrilamidoalquilsulfónico e seus sais tais como o ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico e o ácido (met)acrílico. Os monómeros atrás mencionados podem ser homopolimerizados ou copolimerizados e podem ser realizadas reacções subsequentes conhecidas da arte tais como a as reacções de aminometilação (Mannich) ou glioxalação. Qualquer dos monómeros atrás mencionados pode ser copolimerizado com qualquer dos vários comonómeros solúveis em água etilenicamente insaturados catiónicos ou não iónicos ou aniónicos descritos atrás. Os monómeros atrás mencionados podem ser copolimerizados com pequenas quantidades de monómeros hidrofóbicos. Os polímeros à base de (alquil)acrilamida na segunda emulsão podem por isso ser catiónicos, aniónicos ou não iónicos em carga.

Mais preferencialmente, é usado um eliminador de formaldeído quando um PAM de Mannich quaternário, um PAM de Mannich um uma microemulsão de PAM glioxalado é misturado com uma segunda emulsão compreendendo qualquer polímero à base de (alquil)acrilamida, preferencialmente um polímero contendo unidades monoméricas seleccionadas de dialquil-aminometil(alquil)acrilamida; dialquilaminometil(alquil)acrilamida quaternária; dialquilaminoalquil(met)acrilamida quaternária; dialquilaminoalquil(met)acri-lamida; ácido arilamido-2-alquilsulfónico ou copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com qualquer um dos monómeros precedentes ou um monómero -44- seleccionado de (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo quaternários, (alquil)-acrilatos de Ν,Ν-dialquilaminoalquilo; (amil)halogenetos de alquilo quatemi-zados; halogenetos de dialildialquilamónio; e ácido (met)acrílico, ácido acrílico e sais destes.

Ao combinar uma microemulsão contendo um polímero funcionali-zado com uma segunda emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acri-lamida, as combinações de polímero preferidas variarão de acordo com o susbtrato a ser tratado e a aplicação em que a emulsão estabilizada resultante vai ser usada. Por exemplo, para tratar uma lama de resíduos de carvão seria preferível combinar uma microemulsão compreendendo um polímero funciona-lizado aniónico com uma macroemulsão compreendendo um polímero à base de alquilacrilamida aniónica. As combinações preferidas atrás, tais como uma microemulsão de acrilamida de Mannich quetemizada misturada com uma macroemulsão compreendendo sais de (met)acriloxietiltrimetilamónio ou copolímeros de acrilamida e sais de (met)acriloxietiltrimetilamónio podem ser usadas para preparar composições estáveis do presente invento. O termo "eliminador de aldeído", tal como aqui usado, significa e inclui aqueles compostos, preferencialmente compostos solúveis em água, que possuem a capacidade de reagir com qualquer aldeído, tal como o formaldeído, acetaldeído, glioxal e outros do género, embora preferencialmente formaldeído. Tais compostos aldeído estão presentes ou são gerados a partir da microemulsão que é misturada com a segunda emulsão para produzir uma composição estabilizada e resultam, em teoria, de aldeídos por reagir ou de componentes que libertam aldeído. Os eliminadores de formaldeído adequados incluem os conhecidos na arte, e incluem mas não estão limitados a, ureia, ureias substituídas, tais como a etilenoureia, sais de guanidina, dicianamida, dimedona (5,5-dimetil-l,3-ciclo-hexanodiona), ácido sulfuroso, e qualquer dos seus sais de -45- metal alcalino tais como o bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e outros do género, assim como ácido fosforoso, e misturas de quaisquer uns dos precedentes. A ureia, as ureias substituídas e a dimedona e misturas destes são os preferidos. A "quantidade de estabilização de mistura" geralmente refere-se à quantidade de eliminador de aldeído necessária para estabilizar a mistura de emulsões, ou seja, manutenção do desempenho da actividade do polímero na mistura de emulsões. Preferencialmente, "quantidade de estabilização de mistura" significa a quantidade de eliminador de aldeído necessária para reduzir a degradação do polímero (p.e. através de reticulação ou de outro modo), principalmente o polímero à base de (alquil)acrilamida. Esta quantidade é proporcionada por adição de 0,1 a 10 por cento em peso de eliminador de aldeído, com base no peso total da composição, à mistura de emulsões. Os três métodos para adicionar o eliminador de aldeído à mistura são descritos abaixo. A quantidade de eliminador de aldeído usada no presente invento pode geralmente ser tão baixa como 0,1 por cento em peso, com base no peso total da composição estabilizada, preferencialmente pelo menos 0,7 por cento em peso, com base no peso da composição estabilizada. Geralmente podem ser usadas quantidades que variam até 10 por cento em peso, preferencialmente até 5,0 por cento em peso, com base no peso da composição estabilizada. Embora quantidades superiores de eliminador de aldeído sejam também eficazes, tais quantidades são usualmente menos desejáveis uma vez que os benefícios são usualmente ultrapassados por considerações de custo. As quantidades de estabilização de mistura de eliminador de aldeído usadas no presente invento variam preferencialmente de 0,7 a 5,0 por cento em peso, com base no peso total da composição estabilizada. Contudo, estas quantidades podem variar tal como discutido abaixo, dependendo da microemulsão usada. A quantidade de estabilização de mistura de eliminador de aldeído pode ser adicionada tal e qual ou pode ser adicionada como solução aquosa, usualmente como uma solução de 40 a 60 por cento em peso.

As composições estabilizadas do presente invento, que compreendem uma mistura de pelo menos duas emulsões, podem ser preparadas por três métodos diferentes. Deste modo, estas podem ser preparadas por: (a) preparação de uma microemulsão contendo um polímero funcionalizado que inche com a água ou solúvel em água; (b) preparação de uma segunda emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acrilamida que inche com a água ou solúvel em água; (c) mistura da microemulsão e da segunda emulsão para formar uma mistura de emulsões; e (d) adição de uma quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído à mistura de emulsões.

Altemativamente, em vez de se adicionar o eliminador de aldeído à mistura de emulsões, as emulsões multimodais estabilizadas do presente invento podem ser preparadas por: (a) preparação de uma microemulsão contendo um polímero funcionalizado que inche com a água ou solúvel em água; (b) preparação de uma segunda emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acrilamida que inche com a água ou solúvel em água e uma quantidade de estabilização da mistura de eliminador de aldeído; e (c) mistura da microemulsão e da segunda emulsão.

Um terceiro método para preparar as emulsões multimodais estáveis do presente invento é por: (a) preparação de uma microemulsão contendo um polímero funcionalizado que inche com a água ou solúvel em água; (b) preparação de uma segunda emulsão contendo um polímero à -47- base de (alquil)acrilamida que inche com a água ou solúvel em água; (c) adição de uma quantidade de estabilização da mistura de um composto eliminador de aldeído à microemulsão resultante do passo (a) (d) mistura da microemulsão resultante do passo (c) e da segunda emulsão para formar uma mistura de emulsões. É preferido adicionar eliminador de aldeído à segunda emulsão particularmente se é uma macroemulsão, e então misturar a microemulsão nesta. Embora a quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído pode ser adicionada à segunda emulsão em qualquer passo, é preferível adicioná-la à fase aquosa de monómero da segunda emulsão antes da polimerização por motivos de fabrico e de manuseamento e para maximizar o teor de sólidos. Em contraste, embora a quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído possa ser adicionada à microemulsão contendo polímero funcionalizado antes da mistura, o eliminador de aldeído não deve ser adicionado à fase aquosa de monómero dessa microemulsão, mas deve ser adicionado à microemulsão após ter sido preparada e funcionalizada. Isto serve para assegurar que suficiente eliminador de aldeído entra nas gotas da segunda emulsão inversa para estabilização.

Quando a microemulsão contém um PAM de Mannich quaternário, um PAM de Mannich ou um PAM glioxalado, pode ser tratada por ajuste de pH a 3,6 a 4,8 e adição de eliminador de aldeído e aquecimento tal como descrito atrás, antes da mistura com a segunda emulsão e adição de uma quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído à mistura de emulsões, preferencialmente directamente à segunda emulsão antes da mistura. A quantidade de eliminador de formadeído que é adicionada à microemulsão no tratamento por calor pode alterar a quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído que é adicionada à segunda emulsão ou à mistura de emulsões.

Embora o aquecimento e o ajuste de pH da microemulsão sejam críticos para o tratamento por calor da microemulsão, o presente método para preparar as misturas de emulsões estabilizadas não requer aquecimento ou ajustes de pH. Geralmente e preferencialmente, a microemulsão, que não é opcionalmente tratada por aquecimento, é simplesmente misturada com a segunda emulsão contendo uma quantidade de estabilização de mistura de um eliminador de aldeído à temperatura ambiente e com agitação modesta. Menos preferencialmente, o eliminador de aldeído pode ser adicionado à mistura da microemulsão e da segunda emulsão ou à microemulsão antes da mistura sob condições de temperaturas ambientes e de agitação modesta. O procedimento anterior aplica-se quer a segunda emulsão seja uma macroemulsão quer uma microemulsão. A arte reconhece que certos eliminadores de aldeído podem não ser eficazes a certos pH's, ou seja, estes não reagem com o formaldeído, e por isso, mesmo embora o método de estabilização do presente invento não necessite de qualquer gama de pH específica, é importante que o eliminador de formaldeído particular usado para preparar a mistura de emulsões estável seja eficaz ao pH da mistura de emulsões. Deste modo, o ajuste de pH pode ser feito, com base na química conhecida do eliminador de formaldeído usado. Por exemplo, sabe-se que a ureia é menos reactiva com o formaldeído com níveis de alcalinidade abaixo de pH 7, pelo que será preferido ajustar o pH da mistura de emulsões a um pH na gama de 6 a 2. Similarmente, podem ser necessários ajustes de pH pela química conhecida do polímero à base de (alquil)acrilamida particular usado na microemulsão ou na segunda emulsão. Qualquer dos tais ajustes de pH pode ser efectuado com base no conhecimento da arte e na experimentação de rotina, se necessário. -49- A segunda emulsão pode ser uma macroemulsão ou uma microemulsão preparada de acordo com procedimentos de polimerização em microemulsão convencionais, tais como os descritos acima. Se é desejada uma mistura de emulsões multimodal de baixa viscosidade, a segunda emulsão é preferencialmente uma macroemulsão ou pode ser uma microemulsão desde que a sua fase descontínua de gotas, possua um diâmetro volumétrico médio que é superior, geralmente pelo menos 150 A superior, preferencialmente 300 Â superior, mais preferencialmente 1000 A superior e mais preferencialmente ainda pelo menos 2000 A superior do que o diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão com a qual está a ser misturada. Usando o conhecimento comum dos peritos na matéria, assim como da simples experimentação, pode-se modificar a polimerização da microemulsão para se obter gotas aquosas ligeiramente maiores. A s emulsões multimodais podem também ser estabilizadas por adição de um eliminador de aldeído. A segunda emulsão pode, altemativamente, ser uma macroemulsão convencional de água em óleo, preparada por métodos convencionais de polimerização em macroemulsão conhecidos na arte, tal como, por exemplo, o descrito na patente U.S. N° 3,284,393 de Vanderhoff et al. Qualquer monómero etilenicamente insaturado solúvel em água polimerizável conhecido, incluindo os especificamente descritos acima, que produzem polímeros que incham com a água ou solúveis em água que sejam insolúveis na fase de óleo contínua, e que podem ser polimerizados, podem ser usados para preparar as macroemulsões inversas usadas no processo do presente invento. Os monómeros solúveis em água e as misturas de monómeros são polimerizados em polímeros ou copolímeros de baixo ou alto peso molecular usando o procedimento de polimerização em emulsão de água em óleo em que os monómeros solúveis em água são emulsionados numa fase de óleo por meio de um emulsionante de água em óleo e sujeitos a condições de polimerização para formar uma macroemulsão inversa que é usada no processo do presente invento. O teor de monómero na solução aquosa geralmente pode variar algures entre 5 e 100% em peso do monómero, embora isto possa variar dependendo do monómero e da temperatura de polimerização. Deste modo, a fase descontínua ou gotas são usualmente aquosas mas podem consistir de 100% de polímero, e 0% de água e são preparadas usando métodos conhecidos na arte. O termo "gotas aquosas" tal como aqui usado para descrever macroemulsões inclui gotas contendo quantidades de 100% de polímero. A razão de fase aquosa, que é definida como os monómeros ou polímero e água, em relação à fase de óleo varia geralmente entre 0,1:1 a cerca de 4:1, preferencialmente entre 1:1 e 4:1: A fase de óleo inclui o hidrocarboneto líquido e o tensioactivo dissolvido ou disperso neste. É usado um agente emulsionante do tipo água em óleo geralmente em quantidades que variam de 1 a cerca de 6% em peso da fase aquosa, de modo a emulsionar a fase aquosa contendo monómero na fase de óleo. Pode ser usada uma grande variedade de agentes emulsionantes de água em óleo convencionais que são tipicamente usados para preparar macroemulsões, tais como o hexadecil-ftalato de sódio, o monoleato de sorbitano, o monoestearato de sorbitano, o cetil ou estearil-ftalato de sódio, sabões de metais, e outros do género. Com a realização de ensaios relativamente simples os peritos na matéria serão capazes de determinar se um emulsionante de água em óleo específico ou mistura de emulsionantes seria adequado para um sistema particular. A fase de óleo pode ser qualquer líquido hidrofóbico inerte tal como, por exemplo, hidrocarbonetos, percloroetileno, hidrocarbonetos arilos, tais como o tolueno e xileno. Preferencialmente são usados solventes parafínicos. A polimerização da macroemulsão pode ser efectuada usando os métodos conhecidos na arte, incluindo a irradiação de alta energia tal como a irradiação gama de CO60, irradiação ultra-violeta ou outras do género. Os iniciadores de radicais livres podem também ser usados, tais como o persulfato de potássio, assim como compostos azo, peróxidos e pares redox ou outros do género. Certos métodos de polimerização podem preferencialmente ser realizados a temperaturas elevadas.

Preferencialmente, o agente emulsionante é dissolvido na fase de óleo e a fase aquosa contendo monómero é adicionada à fase de óleo com agitação até que a fase aquosa seja emulsionada na fase de óleo. Aditivos convencionais adicionais tais como agentes quelantes, pequenas quantidades de agentes de transferência de cadeia e monómeros difuncionais tais como a metileno(bis)acrilamida, podem também ser dissolvidos na fase aquosa ou misturados na emulsão inversa. Agentes de polimerização, tais como os iniciadores de radicais livres, podem ser dissolvidos na fase aquosa ou de óleo ou na emulsão. A polimerização é conduzida preferencialmente com agitação, até a conversão estar substancialmente completa. A macroemulsão polimérica resultante pode ser subsequentemente estabilizada ou tratada de acordo com quaisquer métodos conhecidos na arte.

Embora a concretização preferida deste invento contemple a mistura de uma microemulsão polimérica com uma segunda emulsão, que é preferencialmente uma macroemulsão, o invento revindicado presente pode ser aplicado à mistura de mais de duas emulsões, tal como a mistura de duas ou mais microemulsões com uma macroemulsão ou mistura de uma microemulsão com duas ou mais macroemulsões. Se se deseja uma emulsão multimodal de baixa viscosidade, então são combinadas duas ou mais microemulsões com uma segunda emulsão, com o diâmetro volumétrico médio da gota aquosa na segunda -52- emulsão tendo que ser superior a, geralmente pelo menos 150 A superior, preferencialmente pelo menos 300 Á superior, mais preferencialmente pelo menos 1000 A superior e mais preferencialmente ainda pelo menos 2000 A superior ao menor diâmetro volumétrico médio das microemulsões. Nos casos em duas ou mais microemulsões são combinadas com uma microemulsão, possuindo a segunda emulsão o maior diâmetro volumétrico médio das gotas deve ser superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão de modo a proporcionar uma emulsão multimodal. Pode ser empregue uma variedade de combinações de polímeros nas anteriores.

As emulsões multimodais e as misturas de emulsões estabilizadas produzidas pelo presente invento são úteis para facilitar uma grande variedade de operações de separação sólido-líquido tais como a floculação para o tratamento de águas residuais ou para os processos de fabrico de papel, a clarificação de águas de processos de remoção de tinta e outros do género. As misturas de emulsão, preferencialmente as que possuem uma carga catiónica, podem ser usadas na remoção de água de suspensões tratadas biologicamente, tais como os esgotos e outras lamas municipais ou industriais, a drenagem de suspensões celulósicas tais como as encontradas na produção de papel, no tratamento de resíduos de papel, e na decantação de várias suspensões, ou seja resíduos de refinarias, resíduos alimentares, etc. As emulsões do presente invento podem também ser usadas como auxiliares de retenção, agentes de humidificação e de secagem no fabrico de papel, na recuperação de proteínas e como auxiliares em tratamento de resíduos mineiros e em decantações.

No que respeita a aplicações de floculação, as emulsões multimodais e estabilizadas podem ser empregues na sua forma de emulsão ou na forma de soluções aquosas diluídas contendo polímero, preparadas por inversão das emulsões em água, opcionalmente na presença de um tensioactivo. Quando o tensioactivo é adicionado, deve ser numa quantidade suficiente para permitir que o polímero invertido ou a combinação de polímero atinja a viscosidade da solução máxima. Opcionalmente, o tensioactivo pode ser adicionado à microemulsão ou à segunda emulsão ou a ambas antes da mistura das duas.

Adicionalmente à inversão das emulsões do presente invento, os polímeros nas misturas de emulsão podem ser recuperados da emulsão por meios convencionais, tais como fraccionamento ou por adição da mistura de emulsões a um solvente que precipita o polímero, ou seja, isopropanol ou acetona, filtração dos sólidos resultantes, secagem e redispersão em água para formar uma solução aquosa diluida contendo polímero. As soluções aquosas diluídas incluem soluções contendo polímeros que incham com a água assim como polímeros solúveis em água. As misturas de emulsões do presente invento podem também ser separadas para aumentar a percentagem de sólidos de polímero.

Uma vez que as composições produzidas contêm dois polímeros diferentes estas podem ser usadas para proporcionar polímeros quer catiónicos quer aniónicos ou um polímero de elevado peso molecular e um polímero de baixo peso molecular praticamente simultaneamente para facilitar a separação dos sólidos suspensos das dispersões contendo sólidos suspensos. A vantagem disto é a de que pode ser empregue um único dispositivo de manuseamento e um único ponto de doseamento para usar dois polímeros diferentes.

Um método alternativo de praticar o presente invento, é o de misturar praticamente simultaneamente no meio aquoso a ser tratado, quantidades de floculação de uma ou mais microemulsões com a emulsão(ões) secundária(s). Por exemplo, se se desejar usar uma emulsão multimodal ou uma mistura de emulsões estabilizada para flocular uma lama municipal, pode-se adicionar microemulsão(ões) e uma segunda(s) emulsão(ões) praticamente simultane- -54- amente na dispersão da lama a ser tratada e misturar as duas ou mais emulsões na dispersão. Isto pode ser menos preferido. A quantidade de floculação é a quantidade de emulsão ou de solução aquosa diluida para flocular suficientemente os sólidos suspensos numa dispersão aquosa. Essa quantidade dependerá da aplicação particular e da severidade do problema em causa. Para a floculação de lamas residuais da fabricação de papel ou de esgotos municipais, por exemplo, é preferível usar uma quantidade de emulsão ou de solução aquosa diluida capaz de proporcionar entre 0,02 a 200 libras de polímero total por tonelada de lama seca, mais preferencialmente de 1 a 100 libras de polímero total por tonelada de lama seca. O doseamento apropriado para cada aplicação pode ser facimente acertado por simples experimentação ou por conhecimento da arte. O invento é ilustrado pelos Exemplos que se seguem. A Viscosidade Padrão (SV) é medida por adição de 8 gramas de uma solução aquosa de polímero a 0,2% a 8,6 gramas de uma solução aquosa de NaCl 2N, agitando a mistura resultante durante 5 minutos para dissolver o sal, ajustando o pH a 5,5 para polímeros catiónicos e a 8 para polímeros aniónicos e determinando a viscosidade a 25°C com um viscosímetro de Brookfíeld (modelo LVT) com um adaptador UL a 60 rpm.

Os Exemplos 1-12 ilustram a preparação de uma variedade de composições poliméricas numa formulação de microemulsão inversa.

Exemplo 1

Preparação de uma Microemulsão Inversa de Poli(acrilamida) A 2236 g de uma solução orgânica contendo 1820 g de um óleo de parafina de fraco odor, 290 g de éster do ácido gordo de polioxietileno sorbitol e 126 g de sesquiolato de Sorbitano é lentamente adicionado 2208,9 g de uma solução aquosa de pH = 3 contendo 1000 g de acrilamida (AMD), 60 g de ácido acético, 2 g de isopropanol, 20,1 g de sal tetrassódico do ácido etilenodiaminotetra-acético, 1,5 g de bromato de sódio, 1,4 g de ácido sulfurico e 1123,9 g de água. A emulsão de monómero resultante é aspergida durante 60 minutos com azoto. SO2 gasoso é então borbulhado através da emulsão com um caudal mantendo a velocidade de aumento de temperatura à volta de 2°C/min permitindo uma temperatura máxima do lote de 65°C. Quando a conversão da AMD é superior a 99% o lote é arrefecido a 30°C. O resultado é uma microemulsão de PAM límpida e estável possuindo uma SV entre 3,0 e 4,0 cps.

Exemplo 2

Preparação de N.N-dimetilaminometanol fDMAM-S) 450 g de formaldeído (92%, 414 g reais) são lentamente adicionados a uma solução aquosa de dimetilamina contendo 640 g de verdadeira dimetilamina e 427 g de água, enquanto se mantém a temperatura abaixo de 30°C até que os sólidos se dissolvam. São adicionados 60 g de dicianamida e 70 g de metabissulfito de sódio e 378 g de H2O mantendo a temperatura abaixo de 35°C dando origem a DMAM-S.

Exemplo 3

Preparação de Microemulsão Inversa de PAM-Mannich-75 4425,4 g da microemulsão de PAM do Exemplo 1 são colocados num vaso reaccional à temperatura ambiente. A esta é lentamente adicionado 885,0 g de um óleo de parafina de fraco odor seguindo-se 2025 g de DMAM-S do Exemplo 2, sendo o DMAM-S adicionado durante o período de 1,5 horas, mantendo-se a temperatura entre 30-35°C. A microemulsão de PAM de Mannich resultante é agitada a esta temperatura durante 16 horas adicionais. O PAM-Mannich resultante, 7335,4 g é obtido como uma microemulsão opaca.

Exemplo 4

Ouaternizacão da Microemulsão de PAM-Mannich do Exemplo 3 7025,4 g do PAM-Mannich do Exemplo 3 são colocados num reactor de pressão com agitação e a temperatura é ajustada a 25°C. A isto adiciona-se 839 g de cloreto de metilo com uma velocidade suficiente para manter a temperatura abaixo de 32°C e a pressão no reactor abaixo de 30 psi. A microemulsão resultante é agitada a esta temperatura durante 18 horas adicionais. Após este tempo, o pH da emulsão está entre 5 e 6 e o excesso de cloreto de metilo é removido. A microemulsão resultante adiciona-se 140 g de uma solução de metabissulfito de sódio a 23% seguido de 253 g de nonilfenol etoxilado. O produto resultante é uma microemulsão de PAM de Mannich quatemizado límpida e estável possuindo uma média de 75+5 % de carga catiónica medida por espectroscopia no infravermelho.

Exemplo 5

Tratamento por Calor da Microemulsão do Exemplo 4 8519,6 g de microemulsão de PAM de Mannich quatemizado do Exemplo 4 são colocados num reactor à temperatura ambiente. A isto adiciona-se lentamente com agitação 453,4 g de um óleo de parafina de fraco odor e 668,9 g de uma solução tampão, que consiste em 66,2 g de ureia, 111,6 g de ácido láctico a 88,5% e 491,1 g de água. A mistura resultante é aquecida a 67°C e mantida durante 9 horas com agitação. O produto resultante é uma microemulsão opaca.

Exemplo 6

Preparação de Microemulsão Inversa de PAM-Mannich-55 4425,4 g de uma microemulsão de PAM do Exemplo 1 são colocados num reactor à temperatura ambiente. A isto adiciona-se lentamente 885,0 g de um óleo de parafina de fraco odor seguindo-se 1420,0 g de DMAM-S do Exemplo 2, sendo o DMAM-S adicionado durante o período de 1,5 horas, mantendo-se a temperatura entre 30-35°C. A microemulsão de PAM de Mannich resultante é agitada a esta temperatura durante 16 horas adicionais. O PAM-Mannich resultante é uma microemulsão opaca.

Exemplo 7

Ouaternizacão da Microemulsão de PAM-Mannich do Exemplo 6 6700,0 g do PAM-Mannich do Exemplo 6 são colocados num reactor de pressão com agitação e a temperatura é ajustada a 25°C. A isto adiciona-se 645,9 g de cloreto de metilo com uma velocidade suficiente para manter a temperatura abaixo de 32°C e a pressão no reactor abaixo de 30 psi. A microemulsão resultante é agitada a esta temperatura durante 18 horas adicionais. Após este tempo, o pH da emulsão está entre 5 e 6 e o excesso de cloreto de metilo é removido. A microemulsão resultante adiciona-se 215,9 g de nonilfenol etoxilado. O produto resultante é uma microemulsão de PAM de Mannich quatemizado límpida e estável, possuindo uma média de 55+5 % de carga catiónica medida por espectroscopia no infravermelho.

Exemplo 8

Tratamento por Calor da Microemulsão de PAM-Mannich

Quatemizado 7197,0 g de microemulsão de PAM de Mannich quatemizado do -58-

Exemplo 7 são colocados num reactor à temperatura ambiente. A isto adiciona-se lentamente com agitação 453,4 g de um óleo de parafina de fraco odor e 2032,6 g de uma solução tampão, que consiste em 70,6 g de ureia, 93,5 g de ácido láctico a 88,5% e 1868,5 g de água. A mistura resultante é aquecida a 67°C e mantida durante 9 horas com agitação. O produto resultante é uma microemulsão opaca.

Exemplo 9

Preparação de uma Microemulsão de Copolímero Acrilato de Amónio/Acrilamida

Uma solução orgânica é preparada por combinação de um óleo de parafina de fraco odor (252,0 g), sesquiolato de sorbitano (8,5 g) e ácido gordo de polioxietileno sorbitol (39,5 g) num reactor com agitação. A esta solução é adicionada uma solução aquosa de pH = 8,0 contendo acrilamida (84,0 g), ácido acrílico (36,0 g) neutralizado com hidróxido de amónio aquoso (35,7 g), hidroperóxido de terc-butilo (0,048 g), sal de sódio do ácido etilenodiaminotetra-acético (0,24 g), e água (144,0 g). O reactor é selado e aspergido com azoto durante 30 minutos. Dióxido de enxofre gasoso é então borbulhado na emulsão com uma velocidade de modo a manter o aumento de temperatura à volta de 2°C/min. O caudal de dióxido de enxofre é mantido até que a conversão combinada ácido acrílico/acrilamida seja superior a 99%.

Exemplo 10

Preparação de uma Microemulsão de Copolímero Sal de Sódio do Ácido 2-Acrílamido-2-Metil-l-Propanossulfónico/Acril-amida

Uma solução orgânica é preparada por combinação de um óleo de parafina de fraco odor (252,0 g), sesquiolato de sorbitano (6,0 g) e ácido gordo de -59- polioxietileno sorbitol (42,0 g) num reactor com agitação. A esta solução é adicionado uma solução aquosa contendo acrilamida (50,8 g), sal de sódio do ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico (69,2 g), hidroperóxido de terc-butilo (0,048 g), sal de sódio do ácido etilenodiaminotetra-acético (0,24 g), e água (179,7 g). O reactor é selado e aspergido com azoto durante 30 minutos. Dióxido de enxofre gasoso é então borbulhado na emulsão com uma velocidade de modo a manter o aumento de temperatura à volta de 2°C/min. O caudal de dióxido de enxofre é mantido até que a conversão combinada ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico/acrilamida seja superior a 99%.

Exemplo 11

Preparação de uma Microemulsão de Copolímero Cloreto de

Acriloiloxietiltrimetilamónio/Acrilamida

Uma solução orgânica é preparada por combinação de um óleo de parafina de fraco odor (208,4 g), mono-oleato de polioxietileno sorbitano (9,0 g) e trioleato de polioxietileno sorbitano (32,6 g) num reactor com agitação. A esta solução é adicionado uma solução aquosa, ajustada a pH = 3,5 com ácido sulfurico, contendo acrilamida (24,0 g), cloreto de acriloxietiltrimetilamónio (80,2 g), bromato de sódio (0,01 g), sal de sódio do ácido etilenodiaminotetra-acético (0,21 g), e água (145,58 g). O reactor é selado e aspergido com azoto durante 30 minutos. Dióxido de enxofre gasoso é então borbulhado na emulsão com uma velocidade de modo a manter o aumento de temperatura à volta de 2°C/min. O caudal de dióxido de en\xofre é mantido até que a conversão combinada ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico/acrilamida seja superior a 99%. -60- a 1 «assss®*»

Exemplo 12

Preparação de uma Microemulsão de Copolímero Cloreto de Dialildimetilamónio/Acrilamida

Uma solução orgânica é preparada por combinação de um óleo de parafina de fraco odor (240,0 g), mono-oleato de polioxietileno sorbitano (10,0 g) e ácido gordo de polioxietileno sorbitol (50,0 g) num reactor com agitação. A esta solução é adicionada uma solução aquosa de pH = 2,9 contendo acrilamida (33,8 g), cloreto de dialildimetilamónio (50,7 g), ácido N-(2-hidroxietil)etileno-diaminotetra-acético (0,25 g), persulfato de amónio (0,0032 g) e água (115,9 g). O reactor é selado e aspergido com azoto durante 30 minutos. É adicionada uma solução de sulfato hexa-hidratado de amónio ferroso (0,45 % em água) com um caudal de modo a manter a temperatura da reacção em 30-35°C. O caudal de sulfato hexa-hidratado de amónio ferroso é mantido durante 20 horas.

Os Exemplos 13-25 ilustram a preparação de uma variedade de composições poliméricas numa formulação de uma macroemulsão inversa.

Exemplos 13-15

Preparação de uma Emulsão Inversa de Polímeros de

Acrilamida/Cloreto de Acriloxíetiltrimetilamónio

Procedimento geral de polimerização. São combinados AMD, cloreto de acriloxietiltrimetilamónio, sulfato de amónio, solução de ácido glutárico, solução do sal de sódio do ácido etilenodiaminotetra-acético, isopropanol, solução de hidroperóxido de terc-butilo, e água Dl e o pH é ajustado a 3,5 com ácido sulfúrico. O monoleato de sorbitano é combinado com óleo de parafina de baixo odor. A solução aquosa é lentamente adicionada à solução de óleo e a mistura combinada é homogeneizada até se obter uma viscosidade de -61 - 1200-1500 cps. A emulsão é aspergida com azoto. A emulsão é aquecida a 40°C. A solução de metabissulfito (MBS) é adicionada com um caudal que mantenha a temperatura da reacção entre 40-45°C. Isto é mantido até a conversão da reacção ser de pelo menos 99%. TABELA 1

Componentes Ex. 13 20% Carga Ex. 14 40% Carga Ex. 15 55% Carga Fase de óleo 176,50 g 176,50 g 173,40 g Óleo Mono-oleato de sorbitano 17,90 g 17,90 g 21,00 g Fase Aauosa 249,82 g 179,02 g 138,8 g AMD (Sol. 50%) Cloreto de acrilo-xietiltrimetilamó-nio (sol. 80%) 106,20 g 169,04 g 289,50 g Sulfato de amónio 4,10 g 4,10 g 4,10 g Acido glutárico (sol. 50%) 29,40 g 29,40 g 36,12 g Sal de sódio do ácido etilenodiami-notetra-acético (sol. 5%) 3,92 g 4,90 g 6,00 g Isopropanol 4,20 g 3,15 g 0,75 g Hidroperóxido de terc-butilo 0,50 g 0,50 g 3,20 g Água desionizada | 92,46 g 100,49 g 12,11 g -62-

Exemplos 16-18

Preparação de uma Emulsão Inversa de Polímeros de Acrilamida/Cloreto de Acriloxietiltrimetilamónio

Procedimento geral de polimerização. Os componentes da fase aquosa listada abaixo são combinados e o pH é ajustado a 3,5 com ácido sulfurico. O monoleato de sorbitano é combinado com óleo de parafina de baixo odor. A fase aquosa é lentamente adicionada à fase de óleo e a mistura combinada é homogeneizada até se obter uma viscosidade de 1200-1500 cps. A emulsão é aspergida com azoto e aquecida a 40°C. 15 ml de uma solução a 0,8% em peso de metabissulfito em água desionizada (DI)H20 são preparados e aspergidos com o azoto. O metabissulfito de sódio é adicionado à mistura de polimerização com um caudal suficiente para se manter a temperatura da mistura entre 40-45°C. Isto é mantido até a conversão da reacção ser de pelo menos 99%. Quando se completa a polimerização 10,0 g de uma solução a 30% em peso de metabissulfito de sódio em Dl H2O são adicionados às emulsões contendo polímero possuindo 1 e 5% de carga, durante 15 minutos. TABELA 2

Componentes Ex. 16 1% Carga Ex. 17 5% Carga Ex. 18 10% Carga Fase de óleo 176,50 g 176,50 g 176,50 g Óleo Mono-oleato de sorbitano 17,90 g 17,90 g 17,90 g Fase Aquosa 354,25 g 371,28 g 354,00 g AMD (Sol. 50%) Cloreto de acrilo-xietiltrimetilamó-nio (sol. 80%) 6,10 g 33,33 g 67,13 g Sulfato de amónio 0,00 g 0,00 g 4,10 g Ácido glutárico (sol. 50%) 25,47 g 25,47 g 27,70 g Sal de sódio do ácido etilenodiami-notetra-acético (sol. 5%) 4,25 g 4,25 g 0,00 g Sal pentassódico do ácido dietile-notriamino-penta-acético 0,00 g 0,00 g 0,58 g Isopropanol 1,83 g 2,12 g 2,31 g NaBrCh (sol. 2%) 0,00 g 1,00 g 2,10 g Hidroperóxido de terc-butilo (sol. 2%) 1,00 g 0,00 g 0,00 g Água desionizada 86,78 g 43,46 g 32,68 g

Exemplo 19

Preparação de uma Emulsão Inversa de Copolímeros (45/55 % em moles) de Cloreto de 2-Acriloiloxietiltrimetilamónio/Acrilamida

Procedimento de polimerização A fase de óleo e a fase aquosa enumeradas abaixo são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma emulsão de monómero. A emulsão do monómero é purgada com azoto e é feito borbulhar SO2 na emulsão com um caudal suficiente para levar a temperatura da emulsão até e a manter-se a 40°C. Isto é continuado até que a polimerização se complete. A emulsão é arrefecida à temperatura ambiente e é adicionado com agitação álcool etoxilado - 60% EO.

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 177,20 g

Mono-oleato de sorbitano 8,10 g 12,69 g 197,99 g 144,07 g 315,41 g 0,82 g 1,12 g 19,68 g 110,09 g 0,65 g Álcool etoxilado - 60% EO Fase de óleo total:

Fase aquosa:

Acrilamida (52,77%)

Cloreto de acriloiloxietiltrimetilamónio (80%) Sal pentassódico do ácido dietileno-triaminopenta-acético (40%) 2-propanol Ácido cítrico Água Dl

Bromato de sódio (2,51%) -65-

Amoníaco aquoso (29%) 2,16 g

Fase aquosa total (a pH 3,5) 594,00 g

Emulsão de monómero total: 792,00 g Álcool etoxilado - 60% EO 8,00 g

Emulsão de produto total: 800,00 g

Exemplo 20

Preparação de uma Emulsão Inversa Estruturaria de Copolímeros (45/55 % em moles) de Cloreto de 2-AcriIoxietiItrimetilamónio/Acrilamida

Procedimento de polimerização A fase de óleo e a fase aquosa enumeradas abaixo são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma emulsão de monómero. A emulsão do monómero é purgada com azoto e é feito borbulhar SO2 na emulsão com um caudal suficiente para levar a temperatura da emulsão até e a manter-se a 40°C. Isto é continuado até que a polimerização se complete. A emulsão é arrefecida à temperatura ambiente e são adicionados com agitação ácido málico e álcool etoxilado - 60% EO.

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 11939 g N,N-bis-(2-hidroxietil)oleamida 524 g Álcool etoxilado - 60% EO 402 g Fase de óleo total: 12865 g Fase aquosa: Acrilamida (50%) 8844 g Cloreto de acriloxietiltrimetilamónio (80%) 18430 g

Sulfato de amónio 250 g Ácido sulfurico (10%) 230 g Di-hidrato do sal dissódico de EDTA 19 g 2-propanol 245 g Metileno(bis)acrilamida 0,406 g Água Dl 4021 g Hidroperóxido de t-butilo (70%) 0,478 g Fase aquosa total (a pH 3,5) 32039 g Emulsão de monómero total: 44904g Ácido málico (50%) 2300 g Álcool etoxilado : 60% EO 209 g Emulsão de produto total: 47413 g

Exemplo 21

Preparação de uma Emulsão Inversa Contendo Ureia de Copolímeros (10/90 % em moles) de Cloreto de 2-Acriloxietiltrimetilamónio/Acrilamida

Procedimento de polimerizacão A fase de óleo e a fase aquosa enumeradas abaixo são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma emulsão de monómero. A emulsão do monómero é purgada com azoto e é feito borbulhar SO2 na emulsão com um caudal suficiente para levar a temperatura da emulsão até e a manter-se a 40°C. Isto é continuado até que a polimerização se complete. A emulsão é arrefecida à temperatura ambiente e são adicionados com agitação ácido málico e álcool etoxilado - 60% EO. -67-

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 175,06 g Mono-oleato de sorbitano 16,54 g Álcool etoxilado - 60% EO 4,00 g Fase de óleo total: 195,60 g Fase aquosa: Acrilamida (52,33%) 387,14 g Cloreto de acriloxietiltrimetilamónio (80%) 76,76 g Sal pentassódico do ácido dietileno- triaminopenta-acético (40%) 1,32 g 2-propanol 3,43 g Água Dl 13,38 g Ureia 65,20 g Bromato de sódio (2,51%) 1,05 g Ácido sulfurico (conc.) 0,52 g Fase aquosa total (a pH 3,5) 518,00 g Emulsão de monómero total: 713,60 g Ácido málico (50%) 68,80 g Álcool etoxilado - 60% EO 17,60 g Emulsão de produto total: 832,80 g

Exemplo 22

Preparação de uma Emulsão Inversa de Cloreto de Dialildimetilamónio

Procedimento de polimerízacão A fase de óleo e a fase aquosa são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma -68- emulsão de monómero. 1,28 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (Vazo-52) em 10 ml de tolueno são adicionados e a emulsão do monómero é purgada com azoto. A emulsão é aquecida e mantida a 60°C durante 7 horas tempo após o qual a emulsão resultante é arrefecida à temperatura ambiente.

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 177,21 g Mono-oleato de sorbitano 8,10 g Álcool etoxilado - 60% EO 12,69 g Fase de óleo total: 198,00 g Fase aquosa: Cloreto de dialildimetilamónio (60%) 533,33 g Sal pentassódico do ácido dietileno- triaminopenta-acético (40%) 1,60 g Água Dl 59,07 g Fase aquosa total: 594,00 g Emulsão de monómero total: 792,00 g

Exemplo 23

Preparação de uma Emulsão Inversa de Copolímeros (30/70 % em moles) de Acrilato de Amónio/Acrilamida

Procedimento de polimerização A fase de óleo e a fase aquosa enumeradas abaixo são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma emulsão de monómero. A emulsão do monómero é purgada com azoto e é feito borbulhar SO2 na emulsão com um caudal suficiente para levar a temperatura da emulsão até e a manter-se a 40°C. Isto é continuado até que a polimerização se complete. A emulsão é arrefecida à temperatura ambiente e é -69- «BaJ»3Sfr^!4 \ £0^^* l adicionado com agitação uma solução de metabissulfito de sódio e álcool etoxilado - 60% EO.

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 162,57 g Mono-oleato de sorbitano 14,64 g Álcool etoxilado - 60% EO 5,68 g Fase de óleo total: 182,89 g Fase aquosa: Acrilamida (52,77%) 348,72 g Ácido acrílico (glacial) 79,98 g Ácido láctico (85%) 0,62 g Sal pentassódico do ácido dietileno- triaminopenta-acético (40%) 0,53 g Hidroperóxido de t-butilo (3,01%) 0,54 g Amoníaco aquoso (29%) 66,30 g Água Dl 89,12 g Fase aquosa total (a pH 7,5) 585,81 g Emulsão de monómero total: 768,70 g Metabissulfito de sódio (30%) 17,12 g Álcool etoxilado - 60% EO 14,00 g Emulsão de produto total: 799,82 g

Exemplo 24

Preparação de uma Emulsão Inversa de Copolímeros (30/70 % em moles) de Acrilato de Amónio/Acrilamida

Procedimento de polimerizacão O óleo e os tensioactivos são combinados. Num vaso separado a acrilamida e o ácido acrílico glacial são combinados e arrefecidos com um banho de gelo até aproximadamente 10°C. O amoníaco aquoso é lentamente adicionado a pH 7,0, enquanto se mantém a temperatura da solução do monómero abaixo de 35°C com a utilização de um banho de gelo. Ácido láctico, sal dissódico do ácido etilenodiaminitetra-acético e água desionizada são adicionados à solução do monómero. A fase aquosa é lentamente adicionada à fase de óleo e homogeneiza-se até se obter uma viscosidade de 1200-2000 cps. A emulsão é colocada num banho de água a 40°C e a solução de hidroperóxido de t-butilo é adicionada. A emulsão é purgada com azoto durante 15 minutos. 20 ml de uma solução de metabissulfíto de sódio (MBS), 0,2% em água desionizada são preparados e purgados com o azoto. A solução de MBS é adicionada com um caudal suficiente para aumentar a velocidade da reacção até 50°C em 30-50 minutos. A solução de MBS remanescente é adicionada com um caudal para manter 50°G até que a polimerização seja completa. A reacção é deixada a arrefecer até à temperatura ambiente e o amoníaco aquoso, o metabissulfíto de sódio e o álcool etoxilado -60% EO são adicionados sequencialmente, cada um durante um período de 30 minutos, com agitação.

Fase de óleo: r

Oleo de parafina de fraco odor 145,09 g N,N-bis-(2-hidroxietil)oleamida 12,60 g Álcool etoxilado - 60% EO 1,40 g

Fase de óleo total: 159,09 g

Fase aquosa:

Acrilamida (50,0%) 334,18 g Ácido acrílico (glacial) 72,62 g Ácido láctico (85%) 0,56 g

Sal dissódico do ácido etileno- diaminotetra-acético (sol. 10%) 7,42 g -71 -

Amónio aquoso (sol. 29%) 67,20 g Hidroperóxido de t-butilo (1,48%) 1,00 g Água Dl 57,93 g Fase aquosa total (a pH 7,5) 540,91 g Emulsão de monómero total: 700,00 g Amoníaco aquosa (30%) 5,60 g Metabissulfito de sódio (30%) 17,12 g Álcool etoxilado - 60% EO 14,00 g Emulsão de produto total: 736,72 g

Exemplo 25

Preparação de uma Emulsão Inversa de Copolímeros Sal de Sódio do Ácido 2-Acnlamido-2-Metil-l-Propanossulfónico/Acrilamida

Procedimento de polimerização A fase de óleo e a fase aquosa enumeradas abaixo são preparadas separadamente. Posteriormente são combinadas e homogeneizadas para dar origem a uma emulsão de monómero. A emulsão do monómero é purgada com azoto e é feito borbulhar SO2 na emulsão com um caudal suficiente para levar a temperatura da emulsão até e a manter-se a 40°C. Isto é continuado até que a polimerização se complete. A emulsão é arrefecida à temperatura ambiente e é adicionado, com agitação, álcool etoxilado - 60% EO.

Fase de óleo: Óleo de parafina de fraco odor 175,87 g

Mono-oleato de sorbitano 14,74 g Álcool etoxilado - 60% EO 5,89 g

Fase de óleo total: 196,50 g -72-

Fase aquosa:

Acrilamida (52,89%) Sal de sódio do ácido 2-acrilamido- 249,57 g -2-metil-1 -propanossulfónico (50%) 264,00 g 2-propanol Sal pentassódico do ácido dietileno- 0,26 g triaminopenta-acético (40%) 1,32 g Hidroperóxido de t-butilo (3,01%) 1,32 g Ácido sulfurico (conc.) 0,13 g Água Dl 72,90 g Fase aquosa total (a pH 7,0-7,2) 589,50 g Emulsão de monómero total: 786,00 g Álcool etoxilado - 60% EO 14,00 g Emulsão de produto total: 800,00 g

Os Exemplos 26-52 e 53-72 ilustram a preparação de uma variedade de misturas de emulsões multimodais a que se chegou por mistura de uma microemulsão e uma macroemulsão. Os dados na Tabela 3 mostram várias misturas de emulsões feitas a partir de uma macroemulsão possuindo uma funcionalidade catiónica de 10 por cento em moles, com base no monómero, e uma microemulsão polimérica possuindo uma funcionalidade catiónica de 75 por cento em moles, com base no monómero. Os dados dos Exemplos 53-72 na Tabela 4 mostram que uma desejada carga global pode ser obtida misturando microemulsões poliméricas e macroemulsões possuindo uma variedade de diferentes cargas. Os dados nas Tabelas 3 e 4 mostram que se pode, usando o processo do presente invento e variando as proporções da microemulsão e da macroemulsão possuindo uma certa percentagem de funcionalidade catiónica, obter facilmente uma mistura de emulsão estável possuindo uma carga desejada. Para além disso, variando a viscosidade padrão das microemulsões e das -73 - macroemulsõs que são misturadas, pode-se facilmente obter uma mistura multimodal possuindo uma viscosidade padrão desejada. Um processo flexível para obter emulsões poliméricas possuindo uma carga global desejada e uma viscosidade padrão é valioso porque se sabe que o desempenho da floculação do polímero é afectado pela carga do polímero e da viscosidade padrão.

Exemplo 26-52

Preparação de misturas

Procedimento geral:

Polímeros

As microemulsões são preparadas de acordo com os exemplos 1-5. As diferentes SV dos polímeros são conseguidas variando a quantidade de isopropanol usada para preparar a microemulsão de PAM do Exemplo 1. As macroemulsões são preparadas de acordo com o Exemplo 18. As diferentes SV dos polímeros são conseguidas variando a quantidade de isopropanol adicionada à emulsão de polimerização. A SV da mistura é a esperada de uma média ponderada dos polímeros componentes.

Preparação da mistura A quantidade apropriada de macroemulsão inversa é pesada para uma proveta. A quantidade aporpriada de uma solução aquosa a 50% em peso de estabilizante é adicionada à emulsão durante um período de 5 minutos com agitação. A microemulsão inversa é então adicionada durante 5 minutos e a mistura resultante é agitada durante 30 minutos. -74- TABELA 3

Mistura Exemplo Mistura Carga Teor de Ureia1 (% peso) Mistura SV2 (cps) Macro emulsão Carga3 Macro emulsão SV (cps) Macro emulsão peso (g) Sol 50% Ureia (g) Micro Emulsão Carga Micro emulsão SV (cps) Micro emulsão peso (g) 26 55 1,5 2,9 10 4,0 18,2 3,1 75 2,9 81,8 27 55 1,5 2,8 10 4,0 18,2 3,1 75 2,5 81,8 28 55 1,5 2,6 10 4,0 18,2 3,1 75 2,3 81,8 29 55 1,5 2,7 10 2,8 18,2 3,1 75 2,9 81,8 30 55 1,5 2,6 10 2,8 18,2 3,1 75 2,5 81,8 31 55 1,5 2,5 10 2,8 18,2 3,1 75 2,3 81,8 32 55 1,5 2,6 10 2,2 18,2 3,1 75 2,9 81,8 33 55 1,5 2,4 10 2,2 18,2 3,1 75 2,5 81,8 34 55 1,5 2,3 10 2,2 18,2 3,1 75 2,3 81,8 35 35 2,0 3,1 10 4,0 14,0 1,43 75 2,9 20,3 36 35 2,0 3,1 10 4,0 14,0 1,43 75 2,5 20,3 37 35 2,0 3,0 10 4,0 14,0 1,43 75 2,3 20,3 38 35 2,0 2,8 10 2,8 14,0 1,43 75 2,9 20,3 39 35 2,0 2,7 10 2,8 14,0 1,43 75 2,5 20,3 40 35 2,0 2,7 10 2,8 14,0 1,43 75 2,3 20,3 41 35 2,0 2,4 10 2,2 14,0 1,43 75 2,9 20,3 42 35 2,0 2,3 10 2,2 14,0 1,43 75 2,5 20,3 43 35 2,0 2,3 10 2,2 14,0 1,43 75 2,3 20,3 44 20 1,5 3,0 10 4,0 26,6 3,1 75 2,9 73,4 45 20 1,5 2,8 10 4,0 26,6 3,1 75 2,5 73,4 46 20 1,5 2,6 10 4,0 26,6 3,1 75 2,3 73,4 47 20 1,5 2,8 10 2,8 26,6 3,1 75 2,9 73,4 48 20 1,5 2,7 10 2,8 26,6 3,1 75 2,5 73,4 49 20 1,5 2,5 10 2,8 26,6 3,1 75 2,3 73,4 50 20 1,5 2,7 10 2,2 26,6 3,1 75 2,9 73,4 51 20 1,5 2,4 10 2,2 26,6 3,1 75 2,5 73,4 52 20 1,5 2,3 10 2,2 26,6 3,1 75 2,3 73,4 1

Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura de emulsões) 2

Viscosidade Padrão é medida em centipoise (cps) 3

Funcionalidade catiónica (% em moles com base no monómero) -75-

Exemplo 53-72

Preparação de Misturas com Carga de 55%

Estes exemplos demonstram a versatilidade do processo do presente invento para misturar uma variedade de duas diferentes emulsões carregadas. É possível preparar misturas possuindo uma carga desejada a partir de uma variedade de polímeros componentes. Para compensar a carga dos polímeros componentes, pode-se simplesmente variar as quantidades relativas de macroemulsão e de microemulsão. Para as misturas abaixo, quantidades apropriadas de uma solução aquosa de ureia a 50% foram adicionadas gota a gota à macroemulsão com agitação. A microemulsão foi então adicionada à mistura com agitação. As diferentes SV dos polímeros foram conseguidas variando a quantidade de isopropanol usada para preparar as microemulsões e as macroemulsões. A SV da mistura é a esperada a partir da média ponderada dos polímeros componentes. -76- TABELA 4

Mistura Exemplo Mistura Carga1 Teor de Ureia2 (% peso) Mistura SV3 (cps) Macro emulsão do Exemplo Macro emulsão SV (cps) Macro emulsão peso (g) Sol 50% Ureia (g) Micro emulsão do Exemplo Micro emulsão SV (cps) Micro emulsão peso (g) 53 55 2,5 2,7 17 3,8 2,9 1,0 5 2,5 15,9 54 55 2,5 2,2 13 2,2 4,5 1,0 5 2,9 13,9 55 55 2,5 2,5 18 2,9 3,1 1,0 5 2,9 15,3 56 55 2,5 2,1 13 2,2 4,5 1,0 5 2,0 13,9 57 55 2,5 2,4 13 2,2 4,5 1,0 5 2,5 13,9 58 55 2,5 2,3 13 2,4 4,5 1,0 5 2,0 13,9 59 55 2,5 2,1 17 2,1 2,9 1,0 5 2,0 15,8 60 55 2,5 2,1 13 2,2 4,5 1,0 5 2,0 13,9 61 55 2,5 2,8 13 3,4 4,5 1,0 5 2,9 13,9 62 55 2,5 2,2 18 3,4 3,1 1,0 5 2,0 15,3 63 55 2,5 2,5 18 2,9 3,1 1,0 5 2,5 15,3 64 55 2,5 2,4 18 2,2 3,1 1,0 5 2,9 15,3 65 55 2,5 2,8 13 3,4 4,5 1,0 5 2,9 13,9 66 55 2,5 2,5 18 2,1 3,1 1,0 5 2,0 15,3 67 55 2,5 2,6 17 2,9 2,9 1,0 5 2,9 15,8 68 55 2,5 2,4 18 3,4 3,1 1,0 5 2,0 15,3 69 55 2,5 2,5 17 2,1 2,9 1,0 5 2,9 15,8 70 55 2,5 2,7 18 3,3 3,1 1,0 5 2,9 15,3 71 55 2,5 2,2 17 3,8 2,9 1,0 5 2,0 15,8 72 55 2,5 2,9 17 3,8 2,9 1,0 . 5 2,9 15,8 1 Funcionalidade catiónica (% em moles com base no monómero) 2 Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura de emulsões) 3 Viscosidade Padrão é medida em centipoise (cps)

Os Exemplos 73-93 demonstram a utilidade de adicionar um estabilizador às misturas do presente invento. -77-

Exemplos 73-79

Estabilização de misturas com 40% de cargas por adição de ureia

Misturas possuindo uma càrga global de de 40% são preparadas a partir de 66,58 g da microemulsão do Exemplo % e de 35,64 g da macroemulsão do Exemplo 18. Para as amostras contendo ureia, a quantidade apropriada de uma solução aquosa de ureia a 50% é adicionada à macroemulsão com agitação. A microemulsão foi então adicionada a esta mistura com agitação para dar origem a uma mistura estabilizada. As misturas resultantes são armazenadas à temperatura ambiente durante os períodos de tempo indicados. As amostras das misturas foram retiradas e a SV da mistura foi medida. TABELA 5

Exemplo Teor de ureia1 (% peso) Dias @ 25°C Viscosidade Padrão (SV) (CPS) 73* 0 0 2,8 7 1,9 65 1,9 74 1,25 0 2,6 65 2,8 75 2,50 0 2,4 65 2,4 76 3,75 0 2,6 65 2,6 77 5,0 0 3,0 65 3,4 78 10,0 0 2,9 42 3,1 1 Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura de emulsões) * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis -78-

Os dados da Tabela 5 demonstram que quando uma microemulsão contendo o PAM de Mannich quatemizado que foi tratada por aquecimento com ácido e um eliminador de formaldeído, é misturada com uma macroemulsão compreendendo um copolímero de acrilamida/halogeneto de acriloxietiltrimetil-amónio (Exemplo 18), o polímero na mistura resultante não permanece estável ou perde a sua capacidade de alcançar a viscosidade padrão inicial da mistura fresca. Mas quando é adicionado um eliminador de formaldeído (ureia) à macroemulsão antes da mistura, o polímero na mistura permanece estável. Sabe-se que a viscosidade padrão de um polímero afecta o desempenho da floculação, tal como mostrado na Tabela 6, que proporciona os dados da remoção de água de uma lama para algumas das misturas de emulsões testadas na Tabela 5. Os dados na tabela 6 demonstram que a adição de um estabilizador à mistura permite que a mistura estabilizada mantenha a eficácia do seu desempenho ao mesmo tempo que o desempenho da mistura não estabilizada se deteriora substancialmente com o tempo. A eficiência da remoção de água de um resíduo municipal típico é determinado nos Exemplos 73, 77 e 78 na Tabela 6 como se segue: 200 gramas de uma lama são cuidadosamente medidos para uma proveta. Soluções aquosas de polímeros e misturas são preparadas por adição da amostra de emulsão de polímero a água de modo a que a concentração de polímero seja de 0,2 por cento em peso. São adicionadas várias doses da solução de polímero às amostras de lamas, adiciona-se água para se levar o peso total até 250 gramas, a mistura é agitada a 1000 rpm durante 5 segundos e a lama floculada resultante é despejada num funil de Buchner com uma placa porosa de 60 mesh. A drenagem livre é medida registando o volume de filtrado recolhido em 10 segundos. A lama floculada resultante é ainda mais escorrida pressionando a amostra sob condições idênticas. A lama pressionada é então seca até peso constante para se determinar o teor de sólidos final da lama, ou seja, os sólidos do bolo. TABELA 6

Exemplo Teor de Ureia (% peso) Idade (armazenado à temp. ambiente) Dose (lb/ton) Filtrado (ml) Sólidos do bolo (%) 73* 0 Fresco 10,4 55 ... 12,2 71 20,5 13,2 85 20,6 14,1 87 17,6 73* 0 6 semanas 14,1 45 ... 18,8 93 19,6 19,8 65 19,5 20,7 74 ... 23,5 75 ... 77 5 6 semanas 9,4 53 ... 10,4 68 17,6 11,3 48 12,9 12,2 40 ... 78 10 6 semanas 10,35 66 18,3 10,82 74 18,7 11,29 62 18,0 12,24 40 — 1 Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura) * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis A Tabela 7 mostra os dados obtidos num estudo de envelhecimento acelerado realizado a 50°C. Estes dados correlacionam-se com os dados da Tabela 5 e são por isso representaivos de estudos de envelhecimento à temperatura ambiente. -80- TABELA 7

Exemplo Ureia adicionada à1 macroemulsão (% peso) Dias @ 50°C SV 73* 0 0 2,8 1 1,9 4 2,1 79 0,84 0 2,6 1 2,4 4 2,3 8 2,3 74 1,25 0 2,6 1 2,6 4 3,0 6 2,5 8 2,4 75 2,50 0 2,4 1 2,4 4 2,6 6 2,5 8 2,5 10 2,4 12 2,4 76 3,75 0 2,6 1 2,6 4 2,7 6 2,7 8 2,7 77 5,0 0 2,4 1 2,4 4 2,6 6 2,5 * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis 1 (% em peso com base na mistura de emulsões) -81 -

Exemplos 80-82 Método Para Estabilizar Misturas Por Adição de Ureia à Fase

Aquosa de Monómero da Macroemulsão

As misturas são preparadas adicionando as quantidades adequadas da macroemulsão do Exemplo 21 e da microemulsão do Exemplo 5 numa proveta. A mistura é misturada durante alguns minutos com a ajuda de uma barra de agitação magnética. As misturas são então envelhecidas a 50°C durante os períodos de tempo indicados. Tal como indicado pelas medições de SV, a ureia na macroemulsão é suficiente para estabilizar as misturas, como evidenciado pela não perda em SV ao longo de pelo menos uma semana a 50°C. Em contraste, a SV da mistura de controlo (Exemplo 82A), preparada identicamente excepto em que não foi adicionada ureia à macroemulsão, baixou até 2,0 após o envelhecimento de 1 dia a 50°C. - 82- TABELA 8

Exemplo Macroemulsão do Exemplo 21 (gramas) Microemulsão do Exemplo 5 (gramas) Carga da Mistura Teor de ureia1 (% peso) Dias a 50°C sv (cps) 80 108,35 41,35 20% 5,6 0 2,87 1 2,87 4 2,79 8 2,99 11 3,21 81 54,95 95,05 40% 2,9 0 2,82 1 2,82 4 2,77 8 2,81 11 2,84 82 19,42 80,58 55% 1,5 0 2,49 1 2,45 · 4 2,52 8 2m35 11 1,82 82A* 19,42 (macroemulsã o do Exemplo 18) 80,58 55% 0 0 2,5 1 2,0 1 Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura) * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis

Exemplos 82A-C

Efeito da Ordem de Adição de Componentes da Mistura na Estabilidade da Emulsão

Misturas de emulsões estáveis foram preparadas com 55% de carga 2 2

-83- global combinando a microemulsão do Exemplo 5 (80,6 g), a macroemulsão do Exemplo 18 (19,4 g) e opcionalmente uma solução aquosa de ureia a 50% (4,2 g). Tal como mostrado na Tabela 8A, as misturas foram preparadas por adição de quer uma microemulsão ou uma macroemulsão a um vaso. A isto foi opcionalmente adicionada uma solução aquosa de ureia durante um período de 5 minutos com agitação. A esta mistura foi adicionada a outra emulsão e a mistura resultante foi agitada durante 5 minutos. A mistura de controlo era instável tal como evidenciado pela perde de SV. Ambas as misturas estabilizadas mantiveram a sua SV após o envelhecimento acelerado. Os dados na Tabela A mostram que o eliminador de aldeído pode ser adicionado quer à microemulsão quer à segunda emulsão (aqui macroemulsão) antes da mistura das emulsões.

Tabela 8A

Exemplo número Ureia adicionada (% em peso com base na mistura) Ordem de adição dos componentes SV original (cps) SV após envelhecimento de 1 dia a 50°C Controlo Exemplo 82* nenhuma 1 )Macroemulsão 2)Microemulsão 2,6 2,1 Exemplo 82B 2,0 1 )Macroemulsão 2) Solução Ureia 3) Microemulsão 2,6 2,7 Exemplo 82C 2,0 1 )Microemulsão 2) Solução Ureia 3) Macroemulsão 2,7 2,7 * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis -84-

Exemplo 83

Estabilização de Misturas de Microemulsões de Baixa Carga por Adição de Ureia

As misturas são preparadas adicionando as quantidades indicadas de macroemulsão do Exemplo 18, da microemulsão do Exemplo 8 e de uma solução de ureia a 50% com agitação. A carga total global da mistura de emulsões possui uma funcionalidade catiónica de 24%, com base no monómero. As misturas foram então envelhecidas a 50°C durante os períodos de tempo indicados. Tal como indicado pelas medições de SV, a ureia é suficiente para estabilizar as misturas contendo a carga mais baixa de PAM de Mannich quatemizado. TABELA 9

Exemplo Macroemulsão do Exemplo 18 (gramas) Microemulsão do Exemplo 8 (gramas) Sol. Ureia a 50% Teor de Ureia1 (% em peso) Dias a 50°C SV (cps) 83 22,0 mais 0,5 gde álcool etoxilado -60% EO 22,5 5,0 5,0 0 2,9 1 2,9 4 2,8 8 2,0 1 Ureia adicionada à macroemulsão (% em peso com base na mistura de emulsões)

Exemplos 84-87

Estabilização da Macroemulsão do Exemplo 18 A eficácia do eliminador de aldeído pode ser prevista usando o seguinte ensaio. Á macroemulsão do Exemplo 18 é adicionado; a) um composto (formaldeído ou glioxal), capaz de afectar a capacidade do polímero à base de (alquil)acrilamida para conseguir a viscosidade eficaz de floculação em água, ou b) o composto de formaldeído ou glioxal em mais um eliminador de aldeído (ureia). As misturas são então aquecidas durante um período de tempo, invertidas e as suas viscosidades padrão são medidas. Os resultados indicam que um eliminador de aldeído é capaz de estabilizar formulações contendo polímero à base de (alquil)acrilamida e formaldeído ou glioxal. Uma vez que as microemulsões de (alquil)acrilamida glioxalada contêm ou gerem glioxal, um eliminador de aldeído estabilizará uma mistura de pelo menos uma microemulsão contendo polímero de (alquil)acrilamida glioxalada e pelo menos uma segunda emulsão contendo um polímero à base de (alquil)acrilamida. TABELA 10

Exemplo Espécies activas Concentração de aldeído (ppm com base no polímero) Estabilizador Concentyração de ureia (% peso com base na emulsão) Dias @ 50°C sv (cps) 84* Formaldeído 620 Nenhum - 0 3,9 3 1,7 85 Formaldeído 620 Ureia 5 0 3,9 3 3,8 86* Glioxal 1350 Nenhum - 0 4,2 1 1,6 87 Glioxal 1350 Ureia 5 0 3,9 1 4,2 * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis -86-

Exemplo 88

Estabilização de Misturas da Microemulsão do Exemplo 4

Uma mistura estabilizada é preparada misturando 50 g da microemulsão do Exemplo 4. 50 g da macroemulsão do Exemplo 18 e 10 g de uma solução de ureia a 50%. A mistura é deixada a emvelhecer à temperatura ambiente durante um mês. A mistura é invertida e a SV era de 2,6 cps numa solução de pH 7. Esta é praticamente inalterada em relação à SV da mistura quando preparada e ilustra que a ureia é eficaz a estabilizar misturas da microemulsão não tratada com calor do Exemplo 4.

Exemplos 89-93

Estabilização de Misturas por adição de Dimedone

Misturas possuindo uma carga catiónica global de 40% (por cento em moles, com base no monómero) foram preparadas a partir de 66,58 g da microemulsão do Exemplo 5 e 35,64 g da emulsão do Exemplo 18. Para as amostras contendo dimedone, a quantidade apropriada de dimedone é adicionada à macroemulsão com agitação. A microemulsão foi então adicionada a esta mistura com agitação para dar origem a uma mistura estabilizada. As misturas resultantes são armazenadas a 50°C durante o período de tempo indicado. Amostras das misturas são retiradas e a SV da mistura é medida. Os resultados indicaram que a dimedone (5,5-dimetil-l,3-ciclo-hexildiona) é também eficaz a estabilizar emulsões. -87- TABELA11

Exemplo Dimedone1 (% peso) Dias @ 50°C SV 89* 0 0 2,8 1 1,9 4 1,9 90 1,25 0 2,6 1 2,6 4 2,6 6 3,0 8 2,5 14 2,4 91 2,50 0 2,4 1 2,4 4 2,4 6 2,6 8 2,5 10 2,5 12 2,4 16 2,4 92 3,75 0 2,6 1 2,7 4 2,5 6 2,7 8 2,7 16 2,3 93 5,0 0 3,0 1 3,1 4 3,0 6 3,1 1 Dimedone adicionado à macroemulsão (% em peso com base na mistura de emulsões) * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis

DADOS DE VISCOSIDADE DE MISTURAS DE EMULSÕES MULTIMODAIS

Os Exemplo 94-111 demonstram que o presente processo para preparar emulsões multimodais pode adequadamente proporcionar misturas de -88-

Wyif -i. !rgg5EZ33E~»** emulsões que apresentem viscosidades em bruto que são inferiores à média ponderada das duas emulsões que lhe deram origem.

Exemplo 94

Foram preparadas misturas da microemulsão do Exemplo 5 contendo uma microemulsão de Mannich quatemizada e a macroemulsão de baixa carga catiónica do Exemplo 18. As misturas possuem uma viscosidade inferior quer à da macroemulsão quer à da microemulsão. TABELA 12 % em peso da microemulsão na mistura Viscosidade em bruto (cps) O1* 1740 10 1040 20 835 30 678 40 581 50 511 60 496 70 564 80 755 90 1090 100* 2100 1 (100% em peso de macroemulsão) Λ medida usando um Viscosímetro de Brookfield modelo LVT veio#2, 12 rpm * Não representativo do invento para misturas de emulsões estáveis

Exemplos 95-111

Viscosidade das misturas.vs.Composicão É preparada uma variedade de misturas de diferentes micro-emulsões inversas e macroemulsões inversas. As combinações de polímero incluem misturas de polímeros catiónico/catiónico, catiónico/aniónico e -89- aniónico/aniónico. A Tabela 13 mostra exemplos destes tipos de misturas e a viscosidade das misturas medidas em centipoise à temperatura ambiente usando um viscosímetro de Brookfield usando um veio #2 e 12 rpm. As misturas resultantes são multimodais e vantajosas uma vez que apresentam uma viscosidade que é inferior à da média ponderada das duas emulsões inversas originárias usadas para preparar as misturas de emulsões multimodais. TABELA 13

Ex. Tipo de Mistura Percent. em Peso da Microemulsão na mistura (viscosidade - cps) Micro- Macro- 100% 75% 50% 25% 0* emuls. emuls. (100% do Ex. do Ex. macro- emulsão) 95 9 21 28 55 177 433 960 96 9 25 28 53 190 461 1380 97 9 22 28 65 259 615 4530 98 9 23 28 55 242 621 1650 99 9 24 28 53 197 504 1220 100 10 23 25 68 245 574 1650 101 10 21 25 43 98 292 960 102 10 22 25 70 329 — 45301 103 11 21 15 45 115 329 960 104 11 22 15 48 185 486 4530 105 12 21 15 60 234 539 960 106 5 25 2300 626 417 611 1380 107 5 22 2300 386 361 585 4530 108 5 19 2300 822 628 698 1100 109 5 23 2300 768 523 748 1650 110 5 20 2300 346 372 561 1070 111 5 24 2300 1010 625 748 1220 1 usado o veio #3 *Não representativo do invento ou da preparação de misturas de emulsões multimodais -90-

Exemplo 111A

Mistura de Emulsões de Baixa Viscosidade de Duas Microemulsões A microemulsão do Exemplo 1 possuindo um diâmetro volumétrico médio de gota de 650 A (medido por microscopia electrónica de transmissão) e a microemulsão do Exemplo 5 possuindo um diâmetro volumétrico médio de gota de cerca de 1000 A são misturadas em conjunto tal como indicado abaixo. A mistura resultante é uma mistura de emulsões multimodal que possui uma viscosidade que é inferior à prevista por média ponderada das viscosidades das emulsões de partida. TABELA 14

Composição da mistura (% em peso) Viscosidade da mistura '(cps) Ex. 1 Ex. 5 100 0 28 75 25 45 50 50 78 25 75 249 0 100 1260 'Viscosímetro de Brookfield, modelo LVT, com um adaptador UL 12 rpm.

Os exemplos 112-118 demonstram a utilidade do desempenho de várias misturas de emulsões multimodais estáveis.

Exemplos 112-118 A eficiência da remoção de água de uma lama municipal típica é determinada nos Exemplos 112-118 como se segue: 200 g da lama são cuidadosamenter pesados para uma proveta. São preparadas soluções aquosas de polímeros e misturas por adição da amostra de emulsão de polímero a água de modo a que a concentração de polímero seja de 0,2 por cento em peso. São adicionadas várias doses da solução de polímero às amostras de lama, adiciona-se água para levar o peso total até 250 g, a mistura é agitada a 1000 rpm durante 5 segundos e a lama floculada resultante é coada através de um funil de Buchner contendo uma placa de 60 mesh. A drenagem livre é medida registando o volume de filtrado recolhido em 10 segundos. A lama floculada resultante é ainda mais escorrida pressionando a amostra sob condições idênticas. A lama pressionada é então seca até peso constante para determinar o teor de sólidos final da lama, ou seja, os sólidos do bolo.

Tal como demonstrado pelos dados nos Exemplos 112-118, as misturas de emulsões multimodais estáveis dos Exemplos 114, 115, 116 e 117 apresentam melhor desempenho de floculação em comparação com as macroemulsões contendo polímero simples, de carga semelhante. -92- ÇggggSZSSÍZS^ EXEMPLO 112 DESEMPENHO DE MISTURAS DE 55% DE CARGA EM LAMAS MUNICIPAIS TÍPICAS #2 TABELA 15

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Sólidos do bolo (%) 30 10 130 27,3 12 148 29,7 14 158 28,7 16 165 30,1 151 10 140 28,4 12 152 30,8 14 148 28,6 16 150 27,1 1 Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis -93-

Exemplo 113

Desempenho de misturas de 55% de carga em lamas municipais típicas #3

Tabela 16

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Sólidos do bolo (%) 30 16 103 19,8 18 135 20,3 19 135 20,4 20 147 19,0 22 148 19,2 27 16 128 19,1 18 143 18,9 20 137 19,6 33 18 74 19,7 22 126 20,4 24 137 21,1 151 16 68 19,6 18 141 19,2 20 152 18,6 22 151 18,4 1 Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis -94-

Exemplo 114

Desempenho de misturas de 20% de carga em lamas residuais do fabrico de papel típicas

Testado com uma agitação de 500 rpm durante 5 segundos. A qualidade do filtrado é avaliada por medição da clareza, em NTU com um turbidímetro Hach. TABELA 17

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Turvação (NTU) 44 9 106 141 12 126 38 15 122 76 18 124 50 45 9 114 180 12 140 44 15 142 33 18 148 44 46 9 118 191 12 138 40 15 148 30 18 138 43 49 9 100 294 12 134 54 15 148 35 18 146 44 13* 9 50 >500 12 102 164 15 138 83 18 144 47 * Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis

Exemplo 115

Desempenho de misturas de 55% de carga em lamas municipais #4 TABELA 18

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Sólidos do bolo (%) 30 12 92 24 14 136 22 16 150 22 18 148 23 15* 12 72 24 14 104 24 16 125 27 18 148 23 * Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis

Exemplo 116

Desempenho de misturas de 55% de carga em lamas municipais #5 TABELA 19

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Sólidos do bolo (%) 30 18 84 17 20 116 16 22 127 16 24 110 17 15* 18 98 16 20 108 17 22 104 16 24 106 17 * Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis -96-

Exemplo 117

Desempenho de misturas de 20% de carga em lamas municipais #5 TABELA 20

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Turvação (NTU) 44 5 56 765 6 74 432 7 76 284 8 88 183 9 88 110 10 90 111 12 88 98 45 5 50 >1000 6 58 678 7 56 440 8 66 309 9 70 256 10 84 159 12 106 98 14 94 112 131 5 54 >1000 6 66 581 7 72 363 8 88 210 9 100 123 10 94 83 12 100 43 1 Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis -97-

Exemplo 118

Preparação e Desempenho das Misturas

As misturas do Exemplo 110 são preparadas por mistura das emulsões dos Exemplos 5 a 20, sendo então estabilizadas por ureia com um nível de 1,5-2,0%, e ensaiadas usando uma lama típica #7. O Exemplo 110 e as misturas 30 mostram um desempenho eficaz comparável às emulsões usadas para preparar a mistura de emulsões 110. TABELA 21

Mistura do Exemplo Controlo do Exemplo Dose (ml) Filtrado (ml) Turvação (NTU) 110 Micro/Macro 1/1 g/g 8 88 — 10 125 22 12 129 22 14 120 — 110 Micro/Macro 1/3 g/g 8 87 — 10 125 20 12 135 22 13 124 22 14 133 — 30 8 77 — 10 125 22 12 131 23 14 129 24 5* 8 82 ___ 10 124 22 12 136 22 14 121 21 16 120 21 18 105 20 20* 8 77 ... 10 121 21 12 132 23 14 117 — * Não representativo do invento para preparar misturas de emulsões multimodais ou do invento para misturas de emulsões estáveis -98-

Os exemplos precedentes podem ser repetidos com resultados semelhantes substituindo as reacções genéricas ou especificamente descritas e/ou condições operacionais deste invento pelas usadas nos exemplos precedentes.

Lisboa, 27 de Janeiro de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims (24)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para preparar uma emulsão polimérica multimodal que compreende: (a) a preparação de uma microemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota; (b) a preparação de uma segunda emulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas da microemulsão, diferindo o polímero na referida segunda emulsão do da referida microemulsão; e (c) a mistura da referida microemulsão do passo (a) e da referida segunda emulsão do passo (b).
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o diâmetro volumétrico médio das gotas na referida segunda emulsão é pelo menos 300 Â superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na referida microemulsão.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o referido polímero na referida microemulsão é catiónico.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que os polímeros na microemulsão e segunda emulsão são solúveis em água. -2-
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o referido polímero na referida microemulsão é um polímero de dialquilaminometil(alquil)acrilamida ou derivado quaternário deste.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a segunda emulsão é uma macroemulsão que contém um copolímero de acrilamida e um sal de (met)acriloiloxietiltrimetilamónio.
7. 7. Composição compreendendo uma mistura de uma microemulsão que compreende uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota; e uma segunda emulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas da microemulsão, diferindo o polímero na referida segunda emulsão do da referida microemulsão.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que o diâmetro volumétrico médio das gotas na referida segunda emulsão é pelo menos 300 Â superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na referida microemulsão.
9. 9. Composição de acordo com a reivindicação 7 ou a reivindicação 8, em que os polímeros na microemulsão e segunda emulsão são solúveis em água.
10. 10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-9, em que o referido polímero na referida microemulsão é catiónico.
11. 11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-10, em que o referido polímero na referida microemulsão é um polímero de dialquilaminometil(alquil)acrilamida ou derivado quaternário deste.
12. 12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-11, em que o polímero na referida segunda emulsão é um polímero catiónico contendo unidades monoméricas seleccionadas de dialquilaminometil(alquil)-acrilamidas quaternárias; dialquilaminometil(alquil)acrilamida; (met)acrilatos de dialquilaminometilo quaternários; dialquilaminoalquil(met)acrilamidas quaternárias; (met)acrilatos de dialquilaminometilo; dialquilaminoalquil(met)acrilamidas; halogenetos de dialildialquilamónio e copolímeros destes com acrilamida.
13. 13. Composição compreendendo uma mistura de uma microemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota; sendo o referido polímero na referida microemulsão um polímero de dialquilaminometil(alquil)acrilamida ou um derivado quaternário deste que contém de 60 a 90 por cento em moles de funcionalidade catiónica; e uma macroemulsão compreendendo uma fase contínua e uma fase descontínua contendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água sob a forma de gotas possuindo um diâmetro volumétrico médio da gota que é pelo menos 300 Á superior ao diâmetro volumétrico médio das gotas na microemulsão; sendo o referido polímero na referida macroemulsão um copolímero de acrilamida e de sal de (met)acriloiletiltrimetilamónio que contém de 1 a 20 por cento em moles de funcionalidade catiónica.
14. 14. Método para flocular sólidos suspensos numa dispersão aquosa que compreende a adição à referida dispersão de uma quantidade floculante de uma mistura de emulsões tal como definido em qualquer uma das reivindicações 7-13.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que a referida quantidade floculante da mistura de emulsões está sob a forma de uma solução aquosa diluída preparada por inversão da mistura de emulsões definida na reivindicação 14 para formar uma solução aquosa diluida.
16. 16. Método de acordo com a reivindicação 14, em que a referida quantidade floculante da mistura de emulsões está sob a forma de uma solução aquosa diluída preparada por recuperação de um ou mais polímeros que incham com a água ou solúveis em água, a partir de uma mistura de emulsões definida na reivindicação 14 e adição do polímero recuperado a água para formar uma solução aquosa diluida.
17. 17. Composição estável compreendendo uma mistura de uma primeira e uma segunda emulsões inversas em que (a) a referida primeira emulsão é uma microemulsão que contém na sua fase descontínua um polímero que incha com a água ou solúvel em água fimcionalizado, e (b) a referida segunda emulsão contém um polímero que incha com a água ou solúvel em água à base de (alquil)acrilamida e uma quantidade de eliminador de aldeído que varia de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total da composição, sendo o referido polímero fimcionalizado um polímero à base de (alquil)acrilamida que contém, gera ou é capaz de gerar um composto capaz de reagir com o polímero à base de (alquil)acrilamida na mistura de emulsão.
18. 18. Composição de acordo com a reivindicação 17, em que o referido polímero à base de (alquil)acrilamida é um polímero catiónico contendo unidades monoméricas seleccionadas de dialquilaminometil(alquil)acrilamida quaternária; dialquilaminometil(alquil)acrilamida; dialquilaminoalquil(met)acri-lamidas quaternárias; dialquilaminoalquil(met)acrilamidas e copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com qualquer uma das unidades monoméricas anteriores ou unidade monomérica seleccionada de (met)acrilatos de dialquil-aminometilo quaternários; (met)acrilatos de dialquilaminometilo; e halogenetos de dialildialquilamónio.
19. 19. Composição de acordo com a reivindicação 17 ou reivindicação 18, em que o referido polímero funcionalizado é um polímero de dialquil-aminometil(alquil)acrilamida ou um derivado quaternário deste.
20. 20. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 17-19, em que o eliminador de aldeído é um eliminador de formaldeído seleccionado de ureia, 5,5-dimetil-l,3-ciclo-hexanodiona, metabissulfito de sódio e bissulfito de sódio.
21. 21. Método para preparar composições estáveis compreendendo uma mistura de uma primeira e uma segunda emulsões inversas, que compreende: (a) a preparação de uma primeira emulsão inversa que é uma microemulsão compreendendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água funcionalizado; (b) a preparação de uma segunda emulsão inversa que é uma emulsão compreendendo um polímero que incha com a água ou solúvel em água à base de (alquil)acrilamida; (c) mistura da referida microemulsão com a referida segunda emulsão para formar uma mistura de emulsões; e (d) adição de uma quantidade de composto eliminador de aldeído variando de 0,1 a 10 por cento em peso, com base no peso total da -6- composição, à microemulsão, à segunda emulsão ou à mistura de emulsões do passo (c), sendo o referido polímero funcionalizado um polímero à base de (alquil)acrilamida que contém, gera ou é capaz de gerar um composto capaz de reagir com o polímero à base (alquil)acrilamida na mistura de emulsões.
22. 22. Método para flocular sólidos suspensos numa dispersão aquosa que compreende a adição à referida dispersão aquosa de uma quantidade floculante de uma composição estável tal como definido em qualquer uma das reivindicações 17-20.
23. 23. Método de acordo com a reivindicação 22, em que a referida quantidade floculante da composição estável está sob a forma de uma solução aquosa diluida preparada por inversão da composição estável definida na reivindicação 22 para formar uma solução aquosa diluida.
24. 24. Método de acordo com a reivindicação 22, em que a referida quantidade floculante da composição estável está sob a forma de uma solução aquosa diluida preparada por recuperação de um ou mais polímeros que incham com água ou solúveis em água a partir da composição estável definida na reivindicação 22 e adição do polímero recuperado a água para formar uma solução aquosa diluida. Lisboa, 27 de Janeiro de 2000

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