JPH09505624A

JPH09505624A - マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法

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Publication number: JPH09505624A
Application number: JP7515044A
Authority: JP
Inventors: ホーン−リンチエン，; ジエイムズ・ブイチチーロ，; スン−イフアング，; ジヨセフ・ジエイコザキービクズ，; リチヤード・エフライス，; ルイスロザテイ，; ウオーターマン，ポール・エス
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JP3240144B2; ATE187186T1; EP0730618A1; CO4180611A1; CA2177157A1; DE69421937T2; AU680550B2; ES2139095T3; BR9408160A; ZA949305B; EP0730618B1; DK0730618T3; MX198259B; WO1995014728A1; CN1135764A; TW325488B; PT730618E; MY113969A; KR960705871A; DE69421937D1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のポリマーミクロエマルジョンのブレンドを含むマルチモードエマルジョンは高い固体率及び低体積粘性率を与える。マルチモードエマルジョンの製造のための簡単で多様な方法も提供されている。少なくとも２種の逆転エマルジョンのブレンド及び安定化量のアルデヒド掃去剤を含み、エマルジョンの少なくとも１種がポリマーミクロエマルジョンである安定な組成物も提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法発明の背景発明の分野本発明は少なくとも１種のミクロエマルジョンを含むマルチモードエマルジョン（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌｅｍｕｌｓｉｏｎ）及びマルチモードエマルジョンの製造法に関する。本発明の他の側面は少なくとも１種のミクロエマルジョン及び少なくとも１種の第２のエマルジョンの安定化ブレンドに関する。背景の技術エマルジョンは合成ポリマー凝集剤、特に高分子量ポリマー類の製造及び輸送に望ましいビヒクルであった。それらの人気の他の理由の中でも、エマルジョンポリマー類は以前の溶液ポリマー類より高いポリマー固体率を以て製造することができ、実質的経費の節約を与えることができる。米国特許第４，９５６，３９９号；第４，９５６，４００号；第５，０３７，８６３号；第５，１３２，０２３号及び第５，０３７，８８１号に記載されているミクロエマルジョンは、高い固体量、衰弱させる架橋の減少及び優れた性能を与えることにより、エマルジョンの状況でさえ望ましくない性質を示すポリマー類、例えばＭａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマー凝集剤に関して追加の利点を与える。多くのポリマー類が粉末の形態で商業的に入手可能であるが、粉末は粉塵の問題を起こし、乾燥固体を水性媒体に溶解する過程は時間のかかる段階である。エマルジョンポリマー類の使用の、溶液又は粉末ポリマー類に勝る前記の利点にかかわらず、実際問題としてエマルジョン及びミクロエマルジョンは安定性の問題、沈降の傾向及び、取り扱いを困難で経費のかかるものとする高い体積粘性率を示し得るので、それらは一般的には用いられていない。これらの問題は米国特許第４，６１９，９６７号及び第４，５６５，８３６号において軽減されたとされており、それらの特許は２つの別の水滴寸法分布を有する水相中に１つの水溶性ポリマーを含む逆転エマルジョン（ｉｎｖｅｒｓｅｅｍｕｌｓｉｏｎ）を開示している。しかしこれらの安定なエマルジョンの製造のために特許権所有者が記載している方法は、エマルジョンの特定の部分に種々の剪断速度を適用して２種類の水滴寸法分布を生み出すという骨の折れる一連の段階を含む。本発明の発明者等は驚くべきことに、２種又はそれ以上の水滴寸法分布又はモードを有する安定な逆転エマルジョンの製造のための、ずっと簡単でより有効な方法を見いだした。低体積粘性率と共に高固体率及び、ある種のポリマーの場合には優れた凝集性能を有する２モード又はマルチモードエマルジョンを与えることに加え、本発明の方法は製造の単純性及び柔軟性を与え、分散相又は水滴寸法に関するより大きな制御を可能にし、２種又はそれ以上のポリマー類を含むエマルジョンブレンドの製造に用いることができる。この最後の利点は、水処理の用途のために２種類の水溶性ポリマー類を組み合わせることの既知の利益の観点から特に重要である。日本特許第２０−０９５００号はカチオン性ポリマーを含む逆転エマルジョン及びアニオン性ポリマーを含む逆転エマルジョンの混合を開示している。得られるエマルジョン混合物はそれぞれ凝集性能における改良及び紙の製造における利益を与えると記載されている。しかしその１種がミクロエマルジョンである２種又はそれ以上のエマルジョンを混合し、本発明により達成されるようなより低い体積粘性率及びより高い固体率を有する所望のマルチモードエマルジョンを製造することは記載されていない。米国特許第５，２１３，６９３号において、廃水をカチオン性凝固剤ポリマー及びカチオン性凝集剤ポリマーを用いて同時に処理する性能及び取り扱い上の利益が記載されている。そこでは、凝固剤ポリマービーズ及び凝集剤ポリマービーズの粒子状混合物がスラッジ懸濁液の除水を容易にするために用いられている。ビーズは一般に寸法が約７０〜１０００ミクロンの範囲であり、逆相懸濁重合及びそれに続く乾燥及び液体からの乾燥ビーズの回収により作られる。特許権所有者は、粒子状組成物は２つのポリマー類を含む逆相エマルジョン、又はより好ましくは逆相「実質的乾燥」分散液であることができると述べているが、ミクロエマルジョンの使用に関する言及はなく、その水滴寸法分布が異なるポリマー−含有水相を有する２種又はそれ以上の逆転エマルジョンを合わせることは記載していない。特許権所有者のエマルジョン又は分散液における水滴は単に、寸法が最高１０ミクロンの範囲であると開示されている。エマルジョンの物理的性質における改良は示唆されてもいない。対照的に本発明の方法は、異なる平均液滴寸法を有する水滴寸法分布を有し、その１つがミクロエマルジョンから生じている少なくとも２種のエマルジョンを配合する。本発明の方法で用いられるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンにおける異なる液滴分布は得られるエマルジョンにおいて保持されるようである。これらの得られる２モード及びマルチモードエマルジョン（集合的に「マルチモードエマルジョン」と呼ばれる）は、より低い粘度を示す。最終的マルチモードエマルジョンにおいて保持されるミクロエマルジョンからの、より小さい液滴は、例えば米国特許第４，９５６，３９９号において開示されているＭａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマー類のような架橋する傾向のある水−膨潤性又は水溶性ポリマーを用いる場合に特に有益であり；そのような場合、大規模架橋の衰弱効果が２モードエマルジョン内のより小さい液滴により最小になる。米国特許第４，９１６，８１２号（’８１２特許）は、水溶性アニオン性ポリマーを含む油−中−水型エマルジョン及び水溶性カチオン性ポリマーを含む油− 中−水型エマルジョンを配合し、壁装剤のための接着剤組成物として用いられるエマルジョン混合物を形成することを開示している。２種のエマルジョンが配合された後、得られるエマルジョンを高剪断に供し、約２〜５ミクロンの所望の特定の寸法範囲を生み出す。明らかに異なる水滴寸法分布を有する２種のエマルジョンの配合は記載されていないし、ミクロエマルジョンを用いてマルチモードエマルジョンを製造することも示唆されていない。’８１２特許に従って製造されるエマルジョン混合物は本発明の利益を与えず、本発明の利益は’８１２特許に記載されていない。ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ，１３８，８７７（１９５８）に記載されている通り、少なくとも２種の粒径分布を有するマルチモード系は、粘度の低下を与えることが観察された。９５０オングストローム（Å）、１７１０Å及び３２５０Åの平均粒径を有するラテックスを単独で、及び小、中及び大粒子の種々の配合比において濃縮した。しかしこれらの水−不溶性スチレン −ブタジエンラテックスは本発明のエマルジョンポリマー類と非常に異なり、異なる用途を有し、異なる問題を提起し、水性連続相を有し、それらは逆転エマルジョンではない。同様に、米国特許第４，４５６，７２６号は、構造粘性がない濃厚、２モード合成樹脂分散液を製造する方法を開示している。そのような樹脂は製造及び使用条件下で水に不溶性でなければならず、樹脂分散液は水性連続相を有する；かくしてそれらは本発明で用いられるポリマーと完全に異なる。米国特許第５，１００，５９１号（’９５１特許）は、高分子量カチオン性ポリマー類を含む逆転エマルジョンを低分子量カチオン性ポリマー類の水溶液と組み合わせることができると記載している。ポリマー類の組み合わせを作る異なる概念がその特許の９及び１０欄に記載されており、それは油及び界面活性剤を加え、強力な機械的撹拌を適用することによる溶液ポリマーの乳化を含む。乳化された液体ポリマーを次いで市販のエマルジョンポリマーと配合し、それも強力な機械的撹拌を必要とする。安定なマルチモードエマルジョンの製造のために、本発明ではそのような強力な撹拌は必要でない。’９５１特許は、ミクロエマルジョンとマクロエマルジョンのような異なる液滴寸法分布を有する２種又はそれ以上のエマルジョンの配合も示唆していない。２モードエマルジョンは’９５１特許において開示されていない。’９５１特許における特許権所有者は、安定なブレンドを得るために、液体ポリマーをエマルジョン中に混合する前にエマルジョンポリマーに追加の油及び界面活性剤を加えることを記載している。非常に経費を増す追加の油及び界面活性剤の使用も、本発明の方法において避けられている。既知の方法と比較して、本発明のマルチモードエマルジョンは１種より多いポリマーを含むことができる低粘度油−中−水型エマルジョンを製造するための簡単で柔軟な方法を与える。例えば２種のイオン電荷を有する２種のポリマー類を組み合わせ、所望の中間の電荷を有する系を得ることができる。従って本発明の方法により製造される逆転エマルジョンは、それらが低い体積粘性率及び高い固体含有率を示すのみでなく、それらが１種より多いポリマーに適応できる故に、当該技術分野におけるエマルジョンより優れている。本発明の他の利点は、ポリマーミクロエマルジョンと第２のエマルジョンが混合される特定の比率を単に変えることにより、又はミクロエマルジョンポリマー対第２のエマルジョンにおけるポリマーの比率を変えることによりマルチモードエマルジョンブレンドの性質を容易に調節できることである。これは、特定の種類の水性分散液を処理するのに適した特定の２モード又はマルチモードエマルジョンの形成において多様性を許すので、商業的観点から特に望ましい。例えば配合される２種のエマルジョンの比率を特殊な要求を満たすように適合させ、次いでそれに従って単に２種のエマルジョンを混合して最適２モードエマルジョンを得ることができ；それは当該技術分野で用いられている方法よりずっと簡単である。本発明のさらに別の側面において、少なくとも２種のエマルジョンのブレンド及びアルデヒド掃去剤を含む安定な組成物は優れた凝集性能を示す。これらのエマルジョンブレンドは、絶えず架橋することができる官能基を有する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエマルジョンを用いて製造される。さらに好ましくはミクロエマルジョン中のポリマーは第４ジメチルアミノメチル（アルカ）アクリルアミドである。ミクロエマルジョンは第２のエマルジョン、好ましくは（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含むマクロエマルジョンと配合され、後者はカチオン性であることが好ましい。本発明の好ましい安定なエマルジョンブレンドに関連する背景の技術に１９９３年２月１２日出願の米国特許出願番号０８／０１８，８５８が含まれ、それは水性酸性条件下（約３．６〜４．８の範囲のｐＨ）でホルムアルデヒド掃去剤で処理され、次いで約４０〜８０℃の範囲の温度に約３〜２０時間加熱された第４ジアルキルアミノメチル（Ｍａｎｎｉｃｈ）アクリルアミドポリマー（ＰＡＭ）ミクロエマルジョンを開示している。この熱処理は、逆転及び老化に伴う問題を解決した。熱処理は、ポリマーのｐＨ及び温度への依存性を低くすることにより、ポリマー凝集剤としての性能及び効率を向上させ、保存寿命を延ばし、第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭの安定性を向上させた。結局、熱処理された第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンが第２のマクロエマルジョンと配合されると、得られるマルチモードエマルジョンは逆転、ならびに熱処理された第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンにより示される長期安定性の利益を示し続けることが予想された。しかし安定化された第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンと安定なポリマーマクロエマルジョンの組み合わせは低粘度マルチモードエマルジョンを生じ、それは最初は安定であるが、時間を経ると性能が劣化する傾向があった。この問題は第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンから作られるマルチモードエマルジョンブレンドに関して研究していた者を困惑させ、当該技術分野における記載を否定した。例えば日本特許出願６３−２１８２４６は両性ポリマーエマルジョンを与えるアニオン性ポリマーエマルジョンのカチオン性ポリマーエマルジョンとの混合物を開示している。カチオン性ポリマーエマルジョンは、多くのアクリルアミドに基づくポリマーの中でも、Ｍａｎｎｉｃｈ修飾生成物を含むことができる。安定剤は加えられず、ｐＨ調節も行われないが、得られる両性ポリマーエマルジョンは「時間を経た優れた安定性」を示すと報告された。しかしこの結果は、本発明におけるようにＭａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマーミクロエマルジョンなどのある種のポリマーミクロエマルジョンがアクリルアミドに基づくポリマーを含むエマルジョンと配合されると見いだされなかった。出願人は本明細書に記載のいずれの科学的理論に縛られるつもりはないが、官能基化ポリマー、好ましくは第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを含む逆転ミクロエマルジョンが第２のエマルジョンと配合されると、官能基化ポリマー−含有ミクロエマルジョン（例えばＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョン）内のアルデヒドなどの化合物が驚くべきことに第２のエマルジョンの水相に移動し、そこでそれらはその中の（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーと反応し得ることが推論された。エマルジョンブレンドへのアルデヒド掃去剤の添加が、より長期間の安定性を与えることが見いだされた。安定なエマルジョンブレンドを得るために加熱又はアルカリ性の調節は必要でない。少なくとも２種のエマルジョンのブレンドを含む本発明の安定な組成物が（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョン及び、１９９３年２月１２日出願の米国特許出願番号０８／０１８，８５８に記載されているようにあらかじめホルムアルデヒド掃去剤と共に酸性条件下及び加熱下で熱処理されてはいない第４（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドを含むミクロエマルジョンから製造できることは、さらに驚くべきことである。その代わりにそのような２種のエマルジョンのブレンドは、本発明に従ってブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を加えることにより安定化することができる。ミクロエマルジョンの形態で本明細書で定義される官能基化ポリマー類を用いることは、そのような官能基化ポリマー類が溶液の形態又は逆転マクロエマルジョン形態にある場合に生来観察される、衰弱させる大規模な架橋の問題を、克服しないとしても軽減させる。結果として官能基化ポリマー類は懸濁された固体の除水における有効な凝集剤としての優れた性能を保持する。これに関し本発明の安定なエマルジョンは、安定なエマルジョンブレンドの製造に用いられるエマルジョンのいずれかの単独の使用と比較して優れた性能を、種々の凝集用途において示すことができる。さらにカチオン（又はアニオン）電荷を有する安定なエマルジョンブレンドは多くの場合、同じ電荷を有する当該技術分野における類似のポリマーミクロエマルジョン又はマクロエマルジョンより良く性能する。発明の概略本発明は２モード又はマルチモード（本明細書では集合的に「マルチモード」と呼ぶ）逆転エマルジョンの製造法を提供し、それは以下の段階：（ａ）液滴の形態で存在する水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む逆転ミクロエマルジョンの製造；（ｂ）組み合わされるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水 −膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む第２の逆転エマルジョンの製造；及び（ｃ）ミクロエマルジョンと第２のエマルジョンの混合を含む。上記の逆転ミクロエマルジョン及び逆転第２エマルジョンのブレンドを含む組成物も本発明に含まれる。ミクロエマルジョン中のポリマーは第２のエマルジョンで用いられるポリマーと同一又は異なることができる。本発明のさらに別の実施態様は、少なくとも２種の逆転エマルジョンのブレンドを含み、該２種のエマルジョンの少なくとも１種がミクロエマルジョンであり、それはその不連続層中に官能基化水−膨潤性、好ましくは水溶性ポリマーを含み、該ブレンド中の該２種のエマルジョンの２番目が水−膨潤性、好ましくは水溶性の（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む安定な組成物である。本発明のマルチモードエマルジョン及び安定なエマルジョンブレンドを用い、水性分散液中に懸濁された固体を凝集する種々の方法も提供する。発明の詳細な説明液滴の形態のポリマー−含有不連続相を含む逆転ミクロエマルジョンを液滴の形態のポリマー−含有不連続相を含む第２の逆転エマルジョンと組み合わせ、マルチモード逆転エマルジョンを形成できることが見いだされた。第２のエマルジョンはマクロエマルジョン又はミクロエマルジョンであることができ、但し第２のエマルジョンにおける液滴はそれが配合されるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する。本明細書で言及されるミクロエマルジョン、マクロエマルジョン及び第２のエマルジョンは逆転（油−中−水型）エマルジョンである。２種のエマルジョンの異なる液滴寸法は、得られるエマルジョンにおいて保持され、最終的混合物の不連続水相に少なくとも２種の液滴寸法分布が存在するようになることが観察される。２種又はそれ以上の液滴寸法分布は２モード又はマルチモードエマルジョン（すなわち２種又はそれ以上のモード又は液滴寸法分布を有するエマルジョン）を生じ、それは、それらが実質的により多くのポリマー固体に適応することができ、１種より多い種類のポリマーを含むことができ、マルチモードエマルジョンの製造のために配合されるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンの予想される平均粘度より一般に低い粘度を示す故に、従来のエマルジョンより優れていることが見いだされている。多くの場合、特にミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンの粘度がある程度類似である場合、マルチモードエマルジョンブレンドの粘度はマルチモードエマルジョンの製造に用いられるミクロエマルジョン又は第２のエマルジョンの粘度より低いであろう。本発明のエマルジョンブレンドは１種より多い種類のポリマーを含むことができるので、それらは種々の水−膨潤性、好ましくは水溶性ポリマー類の多様な組み合わせ、例えば高分子量ポリマーと低分子量ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマー、あるいは中間の電荷を有するポリマーエマルジョンを与えるために低電荷カチオン性ポリマーと組み合わされた高電荷カチオン性ポリマーを含むことができる。種々の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類のいずれの組み合わせも、配合されるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンにおいて用いることができ、本発明のマルチモードエマルジョンを与える。本発明で用いられるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョン中のポリマー類は、電荷における相違又はコモノマーの量における相違を含んでいかようにも異なることができ、あるいはそれらは化学的に異なることができ、例えば異なる官能基を有することができる。本発明で用いるためのポリマーの組み合わせには２種又はそれ以上のカチオン性ポリマー類、２種又はそれ以上のアニオン性ポリマー類、カチオン性及びアニオン性ポリマー、カチオン性及び非イオン性ポリマー、アニオン性及び非イオン性ポリマー、２種又はそれ以上の非イオン性ポリマー類、ならびに溶液ポリマー類として混合されると通常は不適合性であるポリマー類が含まれるがこれらに限られるわけではない。両性ポリマー類も含まれ得る。異なっていることに加え、ミクロエマルジョン中のポリマーは第２のエマルジョン中のポリマーと同じであることができる。例えばミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンの両方において第４Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミド（ＰＡＭ）又はアクリルアミドと（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを用いるのが好ましいことがあり得る。しかしミクロエマルジョン中のポリマーは第２のエマルジョン中のポリマーと異なるのがより好ましい。本発明の方法で用いられるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンに含まれるのに適したポリマー類の種類は、広くはいずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリマーをも含み、当該技術分野においてこれらの用語はいずれのカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性ポリマーをも含んで用いられる。明らかに水溶性ポリマー類が好ましい。本発明の方法で用いられるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンにおいて用いられるポリマー類は、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマー類のブレンドの乳化重合により生成される。配合されて安定なマルチモードエマルジョンを形成するポリマーミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンの製造に適した水溶性モノマー類には、容易に付加重合を行うであろうモノマー類が含まれる。好ましいカチオン性モノマー類には、それらの酸付加塩類又は第４アンモニウム塩類を含んでジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩類、エピハロヒドリン又はジハロアルカンとアミンの間の反応により生成されるポリマー類などが含まれる。第４級化Ｍａｎｎｉｃｈ又はジアルキルアミノメチル化（アルカ）アクリルアミドポリマー類、例えば（アルカ）アクリルアミド又はポリ（アルカ）アクリルアミドの官能基化により製造される第４Ｎ−トリメチルアミノメチルアクリルアミドが特に好ましい。好ましいカチオン性モノマー類の特定の例にはＮ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド；アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルアミノ−（３−トリメチル−２−ヒドロキシルプロピルアンモニウムクロリド）、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又は前記のいずれかの混合物が含まれる。カチオン性コポリマーを製造するための上記のカチオン性モノマー類のいずれかの、アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドとの混合物は有用であり、本発明にも好ましい。本発明は上記のカチオン性モノマー類のホモポリマー類、ならびに上記のカチオン性モノマー類又は下記のアニオン性もしくは非イオン性モノマー類のコポリマー類も含む。本発明で用いられるミクロエマルジョン及び／又は第２のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいアニオン性モノマー類は一般にビニルアニオン性モノマー類であり、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類、ビニルスルホン酸、アルキル基の炭素数が１〜６の２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸類、例えばアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、あるいは前記のいずれか及びそれらのアルカリ塩類の混合物を含む。アニオン性モノマー類は（アルカ）アクリルアミド、好ましくはアクリルアミド又はメタクリルアミドと共重合させることができる。（メタ）アクリル酸の塩類とのアクリルアミドコポリマー類もアクリルアミドの加水分解により製造することができるが、高いｐＨ条件に耐えることができる適した界面活性剤系を用いることに注意が向けられねばならない。特に好ましいアニオン性モノマー類はアクリル酸塩類及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩類を含む。本発明で用いられるミクロエマルジョン及び／又は第２のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいエチレン性不飽和非イオン性モノマー類はアクリルアミド；メタクリルアミド；ジアルキルアミノエチルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−アルキルアクリルアミド類；Ｎ−ビニル−アセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン及びそれらの混合物から選ばれる。特に好ましいのはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。本発明で用いられるのに好ましい両性ポリマー類は前記のアニオン性モノマー類の１つ又はそれ以上と上記のカチオン性エチレン性不飽和モノマー類又はアニオン性及びカチオン性官能基の両方を含むモノマー類のコポリマー類を含む。さらに少量の疎水性コモノマー類、例えばスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、炭素数が１〜１６の（メタ）アクリレートエステル類、酢酸ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニルなどを本発明で用いられるミクロエマルジョン又は第２のエマルジョンにおいて用いられるポリマー類に含むことができる。本発明は本明細書におけるモノマー類、コモノマー類、ポリマー類及びコポリマー類の説明に制限されないことが理解される。本発明のマルチモードポリマーエマルジョンの製造に用いられるミクロエマルジョンに含まれるのに好ましい水−膨潤性又は水溶性ポリマー類はカチオン性ポリマー類、より好ましくは第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類から選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー類、ならびに前記のモノマー単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類である。これらのカチオン性ポリマーミクロエマルジョンは、第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類から選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、あるいは前記のモノマー単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類を含む第２のエマルジョン、通常はマクロエマルジョンと配合されるのが好ましい。本明細書で用いられる「モノマー単位を含むポリマー」という句は、２種又はそれ以上のビニルモノマー類、ならびに官能基化されたホモポリマー類の反応生成物を含む。一般に好ましいエマルジョンポリマーの組み合わせは処理されるべき基質、ならびにマルチモードエマルジョンが用いられる用途に従って変化するであろう。例えば自治体の（ｍｕｎｉｃｉｐａｌ）スラッジ又は紙スラッジ中の懸濁固体を凝集する場合、第４ジアルキルアミノメチル（Ｍａｎｎｉｃｈ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を含むポリマーミクロエマルジョンをカチオン性ポリマーマクロエマルジョン、好ましくは（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライドから作られるポリマー類又はアクリルアミドと（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライドのコポリマー類を含むマクロエマルジョンと組み合わせ、低粘度２モードエマルジョンを形成するのが好ましい。炭塵からのスラッジの処理のためにはアニオン性ポリマーミクロエマルジョンをアニオン性ポリマーマクロエマルジョンと組み合わせるのが好ましい。ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンで用いられるイオン性ポリマー類は電荷において異なることもできる。例えばポリマー類は、モノマーに基づいてわずか数モルパーセントのカチオン性又はアニオン性官能基から最高１００モルパーセントのカチオン性又はアニオン性官能基までの広範囲の電荷密度を有することができる。例えばミクロエマルジョン内に含まれるカチオン性第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭをアニオン性の（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョン、好ましくはマクロエマルジョンと配合することができる。ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンで用いられるポリマー類の分子量は本発明にとって重要ではなく、数十万から１千万以上の範囲であることができる。しかし高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの組み合わせが望まれる場合、特に第２のエマルジョンがマクロエマルジョンである場合には、高分子量ポリマーをミクロエマルジョンで用い、低分子量ポリマー類を第２のエマルジョンで用いるのが好ましい。エマルジョンブレンドが有用である多くの凝集用途の場合、ポリマー類の活性は分子量により影響されることが当該技術において認識されている。本発明の２モード、及び安定エマルジョンを製造するために、少なくとも１種のポリマーミクロエマルジョンが少なくとも１種の第２のエマルジョンと、合理的な時間内にエマルジョンを混合するのにちょうど十分な撹拌を用いて配合される。強力な機械的撹拌又は剪断は必要ではない。しかし強力な機械的撹拌が用いられても、用いられるエマルジョンの少なくとも１種がミクロエマルジョンであれば配合法は本発明の範囲外とはならない。１種又はそれ以上のミクロエマルジョンを少なくとも１種の第２のエマルジョンと組み合わせる場合、エマルジョンが組み合わされる割合は重要ではない。一般に少なくとも１パーセントのミクロエマルジョンが少なくとも１パーセントの第２のエマルジョンと組み合わせられねばならない。好ましくは２種又はそれ以上のエマルジョンを、９９対１部のミクロエマルジョン対第２のエマルジョン〜１対９９部のミクロエマルジョン対第２のエマルジョンの範囲のいずれの割合でも組み合わせることができ、より好ましくはミクロエマルジョン対第２のエマルジョンの比率は９５：５部のミクロエマルジョン対第２のエマルジョン〜５：９５部のミクロエマルジョン対第２のエマルジョンの範囲である。配合されるエマルジョンの少なくとも１つがマクロエマルジョンと有意に異なるミクロエマルジョンであることが重要である。低粘度マルチモードエマルジョン、すなわち当該技術分野で用いられるいずれかの方法を用いて、例えば数平均液滴直径又は体積平均液滴直径の測定により測定及び比較した時に、少なくとも２種の液滴寸法分布を有するエマルジョンを得るために、少なくとも２種のエマルジョンが組み合わせられねばならない。本発明のマルチモードエマルジョンにおける液滴寸法分布は、いずれかの特定の定量的量により異なっている必要はないが、一般に体積平均液滴直径により測定して、１種又はそれ以上の液滴寸法分布の極大は少なくとも約１５０Å、好ましくは少なくとも約３００Å、より好ましくは少なくとも約１０００Å、及び最も好ましくは少なくとも約２０００Å異なるであろう。しかしマルチモードエマルジョンを得るためには、２種又はそれ以上の異なる液滴寸法を有するエマルジョンが組み合わされねばならない。さらに特定すると、その体積平均液滴寸法により示されるミクロエマルジョンの液滴寸法分布は、第２のエマルジョンのそれと異なっていなければならない。本明細書において体積平均液滴直径は、ミクロエマルジョンを、それが配合される第２のエマルジョンと区別するために用いられるであろう。体積平均直径を決定する多くの既知の方法があるが、その用語が本明細書で用いられる場合、体積平均液滴直径は透過型電子顕微鏡により、液滴寸法分布の正確な統計図を得るのに十分な液滴のカウント数に適用される以下の式を用いて得られる値である：式中：Ｘ_i＝直径値Ｎ_i＝各直径値の液滴の数Ｖ_a＝体積平均液滴直径である。本発明の方法を実行する場合、ミクロエマルジョンと組み合わされる第２のエマルジョンがミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均液滴直径を有することが重要である。第２のエマルジョンにおける液滴はミクロエマルジョンにおける液滴より少なくとも約１５０Å、好ましくは少なくとも約３００Å大きい、より好ましくは少なくとも約１０００Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約２０００Å大きいのが好ましい。本発明の目的の場合ミクロエマルジョンは一般に、互いに不溶性である２つの液体又は相を界面活性剤又は界面活性剤混合物と共に含む熱力学的に安定な組成物として定義される。連続油相及びポリマー−含有不連続相（通常水性）を含むポリマー逆転ミクロエマルジョンは、熱力学的に安定なモノマーミクロエマルジョンから製造される。逆転ミクロエマルジョンは狭い液滴寸法分布を有し、常にではないが通常光学的に透明である。ミクロエマルジョンの不連続ポリマー−含有相は液滴又はミセルを形成し、それは通常水性であり、通常約２５００Åより小さい、好ましくは約２０００Åより小さい、及び最も好ましくは約１０００Å より小さい体積平均液滴直径を有する。いくつかのミクロエマルジョンは約３０００Åもの大きな体積平均液滴直径を有し得る。本発明の組成物の製造に用いられる第２のエマルジョンは、連続油相及び好ましくは水性である液滴又はミセルの形態の不連続相、及び界面活性剤を含むミクロエマルジョン又はマクロエマルジョンであることができるエマルジョンとして定義される。本発明で用いられるマクロエマルジョンという用語は、熱力学的に安定でなく、互いに不溶性の２種の液体又は相を界面活性剤又は乳化剤と共に含むエマルジョンとして定義され；本発明で用いられるマクロエマルジョンは好ましくは水性の不連続ポリマー−含有相を液滴又はミセルの形態で含む。第２のエマルジョンがマクロエマルジョンである場合、それは従来のマクロエマルジョン乳化重合法により生成することができる。マルチモードエマルジョンが望まれる場合、第２のエマルジョンは下記のミクロ乳化重合法により製造されるミクロエマルジョンであることができ、但し方法は、それが配合されるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する水滴を有するミクロエマルジョンが製造されるように修正される。この場合も好ましくは第２のエマルジョン（ミクロエマルジョン）における液滴の体積平均直径は、それが組み合わせられるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より一般に少なくとも約１５０Å、好ましくは少なくとも約３００Å大きい、より好ましくは少なくとも約１０００Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約２０００Å大きくなければならない。エマルジョンブレンドの製造のための方法で用いられるミクロエマルジョンは、本明細書では一般に水−非混和性不活性有機液体及び界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む連続油相、ならびに好ましくは水性であり、水−膨潤性、好ましくは水溶性ポリマーを含む不連続相を含む。水相対油相の比率は可能な限り高くなければならず、水相が約０．５〜約３：１部油相を形成するほどである。比率は１：１に近いのが好ましい。最も好ましくはミクロエマルジョンはミクロエマルジョンの合計重量に基づいて約１〜約５０重量％の水相を含む。ミクロエマルジョンの不連続相内に含まれるポリマーの量も可能な限り高くなければないが、一般に水相の合計重量に基づいて数重量パーセント〜最高約１００重量％であることができる。従って不連続水相は１００％のポリマー及び０％の水を含むことができる。ミクロエマルジョンを記載するために用いられる「水滴」という用語は、本明細書では最高１００％の量のポリマーを含む液滴を含む。本明細書に記載の安定な組成物の製造に用いられるミクロエマルジョンで用いられるポリマー類は、ある種の水溶性エチレン性不飽和モノマー類又はモノマー類のブレンドのミクロ乳化重合により生成される。例えば米国特許第５，０３７，８８１号；第５，０３７，８６３号；第４，６８１，９１２号及び第４，５２１，３１７号に開示されているような従来のミクロ乳化重合法を用いることができ、これらの特許のそれぞれの開示は引用することにより本明細書の内容となる。一般にミクロ乳化重合は（ｉ）モノマー類の水溶液を適した量の界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む炭化水素液と混合して連続油相に分散された液滴を含む油−中−水型ミクロエマルジョンを形成することによりモノマー含有ミクロエマルジョンを製造し、（ｉｉ）モノマー−含有ミクロエマルジョンを重合条件に供することにより行われる。小滴を得るためにエマルジョンにエネルギーの適用、例えば剪断の適用は必要ないが、本明細書に開示される通りに製造され、剪断にも供されるミクロエマルジョンは本発明の範囲を越えるものではない。逆転ミクロエマルジョンの生成は界面活性剤濃度の適した選択及び界面活性剤又は界面活性剤混合物の親水性−疎水性バランス（ＨＬＢ）に依存する。温度、油相の性質及び水相の組成も逆転ミクロエマルジョンの生成に影響を与えるであろう。選択される１種又はそれ以上の界面活性剤は約８〜約１２の範囲のＨＬＢ値を与えなければならない。必要なＨＬＢはモノマー類の性質、コモノマー類（もしあれば）の性質及び割合、ならびに油相の性質に依存してこの値から変化し得る。適したＨＬＢ範囲に加え、界面活性剤濃度が逆ミクロエマルジョンの生成に十分でなければならない。低すぎる界面活性剤濃度はミクロエマルジョンの生成を生じず、過剰に高い濃度は有意な利益を与えずに経費を増加させる。本発明に用いられるミクロエマルジョンの製造において有用な典型的界面活性剤はアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。好ましい界面活性剤はポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレート、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オレアミドプロピルジメチルアミン、イソステアリル−２−乳酸ナトリウム、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート又はそれらの混合物などを含む。有機相の選択は、逆転ミクロエマルジョンを得るために必要な最低界面活性剤濃度に実質的な影響を有し、炭化水素又は炭化水素混合物から成ることができる。イソパラフィン性炭化水素又はそれらの混合物が、安価な組成物を得るのに最も望ましい。典型的に有機相は鉱油、トルエン、燃料油、ケロセン、無臭ミネラルスピリット、前記のいずれかの混合物などを含む。ミクロエマルジョンの重合は当該技術分野における熟練者に既知のいずれの方法においても行うことができる。開始は多様な熱的及び酸化還元ラジカル開始剤を用いて行うことができ、それらには過酸、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル；無機化合物、例えば過硫酸カリウム、及び酸化還元対、例えば硫酸アンモニウム第１鉄／過硫酸アンモニウムが含まれる。開始剤の添加はそれ自体、実際の重合の前のいずれの時点にも行うことができる。重合は光化学的照射法、例えば紫外線照射により、あるいはコバルト６０源からの電離線照射によっても行うことができる。典型的に界面活性剤及び油が予備混合され、モノマー類及び場合により上記で定義されるコモノマー類、ならびにこれらに限られるわけではないがキレート化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、連鎖移動剤、二官能基性モノマー類、例えばメチレンビス（アクリルアミド）、ｐＨ調節剤、開始剤などの従来の添加剤を含む水溶液に加えられる。水溶液及び油溶液が合わされたら、剪断を必要とせずに逆転ミクロエマルジョンが生成される。ジアルキルアミノメチル（Ｍａｎｎｉｃｈ）ポリアクリルアミドＰＡＭを含む架橋する、又は架橋することができるポリマー、例えば周囲条件において絶えず架橋することができる官能基を有する水溶性ポリマーに基づくポリマーは、第２のエマルジョンではなくミクロエマルジョンにおいて用いるのが好ましいことが見いだされた。ミクロエマルジョンにおける比較的小さい水滴がポリマーの架橋から生ずる望ましくない影響を軽減する傾向があるので、ミクロエマルジョンはそのようなポリマー類の場合に好ましいビヒクルである。これは低い体積粘性率及び高い固体率を保持しながらポリマーの性能を保持する。さらに特定的に本発明の好ましい実施態様において、いずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第２のエマルジョンも、架橋することができる官能基を有する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエマルジョンと配合される。これらのポリマーミクロエマルジョンは米国特許第４，９５６，４００号及び第５，０３７，８６３号に記載されており、その開示は引用することにより本明細書の内容となる。これらのポリマーの基礎を構成し得る水溶性ポリマー類は、官能基化剤と反応してそれ自体に官能基を与えることができるポリマー類、あるいは官能基に変換されることができる基を含み、官能基化剤との反応の間、重合の間、変換の間、又は老化すると架橋を示すポリマー類である。官能基を含むモノマー類から製造されるポリマー類も含まれる。適した水溶性ポリマー類の例はアクリルアミド類、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ− アルキルアクリルアミド類、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；ヒドロキシアルキル（アルカ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリレート類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート；不飽和第１、第２及び第３アミン類、例えばアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミン類、それらの混合物などのモノマー類から得られるポリマー類を含む。好ましいポリマー類は（アルカ）アクリルアミド；ヒドロキシアルキル（アルカ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−アルキル（アルカ）アクリレート；又はアリルアミンから製造されるのが好ましい。官能基を含むポリマー類の製造に用いられるこれらの水溶性ポリマー類は、既知の重合法を介して、単独の、又はポリマーの合計重量に基づいて最高約９９．５重量％の追加の非イオン性、カチオン性又はアニオン性コモノマー類、例えばアクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド；ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリルアミド類などの塩類及び第４級化物；アクリル酸：メタクリル酸；フマル酸；イタコン酸；マレイン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸、それらの塩類などと組み合わされた、上記で名前を挙げられたモノマー類の重合により製造することができる。同じに基づいて最高約１０重量％の水−不溶性コモノマー類（例えばスチレン；アクリロニトリル；アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；酢酸ビニルなど）も基礎となるポリマー類に含まれることができる。本発明で用いられるポリマー類が有する官能基は、（１）水溶性ポリマーをそこに官能基を付加することができる試薬と反応させる、又は（２）得られるポリマーに官能基を付加することができる試薬の存在下で水溶性ポリマーを生成することができるモノマーを重合させる、又は（３）すでに官能基を有し、単独で、又は他のモノマーと結合して水溶性ポリマーを生成することができるモノマーを重合させることにより；又は（４）官能基に変換されることができる基を含み、（１）単独で、又は他のモノマーと結合して、あるいは（２）該基が官能基に変換された後に水溶性ポリマーを生成することができるモノマーを重合させることによりそこに与えられ得る。第１の場合、水溶性ポリマーをそこに官能基を付加することができる材料と反応させる。例えば（１）アクリルアミドポリマー類をアルデヒド類、例えばグリオキサル、ホルムアルドヒド；ハロゲン類、例えば塩素、臭素などの材料と反応させることができる。（２）２−ヒドロキシエチルメタクリレートポリマー類をエピクロロヒドリン；グリオキサル；水溶性ジイソシアナート類などの材料と反応させることができ、（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートポリマー類はエピクロロヒドリン；ビスクロロメチルエーテル；１，４−ジクロロブテン−２などの材料と反応させることができ；（４）ジアリルアミンポリマー類はエピクロロヒドリン；ビスクロロメチルエーテル；グリオキサル；ａ，ａ−ジクロロキシレンなどと反応させることができる。上記で議論されている第２の方法に関し、上記の反応物を重合の前又はその間にポリマーの製造に用いられるモノマー類に加え、得られるポリマーに官能基を付加することができる。第３の方法の場合、上記の反応のいずれかを最初にモノマーについて行い、次いで得られる官能基化モノマーを既知の条件下で重合させることができる。製造の第４の方法の場合、重合させられるモノマーは官能基に変換されることができる基を含むか、又は含むようにされる。例えば酢酸ビニルをＮ−ビニルピロリドンと共重合させ、アセテート基をアルコール基に加水分解し、それをグリオキサル、エピクロロヒドリンなどとの反応により官能基に変換することができる。同様にビニルホルムアミドを重合させ、次いで加水分解し、その後それをアリルアミンモノマー類の場合に上記で記載されたと同様に反応させることができる。モノマー類、ポリマー類、官能基化剤などの間の上記で議論された反応に加え、ポリマー類上に含まれる以下の官能基の組み合わせが架橋の傾向のあるポリマーを生ずることができ、本明細書に含まれる好ましい系の範囲内に含まれる：アミン類：エポキシド類アミン類：反応性ハロゲン類アミン類：アルデヒド類アミン類：エステル類アミン類：シラン類アミン類：イソシアナート類アミン類：酸ハライド類アミン類：ａ，ｂ−不飽和カルボニル化合物メチロール：アミド類メチロール：アミン類ヒドロキシ：イソシアナート類ヒドロキシ：エステル類ヒドロキシ：アルデヒド類ヒドロキシ：エポキシド類ヒドロキシ：反応性ハロゲン類ヒドロキシ：酸ハライド類ヒドロキシ：シラン類アルデヒド類：アミド類アルデヒド類：チオール類チオール類：反応性ハロゲン類チオール類：イソシアナート類チオール類：酸ハライド類。官能基を含む好ましいポリマー類はグリオキサル化ポリ（アルカ）アクリルアミド及び第４又は第３Ｍａｎｎｉｃｈポリ（アルカ）アクリルアミドを含む。上記の４つの方法のいずれかにより製造される官能基−含有ポリマー類は水− 膨潤性、好ましくは水溶性でなくてはならず、そうでない場合は水−膨潤性又は水溶性を得るために適した置換基と反応させなければならない。好ましくは少なくとも約０．５重量パーセントの官能基で置換された、得られるポリマー類は、ある場合には時間を経てポリマーの性能に悪影響を与える現象である架橋を行うことができる。しかしそのようなポリマー類がミクロエマルジョン中で用いられると、架橋の悪影響が克服されないとしても有意に軽減される。この利益は本発明のマルチモードエマルジョンにおいて、強化されないとしても保持される。官能基を含むポリマーを含むミクロエマルジョン及びある程度の合計電荷を有する第２のポリマーエマルジョンを組み合わせることから得られるマルチモードエマルジョンは、実施例１１４に示す通り、同一の電荷を有するポリマーを含む単独のエマルジョン（例えばマクロエマルジョン）より、スラッジの除水における凝集剤として、より優れた性能を示す。本発明の他の好ましい実施態様の場合、ジアルキルアミノメチル化（Ｍａｎｎｉｃｈ）（アルカ）アクリルアミド又は第４級化されたそれらの誘導体を含むミクロエマルジョンが、いずれかの水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第２のエマルジョンとの配合のために製造される。Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドは少なくとも約１モルパーセントの第３アミノメチル基で置換されたアクリルアミドポリマー、及び最も好ましくは第４誘導体であるのが好ましい。マクロエマルジョンであるのが好ましい第２のエマルジョンの場合、カチオン性ポリマー、及びより好ましくはこれらに限られるわけではないが第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド、第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類から選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー類、ならびにそれらの、及び第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレトー類、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及びジアリルジアルキルアンモウムハライド類のアクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドとのコポリマー類を含む、（アルカ）アクリルアミドに基づくカチオン性ポリマーを用いるのが好ましい。これらの中で、第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類とのアクリルアミドのコポリマー類が特に好ましく、アクリルアミド及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩（ハライド類及び亜硫酸塩類を含む）のコポリマー類が最も好ましく、モノマーに基づいて１〜６０モルパーセント、より好ましくは１〜２０モルパーセントのカチオン性官能基を有するものが特別に好ましい。場合によりメチレンビスアクリルアミドなどの官能基性モノマーを重合の前にモノマー溶液中に挿入することができる。モノマーに基づいて約１〜６０モルパーセント、最も好ましくは１〜２０モルパーセントのカチオン性官能基を含むカチオン性ポリマーを第２のエマルジョンで用いることができる。カチオン性ポリマー、好ましくは第４級化又は第３ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ、より好ましくはモノマーに基づいて約２０〜約１００モルパーセントのカチオン性官能基、より好ましくは約６０〜約９０モルパーセントのカチオン性官能基を含むポリマーを含むミクロエマルジョンを、上記の好ましいカチオン性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含むいずれかの水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第２のエマルジョンと組み合わせることができる。第４Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマーをミクロエマルジョンに含むのが最も好ましいが、非第４級化Ｍａｎｎｉｃｈアクリルアミドポリマーもこの好ましい実施態様の範囲内に含まれる。さらに本発明の最も好ましい実施態様の場合、組成物は２種のエマルジョンのブレンドを含み、その１つはその不連続相に第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを含むミクロエマルジョンであり、好ましくはマクロエマルジョンである第２のエマルジョンはその不連続相にアクリルアミドと第４ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリレート、例えばハライド類及び亜硫酸塩類を含む（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモウニム塩のコポリマーを含む。第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭはアクリルアミド／（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩上のカチオン電荷と異なるカチオン電荷を持たねばならない。一般にそのような好ましいブレンドは、モノマーに基づいて約２０〜約１００モルパーセントのカチオン性官能基、より好ましくはモノマーに基づいて約６０〜約９０モルパーセントのカチオン性官能基を含む第４級ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを、好ましくはマクロエマルジョンであり、モノマーに基づいて約１〜約６０モルパーセントのカチオン性官能基、好ましくはモノマーに基づいて約１〜約２０モルパーセントのカチオン性官能基を含むアクリルアミド／（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル塩コポリマーを含む第２のエマルジョンと配合されて含む。例えば７５％のカチオン電荷を有する第４級ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンの１０％のカチオン電荷を有する（アルカ）アクリルアミド／（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルハライドコポリマーマクロエマルジョンとの組み合わせを種々の比率で、及びアルデヒド掃去剤と共に配合し、モノマーに基づいて５５％、３５％及び２０％の合計カチオン性官能基を有するポリマーの組み合わせなどの多様な中間の電荷を有する安定なエマルジョンブレンドを得ることができる。５５％、３５％又は２０％カチオン電荷を有する単独のポリマーエマルジョンの合成と反対に、この方法でこの２モードエマルジョンを製造することにより大きな経費上の利点が得られる。そして、得られるポリマーエマルジョンブレンドは、同一のカチオン電荷の類似のポリマーを含む単独のミクロエマルジョン、マクロエマルジョン又は溶液より有効ではないとしても、それと同じ凝集性能を示すことができる。本発明のさらに別の実施態様の場合、ミクロエマルジョンＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ及びそれらの第４級化誘導体が、好ましくはマクロエマルジョンであり、いずれかの水−膨潤性、好ましくは水溶性アニオン性ポリマー、最も好ましくは（アルカ）アクリルアミドに基づくアニオン性ポリマー、最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリレート類及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類；ビニルスルホン酸；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類から選ばれるアニオン性ポリマー、ならびにそれらから選ばれる１種又はそれ以上のアニオン性モノマー類及び（メタ）アクリル酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；アクリルアミド−アルキルスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩類のホモポリマー類との（アルカ）アクリルアミドのコポリマー類を含む第２のエマルジョンと組み合わされる。本発明で用いられるミクロエマルジョンにおいて用いられる好ましいアニオン性ポリマー類はモノマーに基づいて約２０〜約１００モルパーセントのアニオン性官能基、より好ましくはモノマーに基づいて約６０〜約９０モルパーセントのアニオン性官能基を含む。本発明で用いられる第２のエマルジョンにおいて用いられる好ましいアニオン性ポリマー類は、モノマーに基づいて約１〜約６０モルパーセントのアニオン性官能基、好ましくは約１〜約２０モルパーセントのアニオン性官能基を含む。ポリマーミクロエマルジョン、好ましくは第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンを、好ましくはマクロエマルジョンであり、アクリルアミド又はメタクリルアミドなどのいずれかの非イオン性水溶性ポリマーを含む第２のエマルジョンと共に含むエマルジョンブレンドも本発明の範囲内に含まれる。広い意味で、以下の水溶性ポリマーエマルジョンのいずれかを組み合わせることも本発明の範囲内である：カチオン性ポリマーミクロエマルジョン、好ましくは第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭと非イオン性又はアニオン性ポリマー第２エマルジョン、ならびに非イオン性又はアニオン性ポリマーミクロエマルジョンとカチオン性又は非イオン性ポリマー、好ましくは（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー第２エマルジョンの組み合わせ。Ｍａｎｎｉｃｈアクリルアミドポリマー−含有ミクロエマルジョンはアクリルアミドモノマーを含む水溶液を、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステルとソルビタンセスキオレートの混合物などの適した界面活性剤を含む液体炭化水素、例えば低臭パラフィン油と混合することにより製造される。場合により上記のような追加のビニルコモノマー類を上記の混合物に含むことができ、重合触媒をさらに含むことができる。得られる混合物は油 −中−水型ミクロエマルジョンを生成し、それが重合条件に供され、有効量のホルムアルデヒド及び第２アミン、又はホルムアルデヒドと第２アミンにより生成される複合体と反応させられ、アミノメチル化ポリアクリルアミド又はＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを生成する。Ｍａｎｎｉｃｈアクリルアミドポリマー類の製造に有用なホルムアルデヒド化合物はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又はホルマリン水溶液などから選ばれる。有用な第２アミン類は一般に脂肪族、環状、直鎖状、分枝鎖状又は置換されている２〜８個の炭素原子を含む第２アミン類から選ばれる。好ましい第２アミン類はジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、アミルメチルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノールメチルアミン、ジエタノールアミン又はそれらの混合物を含む。アミノメチル化の好ましい方法は、ホルムアルデヒドがホルマリンを含み、第２アミンがジメチルアミンを含む方法を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアルコールなどのホルムアルデヒド−第２アミン複合体の使用も好ましい。ホルムアルデヒド対アミンの比率は重要ではなく、それぞれモルにより約１０：１〜１：１０の範囲であることができる。しかし一般に実用的である限り１：１に近いモル比を用いるのが好ましい。（アルカ）アクリルアミドポリマーをアミノメチル化して第３アミノメチル基を与える、好ましくは少なくとも１モルパーセントの第３アミノメチル基を与えるのに十分な量のアミン及びホルムアルデヒド又はそれらの複合体が必要である。ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭは、Ｍａｎｎｉｃｈポリマー類を第４級化剤、例えばメチルクロリド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロリドなどと既知の条件下で反応させるなどの既知の方法により第４級化することができる。アミノメチル化又はＭａｎｎｉｃｈ反応は、好ましくはミクロエマルジョンモノマーの重合の後に、ホルムアルデヒド及び第２アミンをポリマーに加えてポリマー主鎖上に第３アミノメチル置換基を形成することにより行う。Ｍａｎｎｉｃｈ反応を逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合に関する種々の段階に行うこともできる。例えば逆転ミクロエマルジョン生成の前、及びモノマー類の重合の前に（アルカ）アクリルアミドモノマーをホルムアルデヒド及び第２アミンと反応させることができる。ホルムアルデヒド及び第２アミンを重合の前に水溶液に加え、次いで同時に（アルカ）アクリルアミドモノマーを重合させ、Ｍａｎｎｉｃｈ反応を行うことも含まれる。しかしこれらの別法は、逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合が完了した後にホルムアルドヒド及び第２アミンを加える方法よりあまり好ましくない。Ｍａｎｎｉｃｈアクリルアミドポリマー類及びそれらの第４級化誘導体の製造は、米国特許第５，０３７，８８１号にさらに記載されており、その記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。第４級化Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマー類は、第２のエマルジョンと配合される前にそのミクロエマルジョンの形態で熱処理されるのが好ましい。熱処理は１９９３年２月１２日出願の米国特許出願番号０８／０１８，８５８における方法に従って行われ、該特許の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。一般に熱処理は、（ａ）酸を含む水溶液を未処理の第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンに撹拌しながら加え、得られる第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンのｐＨ範囲が約３．６〜約４．８；好ましくは約３．８〜約４．６となるようにし、ホルムアルデヒド掃去剤を加え、（ｂ）水相のポリマー含有率を約１０〜約４５重量パーセント、好ましくは約２０〜４０重量パーセントに調節し、（ｃ）段階（ｂ）で得られる第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭポリマーミクロエマルジョンを約４０〜８０℃の温度に約３〜約２０時間加熱することにより行われる。この熱処理法において、いずれの水溶性酸も用いることができる。酸は好ましくは水溶液として用い、好ましくは（ｉ）得られるエマルジョンにおいて約３．６〜約４．８のｐＨを与えるのに十分な量の有機カルボン酸、無機酸又はそれらの組み合わせ；（ｉｉ）第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンの合計モル数に基づいて約０．０１〜約３０モルパーセントのホルムアルデヒド掃去剤；及び（ｉｉｉ）必要なら、ミクロエマルジョンに加えられると、得られる水相が約１０〜約４５重量パーセントの第４級化アミノメチル化ＰＡＭミクロエマルジョンを含むような量の水を含む。酸、好ましくは有機カルボン酸、無機酸及び／又はそれらの組み合わせは、得られるミクロエマルジョンのｐＨが約３．６〜４．８、好ましくは３．８〜４．６となるのに十分な量で用いられる。安定化溶液において用いられるそれぞれの個別の酸又は酸の組み合わせの量は、それぞれの個別の酸性成分の酸性度（ｐＫａ）により決定される。本発明の実行において用いられる酸の合計量は、ミクロエマルジョン中に存在するポリマーの合計モル数に基づいて約１〜約４０モルパーセントで変化することができる。用いられる酸に関する唯一の制限は、それがミクロエマルジョン系に存在する成分、すなわち乳化剤、ポリマー、油及び他の一般に加えられる成分に関して不活性であることである。本明細書で用いるために採用することができる酸類は単及び多官能基性カルボン酸類、例えば酢酸、マレイン酸、フマル酸、蟻酸、アクリル酸、コハク酸、乳酸、クエン酸など；無機酸類、例えば亜硫酸、リン酸、亜リン酸及び硫酸、ならびにこれらの酸類の塩類、例えば亜硫酸のアルカリ塩類、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウムなどを含むがこれらに限られるわけではない。上記の酸類のいずれの組み合わせも、第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンが安定化溶液の添加の後に上記で示した範囲内のｐＨを有する限り、採用することができる。ミクロエマルジョンの安定化に有用なホルムアルデヒド掃去剤は、ホルムアルデヒドと反応することができる水溶性化合物である。本発明の第４級化Ｍａｎｎｉｃ（アルカ）アクリルアミドポリマーミクロエマルジョンにおけるホルムアルデヒドの源は、理論的に未反応ホルムアルデヒドから、又はホルムアルデヒドを放出する不安定なホルムアルデヒド成分から生ずる。本発明で用いられるホルムアルデヒド掃去剤の量は、ミクロエマルジョン中のポリマーのモル数に基づいて約０．０１〜約３０モルパーセントの範囲、好ましくは約０．６〜約１５モルパーセントの範囲である。典型的ホルムアルデヒド掃去剤は当該技術分野において既知のものであり、ウレア、置換ウレア類、例えばエチレンウレア、グアニジン塩類、ジシアンジアミド、亜硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいずれか、例えば亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウムなど、ならびに亜リン酸及び前記のいずれかの混合物を含むが、これらに限られるわけではない。好ましくは安定化溶液で用いられる水の量は、得られるミクロエマルジョンの水相が水相全体の重量に基づいて約１０〜約４５重量パーセントのポリマー、好ましくは同じ基礎で約１５〜４０重量パーセントを含むように選ばれる。本文上記の、好ましくは水溶液の形態のホルムアルデヒド掃去剤及び酸を次いで撹拌しながらミクロエマルジョンに加える。得られるミクロエマルジョンを次いで約４０〜約８０℃の範囲の温度に約３〜約２０時間加熱する。加熱段階は酸、掃去剤及び／又は水の添加の直後に行うことができるが、凝集剤としてミクロエマルジョンを用いる所望の時点まで加熱を遅らせることもできる。加熱段階の後に得られる安定化第４級化ＭａｎｎｉｃＰＡＭマクロエマルジョンは、水に加えられると、用いられる水の温度又はｐＨに依存せずに逆転に成功するであろう。エマルジョンブレンドの製造に用いられる第４級化Ｍａｎｎｉｃｈ（アルカ）アクリルアミドポリマー類を含むミクロエマルジョンにとって、前記の熱処理段階は好ましいが必須ではない。熱処理が行われない場合、エマルジョンブレンドの逆転はｐＨ及び温度に、より依存性である。エマルジョンブンドの製造に用いられるミクロエマルジョンが、他のポリマーの場合のようにホルムアルデヒドを含まない場合、上記の熱処理段階を行う必要はない。他の好ましい実施態様は、少なくとも２種のエマルジョンのブレンドを含み、少なくとも１種のエマルジョンが水−膨潤性又は水溶性グリオキサル化（アルカ）アクリルアミドを含むミクロエマルジョンであるマルチモードエマルジョン及び安定化エマルジョンブレンドを目的とする。グリオキサル化（アルカ）アクリルアミドポリマーを含むミクロエマルジョンは当該技術分野において既知であり、それらの製造法と共に米国特許第４，９５４，５３８号に開示されており、その開示は引用することにより本明細書の内容となる。本発明に従ってグリオキサル化される（メタ）アクリルアミドポリマー類は、アクリルアミド；メタクリルアミドそれ自体；Ｎ−アルキルアクリルアミド類、例えばＮ−メチルアクリルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミドなど；Ｎ−アルキルメタクリルアミド類、例えばＮ−エチルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー類から製造される。グリオキサル化（メタ）アクリルアミド −含有ポリマーは（１）−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基が約０．５重量パーセント過剰で存在し、架橋に十分な量のグリオキサル−反応性アミド置換基及びＣＨＯＨＣＨＯ置換基、及び（２）約０．０２〜約０．３μの範囲の液滴直径を有していなければならない。−ＣＨＯＨＣＨＯ置換基は好ましくは約１．０重量パーセント過剰で、最も好ましくは約５．０重量パーセント過剰で存在する。好ましい液滴直径は約０．０３μ〜約０．２μの範囲であり、さらに好ましくは約０．０３５ μ〜約０．１μの範囲である。場合によりグリオキサル化ポリマーも、水性懸濁液においてそれをセルロース繊維に対して自己実在的（ｓｅｌｆ−ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ）とするのを助けるのに十分なある程度のカチオン性を有するのが好ましい。好ましいカチオン性基の割合は小さく、一般にポリマーの１０モルパーセント未満であるが、必要ならもっと大きい割合を用いることができる。グリオキサル化ポリマー類の製造に有用な適したカチオン性モノマー類は次式：［式中、Ｒ₁は水又はメチルであり、Ｒ₂は水又はＣ₁〜Ｃ₄の低級アルキルであり、Ｒ₃及び／又はＲ₄は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル、アリール、ヒドロキシエチルであり、Ｒ₂とＲ₄又はＲ₂とＲ₃は組み合わされて１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む環を形成することができ、Ｚは酸の共役塩基であり、Ｘは酸素又は−ＮＲ₁であり、ここでＲ₁は上記で定義された通りであり、ＡはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキレン基である］あるいは［式中、Ｒ₅及びＲ₆は水素又はメチルであり、Ｒ₇は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル又はベンジルであり、Ｒ₈は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル、ベンジル又はヒドロキシエチルであり；Ｚは上記で定義された通りである］のカチオン性、エチレン性不飽和モノマー類を含む。好ましいカチオン性モノマー類はジアリルジアルキルアンモニウムクロリド類、１−メタクリロイル−４−メチルピペリジン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、それらの塩類、第４級化物及び混合物を含む。さらに（メタ）−アクリルアミド含有ポリマーの最高約８５モルパーセントは、それと共重合可能な水溶性、非イオン性、エチレン性不飽和コモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ビニルホルムアミドなどを含むことができる。さらに本明細書で有用な（メタ）アクリルアミド含有ポリマー類は少量の、すなわち最高約１０モルパーセントの他の共重合可能なモノマー類、例えばアクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレンなどを含むことができる。グリオキサル化（メタ）アクリルアミドポリマー類は数種の方法で製造することができる。１つの方法は、（メタ）アクリルアミド及び場合によりカチオン性及び／又は他のモノマー（類）を含む逆転ミクロエマルジョンを製造し、それを同時の重合条件に供することである。重合の完了後、重合媒体にグリオキサルを加え、ポリマー含有水滴中でポリマーと反応させる。グリオキサルとポリマーの反応速度は温度及びｐＨを用いて制御できる。約１０℃〜約９０℃の範囲の温度及び約２〜約７のｐＨを用いることができる。反応速度は温度及びｐＨの上昇と共に増加する。第２の方法は、（メタ）アクリルアミド／グリオキサル及び場合によりカチオン性又は他のモノマーを含む逆転ミクロエマルジョンを製造し、それを同時の重合及びグリオキサル化条件に供することである。水滴中に存在するグリオキサルは（メタ）アクリルアミドモノマー又は得られるポリマー、あるいは両方と反応し、上記のグリオキサル化ポリマーを与える。これらの方法の両方とも、グリオキサル化（メタ）アクリルアミドポリマー類を含む水滴を有する逆転ミクロエマルジョンを生ずる。本発明のさらに別の実施態様の場合、少なくとも１種のミクロエマルジョン、少なくとも１種の第２のエマルジョン及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む安定化組成物を提供する。一般にブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤の添加は、エマルジョンブレンドが：１）いずれかのアルデヒド化合物と反応することができるポリマー、典型的に（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー、及び２）本明細書における発明の定義の目的で、エマルジョンブレンド中の（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーと反応することができる化合物を含む、それを生成する、又は生成することができるいずれかの、（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーである官能基化ポリマーを含む場合に用いられる。そにような化合物は通常アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル又は高級アルデヒド類である。典型的にそのようなアルデヒド化合物は残留未反応アルデヒドから生じ得、又は例えば重合及びＭａｎｎｉｃｈ反応又はグリオキサル化などのいずれかのその後の反応を含む、ミクロエマルジョンにおける官能基化ポリマーの製造の間に生成され得る。官能基化ポリマー類は水 −膨潤性、好ましくは水溶性でなければならない。官能基化ポリマー類は好ましくは、（アルカ）アクリルアミド主鎖へのＭａｎｎｉｃｈ又はグリオキサル化反応が１００パーセント未満の置換において行われている第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ類、ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ類及びグリオキサル化ポリ（アルカ）アクリルアミド（ＰＡＭ）、ならびにそのようなポリマーのバリエイション（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を含む。これを行う方法は１９９３年２月１２日出願の米国特許出願番号０８／０１８，８５８及び米国特許第４，９５６，３９９号及び第４，９５６，４００号に開示されており、その開示は引用することにより本明細書の内容となる。第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ類、例えば第４Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチルアミノメチルアクリルアミドが一般に好ましく、モノマーに基づいて約２０〜約１００モルパーセント、より好ましくは６０〜９０モルパーセントのカチオン性官能基を含む第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ類が最も好ましい。Ｍａｎｎｉｃｈ及びグリオキサル化（アルカ）アクリルアミドポリマー類の主鎖は最高約９０パーセントの量の上記の種々の水溶性エチレン性不飽和カチオン性又は非イオン性コモノマー類のいずれか、及びもっと少量のアニオン性コモノマー類と共重合した（アルカ）アクリルアミドも含むことができ、それでも官能基化ポリマーと考えられる。ミクロエマルジョンにおいて用いるための官能基化ポリマーの製造に適したカチオン性コモノマー類は、それらの酸付加塩類又は第４アンモニウム塩類を含んでジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類、ならびにビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩類を含む。本発明で用いられる官能基化ポリマーの製造に用いるのに好ましいアニオン性コモノマー類は一般にビニルアニオン性モノマー類であり、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸及びそれらの塩類；ビニルスルホン酸、アルキル基の炭素数が１〜６の２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸類、例えば２−アクリルアミド２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又は前記のいずれか及びそれらの塩類の混合物を含む。本発明で用いられる官能基化ポリマー類の製造で用いるのが好ましいエチレン性不飽和非イオン性モノマー類は、アクリルアミド；メタクリルアミド；ジアルキルアミノメチルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；Ｎ−アルキルアクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルメタクリレート類；Ｎ−ビニル−アセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミドなど、及びそれらの混合物から選ばれる。特に好ましいのはアクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドである。スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート類、炭素数が１〜１６の（メタ）アクリレートエステル類、酢酸ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニルなどの少量の疎水性コモノマー類を、安定な組成物において用いられるミクロエマルジョン又は第２のエマルジョンにおいて用いられるポリマーに含むことができる。第２のエマルジョンにおいて用いられる（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー類は、水溶性（アルカ）アクリルアミド又は（アルカ）アクリルアミドに基づくモノマー類の乳化重合により生成され、場合によりコモノマー類と重合させられる。そのようなポリマー類の製造に適した水溶性モノマー類は（アルカ）アクリルアミド、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミドなど；第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ならびに前記のモノマー単位又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類、アクリルアミド−アルキルスルホン酸及びその塩類、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸から選ばれるモノマー単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類を含む。前記のモノマー類は単独重合又は共重合していることができ、アミノメチル化（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応又はグリオキサル化などの当該技術において既知の、そこにおけるその後の反応を行うことができる。前記のモノマー類のいずれも、上記の種々の水溶性エチレン性不飽和カチオン性又は非イオン性又はアニオン性コモノマー類のいずれとも共重合することができる。前記のモノマー類は少量の疎水性モノマー類と共重合することができる。従って第２のエマルジョンにおける（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー類は電荷においてカチオン性、アニオン性又は非イオン性であることができる。さらに好ましくは、第４ＭａｎｎｉｃｈＰａｍ、ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ又はグリオキサル化ＰＡＭミクロエマルジョンが、いずれかの（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー、好ましくはジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸から選ばれるモノマー単位を含むポリマー、あるいは前記のモノマーのいずれか、又は第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルカ）アクリレート類；第４級化アルキル（アミル）ハライド類；ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類；及び（メタ）アクリル酸、アクリル酸及びそれらの塩類から選ばれるモノマーとのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類を含む第２のエマルジョンと配合される場合、アルデヒド掃去剤が用いられる。官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョンと組み合わせる場合、処理されるべき基質及び得られる安定化エマルジョンが用いられる用途に従って好ましいポリマーの組み合わせは変化するであろう。例えば炭塵からのスラッジの処理のためには、アニオン性官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンをアニオン性アルカ− アクリルアミドに基づくポリマーを含むマクロエマルジョンと組み合わせるのが好ましい。上記の好ましい組み合わせ、例えば（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモウム塩類、あるいはアクリルアミドと（メタ）アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩類のコポリマー類を含むマクロエマルジョンと配合された第４級化Ｍａｎｎｉｃｈアクリルアミドミクロエマルジョンを本発明の安定な組成物の製造に用いることができる。本明細書で用いられる「アルデヒド掃去剤」という用語は、いずれかのアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサルなどであるが好ましくはホルムアルデヒドと反応することができる化合物、好ましくは水溶性の化合物を意味し、含む。そのようなアルデヒド化合物は安定化組成物の製造のために第２のエマルジョンと配合されるミクロエマルジョンに存在するか、又はそこから生成され、それらは理論的に未反応アルデヒドから、又はアルデヒドを放出する成分から生ずる。適したアルデヒド掃去剤は当該技術分野において既知のアルデヒド掃去剤であり、ウレア、置換ウレア類、例えばエチレンウレア、グアニジン塩類、ジシアンアミド、ジメドン（５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン）、亜硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいずれか、例えば亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫水素ナトリウムなど、ならびに亜リン酸、及び前記のいずれかの混合物を含むがこれらに限られるわけではない。ウレア、置換ウレア類及びジメドン、ならびにそれらの混合物が好ましい。「ブレンド安定化量」は一般に、エマルジョンブンドの安定化、すなわちエマルジョンブレンドにおけるポリマー活性の性能の保持に必要なアルデヒド掃去剤の量を言う。好ましくは「ブレンド安定化量」はポリマー、主に（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーの分解（例えば架橋又は他を介した）を減少させるのに必要なアルデヒド掃去剤の量を意味する。この量は組成物の合計重量に基づいて約０．１〜約１０重量パーセントのアルデヒド掃去剤をエマルジョンブレンドに加えることにより与えられる。ブレンドにアルデヒド掃去剤を加える３つの方法を下記に記載する。本発明で用いられるアルデヒド掃去剤の量は一般に安定化組成物の重量に基づいて約０．１重量パーセントもの少量、好ましくは安定化組成物の重量に基づいて少なくとも約０．７重量パーセントであることができる。一般に安定化組成物の重量に基づいて最高約１０．０重量パーセント、好ましくは最高５．０重量パーセントの範囲の量を用いることができる。もっと多量のアルデヒド掃去剤も有効であるが、通常は経費を考慮すると利益が相殺されるので、そのような量は通常あまり望ましくない。本発明で用いられるブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤は、安定化組成物の合計重量に基づいて約０．７〜約５．０重量パーセントの範囲である。しかしこれらの量は下記に議論される通り、用いられるミクロエマルジョンに依存して変化し得る。ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤は純物質として加えることができ、あるいはそれを水溶液として、通常約４０〜６０重量パーセント溶液として加えることができる。少なくとも２種のエマルジョンのブレンドを含む本発明の安定化組成物は３種類の方法により製造することができる。それらは：（ａ）水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを製造し；（ｂ）水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョンを製造し；（ｃ）ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンを混合してエマルジョンのブレンドを生成し；（ｄ）ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤をエマルジョンブレンドに加えることにより製造される。別の場合、アルデヒド掃去剤をエマルジョンブレンドに加える代わりに、本発明の安定化マルチモードエマルジョンを：（ａ）水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを製造し；（ｂ）水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む第２のエマルジョンを製造し；（ｃ）ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンを混合することにより製造することができる。本発明の安定化マルチモードエマルジョンの製造の第３の方法は：（ａ）水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを製造し；（ｂ）水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョンを製造し；（ｃ）ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤化合物を段階（ａ）から生ずるミクロエマルジョンに加え；（ｄ）段階（ｃ）から生ずるミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンを混合してエマルジョンのブレンドを生成することによる。特に第２のエマルジョンがマクロエマルジョンである場合、アルデヒド掃去剤を第２のエマルジョンに加え、次いでそこにミクロエマルジョンを混合することが好ましい。ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤は、いずれの段階においても第２のエマルジョンに加えることができるが、製造及び取り扱いの理由で、及び固体含有率を最大にするために、重合の前に第２のエマルジョンの水性モノマー相にそれを加えるのが好ましい。対照的に、配合の前にブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を官能基化−ポリマー含有ミクロエマルジョンに加えることができるが、アルデヒド掃去剤はそのミクロエマルジョンの水性モノマー相に加えてはならず、それが製造され、官能基化された後にミクロエマルジョンに加えられねばならない。これは安定化に十分なアルデヒド掃去剤が第２の逆転エマルジョンの液滴に入るのを保証するためである。ミクロエマルジョンが第４ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ、ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭ又はグリオキサル化ＰＡＭを含む場合、第２のエマルジョンと混合し、エマルジョンブレンドに、好ましくは配合の前に第２のエマルジョンに直接ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を加える前に、それを上記の通りにｐＨを約３．６〜４．８に調節し、ホルムアルデヒド掃去剤を加え、加熱することにより熱処理することができる。熱処理においてミクロエマルジョンに加えられるホルムアルデヒド掃去剤の量は第２のエマルジョン又はエマルジョンブレンドに加えられるアルデヒド掃去剤のブレンド安定化量を変え得る。ミクロエマルジョンの加熱及びｐＨ調節はミクロエマルジョンの熱処理に重要であるが、エマルジョンの安定化ブレンドの製造の本方法は加熱又はｐＨ調節を必要としない。一般に、及び好ましくは、場合により熱処理されたミクロエマルジョンを単に、周囲温度で、及び穏やかに混合しながらブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む第２のエマルジョンと混合する。アルデヒド掃去剤をミクロエマルジョンと第２のエマルジョンのブレンドに、又は周囲温度で、及び穏やかな撹拌条件を用いて配合する前にミクロエマルジョンに加えることができるが、あまり好ましくない。上記の方法は第２のエマルジョンがマクロエマルジョンであるか、又はミクロエマルジョンであるかにかかわらず適用される。ある種のアルデヒド掃去剤はあるｐＨにおいて無効であり得る、すなわちそれらはホルムアルデヒドと反応しないことが当該技術において認識されており、従って本発明の安定化法がいずれかの特定のｐＨ範囲を必要としなくても、安定なエマルジョンブレンドの製造に用いられる特定のアルデヒド掃去剤がエマルジョンブレンドのｐＨにおいて有効であるとが重要である。かくして用いられるアルデヒド掃去剤の既知の化学に基づいてｐＨ調節を行うことができる。例えばウレアはｐＨ７より高いアルカリ性のレベルでホルムアルデヒドとの反応性が比較的低いことが既知であり、従ってエマルジョンブレンドのｐＨを６〜２の範囲のｐＨに調節するのが好ましい。同様に、ミクロエマルジョン又は第２のエマルジョンにおいて用いられる特定の（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーの既知の化学によりｐＨ調節が必要であり得る。そのようなｐＨ調節のいずれも当該技術における知識に基づいて、及び必要なら日常的な実験を用いて行うことができる。第２のエマルジョンはマクロエマルジョン、又は上記のような従来のミクロ乳化重合法に従って製造されるミクロエマルジョンであることができる。低粘度マルチモードエマルジョンブレンドが望まれる場合、第２のエマルジョンはマクロエマルジョンであるのが好ましく、あるいはそれはミクロエマルジョンであることができ、但しその不連続相の液滴はそれが配合されるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より一般に少なくとも約１５０Å大きい、好ましくは３００Å大きい、より好ましくは１０００Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約２０００Å大きい体積平均直径を有する。簡単な実験と共に当該技術分野における熟練者の通常の知識を用い、わずかに大きな水滴を得るようにミクロ乳化重合を修正することができる。本明細書におけるマルチモードエマルジョンもアルデヒド掃去剤の添加により安定化することができる。別の場合第２のエマルジョンは、例えばＶａｎｄｅｒｈｏｆｆｅｔａｌに与えられ、その開示が引用することにより本明細書の内容となる米国特許第３，２８４，３９３号に記載されている方法のような当該技術分野において既知の従来のマクロ乳化重合法により製造される従来の油−中 −水型マクロエマルジョンであることができる。連続油相に不溶性の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を与え、重合可能である、上記で特に記載したものを含むいずれの既知の重合可能な水溶性エチレン性不飽和モノマーも、本発明の方法で用いられる逆転マクロエマルジョンの製造に用いることができる。水溶性モノマー類及びモノマー混合物は、油−中−水型乳化重合法を用いて低又は高分子量ポリマー類又はコポリマー類に重合させられ、その方法では水溶性モノマー類が油 −中−水型乳化剤を用いて油相中に乳化され、重合条件に供され、本発明の方法で用いられる逆転マクロエマルジョンを生成する。水溶液中のモノマー含有率は約５〜１００重量％モノマーで変化し得るが、これはモノマー及び重合温度に依存して変化し得る。かくして不連続相又は液滴は通常水性であるが、１００％のポリマー及び０％の水から成ることができ、当該技術分野における既知の方法を用いて製造される。本明細書においてマクロエマルジョンの説明に用いられる「水滴」という用語は１００％の量のポリマーを含む液滴を含む。モノマー類又はポリマー及び水として定義される水相対油相の比率は約０．１：１〜約４：１、好ましくは約１：１〜４：１の間で広く変化する。油相は炭化水素液体及びそこに溶解又は分散された界面活性剤を含む。モノマー−含有水相を油相中に乳化するために、油−中−水型の乳化剤が水相の約１〜約６重量％の範囲の量で用いられる。マクロエマルジョンの製造に典型的に用いられる多様な従来の油−中−水型乳化剤、例えばヘキサデシルナトリウムフタレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、セチル又はステアリルナトリウムフタレート、金属石鹸などを用いることができる。比較的簡単な試験を行うと、当該技術分野における熟練者は特定の油−中−水型乳化剤又は乳化剤混合物が特定の系に適しているか否かを決定することができる。油相は例えば炭化水素、パークロロエチレン、アリール炭化水素、例えばトルエン及びキシレンなどのいずれの不活性疎水性液体であることもできる。好ましくはパラフィン溶媒が用いられる。マクロエマルジョンの重合は、ガンマ線照射Ｃｏ⁶⁰、紫外線照射などの高エネルギー照射を含む当該技術分野において既知の方法に従って行うことができる。過硫酸カリウム、ならびにアゾ化合物、過酸類及び酸化還元対などのラジカル開始剤も用いることができる。ある種の重合法は高温で行うのが好ましい。好ましくは乳化剤を油相に溶解し、モノマー−含有水相を水相が油相中で乳化されるまで撹拌しながら油相に加える。キレート化剤、少量の連鎖移動剤及び２官能基性モノマー類、例えばメチレン（ビス）アクリルアミドなどの追加の従来の添加剤を水相に溶解するか、又は逆転エマルジョン中に混合することができる。ラジカル開始剤などの重合剤は油相又は水相あるいはエマルジョンに溶解することができる。重合は変換が実質的に完了するまで撹拌しながら行うのが好ましい。得られるポリマーマクロエマルジョンは、続いて当該技術分野において既知のいずれかの方法に従って安定化又は処理することができる。本発明の好ましい実施態様は１種のポリマーミクロエマルジョンを好ましくはマクロエマルジョンである１種の第２のエマルジョンと配合することを含むが、特許請求されている本発明は２種より多くのエマルジョンの配合、例えば２種又はそれ以上のミクロエマルジョンの１種のマクロエマルジョンとの配合、あるいは１種のミクロエマルジョンの２種又はそれ以上のマクロエマルジョンとの配合に適用される。低粘度マルチモードエマルジョンが望ましかったら、２種又はそれ以上のミクロエマルジョンが第２のエマルジョンと組み合わされる場合、第２のエマルジョンの体積平均水滴直径はミクロエマルジョンの中の最小の体積平均水滴直径より一般に少なくとも約１５０Å大きい、好ましくは少なくとも約３００Å大きい、より好ましくは少なくとも約１０００Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約２０００Å大きくなくてはならない。２種又はそれ以上の第２のエマルジョンが１種のミクロエマルジョンと組み合わされる場合、マルチモードエマルジョンを与えるために、最大の体積平均液滴直径を有する第２のエマルジョンはミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均液滴直径より大きくなければならない。多様なポリマーの組み合わせを前記において挿入することができる。本発明において製造されるマルチモードエマルジョン及び安定化エマルジョンブレンドは、多様な固体−液体分離操作、例えば廃水処理又は製紙過程のための凝集、脱インク（ｄｅｉｎｋｉｎｇ）プロセス水の透明化などを容易にするのに有用である。エマルジョンブレンド、好ましくはカチオン電荷を有するものを、生物処理懸濁液、例えば下水及び他の自治体の及び工業的スラッジ、製紙業で見られるもののようなセルロース性懸濁液の排水の除水において、廃紙の処理において、及び種々の懸濁液、すなわち製油所の廃棄物、食物廃棄物などの沈降に用いることができる。本発明のエマルジョンは保持助剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｉｄｓ）、製紙における湿潤強度又は乾燥強度剤（ｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｒｄｒｙｓｔｒｅｎｇｔｈａｇｅｎｔｓ）として、タンパク質回収のために、ならびに採鉱廃棄物処理及び沈降剤としても用いることができる。凝集用途に関し、本明細書におけるマルチモード及び安定化エマルジョンはそれらのエマルジョンの形態で、又は、場合によりブレーカー界面活性剤（ｂｒｅａｋｅｒｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）の存在下でエマルジョンを水中に逆転させることにより製造されるポリマー−含有希水溶液の形態で用いることができる。ブレーカー界面活性剤が加えられる場合、それは逆転ポリマー又はポリマーの組み合わせがその最大の溶液粘度に達することを可能にするのに十分な量で加えられねばならない。場合によりブレーカー界面活性剤はミクロエマルジョン又は第２のエマルジョン、あるいは両者に、２つが混合される前に加えることができる。本発明のエマルジョンを逆転させることに加え、エマルジョンブレンド中のポリマー類をエマルジョンから従来の手段により、例えばストリッピングにより、又はポリマーを沈澱させる溶媒、例えばイソプロパノール又はアセトンにエマルジョンブレンドを加えることにより回収し、得られる固体を濾過し、乾燥し、水に再分散させてポリマーを含む希水溶液を生成することができる。希水溶液は水 −膨潤性、ならびに水溶性ポリマー類を含む溶液を含む。本発明のエマルジョンブレンドをストリッピングし、ポリマー固体のパーセンテージを増加させることもできる。本明細書において製造される組成物は２種のポリマー類を含むことができるので、それらはカチオン性及びアニオン性ポリマーの両方、あるいは高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの両方を実質的に同時に与え、懸濁された固体を含む水性分散液からの懸濁された固体の分離を容易にするために用いることができる。この利点は、１個の取り扱い装置及び１個の用量点（ｄｏｓａｇｅｐｏｉｎｔ）を用いて２種のポリマー類を使用できることである。本発明の実行の別の方法は、処理されるべき水性媒体中に凝集量の１種又はそれ以上のミクロエマルジョンを第２のエマルジョンと共に実質的に同時に配合することである。例えば自治体のスラッジの凝集のためにマルチモードエマルジョン又は安定化エマルジョンブレンドを用いることが望まれている場合、ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョンを実質的に同時に処理されるべきスラッジ分散液に加え、分散液内で２種又はそれ以上のエマルジョンを混合することができる。これはあまり好ましくない。凝集量は、水性分散液中に懸濁された固体を十分に凝集するためのエマルジョン又は希水溶液の量である。その量は特定の用途及び提出されている問題の重度に依存するであろう。例えば紙のスラッジ又は自治体のスラッジの凝集の場合、乾燥スラッジの１トン当たり約０．０２〜約２００ポンドの合計ポリマー、より好ましくは乾燥スラッジの１トン当たり約１〜約１００ポンドの合計ポリマーを与えることができる量のエマルジョン又は希水溶液を用いるのが好ましい。各用途のために適した用量は簡単な実験により、又は当該技術分野における知識から容易につきとめることができる。当該技術分野における熟練者は前記の説明を用い、本発明をその最大の程度にまで利用することができると思われる。好ましい実施態様の説明以下の実施例は単に説明の目的で示し、添付の特許請求の範囲に示される本発明への制限として理解されるべきではない。標準粘度（ＳＶ）は８グラムの０．２％ポリマー水溶液を８．６グラムの２ＮＮａＣｌ水溶液に加え、得られる混合物を５分間撹拌して塩を溶解し、ｐＨをカチオン性ポリマーの場合は５．５、及びアニオン性ポリマーの場合は８に調節し、６０ｒｐｍにおいてＵＬアダプターを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＬＶＴモデル）を用いて２５℃で粘度を決定することにより測定する。実施例１〜１２は多様なポリマー組成物の逆転ミクロエマルジョン調剤における製造を示す。実施例１ポリ（アクリルアミド）逆転ミクロエマルジョンの製造１８２０ｇの低臭パラフィン油、２９０ｇのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル及び１２６ｇのソルビタンセスキオレートを含む２２３６ｇの有機溶液に、１０００ｇのアクリルアミド（ＡＭＤ）、６０ｇの酢酸、２ｇのイソプロパノール、２０．１ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩、１．５ｇの臭素酸ナトリウム、１．４ｇの硫酸及び１１２３．９ｇの水を含む２２０８．９ｇのｐＨ＝３の水溶液をゆっくり加える。得られるモノマーエマルジョンに窒素を６０分間散布する。次いでＳＯ₂ガスを約２℃／分の温度上昇速度が保持され、最高バッチ温度が６５℃となる速度でエマルジョンを通して泡立たせる。ＡＭＤ変換率が９９％より大きくなったらバッチを３０℃に冷却する。結果は３．０〜４．０ｃｐｓのＳＶを有する透明の安定なＰＡＭミクロエマルジョンである。実施例２Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール（ＤＭＡＭ−Ｓ）の製造パラホルムアルデヒド４５０ｇ（９２％、４１４ｇ有効）を６４０ｇの有効ジメチルアミン及び４２７ｇの水を含むジメチルアミン水溶液に３０℃未満の温度を保持しながら、固体が溶解するまでゆっくり加える。３５℃より低温を保持しながらジシアンアミド６０ｇ及び７０ｇのメタ亜硫酸水素ナトリウム及び３７８ｇのＨ₂Ｏを加え、ＤＭＡＭ−Ｓを得る。実施例３ＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈ−７５逆転ミクロエマルジョンの製造４４２５．４ｇの実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに８８５．０ｇの低臭パラフィン油、続いて２０２５ｇの実施例２のＤＭＡＭ−Ｓをゆっくり加え、ＤＭＡＭ−Ｓは３０〜３５℃の温度を保持しながら１．５時間かけて加える。得られるＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンをこの温度でさらに１６時間撹拌する。得られるＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈ、７３３５．４ｇは不透明のミクロエマルジョンとして得られる実施例４実施例＃３のＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンの第４級化７０２５．４ｇの実施例３のＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈを撹拌耐圧反応器に入れ、温度を２５℃に調節する。これに８３９ｇのメチルクロリドを３２℃より低温及び３０ｐｓｉより低い反応器の圧力を保持するのに十分な速度で加える。得られるミクロエマルジョンをこの温度でさらに１８時間撹拌する。この時間の後、エマルジョンのｐＨは５〜６であり、過剰のメチルクロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに１４０ｇの２３％メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液、続いて２５３ｇのエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる生成物は赤外分光分析により測定して平均７５±５％のカチオン電荷を有する透明で安定な第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンである。実施例５実施例４のミクロエマルジョンの熱処理８５１９．６ｇの実施例４の第４級化ＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに４５３．４ｇの低臭パラフィン油及び、６６．２ｇのウレア、１１１．６ｇの８８．５％乳酸及び４９１．１ｇの水を含む６６８．９ｇの緩衝溶液を撹拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を６７℃に加熱し、撹拌しながら９時間保持する。得られる生成物は不透明のミクロエマルジョンである。実施例６ＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈ−５５逆転ミクロエマルジョンの製造４４２５．４ｇの実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに８８５．０ｇの低臭パラフィン油、続いて１４２０．０ｇの実施例２のＤＭＡＭ−Ｓをゆっくり加え、ＤＭＡＭ−Ｓは３０〜３５℃の温度を保持しながら１．５時間かけて加える。得られるＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンをこの温度でさらに１６時間撹拌する。得られるＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈ、６７３０．４ｇは不透明のミクロエマルジョンである。実施例７実施例６のＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンの第４級化６７００．０ｇの実施例６のＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈを撹拌耐圧反応器に入れ、温度を２５℃に調節する。これに６４５．９ｇのメチルクロリドを３２℃より低温及び３０ｐｓｉより低い反応器の圧力が保持される速度で加える。得られるミクロエマルジョンをこの温度でさらに１８時間撹拌する。この時間の後、エマルジョンのｐＨは５〜６であり、過剰のメチルクロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに２１５．９ｇのエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる生成物は赤外分光分析により測定して平均５５±５％のカチオン電荷を有する透明で安定な第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭミクロエマルジョンである。実施例８第４級化ＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンの熱処理７１９７．０ｇの実施例７の第４級化ＰＡＭ−Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに４５３．４ｇの低臭パラフィン油及び、７０．６ｇのウレア、９３．５ｇの８８．５％乳酸及び１８６８．５ｇの水を含む２０３２．６ｇの緩衝溶液を撹拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を６７℃に加熱し、撹拌しながら９時間保持する。得られる生成物は不透明のミクロエマルジョンである。実施例９アクリル酸アンモニウム／アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョンの製造低臭パラフィン油（２５２．０ｇ）、ソルビタンセスキオレート（８．５ｇ）及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸（３９．５ｇ）を反応器中で撹拌しながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド（８４．０ｇ）、水酸化アンモニウム水溶液（３５．７ｇ）で中和されたアクリル酸（３６．０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド（０．０４８ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩（０．２４ｇ）及び水（１４４．０ｇ）を含むｐＨ＝８．０の水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を３０分間散布する。次いで約２．０℃／分の温度上昇が保持される速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせる。二酸化硫黄流量は合わせたアクリル酸／アクリルアミド変換率が９９％より大きくなるまで保持する。実施例１０２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩／アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョンの製造低臭パラフィン油（２５２．０ｇ）、ソルビタンセスキオレート（６．０ｇ）及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸（４２．０ｇ）を反応器中で撹拌しながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド（５０．８ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（６９．２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド（０．０４８ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩（０．２４ｇ）及び水（１７９．７ｇ）を含む水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を３０分間散布する。次いで約２．０℃／分の温度上昇が保持される速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせる。二酸化硫黄流量は合わせたアクリルアミド−２−メチル− １−プロパンスルホン酸ナトリウム塩／アクリルアミド変換率が９９％より大きくなるまで保持する。実施例１１アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−クロリド／アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョンの製造低臭パラフィン油（２０８．４ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（９．０ｇ）及びポリオキシエチレンソルビタントリオレート（３２．６ｇ）を反応器中で撹拌しながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド（２４．０ｇ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（８０．２ｇ）、臭素酸ナトリウム（０．０１ｇ）、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩（０．２１ｇ）及び水（１４５．５８ｇ）を含む、硫酸でｐＨ＝３．５に調節された水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を３０分間散布する。次いで約２．０℃／分の温度上昇が保持される速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせる。二酸化硫黄流量は合わせた２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩／アクリルアミド変換率が９９％より大きくなるまで保持する。実施例１２ジアリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョンの製造低臭パラフィン油（２４０．０ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（１０．０ｇ）及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸（５０．０ｇ）を反応器中で撹拌しながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド（３３．８ｇ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（５０．７ｇ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（０．２５ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．００３２ｇ）及び水（１１５．９ｇ）を含むｐＨ＝２．９の水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を３０分間散布する。硫酸アンモニウム第１鉄六水和物の溶液（水中の０．４５重量％）を、３０〜３５℃ の反応温度が保持される速度で加える。硫酸アンモニウム第１鉄六水和物の流量は２０時間保持する。実施例１３〜２５は逆転マクロエマルジョン調剤における多様なポリマー組成物の製造を示す。実施例１３〜１５アクリルアミド／アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド逆転エマルジョンポリマー類の製造一般的重合法。ＡＭＤ、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、硫酸アンモニウム、グルタル酸溶液、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩溶液、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド溶液及びＤＩ水を合わせ、硫酸を用いてｐＨを３．５に調節する。ソルビタンモノオレートを低臭パラフィン油と合わせる。水溶液を油溶液にゆっくり加え、合わせた混合物を１２００〜１５００ｃｐｓの粘度が得られるまで均質化する。エマルジョンに窒素を散布する。エマルジョンを４０℃に加熱する。メタ亜硫酸水素塩（ＭＢＳ）溶液を、反応温度を４０〜４５℃に保持する速度で加える。これを反応の変換率が少なくとも９９％となるまで保持する。実施例１６〜１８アクリルアミド／アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド逆転エマルジョンポリマーの製造一般的重合法。下記に挙げる水相成分を合わせ、硫酸を用いてｐＨを３．５に調節する。ソルビタンモノオレートを低臭パラフィン油と合わせる。水相を油相にゆっくり加え、合わせた混合物を１２００〜１５００ｃｐｓの粘度が得られるまで均質化する。エマルジョンに窒素を散布し、４０℃に加熱する。脱イオン（ＤＩ）Ｈ₂Ｏ中０．８重量％のメタ亜硫酸水素ナトリウム溶液の１５ｍＬを調製し、窒素と共に散布する。メタ亜硫酸水素ナトリウムは、混合物の温度を４０〜４５℃に保持するのに十分な速度で重合混合物に加える。これを反応の変換率が少なくとも９９％となるまで保持する。重合の完了時にＤＩＨ₂Ｏ中の３０重量％のメタ亜硫酸水素ナトリウムの溶液の１０．０ｇを、１及び５％電荷を有するポリマーを含むエマルジョンに１５分かけて加える。実施例１９２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー（４５／５５モル％）逆転エマルジョンの製造重合法下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジョンの温度を最高４０℃としてそれを保持するのに十分な速度でＳＯ₂をエマルジョンを通して泡立たせる。これを重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却し、エトキシル化アルコール−６０％ＥＯを撹拌しながら加える。油相：低臭パラフィン油１７７．２０ｇソルビタンモノオレート８．１０ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１２．６９ｇ合計油相：１９７．９９ｇ水相：アクリルアミド（５２．７７％）１４４．０７ｇアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（８０％）３１５．４１ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム（４０％）０．８２ｇ２−プロパノール１．１２ｇクエン酸１９．６８ｇＤＩ水１１０．０９ｇ臭素酸ナトリウム（２．５１％）０．６５ｇアンモニア水（２９％）２．１６ｇ合計水相（ｐＨ３．５において）：５９４．００ｇ合計モノマーエマルジョン：７９２．００ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ８．００ｇ合計生成物エマルジョン：８００．００ｇ実施例２０組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー（４５／５５モル％）逆転エマルジョンの製造重合法下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジョンの温度を最高４０℃としてそれを保持するのに十分な速度でＳＯ₂をエマルジョンを通して泡立たせる。これを重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−６０％ＥＯを撹拌しながら加える。油相：低臭パラフィン油１１９３９ｇＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オレアミド５２４ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ４０２ｇ合計油相：１２８６５ｇ水相：アクリルアミド（５０％）８８４４ｇアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（８０％）１８４３０ｇ硫酸アンモニウム２５０ｇ硫酸（１０％）２３０ｇＥＤＴＡ二ナトリウム二水和物１９ｇ２−プロパノール２４５ｇメチレンビス（アクリルアミド）０．４０６ｇＤＩ水４０２１ｇｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％）０．４７８ｇ合計水相（ｐＨ３．５において）：３２０３９ｇ合計モノマーエマルジョン：４４９０４ｇリンゴ酸（５０％）２３００ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ２０９ｇ合計生成物エマルジョン：４７４１３ｇ実施例２１ウレアを含むアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー（１０／９０モル％）逆転エマルジョンの製造重合法下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジョンの温度を最高４０℃としてそれを保持するのに十分な速度でＳＯ₂をエマルジョンを通して泡立たせる。これを重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−６０％ＥＯを撹拌しながら加える。油相：低臭パラフィン油１７５．０６ｇソルビタンモノオレート１６．５４ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ４．００ｇ合計油相：１９５．６０ｇ水相：アクリルアミド（５２．３３％）３８７．１４ｇアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（８０％）７６．７６ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム（４０％）１．３２ｇ２−プロパノール３．４３ｇＤＩ水１３．３８ｇウレア６５．２０ｇ臭素酸ナトリウム（２．５１％）１．０５ｇ硫酸（濃）０．５２ｇ合計水相（ｐＨ３．５において）：５１８．００ｇ合計モノマーエマルジョン：７１３．６０ｇリンゴ酸（５０％）５８．８０ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１７．６０ｇ合計生成物エマルジョン：８３２．８０ｇ実施例２２ジアリルジメチルアンモニウムクロリド逆転エマルジョンの製造油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。１０ｍＬのトルエン中の１．２８ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ−５２）を加え、モノマーエマルジョンを窒素でパージする。エマルジョンを加熱し、６０℃に７時間保持し、その時点の後に得られるエマルジョンを室温に冷却する。油相：低臭パラフィン油１７７．２１ｇソルビタンモノオレート８．１０ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１２．６９ｇ合計油相：１９８．００ｇ水相：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（６０％）５３３．３３ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム（４０％）１．６０ｇＤＩ水５９．０７ｇ合計水相：５９４．００ｇ合計モノマーエマルジョン７９２．００ｇ実施例２３アクリル酸アンモニウム／アクリルアミドコポリマー（３０／７０モル％）逆転エマルジョンの製造下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジョンの温度を最高４０℃としてそれを保持するのに十分な速度でＳＯ₂をエマルジョンを通して泡立たせる。これを重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却し、メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液及びエトキシル化アルコール−６０％ＥＯを撹拌しながら加える。油相：低臭パラフィン油１６２．５７ｇソルビタンモノオレート１４．６４ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ５．６８ｇ合計油相：１８２．８９ｇ水相：アクリルアミド（５２．７７％）３４８．７２ｇアクリル酸（氷）７９．９８ｇ乳酸（８５％）０．６２ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム（４０％）０．５３ｇｔ−ブチルヒドロパーオキシド（３．０１％）０．５４ｇアンモニア水（２９％）６６．３０ｇＤＩ水８９．１２ｇ合計水相（ｐＨ７．５において）：５８５．８１ｇ合計モノマーエマルジョン：７６８．７０ｇメタ亜硫酸水素ナトリウム（３０％）１７．１２ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１４．００ｇ合計生成物エマルジョン：７９９．８２ｇ実施例２４アクリル酸アンモニウム／アクリルアミドコポリマー（３０／７０モル％）逆転エマルジョンの製造重合法油及び界面活性剤を合わせる。別の容器でアクリルアミド及び氷アクリル酸を合わせ、氷浴を用いて約１０℃に冷却する。モノマー溶液の温度を氷浴を用いて３５℃より低く保持しながらアンモニア水をｐＨ７．０までゆっくり加える。乳酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩溶液及び脱イオン水をモノマー溶液に加える。水相を油相にゆっくり加え、１２００〜２０００ｃｐｓの粘度に達するまで均質化する。エマルジョンを４０℃における水浴中に置き、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド溶液を加える。エマルジョンを窒素で１５分間パージする。脱イオン水中の０．２％のメタ亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）の溶液の２０ｍＬを調製し、窒素をパージする。ＭＢＳ溶液を３０〜５０分以内に反応温度が５０℃に上昇するのに十分な速度で加える。ＭＢＳ溶液の残りを重合が完了するまで５０℃を保持する速度で加える。反応物を室温に冷まし、アンモニア水、メタ亜硫酸水素ナトリウム及びエトキシル化アルコール−６０％ＥＯを連続して、撹拌しながらそれぞれ３０分かけて加える。油相：低臭パラフィン油１４５．０９ｇＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オレアミド１２．６０ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１．４０ｇ合計油相：１５９．０９ｇ水相：アクリルアミド（５０．０％）３３４．１８ｇアクリル酸（氷）７２．６２ｇ乳酸（８５％）０．５６ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩（１０％溶液）７．４２ｇアンモニア水（２９％溶液）６７．２０ｇｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１．４８％）１．００ｇＤＩ水５７．９３ｇ合計水相（ｐＨ７．５において）５４０．９１ｇ合計モノマー溶液：７００．００ｇアンモニア水（３０％）５．６０ｇメタ亜硫酸水素ナトリウム（３０％）１７．１２ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１４．００ｇ合計生成物エマルジョン：７３６．７２ｇ実施例２５２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩／アクリルアミドコポリマー逆転エマルジョンの製造重合法下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジョンの温度を最高４０℃とし、それを保持するのに十分な速度でＳＯ₂をエマルジョンを通して泡立たせる。これを重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却し、エトキシル化アルコール−６０％ＥＯを撹拌しながら加える。油相：低臭パラフィン油１７５．８７ｇソルビタンモノオレート１４．７４ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ５．８９ｇ合計油相：１９６．５０ｇ水相：アクリルアミド（５２．８９％）２４９．５７ｇ２−アクリルアミド−２−メチル−１− プロパンスルホン酸ナトリウム塩（５０％）２６４．００ｇ２−プロパノール０．２６ｇジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩（４０％）１．３２ｇｔ−ブチルヒドロパーオキシド（３．０１％）１．３２ｇ硫酸（濃）０．１３ｇＤＩ水７２．９０ｇ合計水相（ｐＨ７．０〜７．２において）５８９．５０ｇ合計モノマー溶液：７８６．００ｇエトキシル化アルコール−６０％ＥＯ１４．００ｇ合計生成物エマルジョン：８００．００ｇ実施例２６〜５２及び５３〜７２は、ミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの混合により到達する多様なマルチモードエマルジョンブレンドの製造を示す。表３のデータは、モノマーに基づいて１０モルパーセントのカチオン性官能基を有するマクロエマルジョン及びモノマーに基づいて７５モルパーセントのカチオン性官能基を有するポリマーミクロエマルジョンから作られる種々のエマルジョンブレンドを示す。表４の実施例５３〜７２に関するデータは、多様な異なる電荷を有するポリマーミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンを配合することにより所望の全体的電荷を得ることができることを示す。表３及び４のデータは、本発明の方法を用い、及びあるパーセンテージのカチオン性官能基を有するミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの割合を変化させることにより、所望の電荷を有する安定なエマルジョンブレンドを容易に得ることができることを示す。さらに配合されるミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの標準粘度を変化させることにより、所望の標準粘度を有するマルチモードブレンドを容易に得ることができる。所望の全体的電荷及び標準粘度を有するポリマーエマルジョンを得るための柔軟的な方法は、、ポリマーの凝集性能がポリマーの電荷及び標準粘度により影響受けることが知られているので価値がある。実施例２６〜５２ブレンドの製造一般的方法：ポリマー類ミクロエマルジョンは実施例１〜５に従って製造する。実施例１のＰＡＭミクロエマルジョンの製造に用いられるイソプロパノールの量を変化させることにより、種々のポリマーＳＶが得られる。マクロエマルジョンは実施例１８に従って製造する。乳化重合に加えられるイソプロパノールの量を変化させることにより、種々のポリマーＳＶが調製される。ブレンドのＳＶは成分ポリマー類の重量平均から予測される通りである。ブレンド製造適した量の逆転マクロエマルジョンをビーカー中に量り込む。適した量の安定剤の５０重量％水溶液を撹拌しながら５分かけてエマルジョンに加える。逆転ミクロエマルジョンを次いで５分かけて加え、得られるブレンドを３０分間撹拌する。実施例５３〜７２５５％の電荷におけるブレンドの製造これらの実施例は、多様な２種の帯電エマルジョンを配合するための本発明の方法の多様性を示す。多様な成分ポリマー類から所望の電荷を有するブレンドを製造することが可能である。成分ポリマー類上の電荷を補償するためには、単にマクロエマルジョンとミクロエマルジョンの相対的量を変化させる。下記のブレンドの場合、適した量の５０％ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹拌しながら滴下した。次いでミクロエマルジョンを混合物に撹拌しながら加えた。種々のポリマーＳＶが、ミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの製造に用いられるイソプロパノールの量を変化させることにより得られる。ブレンドのＳＶは成分ポリマー類の重量平均から予測される通りである。実施例７３〜９３は本発明のブレンドに安定剤を加えることの有用性を示す。実施例７３〜７９ウレアの添加による４０％電荷ブレンドの安定化６６．５８ｇの実施例５のミクロエマルジョン及び３５．６４ｇの実施例１８のマクロエマルジョンから４０％の全体的電荷を有するブレンドを製造する。ウレアを含む試料の場合、適した量の５０％ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹拌しながら加える。次いでミクロエマルジョンをこの混合物に加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンドを示されている時間、室温で保存する。ブレンドの試料を採取し、ブレンドのＳＶを測定した。表５のデータは、酸及びホルムアルデヒド掃去剤と共に熱処理された第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを含むミクロエマルジョンがアクリルアミド／アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライドコポリマーを含むマクロエマルジョン（実施例１８）と配合される場合、得られるブレンド中のポリマーは安定なままでないか、又は新しいブレンドの最初の標準粘度を達成するその能力を失うことを示す。しかしアルデヒド掃去剤（ウレア）が配合の前にマクロエマルジョンに加えられると、ブレンド中のポリマーは安定なままである。表５において試験されたエマルジョンブレンドのいくつかに関するスラッジ除水データを与えている表６に示される通り、ポリマーの標準粘度は凝集性能に影響を与えることが知られている。表６のデータは、ブレンドに安定剤を加えるとブレンドを安定化し、その性能の効率を保持することを可能にするが、安定化されないブレンドの性能は実質的に時間と共に劣化することを示している。典型的自治体のスラッジを除水する効率を下記の通りにして表６の実施例７３、７７及び７８に関して決定する：２００グラムのスラッジを注意深くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が０．２重量パーセントとなるようにポリマーエマルジョン試料を水に加えることによりポリマー類及びブレンドの水溶液を調製する。種々の用量のポリマー溶液をスラッジ試料に加え、水を加えて合計重量を２５０グラムとし、混合物を１０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、得られる凝集スラッジを６０メッシュのスクリーンを有するＢｕｃｈｎｅｒロートを通して注ぐ。１０秒間で集められる濾液の体積を記録することにより自由な排水を測定する。得られる凝集スラッジを同じ条件下で試料を圧縮することによりさらに除水する。次いで圧縮されたスラッジを一定の重量に乾燥し、最終的スラッジ固体含有率、すなわちケーク固体を決定する。表７は５０℃で行われた促進老化研究から得たデータを示す。このデータは表５のデータと関連しており、従って室温老化研究を示すものである。実施例８０〜８２マクロエマルジョンのモノマー水相へのウレアの添加によるブレンドの安定化の方法示されている量の実施例２１のマクロエマルジョン及び実施例５のミクロエマルジョンをビーカーに加えることによりブレンドを製造する。磁気撹拌棒を用いてブレンドを数分間混合する。次いでブレンドを示されている時間、５０℃において老化させる。ＳＶ測定により示される通り、マクロエマルジョン中のウレアはブレンドの安定化に十分であり、それは５０℃において少なくとも１週間経てＳＶの損失がないことにより証明されている。対照的に、ウレアをマクロエマルジョンに加えないこと以外は同様に製造された標準ブレンド（実施例８２Ａ）のＳＶは５０℃において１日の老化の後に２．０に低下した。実施例８２Ａ〜Ｃブレンド成分の添加順序のブレンドの安定性への影響実施例５のミクロエマルジョン（８０．６ｇ）、実施例１８のマクロエマルジョン（１９．４ｇ）及び場合により５０％ウレア水溶液（４．２ｇ）を合わせることにより５５％の全体的電荷において安定なエマルジョンブレンドを製造した。表８Ａに示す通り、ブレンドはミクロエマルジョン又はマクロエマルジョンのいずれかを容器に加えることにより製造した。場合によりウレア水溶液を、撹拌しながら５分かけてこれに加えた。この混合物に他のエマルジョンを加え、得られるブレンドを５分間撹拌した。ＳＶの損失により証明される通り、標準ブレンドは不安定であった。安定化ブレンドの両者は促進老化の後、それらのＳＶを保持していた。表Ａのデータは、アルデヒド掃去剤をエマルジョンの配合の前にミクロエマルジョン又は第２のエマルジョン（ここではマクロエマルジョン）のいずれに加えることもできることを示す。実施例８３ウレアの添加による低電荷ミクロエマルジョンブレンドの安定化示されている量の実施例１８のマクロエマルジョン、実施例８のミクロエマルジョン及び５０％ウレア溶液を撹拌しながら加えることによりブレンドを製造する。エマルジョンブレンドの全体的合計電荷はモノマーに基づいて２４％カチオン性官能基を有する。次いでブレンドを５０℃で示されている時間、老化させる。ＳＶ測定により示される通り、ウレアは低電荷第４級化ＭａｎｎｉｃｈＰＡＭを含むブレンドの安定化に十分である。実施例８４〜８７実施例１８のマクロエマルジョンの安定化以下の試験を用いてアルデヒド掃去剤の有効性を予測することができる。実施例１８のマクロエマルジョンに：ａ）（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーが水中における凝集有効粘度を達成する能力に影響を与えることができる化合物（ホルムアルデヒド又はグリオキサル）、あるいはｂ）（ａ）におけるホルムアルデヒド又はグリオキサル及びアルデヒド掃去剤のいずれかを加える。次いで混合物をある時間加熱し、逆転させ、それらの標準粘度を測定する。結果は、アルデヒド掃去剤が（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー及びホルムアルデヒド又はグリオキサルを含む調剤を安定化することができることを示している。グリオキサル化（アルカ）アクリルアミドミクロエマルジョンはグリオキサルを含むか、又は生成するので、アルデヒド掃去剤はグリオキサル化（アルカ）アクリルアミドポリマーを含む少なくとも１種のミクロエマルジョン及び（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む少なくとも１種の第２のエマルジョンのブレンドを安定化する。実施例８８実施例４のミクロエマルジョンのブレンドの安定化５０ｇの実施例４のミクロエマルジョン、５０ｇの実施例１８のマクロエマルジョン及び１０ｇの５０％ウレア溶液を混合することにより安定化ブレンドを製造する。ブレンドを室温で１カ月間老化させる。ブレンドは逆転し、ＳＶは７の溶液ｐＨにおいて２．６ｃｐｓであった。これは製造した時のブレンドのＳＶから本質的に変化しておらず、ウレアが実施例４の非−熱−処理ミクロエマルジョンのブレンドの安定化に有効であることを示す。実施例８９〜９３ジメドンの添加によるブレンドの安定化６６．５８ｇの実施例５のミクロエマルジョン及び３５．６４ｇの実施例１８のマクロエマルジョンから４０％（モノマーに基づくモルパーセント）の全体的カチオン電荷を有するブレンドを製造した。ジメドンを含む試料の場合、適した量のジメドンを撹拌しながらマクロエマルジョンに加える。次いでミクロエマルジョンをこの混合物に撹拌しながら加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンドを５０℃で、示されている時間保存する。ブレンドの試料を採取し、ブレンドのＳＶを測定する。結果は、ジメドン（５，５−ジメチル−１，３− シクロヘキシルジオン）もエマルジョンブレンドの安定化に有効であることを示している。マルチモードエマルジョンブレンドの粘度データ実施例９４〜１１１は、マルチモードエマルジョンの製造のための本方法が、２種の親エマルジョンの重量平均より低い体積粘性率を示すエマルジョンブレンドを簡単に与えることができることを示す。実施例９４第４Ｍａｎｎｉｃｈミクロエマルジョンを含む実施例５のミクロエマルジョン及び実施例１８の低電荷カチオン性マクロエマルジョンのブレンドを製造した。ブレンドはマクロエマルジョン又はミクロエマルジョンのいずれよりも低い粘度を有する。実施例９５〜１１１ブレンドの粘度対組成種々の逆転ミクロエマルジョン及び逆転マクロエマルジョンの多様なブレンドを製造する。ポリマーの組み合わせはカチオン性／カチオン性、カチオン性／アニオン性及びアニオン性／アニオン性ポリマーブレンドを含む。表１３はこれらの種類のブレンドの例、ならびに＃２スピンドル及び１２ｒｐｍを用いるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて室温でセンチポアズにおいて測定したブレンドの粘度を示す。得られるブレンドはマルチモードであり、マルチモードエマルジョンブレンドの製造に用いられる２種の親逆転エマルジョンの重量平均の粘度より低い粘度を示す点で有利である。実施例１１１Ａ２種のミクロエマルジョンの低粘度エマルジョンブレンド６５０Åの体積平均液滴直径（透過型電子顕微鏡により測定）を有する実施例１のミクロエマルジョン及び約１０００Åの体積平均液滴直径を有する実施例５のミクロエマルジョンを下記に示す通りに一緒に配合する。得られるブレンドはマルチモードエマルジョンブレンドであり、それは出発エマルジョン粘度の重量平均により予測される粘度より低い粘度を有する。実施例１１２〜１１８は種々の安定なマルチモードエマルジョンブレンドの性能有用性を示す。実施例１１２〜１８８典型的自治体のスラッジの除水の効率を以下の通りにして実施例１１２〜１１８において決定する：２００グラムのスラッジを注意深くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が０．２重量パーセントとなるようにポリマーエマルジョン試料を水に加えることによりポリマー類及びブレンドの水溶液を調製する。種々の用量のポリマー溶液をスラッジ試料に加え、水を加えて合計重量を２５０グラムとし、混合物を１０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、得られる凝集スラッジを６０メッシュのスクリーンを有するＢｕｃｈｎｅｒロートを通して注ぐ。１０秒間で集められる濾液の体積を記録することにより自由な排水を測定する。得られる凝集スラッジを同じ条件下で試料を圧縮することによりさらに除水する。次いで圧縮されたスラッジを一定の重量に乾燥し、最終的スラッジ固体含有率、すなわちケーク固体を決定する。実施例１１２〜１１８のデータにより示される通り、実施例１１４、１１５、１１６及び１１７の安定なマルチモードエマルジョンブレンドは、類似の電荷のポリマー類を含む単一のマクロエマルジョンと比較して向上した凝集性能を示す。実施例１１２典型的自治体スラッジ＃２への５５％電荷ブレンドの性能実施例１１３典型的自治体スラッジ＃３への５５％電荷ブレンドの性能実施例１１４典型的紙スラッジへの２０％電荷ブレンドの性能５秒間の５００ｒｐｍの撹拌で試験した。濾液の質をＨａｃｈ濁度計を用い、ＮＴＵにおいて透明度を測定することにより評価する。実施例１１５自治体スラッジ＃４への５５％電荷ブレンドの性能実施例１１６自治体スラッジ＃５への５５％電荷ブレンドの性能実施例１１７自治体スラッジ＃６への２０％電荷ブレンドの性能実施例１１８ブレンドの製造と性能実施例５及び２０のエマルジョンを混合することにより実施例１１０のブレンドを製造し、次いで１．５〜２．０％の量のウレアにより安定化し、典型的スラッジ＃７を用いて試験する。実施例１１０及び３０のブレンドは、エマルジョンブレンド１１０の製造に用いられるエマルジョンに匹敵する有効な性能を示す。前記の実施例は、前記の実施例で用いられている反応及び／又は操作条件を、本発明の一般的に又は特定的に記載されている反応及び／又は操作条件に置換することにより、類似の結果を以て繰り返すことができる。前記の説明から、当該技術分野における熟練者は本発明の必須の特性を容易に突き止めることができ、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに本発明の種々の修正を行い、それを種々の用途に適合させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者フアング，スン−イアメリカ合衆国コネチカツト州06903スタンフオード・ニユーイングランドドライブ 106 (72)発明者コザキービクズ，ジヨセフ・ジエイアメリカ合衆国コネチカツト州06612トランブル・バーンスワロウドライブ54 (72)発明者ライス，リチヤード・エフアメリカ合衆国コネチカツト州06902スタンフオード・アンドバーロード５ (72)発明者ロザテイ，ルイスアメリカ合衆国ニユーヨーク州10590サウスセイレム・ウエストロード30 (72)発明者ウオーターマン，ポール・エスアメリカ合衆国コネチカツト州06484シエルトン・ジヨセフコート15

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）連続相及び、体積平均液滴直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性−ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも１種のミクロエマルジョンを製造し；（ｂ）連続相、及びミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー− 含有不連続相を含む少なくとも１種の第２のエマルジョンを製造し；（ｃ）段階（ａ）からの該ミクロエマルジョン及び段階（ｂ）からの第２のエマルジョンを混合することを含む、マルチモードポリマーエマルジョンの製造法。２．該第２のエマルジョンにおける液滴の体積平均液滴直径が該ミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均液滴直径より少なくとも約３００Å大きい請求の範囲第１項に記載の方法。３．該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがカチオン性である請求の範囲第１項に記載の方法。４．ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョン中のポリマー類が水溶性である請求の範囲第１項に記載の方法。５．該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミドポリマー又はそれらの第４（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）誘導体である請求の範囲第１項に記載の方法。６．第２のエマルジョンがアクリルアミド及び（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩のコポリマーを含むマクロエマルジョンである請求の範囲第１又は５項に記載の方法。７．連続相、及び体積平均液滴直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも１種のミクロエマルジョン；ならびに連続相、及びミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー −含有不連続相を含む少なくとも１種の第２のエマルジョンのブレンドを含む組成物。８．該第２のエマルジョン中の液滴の体積平均液滴直径が該ミクロエマルジョン中の液滴の体積平均液滴直径より少なくとも約３００Å大きい請求の範囲第７項に記載の組成物。９．ミクロエマルジョン及び第２のエマルジョン中のポリマー類が水溶性である請求の範囲第７項に記載の組成物。１０．該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがカチオン性である請求の範囲第７項に記載の組成物。１１．該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミドポリマー又はそれらの第４誘導体である請求の範囲第７項に記載の組成物。１２．該第２のエマルジョン中のポリマーが第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド類；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類から選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、ならびに（アルカ）アクリルアミドとのそれらのコポリマー類である請求の範囲第７又は１１項に記載の組成物。１３．連続相、及び体積平均液滴直径を有する液滴の形態の水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも１種のミクロエマルジョン；ならびに連続相、及びミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より少なくとも約３００Å大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー −含有不連続相を含む少なくとも１種の第２のマクロエマルジョンのブレンドを含み、該ミクロエマルジョン中の該ポリマーが約６０〜約９０モルパーセントのカチオン性官能基を含むジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミドポリマー又はそれらの第４誘導体であり；該マクロエマルジョン中の該ポリマーが約１〜約２０モルパーセントのカチオン性官能基を含むアクリルアミドと（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩のコポリマーである組成物。１４．水性分散液に凝集量の、連続相、及び体積平均液滴直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも１種のミクロエマルジョン；ならびに連続相、及びミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも１種の第２のエマルジョンを含むエマルジョンブレンドを加えることを含む、水性分散液中の懸濁固体を凝集させる方法。１５．該凝集量のエマルジョンブレンドが請求の範囲第１４項で定義されているエマルジョンブレンドを逆転させ、希水溶液を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態である請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．該凝集量のエマルジョンブレンドが、１種又はそれ以上の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を請求の範囲第１４項で定義されているエマルジョンブレンドから回収し、回収されたポリマーを水に加えて希水溶液を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態である請求の範囲第１４項に記載の方法。１７．少なくとも２種の逆転エマルジョンのブレンドを含み、ここで（ａ）該２種のエマルジョンの少なくとも１種がその不連続相に官能基化水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含むミクロエマルジョンであり、（ｂ）該ブレンド中の該２種のエマルジョンの２番目が水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含んでいる安定な組成物。１８．該（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーが第４ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；ジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミド；第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアルクルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、ならびに前記のモノマー単位のいずれか、又は第４ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及びジアリルジアルキルアンモニウムハライド類から選ばれるモノマー単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマーである請求の範囲第１７項に記載の組成物。１９．該官能基化ポリマーがジアルキルアミノメチル（アルカ）アクリルアミドポリマー又はそれらの第４誘導体である請求の範囲第１７項で定義されている組成物。２０．アルデヒド掃去剤がウレア、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれるホルムアルデヒド掃去剤である請求の範囲第１７又は１８又は１９項で定義されている組成物。２１．（ａ）水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを製造し；（ｂ）水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマーを含む第２のエマルジョンを製造し；（ｃ）該ミクロエマルジョン及び該第２のエマルジョンを混合してエマルジョンのブレンドを生成せしめ；（ｄ）ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤化合物をミクロエマルジョン、第２のエマルジョン又は段階（ｃ）から得られるエマルジョンブレンドに加えることを含む、少なくとも２種の逆転エマルジョンのブレンドを含む安定な組成物の製造法。２２．少なくとも２種の逆転エマルジョンのブレンドを含む凝集量の安定な組成物を水性分散液に加えることを含み、ここで（ａ）該２種のエマルジョンの少なくとも１種がその不連続相に官能基化水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含むミクロエマルジョンであり、（ｂ）該ブレンド中の該２種のエマルジョンの２番目が水−膨潤性又は水溶性（アルカ）アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含んでいる、水性分散液中の懸濁固体を凝集させる方法。２３．該凝集量の安定な組成物が請求の範囲第２２項で定義されている安定な組成物を逆転させ、希水溶液を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態である請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．該凝集量の安定な組成物が、１種又はそれ以上の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を請求の範囲第２２項にで定義されている安定な組成物から回収し、回収されたポリマーを水に加えて希水溶液を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態である請求の範囲第２２項に記載の方法。