CZ284726B6 - Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru a způsoby její přípravy - Google Patents

Abstract

Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru obsahujícího síťující funkční skupiny, kde polymer obsahuje opakující se jednotky odvozené od monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího akrylamid, N,N-dialkylakrylamid, kvaterní soli N,N-dialkylaminoalkyl/alk/akrylátu, kvaterní soli N,N-dialyklaminoalkylakrylamidu, diallyldialkylamoniumhalogenid, N-vinyl-2-pyrrolidon, kyselinu akrylovou a kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou a je všechen přítomen ve formě diskrétních částic o průměru v rozmezí od 20 do 400 nm. Způsoby přípravy této emulze.ŕ

Description

Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru a způsoby její přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru obsahujícího síťující funkční skupiny a způsobů její přípravy.

Dosavadní stav techniky

Funkcionalizované vodorozpustné polymery jsou známé a používají se v různých aplikacích. Velkou nevýhodou mnoha funkcionalizovaných polymerů je jejich tendence k síťování, která se zhoršuje při zvyšování pevného podílu polymeru nebo jeho molekulové hmotnosti. Pokusy snížit tendenci těchto polymerů k síťování se ukázaly méně než uspokojivými.

Jsou například známy vysokomolekulámí Mannichovy akrylamidové polymery (PAM), které se používají v různých aplikacích jako flokulanty. Velkou nevýhodou Mannichových PAM je jejich tendence k síťování. Tento problém se zhoršuje při zvyšování pevného podílu polymeru. Proto se pro snížení interpolymemího síťování tyto polymery obvykle vyrábějí ve formě zředěných vodných roztoků. Pevný podíl musí být udržován na nízké úrovni, zejména u velmi vysokomolekulámích Mannichových PAM, také z důvodu schopnosti těchto polymerů zvyšovat viskozitu vody. Z toho důvodu musí pevný podíl Mannichových PAM o velmi vysoké molekulové hmotnosti obvykle činit pod 10%, častěji 6% nebo méně, aby bylo možno tyto roztoky čerpat a vhodně s nimi manipulovat.

Byly vyzkoušeny různé přístupy k překonání těchto problémů. Jedním z nich je výroba Mannichových PAM na místě inverzí inverzních emulzí PAM s vysokým pevným podílem ve vodě, obsahující dialkylaminy a formaldehyd. V patentech USA č. 4 021 394 a 4 022 741 jsou popsány kontinuální postupy pro přípravu Mannichových PAM, která zahrnuje inverzi inverzní emulze PAM v proudu, obsahujícím formaldehyd a sekundární amin a vyvolání turbulence v tomto proudu pomocí v procesu zařazeného míchání za vzniku 1 až 15% vodného roztoku Mannichova PAM. Tento přístup však trpí nutností skladovat na místě četné chemikálie a problémy souvisejícími s prováděním chemických reakcí v daném místě. Existují dále přístupy k přípravě suchých Mannichových PAM, jako v patentech USA č. 3 864 312, 3 539 535 a 3 790 529, nebo směsí suchých Mannichových PAM se suchými sloučeninami, tvořícími nízkomolekulámí Mannichovy báze, které po rozpuštění ve vodě reagují za vzniku Mannichových PAM, jako v EP č. 210 784. Tyto přístupy obecně trpí problémy síťování, reverzibility Mannichovy reakce, obtížnosti a délky doby nutné k rozpuštění vysokomolekulámích polymerů a dalšími problémy. Další přístup spočívá k výrobě Mannichových PAM v inverzních emulzích, jako v patentech USA č. 4 093 542 a 4 010 131. Tento přístup poskytuje produkt s podstatně vyšším pevným podílem, avšak jeho průměrná velikost částic činí 1000 až 2000 nm a z toho vyplývající síťování tisíců polymemích řetězců činí produkt neúčinným. Rychlost síťování je možno poněkud snížit přídavkem poměrně velkých množství stabilizátorů, jak je uvedeno v patentech USA č. 4 113 685 a 4 073 763, ale síťování pokračuje, a produkt tak má velmi omezenou životnost.

Vodorozpustné glyoxalované akrylamidové polymemí prostředky, pevné za mokra, jsou popsány v Cosciově patentu USA č. 3 556 932. Tyto prostředky, vyznačující se pevností za mokra, se vyrábějí z polymerů o molekulové hmotnosti od méně než asi 1 000 000, výhodně méně než asi 25 000. Polymery se ve zředěném vodném roztoku nechávají reagovat s glyoxalem, čímž se polymeru dodávají funkční skupiny -CONHCHOHCHO a prostřednictvím glyoxalových příčných vazeb se zvyšuje molekulová hmotnost polymeru. K dodání alespoň 6 % funkčních skupin -CONHCHOHCHO bez neomezeného síťování nebo gelovatění, které by způsobovalo nevhodnost polymeru pro aplikace, kde se vyžaduje pevnost za mokra, je nutno používat nízko

- 1 CZ 284726 B6 molekulární polymery a zředěné roztoky. I za této nízké koncentrace pevných podílů (podmínky zředění) síťování pokračuje a omezuje životnost produktu. Například obchodní produkty, dodávané ve formě roztoků s obsahem 10 % pevných podílů, gelují při teplotě místnosti asi za 8 dní.

Další skupinou vodorozpustných polymerů, které trpí intermolekulámím síťováním, jsou polymeiy, pevné za mokra, obsahující epoxy-substituovaný amin, jako v patentu USA č. 4 233 417 a v něm uvedených odkazech. O těchto funkcionalizovaných polymerech je známo, že rychle síťují reakcí mezi polymemím aminem a epoxidovými nebo chlorhydrinovými skupinami za 10 vzniku gelů, které jsou neúčinné. Ke snížení rozsahu tohoto problému bylo učiněno několik přístupů, mezi něž patří zředění produktu po výrobě, úprava pH za účelem deaktivace epoxidových funkčních skupin a reakce polymemích aminů a přebytkem epichlorhydrinu k dosažení úplné kvartemizace a deaktivace všech aminických skupin. Nevýhodou těchto přístupů je snížený obsah aktivních pevných podílů v produktu, zvýšená spotřeba epichlor15 hydrinu apod.

Další produkty, vyráběné z materiálů, obsahujících různé funkční skupiny, které budou dále podrobněji popsány, rovněž trpí problémem síťování a omezené použitelnosti.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že je možno připravit polymerní částice na bázi vodorozpustných funkcionalizovaných polymerů ve formě inverzních emulzí nebo mikroemulzí, kde polymerní částice vykazují lepší užitné vlastnosti než dosavadní produkty, dojde-li k síťování. V kontrastu k dosavadním způsobům výroby, kde funkcionalizované polymery obsahují velké množství polymemích molekul ve stejném vodném prostředí, se funkcionalizované polymery podle 25 vynálezu izolují jako jednotlivé molekuly nebo omezený počet polymemích molekul v každé micele vodné emulze. Je tak překonán problém interpolymemího síťování ve velkém měřítku, který souvisí s dosavadními produkty ve formě roztoků a inverzních emulzí a získávají se polymery, které, ačkoli jsou síťované, jsou vhodné pro zamýšlený účel.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru obsahujícího síťující funkční skupiny, jejíž podstata spočívá v tom, že polymer obsahuje opakující se jednotky 35 odvozené od monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího akrylamid, N,N-dialkylakrylamid, kvartemí soli N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akrylátu, kvartemí soli N,N-dialkylaminoalkylakrylamidu, diallyldialkylamoniumhalogenid, N-vinyl-2~pyrrolidon, kyselinu akrylovou a kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou a je všechen přítomen ve formě diskrétních částic o průměru v rozmezí od 20 do 40 nm.

Předmětem vynálezu je dále také způsob přípravy výše uvedené emulze, jehož podstata spočívá v tom, že

a) se smísí

i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer zvoleného ze souboru uvedeného výše a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru ii) olejový roztok, obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík, a iii)účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze,

-2CZ 284726 B6

b) získaná emulze se podrobí polymeraci za vzniku emulze vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm a

c) k získané emulzi polymeru se přidá alespoň jeden funkcionalizační prostředek a

d) funkcionalizační prostředek se nechá zreagovat s vodorozpustným polymerem.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy výše uvedené emulze jehož podstata spočívá v tom, že

a) se smísí

i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer zvoleného ze souboru uvedeného výše, alespoň jednoho funkcionalizačního prostředku a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a iii) účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze, a

b) získaná emulze se podrobí polymeraci a funkcionalizaci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy výše uvedené emulze jehož podstata spočívá v tom, že

a) se smísí

i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer a obsahujícího funkční skupinu zvoleného ze souboru uvedeného výše a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a iii) účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze a

b) získaná emulze se podrobí polymeraci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy výše uvedené emulze jehož podstata spočívá v tom, že

a) se smísí

i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru obsahujícího skupinu schopnou transformace na funkční skupinu a schopného tvořit vodorozpustný polymer, zvoleného ze souboru uvedeného výše, samotného nebo ve spojení s jiným monomerem, nebo po transformaci uvedené skupiny na funkční skupinu, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a

-3CZ 284726 B6 iii)účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze a

b) získaná emulze se podrobí polymeraci a transformaci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.

Výše uvedené polymeiy výhodně obsahují opakující se jednotky akrylamidu a N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akrylátu.

Polymerace se provádějí přídavkem polymeračního iniciátoru nebo působením ultrafialového záření na inverzní mikroemulzi.

Příprava funkcionalizovaných vodorozpustných polymerů v malých kapičkách nebo micelách vodné inverzní emulze nebo mikroemulze eliminuje problémy interpolymemího síťování ve velkém měřítku, probíhajícího v inverzních emulzních systémech s větší velikostí částic aroztokových formách produktu, a tak umožňuje uchovat účinnost polymeru i při síťování a připravovat polymer s vysokým obsahem pevného podílu.

Vynález se týká polymemích částic, rozpustných ve vodě, substituovaných alespoň 0,5 % hmotnostními funkčních skupin a majících průměr asi 20 až asi 400 nm.

Mezi vodorozpustné polymery, které mohou tvořit bázi pro polymerní částice podle vynálezu, patří ty, které jsou schopné reagovat s funkcionalizačním prostředkem, který by jim dodal funkční skupinu, nebo obsahují samy takovou funkční skupinu nebo obsahují skupinu, schopnou transformace na funkční skupinu, a vykazují síťování v průběhu reakce s funkcionalizačním prostředkem, během polymerace, během transformace nebo při stárnutí. Jako příklady vhodných vodorozpustných polymeruje možno uvést polymery, připravované z takových monomerů, jako jsou akrylamidy, například akrylamid a methakrylamid, N-alkylakrylamidy, například Nmethylakrylamid, N-oktylakrylamid, N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akrylamidy, například N,Ndimethylaminomethylakrylamid, Ν,Ν-dimethylaminopropylmethakrylamid, hydroxyalkyl(alk)akryláty, například hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmethakrylát, N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akryláty, například Ν,Ν-dimethylaminoethyl-akrylát a -methakrylát, N,N-diethylaminoethyl-akrylát a -methakrylát, nenasycené primární, sekundární a terciární aminy, například allylamin, diallylamin, N-alkyldiallylaminy, jejich směsi apod.

Tyto vodorozpustné polymery je možno připravovat známými polymeračními postupy polymerací výše uvedených monomerů samotných nebo ve spojení s až asi 99,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru, dalších neiontových, kationtových nebo aniontových komonomerů, jako je akryloylmorfolin, N-vinylpyrrolidon, N-vinylformamid, N,N-dialkylakrylamidy, například N,N-dimethyIakrylamid, Ν,Ν-dipropylakrylamid, N,N-dialkylakrylamidy, například N,N-dimethylmethakrylamid, Ν,Ν-dipropylmethakrylamid, diallyldialkylamoniumchloridy, soli a kvartemí soli N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akrylátů, N,N-dialkylaminoalkyl(alk)akrylamidů atd., kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina maleinová, 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová kyselina, styrensulfonová kyselina, jejich soli apod.

Ve výše popsaných základních polymerech může být rovněž přítomno až asi 10 % hmotnostních, vztaženo na stejný základ, vodonerozpustných komonomerů. Mezi takovéto monomery patří styren, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát atd.

Funkční skupiny, přítomné v polymemích částicích podle vynálezu, mohou být dodány 1. reakcí vodorozpustného polymeru s prostředkem, schopným dodat mu funkční skupinu, nebo

2. polymeraci monomeru, schopného vytvářet vodorozpustný polymer v přítomnosti prostředku, schopného dodávat výslednému polymeru funkční skupinu, nebo 3. polymeraci monomeru, již

-4CZ 284726 B6 obsahujícího funkční skupinu a schopného vytvářet, buď samotného, nebo ve spojení sjiným monomerem, vodorozpustný polymer, nebo 4. polymerací monomeru, obsahujícího skupinu, schopnou transformace na funkční skupinu a schopnou vytvářet vodorozpustný polymer, samotného nebo ve spojení sjiným monomerem, nebo po transformaci uvedené skupiny na funkční skupinu.

V prvním případě se vodorozpustný polymer nechá reagovat s látkou, schopnou dodat mu funkční skupinu. Například 1. akiylamidové polymery mohou reagovat s takovými látkami, jako jsou aldehydy, například glyoxal, formaldehyd, chlor, brom apod., 2. 2-hydroxyethylmethakrylátové polymery mohou reagovat s takovými látkami, jako je epichlorhydrin, glyoxal, vodorozpustné diisokyanáty apod., 3. Ν,Ν-dimethylaminoethylmethakrylátové polymery mohou reagovat s takovými látkami, jako je epichlorhydrin, bischlormethylether, l,4-dichlorbuten-2 apod., 4. diallylaminové polymery mohou reagovat s epichlorhydrinem, bischlormethyletherem, glyoxalem, a,a'-dichlorxylenem apod.

Pokud jde o druhý výše popsaný postup, mohou být výše uvedené látky přidávány k monomerům, používaným k přípravě polymemích částic, před polymerací nebo v jejím průběhu, přičemž je výslednému polymeru dodávána funkční skupina.

Při třetím postupu je možno nejprve s monomerem provádět kteroukoli z výše popsaných reakcí a pak polymerovat získaný funkcionalizovaný monomer ze známých podmínek.

Při čtvrtém postupu přípravy polymerovaný monomer obsahuje nebo je vyroben tak, aby obsahoval skupinu schopnou transformace na funkční skupinu. Například vinylacetát se kopolymeruje s N-vinylpyrrolidonem, acetátové skupiny se hydrolyzují na alkoholové skupiny, které se pak převádějí na funkční skupiny reakcí s glyoxalem, epichlorhydrinem atd. Podobně může být polymerován vinylformamid a pak hydrolyzován, načež se podrobuje reakci výše popsaným postupem pro allylaminové monomery.

V každém z výše uvedených postupů má získaný polymer tendenci k síťování. Pokud se polymery nevyrábějí podle vynálezu, získávají se kompozice, které jsou v důsledku síťování, ke kterému dochází, nevhodné pro zamýšlený účel.

Jak bylo výše uvedeno, polymerací inverzní emulze nebo mikroemulze se získá polymer o velikosti částic asi 20 až asi 400 nm, výhodně asi 30 až asi 200 nm a ještě výhodněji asi 35 až asi 100 nm.

Polymerní částice podle vynálezu mohou být používány ve formě zředěných vodných roztoků, získaných inverzí emulzí, popřípadě v přítomnosti srážecí povrchově aktivní látky, nebo znovuzískáváním částic z emulze, například stahováním nebo přidáním emulze k rozpouštědlu, které sráží polymer, například isopropanolu, odfiltrováním zbylých pevných látek, vysušením a opětnou dispergací ve vodě.

Kromě výše popsaných reakcí mezi monomery, polymery, funkcionalizačními prostředky atd., spadají do rozsahu vynálezu následující dvojice kombinací funkčních skupin, obsažené v polymeru, které mohou vést ke vzniku síťovaných polymerů:

aminy - epoxidy aminy - reaktivní halogeny aminy - aldehydy aminy - estery aminy - silany aminy - isokyanáty

-5CZ 284726 B6 aminy - acylhalogenidy aminy - a,b-nenasycené karbonylové sloučeniny methylol - amidy methylol - aminy hydroxy - isokyanáty hydroxy - estery hydroxy - aldehydy hydroxy - epoxidy hydroxy - reaktivní halogeny hydroxy - acylhalogenidy hydroxy - silany aldehydy - amidy aldehydy - thioly thioly - reaktivní halogeny thioly - isokyanáty thioly - acylhalogenidy

Polymerace v mikroemulzi a inverzní mikroemulzi je známa. R. Speiser popsal v r. 1976 a 1977 postup výroby kulových „nanočástic“ o průměru nižším než 80 nm 1. solubilizací monomerů, jako je akrylamid a methylenbisakrylamid, a dalších látek, například léčiv, v micelách a 2. polymerací monomerů, viz J. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976) a patent USA č. 4 021 364. K přípravě těchto nanočástic je možno použít jak systémů voda v oleji, tak olej ve vodě. I když autor tento postup nenazývá konkrétně mikroemulzní polymerací, má všechny znaky, které se v současné době používají k definování mikroemulzní polymerace. Tyto zprávy rovněž tvoří první příklady polymerace akrylamidu v mikroemulzi. Od té doby se objevily četné publikace, popisující polymerací vodorozpustných polymerů v inverzní fázi mikroemulze, viz například patenty USA č. 4 521 317, 4 681 912 a britský patent č. 216148A.

Mikroemulzní polymerační postupy se obvykle provádějí tak, že a) se připraví mikroemulze monomeru smísením vodného roztoku monomerů s kapalným uhlovodíkem, obsahujícím příslušnou povrchově aktivní látku nebo směs povrchově aktivních látek za vzniku inverzní mikroemulze, tvořené malými vodnými kapkami monomeru, dispergovanými ve spojité olejové fázi, a b) monomemí mikroemulze se podrobí radikálové polymerací.

K získání inverzní mikroemulze je obecně nutné používat zvláštních podmínek, jejichž hlavními parametry jsou: koncentrace povrchově aktivní látky, HLB povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek, teplota, charakter organické fáze a složení vodné fáze.

Vhodné monomery jsou aniontové, neiontové a kationtové a jsou to výše popsané látky. Vodný roztok monomeru může obsahovat požadované běžné přísady. Může například obsahovat chelatační prostředky k odstranění polymeračních inhibitorů, prostředky pro přenos řetězce, regulátory pH, iniciátory a další běžné přísady.

Pro tvorbu mikroemulze, která může být definována jako transparentní a termodynamicky stabilní emulze, obsahující dvě navzájem nerozpustné kapaliny a povrchově aktivní látky, v níž micely mají průměr obvykle lOOnm nebo nižší, je podstatný výběr vhodné organické fáze a povrchově aktivní látky.

Volba organické fáze má podstatný vliv na minimální koncentraci povrchově aktivní látky, nutnou k získání inverzní mikroemulze; může být tvořena uhlovodíkem nebo směsí uhlovodíků.

Za účelem získání levných formulací jsou nejvíce žádoucí isoparafinické uhlovodíky nebo jejich směsi. Organická fáze nejčastěji obsahuje minerální olej, toluen, topnou naftu, petrolej, nepáchnoucí lehký benzín, směsi kterýchkoli předchozích látek apod.

-6CZ 284726 B6

Hmotnostní poměr množství vodné fáze a uhlovodíkové fáze se volí co nejvyšší, aby se po polymeraci získala mikroemulze s vysokým obsahem polymeru. Prakticky se tento poměr může například pohybovat mezi asi 0,5 až 3 : 1 a obvykle se blíží 1:1.

Jedna nebo více povrchově aktivních látek se volí tak, aby se dosáhlo hodnoty HLB (hydrofilně lipofilní rovnováha) mezi asi 8 a asi 12. Mimo toto rozmezí obecně nelze dosáhnout tvorby inverzní mikroemulze. Kromě příslušné hodnoty HLB je nutno optimalizovat koncentraci povrchově aktivní látky, tzn. dostatečné množství pro vznik inverzní mikroemulze. Příliš nízká koncentrace povrchově aktivní látky vede ke vzniku inverzních emulzí a příliš vysoká koncentrace má za následek zvýšené náklady a nepřináší žádný významný prospěch. Při provádění vynálezu je možno používat povrchově aktivních látek, aniontových, kationtových nebo neionogenních. Mezi výhodné povrchově aktivní látky patří sorbitanmonooleát, polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleát, natriumdioktylsulfosukcinát, oleamidopropyldimethylamin, natriumisostearyl-2-laktát apod.

Polymeraci mikroemulze je možno provádět jakýmkoli známým způsobem. Iniciaci je možno uskutečnit pomocí různých termálních a redoxních radikálových iniciátorů, mezi něž patří peroxidy, jako je terc.butylperoxid, azosloučeniny, jako je azobisisobutyronitril, organické sloučeniny, jako je persíran draselný, a redoxní páry, jako je síran železnato-amonný/persíran amonný. Polymeraci je možno rovněž uskutečňovat působením fotochemického záření, například ultrafialového záření nebo ionozačního záření se zdrojem kobalt 60.

Použití funkcionalizovaných polymerů je známo a zde popisované polymemí částice jako takové jsou vhodné pro stejné účely.

Dále jsou pro bližší ilustraci vynálezu uvedeny příklady provedení, které však neomezují jeho rozsah.

Objemová viskozita (BV) emulzí se měří při 25 ± 1 °C na Brookově viskozimetru (model LVT) s vřetenem č. 2 při rychlosti otáčení 12 min^-1.

Standardní viskozita (SV) se měří tak, že se 50 g 0,2% vodného roztoku polymeru a 5,84 g chloridu sodného přidá ke 48 g vody, vzniklá směs se míchá 5 min pro úplné rozpuštění soli, pH se upraví na 5 a viskozita se stanovuje při 25 ± 0,1 °C pomocí Brookfieldova viskozimetru (model LVT) s UL adaptérem při rychlosti otáčení 60 min^-1.

Kationtový ekvivalent (CEQ) se měří metodou uvedenou v J. Chem. Ed., 62 (7), 627 (1985).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do vhodného reaktoru se přidá 96 g isoparafmického rozpouštědla o teplotě tání 207 až 254 °C (IPS), 10,61 g polyoxyethylensorbitantrioleátu (POST) a 6,37 g reakčního produktu diethanolaminu a kyseliny olejové (DOA). K čirému roztoku se za míchání přidá roztok 28,61 g akrylamidu (AMD), 5,05 g diallyldimethylamoniumchloridu (DADM), 0,017 g dvojsodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA), 0,034 g NaBrO₃ a 46,32 g deionizované vody za vzniku čiré mikroemulze. pH roztoku se kyselinou sírovou upraví na 4,0 a mikroemulze se probublá dusíkem za účelem snížení obsahu kyslíku na méně než 0,1 ppm. Pak se do mikroemulze zavádí plynný SO₂ k iniciaci polymerace. Teplota emulze se v průběhu polymerace udržuje na 25 °C až do konverze 96 % AMD a asi 40 % DADM na polymer. Získaný čirý

-7CZ 284726 B6 produkt má objemovou viskozitu 15mPas, velikost částic asi 42 nm a standardní viskozitu 2,9mPas (molekulová hmotnost 3.10⁶) a obsah pevných látek 17,39%. K 50 g uvedené mikroemulze se při pH 4,0 přidá 5,45 g 40% vodného roztoku glyoxalu. Směs se nechá stát při teplotě místnosti po dobu 17, resp. 31 dní, načež se 2 části emulze invertují tak, že se k nim přidá deionizovaná voda a získané roztoky se přidají ke dřevovině v koncentraci 0,5% a 1,0%, vztaženo na sušinu vlákna. Výsledky testu jsou uvedeny v tabulce 1. Zkratky, uvedené v příkladu 1 pro různé látky, se stejně vztahují na všechny následující příklady, stejně jako další uvedené zkratky.

Tabulka 1

Zkoušky papíru

Příklad	1*	1
pevnost v tahu (N/m)
0,5 % hmotnostních
17 dní	542	612
31 dní	508	578
1,0 % hmotnostních
1Ί dní	700	805
31 dní	718	822

* kontrolní vzorek; obsah pevných látek 10%, obchodní produkt AMD/DADM/glyoxal, molekulová hmotnost hlavního polymemího řetězce 10 000

Jak je patrné z hodnot pevnosti za mokra, poskytují mikroemulzní produkty AMD/DADM/ glyoxal vyšší pevnost za mokra než dosavadní prostředky pro zvýšení pevnosti za mokra na bázi AMD/DADM/glyoxal, představované obchodně dostupným vzorkem. Je rovněž zřejmé, že AMD/DADM/glyoxal má vyšší obsah pevných látek a připravuje se z polymerů o vyšší molekulové hmotnosti.

Příklady 2 až 6 popisují řadu mikroemulzních kompozic, připravených zmonomemích mikroemulzí obsahujících AMD/DADM (hmotnostně 90 : 10), ale s měnícím se množstvím glyoxalu.

Příklad 2

28,74 g POST, 6,74 g sorbitanmonooleátu (SM) a 0,071 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 51,34 g AMD, 5,68 g DADM, 14,20 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a pomocí 0,5 N HC1 se jeho pH upraví na 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná emulze se pročistí dusíkem a polymerace jejích monomerů se iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se provádí po dobu přibližně půl hodiny a získá se čirá stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM. Mikroemulze má objemovou viskozitu 16 mPas.

Příklad 3

28,74 g POST, 6,74 g SM a 0,071 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 42,58 g AMD, 4,74 g DADM, 23,66 g

-8CZ 284726 B6 glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a jeho pH se pomocí 0,5 N HC1 upraví na 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se pročistí dusíkem a polymerace se iniciuje jako v příkladu 2. Mikroemulze glyoxalovaného kopolymeru AMD/DADM má objemovou viskozitu 15 mPas.

Příklad 4

31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 36,5 g AMD, 4,06 g DADM, 30,42 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a upraví pomocí 0,5 N HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerace se vede jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o objemové viskozitě 20,0 mPas.

Příklad 5

31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 31,94 g AMD, 3,54 g DADM, 35,48 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a pomocí 0,5 N HC1 se upraví na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se pročistí dusíkem. Polymerace se vede jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM a mající objemovou viskozitu 5,0 mPas.

Příklad 6

31,51 g POST, 3,97 g SM a 0,071 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 191,93 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 28,4 g akrylamidu, 3,16 g DADM, 39,44 g glyoxalu, 0,028 g EDTA a 89,27 g vody a upraví se pomocí 0,5 N HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se pročistí dusíkem a pak se vede polymerace jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o objemové viskozitě 17,5 mPas.

Příklady 7 až 9 popisují řadu kompozic, připravených z monomemích mikroemulzí s měnícím se poměrem AMD/DADM, ale se stálou koncentrací glyoxalu 25 % hmotnostních.

Příklad 7

14,56 g POST, 3,18 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 22,71 g AMD, 5,68 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví se pomocí 0,5 N HC1 na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se pročistí dusíkem a vede se polymerace jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM.

-9CZ 284726 B6

Příklad 8

15,36 g POST, 2,38 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 19,87 g AMD, 8,52 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví pomocí 0,5 N HCl na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerace se vede jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM.

Příklad 9

16,94 g POST, 0,97 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,95 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 14,2 g AMD, 14,2 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA a 44,64 g vody a upraví pomocí 0,5 N HCl na pH 3,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerace se vede jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM.

Příklad 10

Příklad 10 je příkladem postupu, používajícího redox iniciaci a dodatečný přídavek glyoxalu ke zpolymerované mikroemulzi AMD/DADM.

12,85 g POST a 3,57 g SM se rozpustí v 96,0 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTA, 0,12 g 2,83% roztoku bromičnanu sodného a 44,64 g vody a upraví pomocí 1,0 N kyseliny sírové na pH 4,0. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku a získá se čirá mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se pročistí dusíkem a polymerace se iniciuje probubláváním plynného oxidu siřičitého při 25 °C. V probublávání oxidu siřičitého se pokračuje do dokončení polymerace za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující kopolymer AMD/DADM. K 50 g této emulze se přidá 5,45 g 40% vodného roztoku glyoxalu o pH 4,0. Získaná čirá mikroemulze obsahuje glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM.

Příklady 11 až 14 představují systémy, kde část akrylamidu je nahrazena dalším neiontovým monomerem Ν,Ν-dimethylakrylamidem (DMA) nebo N-vinyl-2-pyrrolidonem (VP).

Příklad 11

12,44 g POST, 5,30 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví při pH 5,5 vodný roztok 12,78 g AMD, 12,78 g VP, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufru a 43,07 g vody. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Získaná mikroemulze se polymeruje jako v příkladu 2 za vzniku čiré stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný terpolymer AMD/VP/DADM.

Příklad 12

7,15 g POST, 10,59 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se při pH 5,5 připraví vodný roztok 5,68 g AMD, 19,88 g VP, 2,84 g

DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufru a 43,07 g vody. Vodný roztok

-10CZ 284726 B6 monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerací jako v příkladu 2 se získá čirá stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný terpolymer AMD/VP/DADM.

Příklad 13

2,96 g polyoxyethylensorbitanmonooleátu (POSO), 14,78 g polyoxyethylensorbitolhexaoleátu (PESH) a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,46 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se při pH 5,5 připraví vodný roztok 2,56 g AMD, 23,09 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufru a 43,07 g vody. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerací jako v příkladu 2 se získá čirá stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný terpolymer AMD/DMA/DADM.

Příklad 14

17,14 g PESH, 0,60 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se při pH 5,5 připraví vodný roztok 12,78 g AMD, 12,78 g DMA, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufru a 43,07 g vody. Polymerací podle příkladu 2 se získá čirá stabilní mikroemulze, obsahující terpolymer AMD/DMA/DADM.

Příklady 15 až 22 popisují přípravu řady mikroemulzí a standardních inverzních emulzí s různou velikostí částic ke stanovení vlivu velikosti částic na pevnostní charakteristiky za mokra. Všechny produkty se vyrábějí z výchozích monomemích (mikro)emulzí AMD/DADM 90 : 10, které obsahují 25 % hmotnostních glyoxalu, vztaženo na AMD/DADM.

Příklad 15

8,63 g POST, 2,02 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 25,55 g AMD, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátového pufru a 43,08 g vody o pH 5,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze jako v příkladu 1. Polymerací jako v příkladu 2 se získá čirá stabilní mikroemulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM. Velikost částic polymeruje asi 63 nm.

Příklad 16

Postupuje se podle příkladu 15, avšak použije se 28,75 g POST a 6,74 g SM. Získá se glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o velikosti částic asi 31 nm.

Příklad 17

Postupem podle příkladu 15, avšak s použitím 11,5 g POST a 2,7 g SM se získá glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o velikosti částic asi 52 nm.

-11CZ 284726 B6

Příklad 18

Postupem podle příkladu 15, avšak s použitím 14,37 g POST a 3,37 g SM se získá glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM. Velikost částic polymeruje asi 36 nm.

Příklad 19 (srovnávací)

7,5 g DOA a 1,25 g blokového kopolymeru AfB/Δ. o molekulové hmotnosti asi 5000, kde jednotky A obsahují kyselinu palmitovou a 12-hydroxystearovou 1 : 5 a jednotky B jsou tvořeny polyethylanoxidem o molekulové hmotnosti 1500 (dále označovaným PHP), se rozpustí v 70,71 g rozpouštědla ze směsi uhlovodíků o rozmezí teplot varu 188 až 270 °C (zkratka MH). Zvlášť se připraví vodný roztok 59,20 g AMD, 6,58 g DADM, 16,45 g glyoxalu, 0,039 g EDTA, 3,29 g acetátového pufru, 0,27 g síranu sodného, 0,0822 g 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridu (ABDC) a 99,42 g vody a upraví pomocí 0,5 N HC1 na pH 5,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku a emulguje. Získaná bílá inverzní emulze se pročistí dusíkem a pak se iniciuje při 25 °C UV zářením. Polymerace se provádí přibližně 1 h a získá se inverzní emulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o objemové viskozitě 670 mPas. Velikost částic polymeruje asi 326 nm.

Příklad 20 (srovnávací)

3,97 g DOA, 0,79 g PHP a 0,0822 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 74,70 g PHP a 0,0822 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 84,70 g MH. Postupem podle příkladu 19, avšak s vypuštěním ABDC, se připraví vodný roztok a pomocí 0,5NHCl upraví na pH 5,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku a emulguje. Získaná bílá inverzní emulze se pročistí dusíkem a pak se iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se provádí přibližně 1 h a získá se inverzní emulze, obsahující glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o objemové viskozitě 193 mPas. Velikost částic emulze je asi 782 nm.

Příklad 21

Postupuje se podle příkladu 19, avšak místo ABDC se v ekvivalentním množství použije benzoinisobutylether. Získaný polymer má velikost částic 209 nm.

Příklad 22

15,49 g POST a 2,29 g SM se rozpustí v 95,96 g IPS a 0,0354 g benzoinisobutyletheru za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 18,40 g AMD, 2,05 g DADM, 5,11 g glyoxalu, 0,012 g EDTA, 1,02 g acetátu sodného a 53,41 g vody a upraví na pH 5,5. Vodný roztok monomerů se přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze. Získaná emulze se pročistí dusíkem a iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se provádí po dobu asi půl hodiny a získá se čirá stabilní mikroemulze o objemové viskozitě 30 mPas. Velikost částic glyoxalovaného kopolymeru AMD/DADM je 55 nm.

Příklad 23 (srovnávací)

52,59 g POST a 31,56 g DOA se rozpustí v 96 g IPS za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 28,61 g AMD, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTA 0,0034 g ABDC a 46,32 g

-12CZ 284726 B6 vody. Vodný roztok monomerů se přidá kolejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze. Mikroemulze se pročistí dusíkem a pak iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se provádí asi 2 h a získá se čirá stabilní mikroemulze, obsahující kopolymer AMD/DADM. Objemová viskozita je 213 mPas a velikost částic polymeru 22 nm.

Příklad 24

71,78 g POST a 16,86 g SM a 0,0354 g benzoinisobutyletheru se rozpustí v 95,96 g MH na olejový roztok. Zvlášť se připraví vodný roztok 25,55 g AMD, 2,84 g DADM, 7,10 g glyoxalu, 0,014 g EDTA, 1,42 g acetátu sodného a 43,08 g vody a upraví pomocí 0,5 N HC1 na pH 5,5. Vodný roztok monomerů se pak přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze. Mikroemulze se pak zpracuje jako v příkladu 15 a získá se glyoxalovaný kopolymer AMD/DADM o objemové viskozitě 105 mPas. Velikost částic polymeruje asi 30 nm.

Příklady 25 až 44

Pro stanovení schopnosti kompozic podle vynálezu dodávat papíru pevnost za mokra se produkty připravené v příkladech 2 až 6 (tabulka 2, různé množství glyoxalu), příkladech 7 a 10 (tabulka 3, zvýšené množství DADM, redox iniciace a následný přídavek glyoxalu), příkladech 11 a 13 (tabulka 4, terpolymery AMD/VP/DADM a AMD/DMA/DADM) a příkladech 15 až 24 a 1 (vliv velikosti částic na vlastnosti, tabulka 5) použijí k výrobě papíru, pevného za mokra a zkoušejí se výsledné vlastnosti papíru.

Výroba papíru, pevného za mokra, se provádí takto. K. vodné dřevovině o konzistenci 0,6 % a pH 6,5, tvořené bělenou tvrdou a měkkou dřevovinou Astracell/Albacell 50 : 50 hmotnostně, jejíž vlákna pro výrobu naběleného papíru jsou rozemleta na volnost asi 500 ml podle kanadské normy, se přidá roztok kationtové pryskyřice podle jednoho z příkladů ve formě 0,1% roztoku rozražené emulze, čímž se dosáhne 0,5% obsahu glyoxalovaného polymeru, vztaženo na sušinu vláken. pH dřevoviny se znovu upraví na 6,5 a krátce se míchá, aby mohla vlákna absorbovat polymer. Na Nashově stroji na ruční archy se z vláken mokrou cestou vytvoří pás o plošné hmotnosti 22,7 kg (500 archů 63,5 x 101,6 cm). Pás se stlačuje mezi savými podložkami a po dobu 1 min se suší v laboratorní bubnové sušičce o teplotě bubnu 116 °C.

Okamžitá pevnost za mokra získaného papíru se měří po natření obou stran papíru vodou při 20 °C o pH 7. Výsledky pevnosti za mokra jsou uvedeny v tabulkách 2 až 5 pro různé polymery z uvedených příkladů jako procentický podíl z hodnoty pro obchodně dostupný 25% glyoxalovaný polymer AMD a DADM 90 : 10.

Tabulka 2

příklad	polymer z příkl.	procent, podíl obch. produktu okamžitá pevnost za mokra	%(a) glyoxalu	AMD/DADM
25	2	118	5	90/10
26	3	120	50	90/10
27	4	124	75	90/10
28	5	126	100	90/10
29	6	124	125	90/10

(a) procentický podíl, vztažený na obsah monomerů AMD/DADM

-13CZ 284726 Β6

Tabulka 3

příklad	polymer z příkl.	procent, podíl obch. produktu okamžitá pevnost za mokra	%(a) glyoxalu	AMD/DADM
30	7	106	25	80/20
31	10	106	25	85/15

Tabulka 4
příklad polymer z příkl.	procent, podíl obch. produktu okamžitá pevnost za mokra	poměr pevnosti papíru za mokra/ (za sucha /%)	% glyoxalu (a)	AMD/DAM/ DADM
32	13	103	19,lb	25	9/81/10 AMD/VP/DADM
33	11	111	20, lc	25	45/45/10

b - obchodní produkt má 14,3 c - obchodní produkt má 14,5

Tabulka 5

příklad	polymer z příkl.	procent, podíl obch. produktu okamžitá pevnost za mokra	velikost částic nmd	obsah reakčních složek ve vodné fázi (%)	AMD/DADM/ glyoxal
34	15	123	63	44,4	90/10/25
35	16	118	31	44,4	90/10/25
36	17	123	52	44,4	90/10/25
37	18	120	36	44,4	90/10/25
38C	19	81	326	44,4	90/10/25
39C	20	67	782	44,4	90/10/25
40	21	109	209	44,4	90/10/25
41	22	132	55	32,0	90/10/25
42C	23	0	22	42,1	85/15/0
43	24	88	30	44,4	90/10/25
44	1	113	42	42,1	85/15/25

C - srovnávací d - transmisní elektronová mikroskopie

Výsledky v tabulce 2 ukazují, že použitím různého množství glyoxalu se dosáhne u daných polymerů zlepšení proti známému stavu. Tabulka 3 ukazuje, že přínos vynálezu je dosahován při různém složení AMD/DADM (80/20 hmotnostně v příkladu 30, 85/15 hmotnostně v příkladu 31 a 90/10 hmotnostně v příkladu 25 v tabulce 2). Tabulka 4 ukazuje použití terpolymerů, obsahujících kromě akrylamidu druhý neiontový monomer (Ν,Ν-dimethylakrylamid a vinylpyrrolidon). Jak je patrné, tyto výsledky ukazují, že při zvýšení poměru za mokra/za sucha zůstává zlepšení okamžité pevnosti za mokra, ale pevnost za sucha se snižuje. Tabulka 5 ukazuje vliv velikosti částic na optimální vlastnosti produktu. Kompozice z příkladů 34 až 37, 40, 41 a 44 jasně dokumentují zlepšené výsledky v tom, že tyto kompozice vykazují vzrůst pevnosti za mokra o 9 až 32 % oproti obchodně dostupným kompozicím o stejných základních komponentách a koncentracích.

-14CZ 284726 B6

Příklad 45

Postupuje se podle příkladu 1, avšak kmonomemí směsi se nepřidává DADM. Získá se kompozice, obsahující mikročástice síťovaného glyoxalovaného akrylamidového homopolymeru, podobná jako v příkladu 1.

Příklady 46 až 48

Opakuje se příklad 1, ale místo monomemího akrylamidu se použije 46) methakrylamid, 47) Nmethylakrylamid a 48) N-methylmethakrylamid. Získají se kompozice, obsahující mikročástice glyoxalovaných kationtových akrylamidových kopolymerů, podobné jako v příkladu 1.

Příklady 49 až 51

Postupuje se podle příkladu 1, ale místo DADM se použije 50) methakryloxyethyltrimethylamoniumchlorid, 51) methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid a 52) akryloxyethyltrimethylamoniumchlorid. Získají se podobné výsledky.

Příklad 52

Příprava mikroemulze

100 g vodného roztoku (pH = 3,5), obsahujícího 42,3 g akrylamidu a 0,02 g 2-hydroxyethylethylendiamintrioctové kyseliny se rychlostí 4,4 ml/min čerpá do 150 g organického roztoku, obsahujícího 128,5 g isoparafinického rozpouštědla o teplotě varu 207 až 254 °C (IPS), 21,9 g polyoxyethylensorbitolhexaoleátu (PESH) a 7,8 g sorbitanseskvioleátu (SS). Získá se čirá mikroemulze, obsahující monomer.

0,0424 g 2,2'-azobis—4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu v 2 ml ethylacetátu se přidá k mikroemulzi, obsahující monomer, která byla po dobu 40 min probublávána dusíkem. Polymerace se vede při 30 °C. Produktem je čirá stabilní polyakrylamidová (PAM) mikroemulze (standardní viskozita 3,8 mPas).

Příprava DMAM

Ν,Ν-dimethylaminomethanol (DMAM) se připraví tak, že se 7,7 g 95% paraformaldehydu pomalu přidává do 100 ml baňky, obsahující 27,50 g 55% vodného roztoku dimethylaminu a 6,60 g deionizované vody, přičemž se exotherma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok DMAM se pak přefiltruje za vzniku čirého roztoku, obsahujícího 53,20 g pevných podílů DMAM.

Příprava mikroemulze Mannichova PAM

30,0 g výše uvedené mikroemulze PAM se vloží do vhodného reaktoru. Emulze se ohřeje na °C. Pak se k mikroemulzí PAM přidá za mírného míchání rychlostí 0,08 ml/min 10,0 g roztoku DMAM, připraveného výše uvedeným způsobem. Získaná mikroemulze Mannichova

PAM se do použití uchovává při teplotě místnosti. Po 24 h má polymer CEQ 5,75 mekv/g a standardní viskozitu 2,5 mPas.

-15CZ 284726 B6

Zkouška volného odvodnění

Účinnost odvodnění běžného městského kalu se stanovuje takto: Do nádob se šroubovým uzávěrem se pečlivě naváží 200 g kalu. Vodné roztoky Mannichových PAM vločkovadel se připraví tak, že mikroemulze (nebo ve srovnávacích příkladech roztok obchodního Mannichova PAM) se přidá do vody tak, aby koncentrace polymeru byla 0,2 % hmotnostních. Ke vzorkům kalu se přidají různé dávky polymemích roztoků a přidá se voda k doplnění celkové hmotnosti na 250 g, směsi se 90 s míchají, získaný vyvločkovaný kal se nalije do Bůchnerovy nálevky s filtrační tkaninou a volné odvodnění se měří pomocí měření objemu filtrátu, odebraného za 10 s. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Tabulka 6

Mannichův PAM z příkl.	dávka (ml)	filtrát (ml)
52	10	100
	12,5	152
	15	158
	17,5	160
	20	140
52C	10	60
	12,5	120
	15	140
	17,5	160
	20	128

C - obchodně dostupný produkt

Tabulka 6 jasně ukazuje vyšší účinek mikroemulze Mannichova PAM podle příkladu 52 ve srovnání s typickým obchodně dostupným roztokem Mannichova PAM.

Příklady 53 až 58

Příklady 53 až 58 popisují přípravku mikroemulzí PAM, které se používají k přípravě řady mikroemulzí Mannichových PAM.

Příklad 53

K 150 g organického roztoku, obsahujícího 128,5 g IPS, 21,9 g PESH a 7,8 g SS, se pomalu za míchání přidá 100 g vodného roztoku o pH 3,5, obsahujícího 0,02 g N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintrioctové kyseliny. Získaná čirá mikroemulze monomeru se 40 min probublává dusíkem. Pak se přidá 0,0424 g 2,2'-azobis—4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu ve 2 ml ethylacetátu a mikroemulze se polymeruje při 30 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze PAM o standardní viskozitě 3,8 mPas a průměrné velikosti částic 65 nm (střední hodnota měřená transmisní elektronovou mikroskopií).

Příklad 54

Opakuje se postup podle příkladu 53 a získá se mikroemulze polyakrylamidu o standardní viskozitě 3,7 mPas.

-16CZ 284726 B6

Příklady 55 až 57

K přípravě mikroemulzí PAM v příkladech 55 až 57 se použije postup podle příkladu 53, avšak způsobem, uvedeným v tabulce 7, se obměňuje množství emulgátoru, a tak se mění výsledná velikost částic mikroemulze PAM.

Tabulka 7

mikroemulze PAM	PESHg	SSg	velikost částic nma	stand. viskozita mPas
příklad 55	18,72	6,66	59	3,7
příklad 56	15,60	5,55	71	3,5
příklad 57	12,48	4,44	96	3,6

a - měřeno transmisní elektronovou mikroskopií

Příklad 58

Příklad 58 ukazuje přípravu mikroemulze PAM s odlišným emulgačním systémem.

Ke 145 g organického roztoku, obsahujícího 120 g IPS, 14,82 g PESH a 11,12 g reakčního produktu diethanolaminu a kyseliny olejové (DOA), se pomalu za míchání přidá 100 g vodného roztoku o pH 3,5, obsahujícího 42,3 g akrylamidu a 0,02 g N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrioctové kyseliny. Získaná čirá mikroemulze, obsahující monomer, se 40 min probublává dusíkem. Pak se přidá 0,0423 g 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu ve 2 ml ethylacetátu a mikroemulze se polymeruje při 30 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze PAM o standardní viskozitě 3,1 mPas.

Příklad 59

Příklad 59 popisuje přípravu aduktů dimethylamin/formaldehyd (DMA/CH₂O), použitých k přípravě mikroemulzí Mannichových PAM z mikroemulzí PAM z příkladů 53, 54, 57 a 58.

A. 10,08 g 95% paraformaldehydu se pomalu přidává do reakční nádoby, obsahující 26,3 g 55% vodného roztoku dimethylaminu při udržování exothermy pod 45 °C. Získaný roztok se přefiltruje a získá se čitý roztok.

B. K 30,0 g roztoku, připraveného v příkladu 59A, se přidá 3,05 g 100% dimethylaminu za míchání, čímž se poměr DMA/CH₂O změní z 1 : 1 na 1,25 : 1.

Příklady 60 až 66

Příklady 60 až 66 popisují přípravu mikroemulzí Mannichových PAM s různým množstvím dimethylaminomethyl-substituce z mikroemulzí PAM z příkladů 53, 54 a 57 a aduktu

DMA/CH₂O z příkladu 59B.

-17CZ 284726 B6

30,0 g mikroemulze PAM z příkladu 53 se za teploty místnosti vloží do reakční nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá 11,0 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 59B za vzniku čiré mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM o standardní viskozitě 3,9 mPas a CEQ 6,2 mekv/g. Stejný postup se použije k přípravě 5 mikroemulzí Mannichových PAM v příkladech 61 až 66, které se liší pouze množstvím aduktu

DMA/CH₂O, které je přidáváno, a mikroemulzí PAM, jak je patrné z tabulky 8.

Tabulka 8

příklad	adukt(g) DMA/CH2O	mikroemulze PAM z př.	CEQ (mekv/g)	stand. viskozita (mPas)
60	11,0	53	6,2	3,9
61	6,6	53	3,5	4,8
62	4,4	53	3,3	4,6
63	2,2	53	-	4,1
64	1,1	54	-	2,7
65	1,5	54	-	2,7
66	11,0	54	-	4,1

Příklad 67

Opakuje se příklad 59A, avšak čirý roztok se mírně zředí za účelem snížení koncentrace aduktu.

22,3 g 95% paraformaldehydu se pomalu přidá do nádoby, obsahující 57,78 g 55% vodného roztoku dimethylaminu za udržování exothermy pod 45 °C. Získaný roztok se přefiltruje a získá se čirý roztok. Pak se přidá 12,30 g deionizované vody.

Příklady 68 až 70

Příklady 68 až 70 popisují přípravu mikroemulzí Mannichových PAM z mikroemulzí PAM 25 z příkladů 53, 57 a 58 a s aduktem DMA/CH₂O 1:1.

Příklad 68

3 0,0 g mikroemulze PAM z příkladu 53 se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu přidá 10,0 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 16, přičemž se směs míchá, za vzniku mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku roztoku Mannichova PAM o standardní viskozitě 3,7 mPas a CEQ 5,6 mekv/g. Shodný postup, avšak s použitím různých mikroemulzí PAM, se použije k přípravě mikroemulzí Mannichových PAM 35 v příkladech 69 a 70, jak je patrné z tabulky 9.

Tabulka 9

příklad	adukt(g) DMA/CH2O	mikroemulze z př.	CEQ (mekv/g)	stand. viskozita (mPas)
69	10,0	58	5,1	2,4
70	10,0	57	5,4	3,3

-18CZ 284726 B6

Příklad 71

Příklad 71 popisuje přípravu mikroemulze PAM cestou redox iniciace.

K 149,64 g organického roztoku, obsahujícího 128,5 g IPS, 21,9 g PESH a 7,8 g SS, se pomalu za míchání přidá 100 g vodného roztoku o pH 3,0, obsahujícího 42,3 g akrylamidu, 0,00428 g bromičnanu sodného a 0,02 g N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrioctové kyseliny. Získaná čirá mikroemulze monomeru se 40 min probublává dusíkem. Pak se do mikroemulze zavádí plynný oxid siřičitý, přičemž se polymerační teplota udržuje na 25 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze PAM o standardní viskozitě 2,1 mPas.

Příklady 72 až 73

Příklady 72 a 73 ukazují přípravu aduktu morfolin/formaldehyd a mikroemulze Mannichova PAM, připraveného z tohoto aduktu.

Příklad 72

10,08 g 95% paraformaldehydu se pomalu přidá do reakční nádoby, obsahující 27,84 g morfolinu a 15,45 g vody, přičemž se exotherma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok se přefiltruje a získá se čirý roztok.

Příklad 73

30,0 g mikroemulze PAM z příkladu 53 se při teplotě místnosti vloží do nádoby. Pak se za míchání pomalu přidá 11,80 g aduktu morfolin/CH₂O z příkladu 72 a získá se čirá mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 17 dnech se mikroemulze invertuje do vody za vzniku roztoku Mannichova PAM o standardní viskozitě 1,4 mPas a CEQ 3,1 mekv/g.

Příklad 74

Příklad 74 ukazuje přípravu mikroemulze Mannichova PAM, kde se do mikroemulze PAM postupně dávkuje formaldehyd a diethylamin.

30,0 g mikroemulze PAM z příkladu 54 se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá 2,85 g 37,2 % vodného formaldehydu. Pak se pomalu za míchání přidá 2,56 g diethylaminu a získá se lehce zamlžená mikroemulze Mannichova PAM. Po 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku roztoku Mannichova PAM o standardní viskozitě 3,58 mPas a CEQ 3,0 mekv/g.

Příklady 75 až 76

Příklady 75 a 76 ukazují přípravu aduktu diethylamin/dimethylamin/formaldehyd 0,5 : 0,5 : 1 a mikroemulze Mannichova PAM, připravené z tohoto aduktu.

-19CZ 284726 B6

Příklad 75

10,08 g 95% paraformaldehydu se pomalu přidá do reakční nádoby, obsahující 12,83 g 56% vodného roztoku dimethylaminu, 11,67 g diethylaminu a 8,32 g vody, přičemž se exotherma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok se rozděluje na dvě vrstvy. Spodní vrstva o hmotnosti je pomocí NMR potvrzena jako požadovaný adukt diethylamin/dimethylamin/formaldehyd 0,5 : 0,5 : 1. Tato vrstva se jímá a použije se v příkladu 76 k přípravě mikroemulze Mannichova PAM.

Příklad 76

30,0 g mikroemulze PAM z příkladu 54 se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá adukt diethylamin/dimethylamin/formaldehyd z příkladu 75 za vzniku čiré mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,8 mPas a CEQ 4,04 mekv/g.

Příklady 77 až 82

Příklady 77 až 79 popisují přípravu mikroemulzí kopolymerů PAM s použitím kyseliny akrylové (AA), 2-akrylamido-2-methylpropansulfonové kyseliny (AMMPS) nebo diallyldimethylamoniumchloridu (DADM) jako komonomerů akrylamidu. Příklady 80 až 82 popisují přípravu mikroemulzí Mannichových PAM z těchto systémů.

Příklad 77

K 299,3 g organického roztoku, obsahujícího 240 g IPS, 43,78 g PESH a 15,5 g SS se pomalu za míchání přidá 200 g vodného roztoku o pH 3,15, obsahujícího 80,38 g akrylamidu, 4,29 g kyseliny akrylové a 0,028 g N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrioctové kyseliny. Získaná čirá monomemí mikroemulze se 40 min probublává dusíkem. Pak se přidá 0,0424 g 2,2'-azobis—4methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu ve 2 ml ethylacetátu a mikroemulze se polymeruje při 30 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze kopolymerů akrylamid-kyselina akrylová o standardní viskozitě 3,48 mPas.

Příklad 78

Ke 150 g organického roztoku, obsahujícího 120,0 g IPS, 15,0 g PESH a 15,0 g SS, se pomalu za míchání přidá 100 g vodného roztoku o pH8,5, obsahujícího 31,22 g akrylamidu, ll,18g AMMPS a 0,02 g N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrioctové kyseliny. Získaná monomemí mikroemulze se 40 min probublává dusíkem. Pak se přidá 1,0 g 4,24% roztoku 2,2'-azobis(2,4dimethylpentan)nitrilu v ethylacetátu a mikroemulze se polymeruje při 50 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze kopolymerů akrylamid-AMMPS o standardní viskozitě 3,0 mPas.

Příklad 79

K 137,1 g organického roztoku, obsahujícího 120 g děkanu, 14,20 g PESH a 2,90 g polyoxyethylensorbitanmonooleátu (POSO) se pomalu za míchání přidá 106,97 g vodného roztoku, obsahujícího 17,23 g akrylamidu, 25,92 g DADM a 0,02 g N-(2-hydroxyethyl)-ethylen-20CZ 284726 B6 diamintrioctové kyseliny. Získaná čirá monomemí mikroemulze se 40 min probublává dusíkem. Pak se přidá 0,0424 g 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu v 0,8 g ethylacetátu a mikroemulze se polymeruje při 30 °C. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze kopolymeru akrylamid-DADM o standardní viskozitě 2,3 mPas.

Příklad 80

30,0 g mikroemulze kopolymeru akrylamid-kyselina akrylová z příkladu 77 se při teplotě místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu přidá roztok 9,50 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 67 a 0,36 g dimethylaminu, přičemž se směs míchá, za vzniku mikroemulze Mannichova kopolymeru akiydamid-kyselina akrylová. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova kopolymeru o standardní viskozitě 4,1 mPas a CEQ 6,33 mekv/g.

Příklad 81

30,0 g mikroemulze kopolymeru akrylamid/AMMPS z příkladu 79 se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pomalu se za míchání přidá 7,06 g roztoku aduktu DMA/CH₂O z příkladu 67 a 0,645 g dimethylaminu za vzniku Mannichova kopolymeru akrylamid-AMMPS o standardní viskozitě 1,7 mPas a CEQ 4,1 mekv/g.

Příklad 82

30,0 g mikroemulze kopolymeru akry lam id/DADM z příkladu 79 se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá 4,06 g roztoku aduktu DMA/CH₂O z příkladu 67 a 0,41 g dimethylaminu za vzniku mikroemulze Mannichova kopolymeru akrylamid-DADM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova kopolymeru o standardní viskozitě 2,3 mPas a CEQ 6,70 mekv/g.

Příklady 83 až 94

Příklady 83 až 86 popisují přípravu inverzních emulzí PAMS o velikosti částic 360 nm, 660 nm, 1140nm a 2050 nm, které se pak převádějí na inverzní emulze Mannichových PAM reakcí s adukty DMA/CH₂O 1,25 : 1 a 1 : 1 z příkladů 87 až 90 a 91 až 94. Produkty příkladů 68, 70 a 91 až 94 se pak použijí ke stanovení vlivu velikosti částic na vločkovací schopnost.

Příklady 83 až 86

Obecný postup přípravy inverzních emulzí PAM je následující: DOA a blokový kopolymer A/B/A o molekulové hmotnosti asi 5000, kde jednotky A obsahují kyselinu palmitovou a 12hydroxystearovou 1:5a jednotky B jsou tvořeny polyethylenoxidem o molekulové hmotnosti 1500 (dále PHP), se rozpustí v málo zapáchajícím parafinickém rozpouštědle (OPS) za vzniku olejového roztoku. Vodný roztok monomeru se připraví rozpuštěním 52% vodného roztoku akrylamidu, dvojsodné soli ethylendiamintetraoctové kyseliny (EDTA-2Na), 2,2'-azobis-(2amidinopropanjhydrochloridu a síranu sodného ve vodě a pak úpravou pH pomocí 10% kyseliny sírové na 3,0 až 3,5. Vodný roztok monomeru se pak přidá kolejovému roztoku a emulguje. Získaná inverzní emulze se probublává dusíkem a pak iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se vede po dobu přibližně 3,5 h. Průměrná velikost částic je střední hodnota, měřená

-21CZ 284726 B6 analyzátorem velikosti částic Horiba. Složení inverzních emulzí a vlastnosti získaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 10.

Tabulka 10

olejová fáze	příklad 83	příklad 84C	příklad 85C	příklad 86C
OPS	70,8	70,8	70,8	70,8
DOA	7,5	7,5	7,5	7,5
PHP	1,25	1,25	1,25	1,25
akrylamid (52%)	86,6	86,6	86,6	86,6
EDTA-2Na (10%)	0,23	0,23	0,23	0,23
Na2SO4(l,93%)	3,58	3,58	3,58	3,58
vodná fáze
azo-kat. (2%)	0,45	1,13	2,25	2,25
voda	94,5	93,8	92,7	92,7
polymer
konverze %	97,4	96,0	97,8	98,5
standardní viskozita mPas	3,7	3,6	3,1	3,8
velikost částic nm	360	660	1140	2250

údaje o všech složkách jsou uvedeny v gramech C - srovnávací

Příklady 87 až 94

Pro přípravu inverzních emulzí Mannichových PAM v příkladech 87 až 94 platí tento obecný postup. 30,0 g inverzní emulze PAM z uvedeného příkladu se za teploty místnosti vloží do nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá roztok aduktu DMA/CH₂O za vzniku stabilní inverzní emulze Mannichova PAM. Po několika dnech se inverzní emulze Mannichova PAM invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM a stanoví se standardní viskozita a CEQ. Jednotlivé kompozice a získané charakteristiky jsou uvedeny v tabulkách 11 a 13.

Tabulka 11

příklad	inv. emul. zpř.	poměr DMA/CH2O	hmotnost dma/ch2o g	st. visk. polymeru mPas	CEQ polymeru mekv/g
83	32	1,25	11,0	3,9(3 dny)	5,7
84	33	1,25	11,0	3,8 (3 dny)	6,0
85	34	1,25	11,0	3,7(3 dny)	6,3
86	35	1,25	11,0	3,9 (3 dny)	5,8
83	32	1,0	10,0	3,9 (2 dny)	5,2
84	33	1,0	10,0	3,8 (2 dny)	4,9
85	34	1,0	10,0	3,2 (2 dny)	5,5
86	35	1,0	10,0	3,9 (2 dny)	5,3

-22CZ 284726 B6

Příklad 95

Vlastnosti mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 60 se zkoušejí testy volného odvodnění následujícím způsobem: 200 g odpadního kalu ze stamfordské čistírny odpadních vod se pečlivě naváží do nádob se šroubovým uzávěrem. Připraví se vodné roztoky Mannichova PAM vločkovadla, tak, aby koncentrace polymeru byla 0,2 %. K vzorkům kalu se přidávají různé dávky roztoků, celková hmotnost se doplní vodou na 250 g, kal se 90 s míchá a získaný vyvločkovaný kal se nalije do Bůchnerovy nálevky s filtrační tkaninou a volné odvodnění se měří pomocí měření objemu filtrátu, odebraného za 10 s. Zlepšené vlastnosti mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 9 (starého 10 dní) ve srovnání s obchodně dostupným Mannichovým PAM jsou patrné z tabulky 12.

Tabulka 12

Mannichův PAM z př.	dávka (ml)	filtrát (ml)
60	9,5	70
	10,5	108
	11,0	135
	12,5	125
	13,0	125
	15,0	05
60C	11,5	65
	12,5	85
	13,0	85
	15,0	98
	16,5	120
	17,5	125
	20,0	120

C - obchodně dostupný produkt

Příklad 96

Význam velikosti částic pro dosažené vlastnosti se stanovuje zkouškami volného odvodnění 72 dní starých mikroemulzí a inverzních emulzí, jak je uvedeno v tabulce 13. Výsledky zkoušek jasně ukazují potřebu zvýšení dávky vločkovadla při zvýšení velikosti částic.

-23CZ 284726 B6

Tabulka 13

emulze z př.	vel. micel nm	st. visk. polymeru po stárnutí mPas	CEQ polymeru po stárnutí mekv/g
68	65	1,2	5,5
70	96	1,1	5,4
91	360	1,2	<0,2
92	660	1,1	<0,2
93	1040	1,1	<0,2
94	2050	1,1	<0,2
		dávka ml	filtrát ml
68		15	120
		17,5	160
		20	165
		22,5	160
70		15	90
		17,5	145
		20	170
		22,5	180
91		20	100
		22,5	135
		25	180
		30	180
92C		20	55
		30	100
		35	165
		37,5	180
		40	185
93C		30	128
		32,5	148
		35	175
		40	185
84C		30	98
		40	130
		50	175

C - srovnávací

Příklad 97

Postupuje se podle příkladu 52, ale mikroemulze Mannichova PAM se za účelem kvartemizace Mannichova PAM podrobí působení dimethylsulfátu. Získá se kvartemizovaný polymer.

Příklad 98

60,0 g PESH, 18,6 g SS a 360 g IPS se spolu míchá za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se

15,6 g Ν,Ν-dimethylaminopropylakrylamidu pomalu přidá k 10 % hmotnostním vodné kyseliny dusičné při 25 °C. K monomemímu roztoku se v jedné dávce přidá 9,25 g epichlorhydrinu. Přidá se 0,05 g benzyltrimethylamoniumchloridu a směs se 3 h za míchání zahřívá na 50 °C. Směs se ochladí na 25 °C a extrahuje IPS. Extrahovaný vodný roztok se pak přidá k 94,80 g vody a 63,95 g AMD. Spojený roztok komonomerů se přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré

-24CZ 284726 B6 mikroemulze. Zvlášť se připraví 0,124 g 2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrilu) jako katalyzátoru v 4,0 g ethylacetátu a pročistí dusíkem. Mikroemulze se probublává dusíkem a polymerace se iniciuje přídavkem katalyzátoru a zahřátím směsi na 30 °C. Mikroemulze získaného kopolymeru epoxidovaný AMD/N,N-dimethylaminopropylakrylamid má objemovou viskozitu 47 mPas.

Tento mikroemulzní kopolymer má po 1 dnu standardní viskozitu 1,8 mPas a pak se testuje na poměr pevnosti za sucha a za mokra jako v příkladech 25 až 44 mokrou úpravou na pH 6,5. Výsledky při dávkách 0,5 % na sušinu vlákna ukazují pevnost za sucha 3,54 kN/m a pevnost za mokra 581 N/m. Jak je zřejmé, dodává polymer papíru uspokojivou pevnost za mokra.

Příklad 99

13,72 g POST a 4,22 g SM se rozpustí v 96,00 g IPS a 0,0354 g benzoinisobutyletheru za vzniku olejového roztoku. Zvlášť se připraví vodný roztok 31,93 g AMD, 3,55 g DADM, 0,0710 g methylenbisakrylamidu (MBA), 0,018 g EDTA a 44,43 g vody a upraví na pH 5,5. Vodný roztok monomerů se přidá k olejovému roztoku za vzniku čiré mikroemulze. Získaná emulze se pročistí dusíkem a iniciuje UV zářením při 25 °C. Polymerace se provádí asi půl hodiny a získá se čirá stabilní mikroemulze o objemové viskozitě asi 20 mPas a o viskozitě roztoku o koncentraci 2000 ppm rovné 1,5 mPas.

Mikroemulze se testuje na poměr pevnosti za mokra a za sucha postupem podle příkladu 98. Výsledná pevnost za mokraje 140 N/m a za sucha 3,27 kN/m.

g mikroemulze se za míchání promývá plynným chlorem a získá se obsah aktivního chloru 0,1 %, vztaženo na obsah aktivních látek v mikroemulzi, stanovení titrací thiosíranem sodným.

Při zkouškách mikroemulze chlorovaného polymeru o stáří 4 dnů o viskozitě roztoku 1,01 mPas se zjistila pevnost za sucha při pH 6,0 3,74 kN/m a při pH 8,0 3,82 kN/m a pevnost za mokra při pH 6,0 402 N/m a při pH 8,0 385 N/m, což ukazuje, že ačkoli je polymer zesíťovaný, jak vyplývá ze snížení viskozity, má dostatečnou účinnost.

Příklad 100

K 246,05 g organického roztoku, obsahujícího IPS (199,7 g), PESH (31,6 g) a SS (13,9 g) se pomalu za míchání přidá 242,5 g vodného roztoku o pH 3,0, obsahujícího akrylamid (109,8 g), bromičnan sodný (0,0055 g) a kyselinu N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamintrioctovou (0,10 g). Získaná mírně zakalená monomemí mikroemulze se 40 min probublává dusíkem. Pak se do získané mikroemulze zavádí plynný oxid siřičitý a polymerační teplota se udržuje na 55 °C. Plynný oxid siřičitý se připravuje tak, že se plynný dusík nechá procházet 0,5% roztokem disiřičitanu sodného. Získaným produktem je čirá stabilní mikroemulze polyakrylamidu o standardní viskozitě 2,7 mPas.

Příklad 101

A. Paraformaldehyd (92,4 g, 95 %) se pomalu přidává do vhodné nádoby, obsahující dimethylamin (218,4 g, 60,4% vodný roztok), přičemž se exotherma udržuje pod 45 °C. Získaný roztok se nechá za míchání zchladnout a pak se přefiltruje a získá se čirý roztok.

Β. K. 70,0 g produktu z příkladu 101A se přidá 17,13 g deionizované vody.

-25CZ 284726 B6

C. K 190,0 g produktu z příkladu 101A se přidá 15,04 g dikyandiamidu, 18,62 g bisulfitu sodného a 12,86 g deionizované vody. Roztok se přefiltruje a získá se čirý roztok.

Příklad 102

150 g mikroemulze PAM z příkladu 100 se při teplotě místnosti umístí do reakční nádoby. Pak se za míchání pomalu přidá 62,7 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 101B za vzniku zakalené mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,65 mPas a CEQ 6,6 mekv/g.

Příklad 103

150 g mikroemulze PAM z příkladu 100 se umístí při teplotě místnosti do reakční nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá 62,7 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 101C za vzniku čiré mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,65 mPas a CEQ 6,2 mekv/g.

Příklad 104 g mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 103 se vloží do tlakového reaktoru, umístěného na třepačce. Pak se v průběhu přibližně 2 h při teplotě místnosti přidává 8,5 g methylchloridu, přičemž se tlak v reaktoru udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je ve formě čirého stabilního kvartemizovaného Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,1 mPas.

Příklad 105 g mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 103 se vloží do tlakového reaktoru, umístěného na třepačce. Pak se v průběhu přibližně 2 h při teplotě místnosti přidává 4,5 g methylchloridu, přičemž se tlak v reaktoru udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je ve formě čirého stabilního kvastemizovaného Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,2 mPas.

Příklad 106 g mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 103 se vloží do tlakového reaktoru, umístěného na třepačce. Pak se v průběhu přibližně 2 h při teplotě místnosti přidává 2,9 g methylchloridu, přičemž se tlak v reaktoru udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je ve formě čirého stabilního kvartemizovaného Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,4 mPas.

Příklad 107 g mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 102 se vloží do tlakového reaktoru, umístěného na třepačce. Pak se v průběhu přibližně 2 h při teplotě místnosti přidává 6,0 g methylchloridu, přičemž se tlak v reaktoru udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je ve formě čirého stabilního kvartemizovaného Mannichova PAM o standardní viskozitě 1,8 mPas.

-26CZ 284726 B6

Příklad 108

150 g mikroemulze PAM z příkladu 100 se při teplotě místnosti vloží do reakční nádoby. Pak se pomalu za míchání přidá 25,1 g aduktu DMA/CH₂O z příkladu 101C za vzniku zakalené mikroemulze Mannichova PAM. Po přibližně 24 h se mikroemulze invertuje do vody za vzniku Mannichova PAM o standardní viskozitě 2,65 mPas.

Příklad 109 g mikroemulze Mannichova PAM z příkladu 108 se vloží do tlakového reaktoru, umístěného na třepačce. Pak se v průběhu přibližně 2 h při teplotě místnosti přidává 2,7 g methylehloridu, přičemž se tlak v reaktoru udržuje pod 207 kPa. Získaný produkt je ve formě čirého stabilního kvartemizovaného Mannichova PAM o standardní viskozitě 1,4 mPas.

Příklad 110

Vlastnosti kvartemizovaných Mannichových PAM z příkladů 104 až 107 a 109 se stanovují zkouškami volného odvodnění kalu tímto způsobem: Do nádob se pečlivě naváží 200 g odpadního kalu z čistírny městských odpadních vod. Připraví se vodné roztoky vločkovadla, tvořeného kvartemizovaným Mannichovým PAM tak, že koncentrace polymeru je 0,2 %. Ke vzorkům kalu se přidávají různé dávky připravených roztoků, pak se kal 5 s míchá zavěšeným míchadlem o rychlosti otáčení 300 min¹, získaný vyvločkovaný kal se nalije na Bůchnerovu nálevku s filtrační tkaninou a volné odvodnění se měří jako objem filtrátu, odebraný za 10 s. Účinnost kvartemizovaných polymerů (QP) jako vločkovadel je jasně patrné z tabulky 14, kde jsou srovnávány s obchodně dostupným kationtovým vločkovadlem o podobné koncentraci účinné látky.

Tabulka 14

QP z příkladu	dávka % hmotn.	objem filtrátu ml
104	0,168	140
	0,253	155
	0,338	155
	0,422	160
105	0,168	140
	0,253	155
	0,338	155
	0,422	160
106	0,168	145
	0,253	155
	0,338	70
	0,422	165
107	0,168	130
	0,253	155
	0,338	165
	0,422	170
109	0,168	48
	0,253	50

-27CZ 284726 B6

Tabulka 14 (pokračování)

QP z příkladu	dávka % hmotn.	objem filtrátu ml
	0,338	60
	0,422	95
	0,507	110
	0,591	115
	0,676	120
	0,760	128
obch.	0,084	125
	0,168	140
	0,267	148
	0,338	148

obch. - obchodně dostupný kopolymer akrylamidu a akryloxyethyltrimethylamoniumchloridu 5 45 : 55.

Uvedeným zkušebním postupem (příklad 110), avšak s uvedenými obměnami, byly jako vločkovadla zkoušeny další kvartemí polymery, spadající do rozsahu vynálezu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 15.

Tabulka 15

QP z příkl.	dávka % hm.	obj. filtrátu ml	pevný podíl v koláči
	kal č. 2
97 (SV=1,2)'	1,14	140	21,2
	1,25	148	21,0
	1,36	142	21,5
	1,48	136	21,1
obch.1	1,02	114	19,7
	1,14	142	19,9
	1,25	134	20,6
	1,36	142	18,6
1 - 10 s míchání 300 min-1
	kal č. 3
97(SV=2,0)2	1,82	130	10,5
	2,18	126	10,5
	2,54	128	10,7
97 (SV=1,2)2	1,82	131	0,2
	2,18	134	10,8
	2,54	134	11,4
obch.2	1,09	125	9,1
	1,45	120	8,3
	1,82	108	8,8

² - mixer nastaven 10 s na 5 1/2 a 20 s na 2 1/2

-28CZ 284726 B6

Tabulka 15 (pokračování)

QP z příkl.	dávka % hm.	obj. filtrátu ml	pevný podíl v koláči
	kal č. 4
97 (SV= 1,45)	0,06	14	**
	0,12	33	37,1
	0,19	65	41,4
	0,24	80	42,0
	0,31	90	41,34
obch.	0,06	22	**
	0,12	58	39,5
	0,19	45	32,9
	0,24	37	30,2
** - neměřitelné
	kal č. 5
97 (SV=2,0)3	0,37	160	14,8
	0,56	205	15,3
	0,75	220	15,8
	0,93	230	16,3
	1,12	230	16,9
97 (SV=2,4)3	0,37	130	14,2
	0,56	210	15,3
	0,75	220	16,0
	0,93	235	16,5
	1,12	236	16,7
obch.3	0,37	160	14,1
	0,48	200	14,7
	0,56	208	15,0
	0,75	226	15,1
	0,93	214	14,7

³ - míchání 20 s při 350 min

	kal č. 6
104 (SV=2,4)	0,29	134	22,5
	0,38	158	24,4
	0,48	152	23,4
	0,57	160	24,5
obch.***	0,19	146	21,2
	0,24	143	21,2
	0,29	145	21,5
	0,38	138	21,1

*** - míchání 15 s při 300 min

-29CZ 284726 B6

Tabulka 15 (pokračování)

QP z příkl.	dávka % hm.	obj. filtrátu ml	pevný podíl v koláči
	kal č. 7 střih	dávka	filtrát	koláč
97 (SV=2,5)	300 min 1 2 3/5 min	0,45	70	13,1
	300 min_1/10 min	0,45	85	13,3
	300 min_1/5 min	0,53	98	14,0
	300 min_1/10 min	0,53	88	13,3
	300 min_1/10 min	0,60	95	14,0
	300 min_1/10 min	0,68	100	14,6
obch.	300 min_1/8 min	0,30	82	12,8
	300 min_1/15 min	0,30	70	13,0
	300 min_1/5 min	0,38	70	12,3
	300 min_1/10 min	0,38	85	13,0
	300 min_1/15 min	0,38	82	13,9
	300 min“'/15 min	0,45	95	13,8
	300 min_1/15 min	0,53	92	12,6
	300 min'/30 min	0,53	89	14,1

Na základě tohoto podrobného popisu se odborníkovi nabízí četné obměny vynálezu. Například místo akrylamidu je možno jako (alk)akrylamidový monomer použít methakrylamid a ethakrylamid. Polymerace může být iniciována známými způsoby, například kromě UV nebo redoxní iniciace i ionizační iniciací. Pro použití při Mannichově reakci je vhodné velké množství sekundárních aminů, jako je piperidin, diethanolamin, dibutylamin a amylmethylamin, a různé formaldehydy včetně trioxanu. Všechny tyto zřejmé obměny spadají do rozsahu vynálezu.

Uvedený popis je přednostně zaměřen na použití polymerů na bázi (meth)akrylamidu, které jsou před funkcionalizací v podstatě lineární, je však rovněž možno používat slabě až mírně síťované polymery na bázi (meth)akrylamidu, které je možno připravit přídavkem malého množství síťujících monomerů, jako je methylenbisakrylamid apod., k vodnému roztoku akrylamidového monomeru před polymerací při kterémkoli z výše popsaných postupů.

Claims (22)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru obsahujícího síťující funkční skupiny, vyznačující se tím, že polymer obsahuje opakující se jednotky odvozené od monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího akrylamid, Ν,Ν-dialkylakrylamid, kvartemí soli N,Ndialkylaminoalkyl(alk)akrylátu, kvartemí soli N-N-dialkylaminoalkylakrylamidu, diallyldialkylamoniumhalogenid, N-vinyl-2-pyrrolidon, kyselinu akrylovou a kyselinu 2-akrylamido-2methylpropansulfonovou a je všechen přítomen ve formě diskrétních částic o průměru v rozmezí od 20 do 400 nm.
2. 2. Emulze podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se tím, že má povahu mikroemulze.
3. 3. Emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymer obsahuje funkční skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího amidické skupiny, aldehydické skupiny, aminoskupiny, epoxyskupiny, chlorhydrinové skupiny, methylolové skupiny a N-halogenamidové skupiny.

   -30CZ 284726 B6
4. 4. Emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodorozpustný polymer je tvořen vinylovým adičním polymerem.
5. 5. Emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že všechen polymer je přítomen ve formě diskrétních částic o průměru v rozmezí od 30 do 200 nm.
6. 6. Emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že všechen polymer je přítomen ve formě diskrétních částic o průměru v rozmezí od 35 do 100 nm.
7. 7. Způsob přípravy emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že

   a) se smísí

   i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer zvoleného ze souboru uvedeného v nároku 1 a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru ii) olejový roztok, obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík, a iii) účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze,

   b) získaná emulze se podrobí polymerací za vzniku emulze vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm a

   c) k získané emulzi polymeru se přidá alespoň jeden funkcionalizační prostředek a

   d) funkcionalizační prostředek se nechá zreagovat s vodorozpustným polymerem.
8. 8. Způsob přípravy emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že

   a) se smísí

   i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer zvoleného ze souboru uvedeného v nároku 1, alespoň jednoho funkcionalizačního prostředku a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a iii) účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze, a

   b) získaná emulze se podrobí polymerací a funkcionalizaci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.
9. 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná polymemí mikroemulze se dále invertuje.
10. 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná polymemí mikroemulze se dále invertuje.

    -31CZ 284726 B6
11. 11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako monomeru použije akrylamidu.
12. 12. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako monomeru použije akrylamidu.
13. 13. Způsob přípravy emulze podle nároku 1, vyznačující se tím, že

    a) se smísí

    i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru schopného tvořit vodorozpustný polymer a obsahujícího funkční skupinu zvoleného ze souboru uvedeného v nároku 1 a popřípadě alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného komonomeru, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a iii) účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze a

    b) získaná emulze se podrobí polymeraci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že jako monomeru se použije akrylamidu.
15. 15. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako funkcionalizačního prostředku použije látky, obsahující amidickou, aldehydickou skupinu, aminoskupinu, epoxyskupinu, chlorhydrinovou, methylolovou nebo N-halogenamidovou skupinu.
16. 16. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako funkcionalizačního prostředku použije látky, obsahující aldehydickou skupinu, aminoskupinu, epoxyskupinu, chlorhydrinovou, amidickou, methylolovou nebo N-halogenamidovou skupinu.
17. 17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se jako funkční skupiny použije amidické skupiny, aldehydické skupiny, aminoskupiny, epoxyskupiny, chlorhydrinové, methylolové nebo N-halogenamidové skupiny.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se jako uvedené skupiny použije aldehydické skupiny.
19. 19. Způsob přípravy emulze podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že

    a) se smísí

    i) vodný roztok alespoň jednoho monomeru obsahujícího skupinu schopnou transformace na funkční skupinu a schopného tvořit vodorozpustný polymer, zvoleného ze souboru uvedeného v nároku 1, samotného nebo ve spojení s jiným monomerem, nebo po transformaci uvedené skupiny na funkční skupinu, ii) olejový roztok obsahující alespoň jeden kapalný uhlovodík a

    -32CZ 284726 B6 iii)účinné množství povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k vytvoření inverzní emulze nebo mikroemulze a

    b) získaná emulze se podrobí polymerací a transformaci za vzniku emulze polymeru na bázi vodorozpustného polymeru o velikosti částic v rozmezí od 20 do 400 nm.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se jako monomeru použije akrylamidu.
21. 21. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná polymemí mikroemulze se dále invertuje.
22. 22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že funkcionalizovaná polymemí mikroemulze se dále invertuje.