JP2003155689A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 古紙や機械パルプの配合比率が増加しても、
高い歩留率を維持できる抄紙方法を開発することであ
る。そのため特定の両性高分子物質を用いて、抄紙系の
クローズド化の進展などにより抄紙工程で係る種々のせ
ん断力に強く、しかも抄紙後の紙の地合崩れをおこさな
い適度な強度を有するフロックを生成する歩留向上剤を
開発し、それを用いた歩留向上方法を提供する。 【解決手段】 特定のカチオン性単量体から選択される
二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０モル
％及び非イオン性単量体０〜９０からなる両性水溶性高
分子を、抄紙前の製紙原料中に添加し処理した後、抄紙
することによって達成できる。また、アニオン性水溶性
高分子と併用することによって達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の製造方法に関する
ものであり、詳しくは特定のカチオン性単量体から選択
される二種、アニオン性単量体及び非イオン性単量体か
らなる両性水溶性高分子を、抄紙前の製紙原料中に添加
し処理した後、抄紙することによって抄紙時、原料の歩
留を向上させる紙の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製紙工業において抄紙工程におけるワイ
ヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、
製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルするこ
となど重要な意味を有している。そのため現在まで種々
の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性
または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカ
を添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６
号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベン
トナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号
公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオ
ン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特
開昭６４−６１５８８号公報）などである。

【０００３】近年、資源節約の観点からリサイクル化が
重視され、古紙の配合比率が増加している。また、化学
パルプに較べ製造工程が短く、化学薬品の使用量が少な
くてすみ、しかも製造排水も減少する機会パルプの使用
量も増加傾向にある。機会パルプは、製造コストは低く
いが、パルプ繊維が短くワイヤ−上の歩留りはどうして
も低下する。また、原料木材から抽出されるアニオン性
物質が、技術的あるいはコスト的に完全には除去され
ず、抄紙原料中に混入してくる。そのため従来の歩留処
方ではなかなか歩留率を向上させることは難しいと言う
問題が、発生している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、古紙
や機械パルプの配合比率が増加しても、高い歩留率を維
持できる抄紙方法を開発することである。そのため具体
的には特定の両性高分子物質を用いて、抄紙系のクロー
ズド化の進展などにより抄紙工程で係る種々のせん断力
やしかも抄紙後の紙の地合崩れをおこさない適度な強度
を有するフロック生成をする歩留向上剤を開発し、それ
を用いた歩留向上方法を開発する。

【０００５】

【発明が解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に達し
た。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体から選択される二種
を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表されるアニオ
ン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量体０〜９
０モル％からなる両性水溶性高分子を歩留向上及び／又
は濾水性向上を目的として、抄紙前の製紙原料中に添加
することを特徴とする紙の製造方法に関する。

【化１】 一般式（１）

【化２】 一般式（２）

【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
をそれぞれ表わす。

【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
陽イオンをそれぞれ表す。

【０００６】請求項２の発明は、前記両性水溶性高分子
が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共
存させ、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン
性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一
般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％
及び非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物
を、攪拌下、分散重合することによって製造される粒径
１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であることを特
徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。

【０００７】請求項３の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項１に記載の紙の
製造方法である。

【０００８】請求項４の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。

【０００９】請求項５の発明は、前記両性水溶性高分子
が、前記一般式（１）〜（３）で表されるカチオン性単
量体から選択される二種を５〜９５モル％、下記一般式
（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０モル％及び
非イオン性単量体０〜９０からなる単量体混合物水溶液
を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素
を連続相とする油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌
下、乳化重合することによって製造される分散液からな
ることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法であ
る。

【００１０】請求項６発明は、前記一般式（１）〜
（３）で表されるカチオン性単量体が各々、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及
びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩化物であり、アニオン性単量体が（メタ）アクリ
ル酸であり、非イオン性単量体が（メタ）アクリルアミ
ドであることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方
法である。

【００１１】請求項７の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤を共存させ、前記一般式（４）で表されるアニオン性
単量体５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５
からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の微粒子からなる
分散液であることを特徴とする請求項７に記載の紙の製
造方法である。

【００１２】請求項８の発明は、前記アニオン性水溶性
高分子が、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散
剤を共存させ、前記一般式（４）で表されるアニオン性
単量体５〜１００モル％及び非イオン性単量体０〜９５
からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重合することに
よって製造される粒径１００μｍ以下の微粒子からなる
分散液であることを特徴とする請求項８に記載の紙の製
造方法である。

【００１３】請求項９の発明は、前記高分子分散剤が、
イオン性であることを特徴とする請求項８に記載の紙の
製造方法である。

【００１４】請求項１０の発明は、前記塩水溶液を構成
する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有する
ことを特徴とする請求項９に記載の紙の製造方法であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する両性水溶性高分
子は、前記一般式（１）〜（３）で表されるで表される
カチオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル
％、前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜
５０モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる。一
般的な合成法は、これら単量体を水媒体中に溶解、混合
し、その水溶液ｐＨを２〜５に調整した後、窒素雰囲気
中、重合開始剤を添加し共重合する。重合方法は水溶液
重合、油中水型重合、油中水型分散重合あるいは塩水溶
液中分散重合などを用いることができる。

【００１６】用いるカチオン性単量体のうち、一般式
（１）で表される単量体は、ジアルキルアミノアルキル
メタアクリレートのモノハロゲン化物による四級アンモ
ニウム塩である。その例としては、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロ
イルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩化物、メタアクリロイルアミノプロピルトリメチ
ルアンモニウム塩化物などがあげられる。

【００１７】また一般式（２）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリレートのモノ
ハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例
としては、アククリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム塩化物、アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルア
ミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげ
られる。

【００１８】また一般式（３）で表されるカチオン性単
量体は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トのベンジル基を有するモノハロゲン化物による四級ア
ンモニウム塩である。その例とし（メタ）アクリロイル
オキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモ
ニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物あるいは（メタ）ア
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
塩化物などがあげられる。

【００１９】さらに一般式（４）で表されるアニオン性
単量体の例としては、スルフォン基でもカルボキシル基
でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォ
ン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシ
ル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレン
などである。

【００２０】非イオン性水溶性高分子を重合する場合
は、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、
アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても
良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイ
ルモルホリンなどがあげられる。

【００２１】これら単量体のうち最も好ましい単量体の
組み合わせとしては、メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリ
ルアミド あるいはメタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベ
ンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びア
クリルアミド、あるいはアクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチル
ベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及び
アクリルアミドである。

【００２２】本発明で使用する両性水溶性高分子中のカ
チオン性単量体のモル比は、５〜９５モル％であり、好
ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２
０〜８０モル％である。アニオン性単量体のモル比は、
５〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜５
０モル％である。非イオン性単量体のモル比は、は０〜
９０モル％であり、好ましくは０〜８０モル％である。
これら両性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜
２０００万であり、好ましくは３００万〜１５００万で
ある。

【００２３】また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多
官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
など熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体
を合成し、改質することも可能である。

【００２４】本発明で使用する両性水溶性高分子中のイ
オン性基は、そのバランスを調節することにより特に効
果を発揮する。すなわち、カチオン性単量体から選択さ
れる二種を５〜９５モル％、アニオン性単量体５〜５０
モル％及び非イオン性単量体０〜９０からなる範囲にお
いて、更に下記の条件を満たす場合である。すなわち、
両性水溶性高分子中のカチオン性単量体総量のモル数を
Ｃで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
き、１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０この意味は、カチオン性単
量体のモル数が、アニオン性単量体のモル数に対し等量
から６倍であることを表す。一般的に両性水溶性高分子
は、重合時、ｐＨを２〜５に調節し重合する。処理対象
水に添加する希釈溶液もこのｐＨになるよう考慮されて
いる。ｐＨ５〜８付近の処理対象水に添加すると、イオ
ンコンプレクッスを生成し、見かけ分子量の増加など種
々の効果を発現する。上記比率にあるとき最もイオンコ
ンプレクッスを生成しやすく、両性水溶性高分子として
好ましい。たま、カチオン性単量体が過剰であるため全
体としてカチオン性であり、アニオン性水溶性高分子と
併用する場合も優れた効果を発現する。

【００２５】本発明の両性水溶性高分子は、一般式
（１）で示されるようなメタアクリレ−ト系四級アンモ
ニウム塩基含有単量体、一般式（２）で示されるような
アクリレ−ト系四級アンモニウム塩基含有単量体及び一
般式（３）で示されるベンジル基含有四級アンモニウム
塩基含有単量体を同時に含有するので独特の効果を発現
する。すなわち、メタアクリレ−トはα−炭素にメチル
基が結合しているため、アクリレ−ト較べ反応性が低く
高重合度品が得られにくいが、耐加水分解性がある、α
−炭素に水素が結合していないため分岐構造が起き難
く、その結果、架橋による高分子の不溶化が起き難い、
適度な疎水性がある。逆にアクリレートは、親水性が強
いが、反応性が高く高分子の製造は容易である。従って
本発明の両性水溶性高分子は、疎水性と親水性のバラン
スによって古紙や機械パルプに由来するアニオン性物質
に代表される共雑物が存在しても凝集性を発揮し、適度
の強度を有するフロックを形成しワイヤ−上の歩留率を
向上させるものと推定される。

【００２６】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例
としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−
ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチ
ル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶
解し添加する。

【００２７】水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。ま
たレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ト
リメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどと
の組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例として
は、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、
過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペ
ルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニ
ックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘ
キサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤
の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。

【００２８】本発明で使用する両性水溶性高分子は、ど
のような形態でも適用可能であるが、最も好ましい製品
形態としては、油中水型エマルジョン重合品あるいは塩
水溶液中分散重合品である。この理由としては、水溶液
重合品に較べ高濃度にできること、粉末品に較べ溶解時
間が短縮できることが第一にあげられる。また塩水溶液
中分散重合品を水に溶解した場合、水溶液品、粉末品に
較べ水溶液粘度が低く、製紙白水への分散性が良好であ
る。

【００２９】塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液
からなる水溶性高分子は、特開昭６２−１５２５１号公
報などを基本にして製造することができる。すなわち塩
水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共
存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の
高分子微粒子の分散液を得ることができる。高分子分散
剤は、非イオン性あるいはイオン性を用いるが、イオン
性高分子が好ましい。例えばジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量
体との共重合体を使用する。

【００３０】上記イオン性高分子の分子量としては、
５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万
である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、
１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜
５０万である。これら高分子分散剤の添加量としては、
単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましく
は２/１００〜８／１００である。

【００３１】塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニ
オン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当で
あり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素ア
ンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等
を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の
水溶液として用いることが好ましい。

【００３２】また、エマルジョン重合品は、単量体混合
物水溶液を不連続相とし、油溶性乳化剤を含有する液状
炭化水素を連続相とする油中水型エマルジョンを形成さ
せ、攪拌下、乳化重合することによって製造することが
できる。

【００３３】分散媒として使用する液状炭化水素の例と
しては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの
鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度
などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれら
の混合物があげられる。

【００３４】油中水型エマルジョンを形成するに有効な
量とＨＬＢを有する油溶性乳化剤の例としては、ＨＬＢ
３〜１１の乳化剤であり、非イオン性がより好ましい。
その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビ
タンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トな
どがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、
油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％
であり、好ましくは１〜５重量％である。

【００３５】本発明の製紙白水処理方法は、両性水溶性
高分子を添加、混合後、アニオン性水溶性高分子を添
加、混合し処理することもできる。この処理方法は両性
水溶性高分子単独では処理しにくい製紙白水には効果を
発揮する。アニオン性水溶性高分子は、水溶液重合品、
油中水型エマルジョン品、油中水型分散重合による粉末
品などどのような形態でも使用可能であるが、塩水溶液
中分散重合品が最も好ましい。塩水溶液中に分散した高
分子微粒子分散液からなる水溶性高分子は、前述の方法
によって製造することができる。分散剤も同様に塩水溶
液中に可溶な高分子を使用する。非イオン性ではスチレ
ン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレ
イン酸共重合物の完全アミド化物などである。イオン性
高分子が好ましく、特にこの場合はアニオン性高分子が
好ましい。すなわちアニオン性高分子の例としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレ
ンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重
合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリル
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなど
との共重合体も使用可能である。

【００３６】上記分散剤として使用するイオン性高分子
の分子量、単量体に対する添加量また塩水溶液を構成す
る無機塩類としては、両性水溶性高分子の場合と同様で
ある。

【００３７】アニオン性水溶性高分子を重合するため使
用するアニオン性単量体は、スルフォン基でもカルボキ
シル基でも使用可能であり、両方を共重合しても良い。
スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、
ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカ
ルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシ
スチレンなどである。また他の非イオン性の単量体との
共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげら
れ、これら一種または二種以上との共重合が可能であ
る。

【００３８】アニオン性水溶性高分子の分散液を製造す
る場合のアニオン性単量体のモル比は、１〜１００モル
％であり、好ましくは５〜１００モル％でり、さらに好
ましく１０〜１００モル％である。また、分子量として
は、１００万〜２０００万であり、好ましくは５００万
〜１５００万である。

【００３９】本発明で使用する両性水溶性高分子の製紙
白水への添加量としては、白水中の固形分濃度により異
なるが、両性水溶性高分子単独の場合、対白水液量当た
り高分子純分として、凡そ０．１〜１０ｐｐｍであり、
好ましくは０．２〜５ｐｐｍである。また、アニオン性
水溶性高分子と併用する場合は、両性水溶性高分子が凡
そ０．１〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜３ｐｐ
ｍである。組み合わせるアニオン性水溶性高分子は、凡
そ０．１〜５ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜３ｐｐ
ｍである。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００４１】（合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．７ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１６．３ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１６．３ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１９．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６５．６ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３５．２ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−１とする。結果を表２に示す。

【００４２】（合成例２）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１８５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム１５．４ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え
中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％
水溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１８．２ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．１ｇ
及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩化物、８０％水溶液３９．９ｇを仕込み、各々
完全に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロ
ピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃
に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、１
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−２とする。結果を表２に示す。

【００４３】（合成例３）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１６０５．０ｇ及び６０％水溶液アクリル
酸１５．４ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化
ナトリウム１４．２ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加
え中和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０
％水溶液、分子量１２０万）、２７．５ｇ（対単量体
５．５％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリル
アミド５０％水溶液１６．８ｇ、メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液３
８．３ｇ及びアクリロイルオキシエチルベンジルジメチ
ルアンモニウム塩化物、８０％水溶液７３．３ｇを仕込
み、各々完全に溶解させた。また、重合度調節剤として
イソプロピルアルコール０．２ｇを加えた。内温を３３
〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として
２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶
液２．０ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始さ
せた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観
測され、３０分間その状態が継続したが、その後すぐに
収まり分散液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶
液を１．０ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られ
た分散液のしこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー
粒径は１０μｍ以下、分散液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ
であった。また、静的光散乱法による分子量測定器（大
塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を
測定した。この試料を試作−３とする。結果を表２に示
す。

【００４４】（合成例４）撹拌器、温度計、還流冷却
器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、
イオン交換水１９２．０ｇ及び６０％水溶液アクリル酸
１０．６ｇを仕込み、この中に３０％水溶液の水酸化ナ
トリウム８．８ｇ（対アクリル酸９０当量％）を加え中
和した。その後、分散剤としてアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合物（２０％水
溶液、分子量１２０万）、３０ｇ（対単量体６．０
％）、硫酸アンモニウム１２５．０ｇ、アクリルアミド
５０％水溶液１０．６ｇ、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液５３．７ｇ
及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩化物、８０％水溶液３８．４ｇを仕込み、各々完全
に溶解させた。また、重合度調節剤としてイソプロピル
アルコール０．２ｇを加えた。内温を３３〜３５℃に保
ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液４．０ｇ
（対単量体０．１％）を加え重合を開始させた。開始
２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測され、２
５分間その状態が継続したが、その後すぐに収まり分散
液に移行した。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．０
ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液の
しこみ単量体濃度は２０％であり、ポリマー粒径は１０
μｍ以下、分散液の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
この試料を試作−４とする。結果を表２に示す。

【００４５】（合成例５〜６）合成例４と同様な操作に
より、表１に示す組成により、塩水溶液中分散重合法を
用い試作−５〜試作−６を合成した。結果を表２に示
す。

【００４６】（合成例７）イオン交換水１１７．５ｇ及
び６０％水溶液アクリル酸２８．５ｇを仕込み、この中
に３０％水溶液の水酸化ナトリウム２８．５ｇ（対アク
リル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリル
アミド５０％水溶液３３．６ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１
４．８ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液６１．６ｇおよびイソ
プロピルアルコール０．３５ｇを仕込み、各々完全に溶
解させた。別に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソ
パラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１
５．０ｇを加え溶解させ、前記単量体溶液を混合し、ホ
モジナイザーにて３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。
生成したエマルジョンを攪拌機および温度制御装置を備
えた反応槽に仕込み、内温を３３〜３５に保ち、窒素置
換を３０分間行った。その後、４、４−アゾビス（４−
メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルをジオキサ
ンに溶解した５％溶液を１．８ｇ（対単量体０．０５
％）を加え重合を開始した。開始５時間後、前記開始剤
溶液を０．９ｇ追加し更に５時間重合を継続した。これ
を試作−７とする。また、静的光散乱法による分子量測
定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均
分子量を測定した。結果を表２に示す。

【００４７】（合成例８〜９）合成例７と同様な操作に
より、表１に示す組成により、油中水型エマルジョン重
合法を用い試作８〜９を合成した。結果を表２に示す。

【００４８】（合成例１０）イオン交換水５０．５ｇ及
び６０％水溶液アクリル酸６２．１ｇを仕込み、この中
に３０％水溶液の水酸化ナトリウム６２．１ｇ（対アク
リル酸９０当量％）を加え中和した。この中にアクリル
アミド５０％水溶液１８．６ｇ、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液９
４．０ｇ及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩化物、８０％水溶液６２．７ｇおよびイソ
プロピルアルコール０．０７ｇ（対単量体０．０４％）
を仕込み、各々完全に溶解させた。別に沸点１９０°Ｃ
ないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソル
ビタンモノオレート１５．０ｇを加え溶解させ、前記単
量体溶液を混合し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ
で１０分間乳化した。生成したエマルジョンを攪拌機お
よび温度制御装置を備えた反応槽に仕込み、内温を３３
〜３５に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、
４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バ
レロニトリルをジオキサンに溶解した５％溶液を１．８
ｇ（対単量体０．０５％）を加え重合を開始した。開始
５時間後、前記開始剤溶液を０．９ｇ追加し更に５時間
重合を継続した。これを試作−１０とする。また、静的
光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０
００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表２
に示す。

【００４９】（合成例１１〜１２）合成例９と同様な操
作により、表１に示す組成により、油中水型エマルジョ
ン重合法を用い試作１１〜１２を合成した。結果を表２
に示す。

【００５０】（合成例１３）攪拌機、還流冷却管、温度
計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブ
ルフラスコに脱イオン水：１３１．７ｇ、６０％アクリ
ル酸：５０．０ｇ、５０％アクリルアミド：１４０．３
ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム８．３ｇによ
りアニオン性単量の１５モル％を中和した。この溶液に
硫酸アンモニウム１３５．４ｇ、また２０質量％水溶液
のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合体
（分子量：２０万、２０当量％中和物）２５．０ｇ（対
単量体５．０質量％）を添加した。その後、攪拌しなが
ら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。
この間恒温水槽により２５℃に内部温度を調整する。窒
素導入３０分後、０．２質量％のペルオキソニ硫酸アン
モニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．２質量％水
溶液をそれぞれこの順で２．５ｇ（対単量体、４０ｐｐ
ｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たった
ところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに１５
時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作
−１３とする。この試作−１３のアクリル酸／アクリル
アミドのモル比は３０／７０であり、粘度は６１０ｍＰ
ａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜２０μ
ｍの粒子であることが判明した。結果を表２に示す。

【００５１】（比較合成例１〜４）合成例と同様な操作
により、表１に示す組成からなる両性水溶性高分子を塩
水溶液中分散重合法あるいは油中水型エマルジョン重合
法を用いて比較−１〜４を合成した。結果を表２に示
す。

【００５２】

【実施例１〜１２】上質紙原料（ＬＢＫＰに古紙を配
合、ｐＨ５．８５、全ｓｓ分２．１４％、灰分０．２０
％）を検体として、パルプ濃度０．９重量％に水道水を
用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−
により歩留率を測定した。添加薬品として、カチオン性
デンプン、対製紙原料０．５重量％（以下同様）、軽質
炭酸カルシウム、２０％、中性ロジンサイズ、０．３
％、硫酸バンド０．８％、表２の両性水溶性高分子、試
作−１〜試作−１２、０．０２％をそれぞれこの順で１
５秒間隔により下記試験条件で添加し、攪拌を開始す
る。全薬品添加後のｐＨは６．７であった。全ての薬剤
添加３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を
採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条
件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐ
スクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃
度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ ＮＯ．２にて濾過し測定し
た。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定す
ることにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果
を表３に示す。

【００５３】

【比較例１〜４】実施例１〜１２と同様な操作により、
比較−１〜比較−４について歩留率の試験を行なった。
結果を表３に示す。

【００５４】

【実施例１３〜２４】中質紙原料（ＬＢＫＰ、古紙及び
機械パルプからなる配合、ｐＨ７．１、全ｓｓ２．５３
％、灰分０．１５％）を用い、実施例１〜１２と同様な
操作により歩留率を測定した。添加薬品としてポリアク
リルアミド系両性紙力増強剤、対製紙原料０．１５％、
タルク５．５％、エマルジョン型ロジンサイズ、０．１
％、硫酸バンド２．５％、表２の両性水溶性高分子試作
−１〜試作−１２、０．０２５％をそれぞれこの順で添
加した。全薬品添加後のｐＨは５．７５であった。結果
を表４に示す。

【００５５】

【比較例５〜８】実施例１３〜２４と同様な操作によ
り、比較−１〜比較−４について歩留率の試験を行なっ
た。結果を表４に示す。

【００５６】

【実施例２５〜３６】実施例１〜１２と同じ上質紙原料
（ＬＢＫＰに古紙を配合、ｐＨ５．８５、全ｓｓ分２．
１４％、灰分０．２０％）を用い、両性水溶性高分子と
アニオン性水溶性高分子とを組み合わせ歩留率を測定し
た。添加薬品としてポリアクリルアミド系両性紙力増強
剤、対製紙原料０．１％、タルク２０％、エマルジョン
型ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド２．８％、表
２の両性水溶性高分子試作−１〜試作−１２、０．０２
％及びアニオン性水溶性高分子０．０１５％をそれぞれ
この順で添加した。全薬品添加後のｐＨは４．９であっ
た。以下の操作は実施例１〜１２と同様である。結果を
表５に示す。

【００５７】

【比較例９〜１２】実施例２５〜３６と同様な操作によ
り、比較−１〜比較−４について歩留率の試験を行なっ
た。結果を表５に示す。

【００５８】

【表１】 ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物 ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物 ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物 ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド

【００５９】

【表２】 分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万

【００６０】

【表３】 総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％

【００６１】

【表４】 総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％

【００６２】

【表５】 総歩留率：重量％、填料歩留率：重量％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/58 Ｃ０８Ｆ 220/58 220/60 220/60 228/02 228/02 Ｄ２１Ｈ 21/10 Ｄ２１Ｈ 21/10 Ｆターム(参考） 4J011 KA08 KA15 KB08 KB29 LA04 LA06 LB09 LB10 4J100 AB07Q AJ02Q AJ08Q AL08P AM15R AM21Q AP01Q BA03P BA32P BA56Q BC43P CA04 CA05 CA06 EA06 EA09 FA20 FA30 JA13 4L055 AA03 AC06 AC09 AG12 AG48 AG71 AG73 AH09 AH16 AH18 BD10 EA30 EA32 FA10 GA35

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   下記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０モル％からなる両
   性水溶性高分子を歩留向上及び／又は濾水性向上を目的
   として、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とす
   る紙の製造方法。 【化１】 一般式（１） 【化２】 一般式（２） 【化３】 一般式（３） Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキルあるいはア
   ルコキシル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜３のアル
   キルあるいはアルコキシル基、Ｒ７は水素又はメチル
   基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキルあるいはアル
   コキシル基、Ｒ１０はベンジル基であり、Ａは酸素原子
   またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはア
   ルコキシレン基を表わす、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は陰イオン
   をそれぞれ表わす。 【化４】 一般式（４） Ｒ１１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ａ
   はＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ
   Ｈ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は
   水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または
   陽イオンをそれぞれ表す。
2. 【請求項２】 前記両性水溶性高分子が、塩水溶液中、
   該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前記一般
   式（１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択
   される二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表さ
   れるアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単
   量体０〜９０からなる単量体混合物を、攪拌下、分散重
   合することによって製造される粒径１００μｍ以下の微
   粒子からなる分散液であることを特徴とする請求項１に
   記載の紙の製造方法。
3. 【請求項３】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
4. 【請求項４】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
   も一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の紙の製造方法。
5. 【請求項５】 前記両性水溶性高分子が、前記一般式
   （１）〜（３）で表されるカチオン性単量体から選択さ
   れる二種を５〜９５モル％、下記一般式（４）で表され
   るアニオン性単量体５〜５０モル％及び非イオン性単量
   体０〜９０からなる単量体混合物水溶液を不連続相と
   し、油溶性乳化剤を含有する液状炭化水素を連続相とす
   る油中水型エマルジョンを形成させ、攪拌下、乳化重合
   することによって製造される分散液からなることを特徴
   とする請求項１に記載の紙の製造方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体が各々、メタクリロイルオキシエチルト
   リメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチ
   ルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリロイルオキ
   シエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、
   アニオン性単量体が（メタ）アクリル酸であり、非イオ
   ン性単量体が（メタ）アクリルアミドであることを特徴
   とする請求項１に記載の紙の製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）〜（３）で表されるカ
   チオン性単量体から選択される二種を５〜９５モル％、
   前記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜５０
   モル％及び非イオン性単量体０〜９０モル％の範囲にあ
   り、かつ前記単量体中のカチオン性単量体総量のモル数
   をＣで表し、アニオン性単量体のモル数をＡで表したと
   き、ＣとＡが１．０≦Ｃ／Ａ≦６．０の関係にある単量
   体組成からなる前記両性水溶性高分子とアニオン性水溶
   性高分子を併用し、凝集処理することを特徴とする紙の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記アニオン性水溶性高分子が、塩水溶
   液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ、前
   記一般式（４）で表されるアニオン性単量体５〜１００
   モル％及び非イオン性単量体０〜９５からなる単量体混
   合物を、攪拌下、分散重合することによって製造される
   粒径１００μｍ以下の微粒子からなる分散液であること
   を特徴とする請求項７に記載の紙の製造方法。
9. 【請求項９】 前記高分子分散剤が、イオン性であるこ
   とを特徴とする請求項８に記載の紙の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記塩水溶液を構成する塩が、少なく
    とも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする
    請求項８に記載の紙の製造方法。