JP2006037290A - 脱墨パルプの製造方法、並びに脱墨パルプ製造用添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 脱墨工程のパルプスラリーから填料を含む灰分を歩留り良く回収して、これを有効利用する。
【解決手段】 脱墨工程のパルプスラリー中に脱墨パルプ製造用添加剤を添加する脱墨パルプの製造方法において、上記脱墨パルプ製造用添加剤が、(ａ)(メタ)アクリルアミド、(ｂ)カチオン性モノマー、(ｃ)アニオン性モノマーを構成成分として重合した、重量平均分子量が５０万〜１０００万の水溶性両性共重合体であって、当該添加剤をフローテーション工程の後で、且つ、インクを分離したパルプスラリーの脱水工程の前に添加する脱墨パルプの製造方法である。フローテーション工程後に、適正な大きさの分子量を有する水溶性両性共重合体を添加するため、あらゆる荷電状態を持つ填料に対応してパルプ繊維に強く凝結でき、もって古紙由来の填料をパルプに歩留めた状態で抄紙工程に送給することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 脱墨工程のパルプスラリー中に脱墨パルプ製造用添加剤を添加する脱墨パルプの製造方法において、上記脱墨パルプ製造用添加剤が、(ａ)(メタ)アクリルアミド、(ｂ)カチオン性モノマー、(ｃ)アニオン性モノマーを構成成分として重合した、重量平均分子量が５０万〜１０００万の水溶性両性共重合体であって、当該添加剤をフローテーション工程の後で、且つ、インクを分離したパルプスラリーの脱水工程の前に添加する脱墨パルプの製造方法である。フローテーション工程後に、適正な大きさの分子量を有する水溶性両性共重合体を添加するため、あらゆる荷電状態を持つ填料に対応してパルプ繊維に強く凝結でき、もって古紙由来の填料をパルプに歩留めた状態で抄紙工程に送給することができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は脱墨パルプの製造方法、並びに脱墨パルプ製造用添加剤に関して、古紙由来の填料を含む灰分の歩留りを向上して、生産コストの低減と環境負荷の軽減を両立できるものを提供する。
従来、古紙を回収して再利用するには、脱墨剤や漂白剤などの薬剤を用いてパルプスラリーから古紙由来のインクなどの不要成分を除去し、できるだけ純度の高いパルプ繊維を回収する必要がある。このため、脱墨パルプは、基本的に、古紙をパルパーで離解し、粘着テープなどの異物をスクリーンで除塵し、水で希釈したパルプスラリーにフローテーターで気泡を吹き付けてインクをパルプから分離した後、再び脱水濃縮し、漂白することなどにより製造されている。
従って、パルプ繊維以外の成分は異物としてなるべく排除されるため、重量で約５〜４０％程度を占める古紙由来の填料若しくは灰分は、紙の品質向上に有用であるにも拘わらず、脱墨工程における洗浄や脱水などの過程を経てパルプから用水中へ相当量が脱落してしまい、その一部は回収されて抄紙系に添加されるが、その他の大部分は工場排水と共に廃棄物として処分されているのが実情である。
しかしながら、近年、環境保護の観点から古紙利用比率を増加し、排水規制を進める要求が次第に高まっている中、脱墨パルプの製造工程においても灰分歩留りを高め、紙の品質を維持しつつ排水量や廃棄物を低減することが要請されている。
従って、パルプ繊維以外の成分は異物としてなるべく排除されるため、重量で約５〜４０％程度を占める古紙由来の填料若しくは灰分は、紙の品質向上に有用であるにも拘わらず、脱墨工程における洗浄や脱水などの過程を経てパルプから用水中へ相当量が脱落してしまい、その一部は回収されて抄紙系に添加されるが、その他の大部分は工場排水と共に廃棄物として処分されているのが実情である。
しかしながら、近年、環境保護の観点から古紙利用比率を増加し、排水規制を進める要求が次第に高まっている中、脱墨パルプの製造工程においても灰分歩留りを高め、紙の品質を維持しつつ排水量や廃棄物を低減することが要請されている。
特許文献１には、インキ除去効率を維持しながら、原料古紙に含まれる灰分の歩留りを高く維持することを目的として、動的条件又は静的条件での表面張力を特定化した界面活性剤（実施例では、高級アルコール系、或はノニオン系の界面活性剤など；段落３２〜３３参照）の溶液を、フローテーション工程以前に添加する再生パルプの製造方法が開示されている。
特許文献２には、重量平均分子量５０万〜５００万であり、アクリルアミド４０〜９９.３モル％、カチオン性単量体０.５〜５０モル％、アニオン性単量体０.２〜１０モル％を単量体組成とする水溶性両性アクリルアミド系重合体をフローテーション又はその前工程に含有することにより、ピッチ、填料を含む灰分(段落２)、インクなどの異物を効果的に除去する古紙脱墨工程フローテーターの異物除去剤が開示されている（請求項１〜４）。
尚、当該両性アクリルアミド系重合体は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の２官能性単量体などから選ばれた多官能性単量体単位を有することができることが記載されている(段落７)。
尚、当該両性アクリルアミド系重合体は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の２官能性単量体などから選ばれた多官能性単量体単位を有することができることが記載されている(段落７)。
特許文献３には、カチオン性界面活性剤、水溶性カチオン性有機ポリマー及び水溶性両性系有機ポリマーから選ばれた１種以上の化合物、或は、水溶性アニオン系有機ポリマー及び水溶性ノニオン系有機ポリマーから選ばれた１種以上をさらに併用することにより、古紙（例えば、雑誌古紙）からホットメルト接着樹脂を除去する助剤が開示されている(請求項１〜４)。
上記水溶性両性系有機ポリマーはカチオン性基とアニオン性基を１個以上有する水溶性ポリマーであり(段落３５)、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、或は、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級化物等から選ばれたカチオン系のビニル系単量体（段落１６〜１７）と、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などから選ばれたアニオン性ビニル系単量体（段落３７〜３８）とを単量体組成とし、(メタ)アクリルアミドなどのノニオン性ビニル系単量体を含んでも良い(段落１８、２３)。
上記水溶性両性系有機ポリマーはカチオン性基とアニオン性基を１個以上有する水溶性ポリマーであり(段落３５)、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、或は、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級化物等から選ばれたカチオン系のビニル系単量体（段落１６〜１７）と、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などから選ばれたアニオン性ビニル系単量体（段落３７〜３８）とを単量体組成とし、(メタ)アクリルアミドなどのノニオン性ビニル系単量体を含んでも良い(段落１８、２３)。
特許文献４には、洗浄段階及び／又は増粘段階からセルロース懸濁液又は水に、第一水溶性カチオン性モノマーと、第二水溶性カチオン性モノマーとにより懸濁重合などで形成された水溶性カチオンポリマーを用いることにより、疎水性合成樹脂粒子の除去を改善する方法が開示されている(請求項１、段落１１、段落１７、段落２６、段落２９)。
上記第一水溶性カチオン性モノマーは、ハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウム、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、これらの４級アンモニウム塩などから選択され、第二水溶性カチオン性モノマーは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化ベンジル４級アンモニウム塩から選ばれ(段落１９〜２０、段落２６)、特に好ましくは、第一モノマーは塩化ジアリルジアルキルアンモニウムであり、上記第二モノマーはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化ベンジル４級アンモニウム塩であることが記載されている(請求項１１、段落２２、段落２８)。
上記第一水溶性カチオン性モノマーは、ハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウム、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、これらの４級アンモニウム塩などから選択され、第二水溶性カチオン性モノマーは、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化ベンジル４級アンモニウム塩から選ばれ(段落１９〜２０、段落２６)、特に好ましくは、第一モノマーは塩化ジアリルジアルキルアンモニウムであり、上記第二モノマーはジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの塩化ベンジル４級アンモニウム塩であることが記載されている(請求項１１、段落２２、段落２８)。
特許文献５には、界面活性コポリマーの水性分散液を含むインク除去剤にパルプ懸濁液を接触させて、水性インク、油性インクを除去する古紙からのインク除去法が開示されている(特許請求の範囲、第１２頁)。
上記界面活性コポリマーは、少なくとも１個の４級化窒素原子を有するビニルモノマー(アンモニウムモノマー)(A)と、少なくとも１個のアミン基を有するビニルモノマー(B)と、疎水性基と親水性基の両方を有するビニルモノマー(C)と、少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニルモノマー(D)とを重合したポリマーである(第１２〜１３頁)。
この場合、好ましいアンモニウムモノマー(A)は(メタ)アクリロイルオキシエチルトリアルキルアンモニウム(クロリド又はメチルスルフェート)などであり(第１３頁)、好ましいビニルモノマー(B)は(メタ)アクリルアミドなどであり(第１４〜１５頁)、好ましいビニルモノマー(D)は(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などであることが記載されている(第１６頁)。
上記界面活性コポリマーは、少なくとも１個の４級化窒素原子を有するビニルモノマー(アンモニウムモノマー)(A)と、少なくとも１個のアミン基を有するビニルモノマー(B)と、疎水性基と親水性基の両方を有するビニルモノマー(C)と、少なくとも１個のカルボキシル基を有するビニルモノマー(D)とを重合したポリマーである(第１２〜１３頁)。
この場合、好ましいアンモニウムモノマー(A)は(メタ)アクリロイルオキシエチルトリアルキルアンモニウム(クロリド又はメチルスルフェート)などであり(第１３頁)、好ましいビニルモノマー(B)は(メタ)アクリルアミドなどであり(第１４〜１５頁)、好ましいビニルモノマー(D)は(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸などであることが記載されている(第１６頁)。
特許文献６には、ビス第四アンモニウム(メタ)アクリルアミドと、アミノアルキル(メタ)アクリレート又はアミノアルキル(メタ)アクリルアミドのカチオンモノマーに、(メタ)アクリルアミドを、さらに必要に応じて、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、その塩など(第３頁)の不飽和カルボン酸類を共重合した水溶性共重合体を有効成分とする製紙用添加剤を用いることにより、中性ないしアルカリ領域での紙の抄造において、サイズ剤、填料の歩留りなどを向上することが開示されている(特許請求の範囲、第２頁左下欄〜右下欄)。
特許文献６は脱墨パルプの製造に関するものではなく、一般の抄紙工程でのサイズ剤などの歩留りの改善を目的とするものなので、脱墨パルプの製造工程を前提とし、その中での填料の歩留りを改善しようとする本発明とは技術分野や目的がまったく異なる。
特許文献２は、脱墨パルプの製造に際して、ピッチ、灰分、インクなどの異物を除去することを目的とし、特許文献３も、ホットメルト接着樹脂を除去するという特殊なものであるため、脱墨工程での填料の歩留りを改善しようとする本発明とは目的がそもそも逆である（即ち、先行文献が填料などの除去であり本発明が回収である）。
特許文献４〜５についても、合成疎水性樹脂粒子又はインク成分を除去しようとするものなので、やはり本発明の目的とは異なる。
特許文献２は、脱墨パルプの製造に際して、ピッチ、灰分、インクなどの異物を除去することを目的とし、特許文献３も、ホットメルト接着樹脂を除去するという特殊なものであるため、脱墨工程での填料の歩留りを改善しようとする本発明とは目的がそもそも逆である（即ち、先行文献が填料などの除去であり本発明が回収である）。
特許文献４〜５についても、合成疎水性樹脂粒子又はインク成分を除去しようとするものなので、やはり本発明の目的とは異なる。
一方、特許文献１は、特定のパラメーターを有する界面活性剤をフローテーション工程以前に添加して、原料古紙に含まれる灰分の歩留りを高く維持することを目的とするものであるが、実際には、填料を含む灰分の歩留りを改善するには不充分な点がある。
また、上述したように、特許文献２はピッチ、灰分、インクなどの除去を目的として、水溶性両性アクリルアミド系重合体をフローテーション工程又はその前工程に添加するものであるが、後述の試験例に示す通り、実際に当該重合体をフローテーション工程中に添加すると、粘着性の強い泡を巻き込んだスラリーになり、インクが良好に分離できず、脱墨工程自体に支障が出てしまう。
本発明は、脱墨工程のパルプスラリーから填料を含む灰分を歩留り良く回収して、これを有効利用することを技術的課題とする。
また、上述したように、特許文献２はピッチ、灰分、インクなどの除去を目的として、水溶性両性アクリルアミド系重合体をフローテーション工程又はその前工程に添加するものであるが、後述の試験例に示す通り、実際に当該重合体をフローテーション工程中に添加すると、粘着性の強い泡を巻き込んだスラリーになり、インクが良好に分離できず、脱墨工程自体に支障が出てしまう。
本発明は、脱墨工程のパルプスラリーから填料を含む灰分を歩留り良く回収して、これを有効利用することを技術的課題とする。
本発明者らは、古紙に含まれる填料又は灰分はあらゆる荷電状態を持っており、また、インクに比べると比重が大きく疎水性が小さくて泡への付着が弱いなどの知見に基づいて、気泡にインクを付着させて浮上分離させるフローテーション工程の後に、適正な大きさの分子量を有する水溶性両性共重合体を作用させると、あらゆる荷電状態を持つ填料にも対応してパルプ繊維に強く凝結することができ、もって古紙由来の有用成分である填料を含む灰分を脱墨パルプ製造工程における洗浄や脱水などの過程でパルプ繊維から脱落するのを防いで、パルプに歩留めた状態で抄紙工程へ送給できること、また、上記水溶性両性共重合体のカチオン性モノマー単位がビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドなどである場合、この回収能力が有効に促進されることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、脱墨工程のパルプスラリー中に脱墨パルプ製造用添加剤を添加する脱墨パルプの製造方法において、
上記脱墨パルプ製造用添加剤が、
(ａ)(メタ)アクリルアミド、
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した、重量平均分子量が５０万〜１０００万の水溶性両性共重合体であって、
当該添加剤をフローテーション工程の後で、且つ、インクを分離したパルプスラリーの脱水工程の前に添加することにより、古紙由来の填料を含む灰分の歩留りを向上可能にすることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
上記脱墨パルプ製造用添加剤が、
(ａ)(メタ)アクリルアミド、
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した、重量平均分子量が５０万〜１０００万の水溶性両性共重合体であって、
当該添加剤をフローテーション工程の後で、且つ、インクを分離したパルプスラリーの脱水工程の前に添加することにより、古紙由来の填料を含む灰分の歩留りを向上可能にすることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明２は、上記本発明１において、カチオン性モノマー(ｂ)が、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドの少なくとも一種であることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明３は、上記本発明２において、３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであり、３級アミノ基含有(メタ)アクリレートがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明４は、上記本発明３において、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドに４級化剤を作用させたモノ４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドであり、
４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートに４級化剤を作用させたものであることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートに４級化剤を作用させたものであることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、アニオン性モノマー(ｃ)が、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類の少なくとも１種であることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、水溶性両性共重合体に分岐架橋構造を持たせることを特徴とする脱墨パルプの製造方法である。
本発明７は、(ａ)(メタ)アクリルアミド、
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した水溶性両性共重合体において、
上記カチオン性モノマー(ｂ)が、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドであり、共重合体の重量平均分子量が５０万〜１０００万であることを特徴とする脱墨パルプ製造用添加剤である。
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した水溶性両性共重合体において、
上記カチオン性モノマー(ｂ)が、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドであり、共重合体の重量平均分子量が５０万〜１０００万であることを特徴とする脱墨パルプ製造用添加剤である。
(メタ)アクリルアミド、水溶性カチオン性モノマー、及び水溶性アニオン性モノマーを構成成分とし、特定の分子量を有する水溶性アクリルアミド系の両性共重合体を脱墨パルプ製造用添加剤とするため、カチオンとアニオンの両方のイオン性基を有する本発明の共重合体は、古紙に含まれるあらゆる荷電状態を持った填料にも対応してパルプに強く凝結させることができるうえ、多量に添加しても脱墨パルプ製造系の電荷を一方に偏らせてトラブルを生じる可能性は非常に少ない。さらに、当該共重合体の異なるイオン性基間で強固なポリイオンコンプレックスを形成し、また、架橋剤と連鎖移動剤を併用すれば共重合体をより高分子量化して凝結作用を強化できることから、填料がパルプから用水中に脱落するのを防ぐだけでなく、一旦脱落した填料を再度パルプに歩留まらせる凝集能力にも優れる。
従って、本発明の脱墨パルプ用の両性共重合体をフローテーション工程中ではなく、フローテーション工程の後に添加すると、古紙由来の有用成分である填料を含む灰分を洗浄や脱水などの過程でパルプから脱落することを防ぎ、パルプに歩留めた状態で効率良く回収して抄紙工程へ送ることができる。これにより、紙の品質を維持しつつ廃棄物を大幅に低減できるため、環境保全に資する。また、脱墨パルプを使用した抄紙系に供給する新たな填料の削減にも寄与し、生産性を高めてコストダウンを図ることができる。
ちなみに、脱水工程の後では比重が大きい填料を含む灰分は用水中に脱落してしまうため、本発明の脱墨パルプ用添加剤はフローテーション工程の後であって、しかも脱水工程の前に添加する必要がある。
従って、本発明の脱墨パルプ用の両性共重合体をフローテーション工程中ではなく、フローテーション工程の後に添加すると、古紙由来の有用成分である填料を含む灰分を洗浄や脱水などの過程でパルプから脱落することを防ぎ、パルプに歩留めた状態で効率良く回収して抄紙工程へ送ることができる。これにより、紙の品質を維持しつつ廃棄物を大幅に低減できるため、環境保全に資する。また、脱墨パルプを使用した抄紙系に供給する新たな填料の削減にも寄与し、生産性を高めてコストダウンを図ることができる。
ちなみに、脱水工程の後では比重が大きい填料を含む灰分は用水中に脱落してしまうため、本発明の脱墨パルプ用添加剤はフローテーション工程の後であって、しかも脱水工程の前に添加する必要がある。
本発明は、第一に、脱墨パルプの製造に際して、(ａ)(メタ)アクリルアミド、(ｂ)水溶性カチオン性モノマー、及び(ｃ)水溶性アニオン性モノマーを構成成分とし、特定の分子量を有する水溶性アクリルアミド系の両性共重合体を脱墨パルプ製造用添加剤として、フローテーション工程の後で脱水工程の前に添加する脱墨パルプの製造方法であり、第二に、上記カチオン性モノマーとして、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドを使用したアクリルアミド系の両性共重合体であって、重量平均分子量を特定化した脱墨パルプ製造用添加剤である。
上記水溶性アクリルアミド系の両性共重合体の構成単位であるカチオン性モノマー(ｂ)は、本発明２に示すように、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドを初めとして、分子内にカチオン性基を１個乃至複数個有するものであり、例えば、４級アンモニウム塩基含有モノマーでは、下記の一般式(1)で示される化合物が代表例である。
［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−Ａ−Ｒ2−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)(Ｒ5)］Ｘ- …(1)
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＣ1〜Ｃ3アルキレン基；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ベンジル基、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-であり、夫々同一又は異なっても良い；ＡはＯ又はＮＨである；Ｘはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン）
［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−Ａ−Ｒ2−Ｎ+(Ｒ3)(Ｒ4)(Ｒ5)］Ｘ- …(1)
（式(1)中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3；Ｒ2はＣ1〜Ｃ3アルキレン基；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、ベンジル基、ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｘ-であり、夫々同一又は異なっても良い；ＡはＯ又はＮＨである；Ｘはハロゲン、アルキルスルフェートなどのアニオン）
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、アミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドは、本発明３に示すように、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドはDMAPAAと略す）、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、本発明３に示すように、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
上記１〜２級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、アミノエチル(メタ)アクリレートなどの１級アミノ基含有(メタ)アクリレート、或は、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの２級アミノ基含有(メタ)アクリレートである。また、上記３級アミノ基含有(メタ)アクリレートは、本発明３に示すように、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレートはDMと略す）、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを代表例とする。
上記４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートは、３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートを塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸メチル、エピクロルヒドリンなどの４級化剤を用いたモノ４級塩基含有モノマーであり、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド(DMAPAA-BQと略す)、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DM-BQと略す)、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(DA-BQと略す)、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
また、カチオン性モノマーとしては、両性共重合体の填料の凝集力を増す見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマーが好ましく、具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス４級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝プロピレン基、Ａ＝ＮＨ、Ｒ3とＲ4は各メチル基、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-、Ｘ＝塩素に相当する化合物である。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMACと略す)である。
また、カチオン性モノマーとしては、両性共重合体の填料の凝集力を増す見地から、分子内に２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有モノマーが好ましく、具体的には、２個の４級アンモニウム塩基を有するビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、或はビス４級塩基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。ビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミド(DMAPAA-Q2と略す)がある。このDMAPAA-Q2は、上記カチオン性モノマーの一般式(1)において、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝プロピレン基、Ａ＝ＮＨ、Ｒ3とＲ4は各メチル基、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-、Ｘ＝塩素に相当する化合物である。
一方、上記４級アンモニウム塩基含有のカチオンモノマーに属するジアリルジアルキルアンモニウムハライドは、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMACと略す)である。
本発明の両性共重合体の構成単位であるアニオン性モノマー(ｃ)は、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類である。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
上記不飽和カルボン酸類は(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、そのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などである。
上記不飽和スルホン酸類は、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩などである。
本発明の両性共重合体の構成単位のうち、(メタ)アクリルアミド(ａ)の含有量は共重合体に対して５０〜９８モル％が適当であり、好ましくは６０〜９５モル％である。５０モル％より少ないと填料を凝集すべき添加剤の分子骨格が脆弱になり、９８モル％を越えるとカチオン性モノマー(ｂ)やアニオン性モノマー(ｃ)の含有量が少なくなり、両性共重合体の特性が損なわれる。
上記カチオン性モノマー(ｂ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は０.５〜４０モル％が適当であり、好ましくは３〜３５モル％である。４０モル％を越えると、カチオン電荷が飽和状態になり、ポリマー同士がイオンコンプレックスを形成したり、ポリマー同士がカチオン電荷で反発するなどして、灰分の歩留りが低下する。
また、上記アニオン性モノマー(ｃ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は０.５〜３０モル％が適当であり、好ましくは１〜２５モル％である。３０モル％を越えると灰分の歩留りが低下し、また、低ｐＨ領域においてカルボキシル基(酸)の固定化により水溶性が低下する恐れもある。
上記カチオン性モノマー(ｂ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は０.５〜４０モル％が適当であり、好ましくは３〜３５モル％である。４０モル％を越えると、カチオン電荷が飽和状態になり、ポリマー同士がイオンコンプレックスを形成したり、ポリマー同士がカチオン電荷で反発するなどして、灰分の歩留りが低下する。
また、上記アニオン性モノマー(ｃ)は単用又は併用でき、両性共重合体に対する含有量は０.５〜３０モル％が適当であり、好ましくは１〜２５モル％である。３０モル％を越えると灰分の歩留りが低下し、また、低ｐＨ領域においてカルボキシル基(酸)の固定化により水溶性が低下する恐れもある。
本発明６に示すように、本発明の水溶性両性共重合体においては、上記成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、共重合体に分岐架橋構造を持たせるようにしても良い。
上記架橋モノマー(ｄ)は共重合体の分子量を増し、灰分を歩留らせる活性点を増大させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリル(MANと略す)などが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、本発明の水溶性両性共重合体では必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
上記架橋モノマー(ｄ)は共重合体の分子量を増し、灰分を歩留らせる活性点を増大させるために寄与し、メチレンビスアクリルアミド(MBAMと略す)、エチレンビス(メタ)アクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ジメチルアクリルアミド(DMAMと略す)、メタクリロニトリル(MANと略す)などが使用できる。
上記連鎖移動剤は共重合体の粘度の増大を抑制し、分岐構造を増して分子量を調整する作用をし、イソプロピルアルコール(IPAと略す)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMSと略す)、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等のメルカプタン類などの公知の連鎖移動剤が使用できる。
さらに、本発明の水溶性両性共重合体では必要に応じて、他のモノマーとして、アクリロニトリルなどのノニオン系モノマーを使用しても差し支えない。
本発明の水溶性両性共重合体の重量平均分子量は５０万〜１０００万であることが必要であり、好ましくは７０万〜４００万である。平均分子量が５０万より少ないと、分子内のカチオン電荷とアニオン電荷が不充分になり、灰分の捕捉機能が低下する。
また、本発明の脱墨パルプ用添加剤では、上記水溶性両性共重合体の他に、公知の凝集剤（カチオンポリマーなど）を併用できることはいうまでもない。市販の凝集剤としては、ハーマイドＰＹ−５２５Ａ（ハリマ化成(株)製）などがある。
ちなみに、脱墨パルプ製造用の添加剤としては、本発明７に示すように、成分(ｂ)に上記DMAPAA−Q2のビス４級塩基含有モノマーを使用し、平均分子量が５０万〜１０００万である水溶性両性共重合体が好ましく、さらには、成分(ｃ)に(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸を使用した両性共重合体がより好ましい。
また、本発明の脱墨パルプ用添加剤では、上記水溶性両性共重合体の他に、公知の凝集剤（カチオンポリマーなど）を併用できることはいうまでもない。市販の凝集剤としては、ハーマイドＰＹ−５２５Ａ（ハリマ化成(株)製）などがある。
ちなみに、脱墨パルプ製造用の添加剤としては、本発明７に示すように、成分(ｂ)に上記DMAPAA−Q2のビス４級塩基含有モノマーを使用し、平均分子量が５０万〜１０００万である水溶性両性共重合体が好ましく、さらには、成分(ｃ)に(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸を使用した両性共重合体がより好ましい。
以下、本発明の水溶性両性共重合体の合成例、各合成例で得られた水溶性両性共重合体を脱墨パルプ用添加剤に用いた脱墨パルプの製造実施例、各実施例で得られた脱墨パルプシートにおける填料を含む灰分の歩留り率（％）の測定試験例を順次説明する。各合成例、実施例に記載した「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《水溶性両性共重合体の合成例》
下記の合成例１〜８のうち、合成例５は(メタ)アクリルアミド(ａ)、カチオン性モノマー(ｂ)、アニオン性モノマー(ｃ)の３成分のみを構成単位とする両性共重合体の例、他の合成例はさらに架橋剤(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用した例である。合成例３は２種類のカチオン性モノマーを併用した例、合成例７はカチオン性モノマーにビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドを使用した例、合成例６は重量平均分子量が本発明の下限である５０万に近い例である。
下記の比較合成例１〜４のうち、比較合成例１は上記成分(ａ)〜(ｃ)のうちで成分(ａ)のみを使用した重合体の例である。比較合成例２〜３は、構成単位としてカチオン性モノマー又はアニオン性モノマーを欠く水溶性共重合体の例である。比較合成例４は本発明の成分(ａ)〜(ｃ)を必須構成単位とし、重量平均分子量が５０万より少ない両性共重合体の例である。
ちなみに、上記合成例１〜８及び比較合成例１〜４で得られた各共重合体水溶液の組成、粘度や分子量などの性状値を図１にまとめた。また、同図１においては、下記の架橋剤(ｄ)及び連鎖移動剤(ｅ)の含有量はモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総モル量に対するモル％で表記した。
下記の合成例１〜８のうち、合成例５は(メタ)アクリルアミド(ａ)、カチオン性モノマー(ｂ)、アニオン性モノマー(ｃ)の３成分のみを構成単位とする両性共重合体の例、他の合成例はさらに架橋剤(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用した例である。合成例３は２種類のカチオン性モノマーを併用した例、合成例７はカチオン性モノマーにビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドを使用した例、合成例６は重量平均分子量が本発明の下限である５０万に近い例である。
下記の比較合成例１〜４のうち、比較合成例１は上記成分(ａ)〜(ｃ)のうちで成分(ａ)のみを使用した重合体の例である。比較合成例２〜３は、構成単位としてカチオン性モノマー又はアニオン性モノマーを欠く水溶性共重合体の例である。比較合成例４は本発明の成分(ａ)〜(ｃ)を必須構成単位とし、重量平均分子量が５０万より少ない両性共重合体の例である。
ちなみに、上記合成例１〜８及び比較合成例１〜４で得られた各共重合体水溶液の組成、粘度や分子量などの性状値を図１にまとめた。また、同図１においては、下記の架橋剤(ｄ)及び連鎖移動剤(ｅ)の含有量はモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総モル量に対するモル％で表記した。
(1)合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド水溶液１１４ｇ（６７モル％）、８０％アクリル酸４.３３ｇ（４モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート７.５５ｇ（４モル％）、メチレンビスアクリルアミド０.０２ｇ（０.０１モル％）、イソプロパノール３.６ｇ（５モル％）およびイオン交換水２４５ｇを仕込み、硫酸にてｐＨを３.０に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。
次いで、系内を５５℃とし、攪拌下で触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入した後、９０℃まで昇温した。
その後、さらに５０％アクリルアミド水溶液３５.８ｇ（２１モル％）、８０％アクリル酸２.１６ｇ（２モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３.７７ｇ（２モル％）を混合し、硫酸にてｐＨを３.０に調整したモノマー水溶液を添加し、続いて追加の触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入し、重合熱を制御しながら３時間温度を保持した。
適度な粘度になったところで水５０ｇを投入して冷却を行い、反応を終了させて、ｐＨ３.５、固形分２０.５％、粘度（25℃）６４００mPa・s、重量平均分子量２８０万の両性共重合体水溶液を得た。
攪拌機、温度計、環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０％アクリルアミド水溶液１１４ｇ（６７モル％）、８０％アクリル酸４.３３ｇ（４モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート７.５５ｇ（４モル％）、メチレンビスアクリルアミド０.０２ｇ（０.０１モル％）、イソプロパノール３.６ｇ（５モル％）およびイオン交換水２４５ｇを仕込み、硫酸にてｐＨを３.０に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。
次いで、系内を５５℃とし、攪拌下で触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入した後、９０℃まで昇温した。
その後、さらに５０％アクリルアミド水溶液３５.８ｇ（２１モル％）、８０％アクリル酸２.１６ｇ（２モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３.７７ｇ（２モル％）を混合し、硫酸にてｐＨを３.０に調整したモノマー水溶液を添加し、続いて追加の触媒として１％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを投入し、重合熱を制御しながら３時間温度を保持した。
適度な粘度になったところで水５０ｇを投入して冷却を行い、反応を終了させて、ｐＨ３.５、固形分２０.５％、粘度（25℃）６４００mPa・s、重量平均分子量２８０万の両性共重合体水溶液を得た。
(2)合成例２
上記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７８モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２モル％、イタコン酸１０モル％、ジメチルアクリルアミド２モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２００万の両性共重合体水溶液を得た。
上記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７８モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２モル％、イタコン酸１０モル％、ジメチルアクリルアミド２モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２００万の両性共重合体水溶液を得た。
(3)合成例３
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７６モル％、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド１０モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０モル％、フマル酸４モル％、ジメチルアクリルアミド５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.９モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量１５０万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７６モル％、メタクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド１０モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０モル％、フマル酸４モル％、ジメチルアクリルアミド５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.９モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量１５０万の両性共重合体水溶液を得た。
(4)合成例４
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド６２.５モル％、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド３５モル％、イタコン酸２.５モル％、メタクリロニトリル３モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２１９万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド６２.５モル％、アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド３５モル％、イタコン酸２.５モル％、メタクリロニトリル３モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２１９万の両性共重合体水溶液を得た。
(5)合成例５
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７１モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４モル％、イタコン酸２５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量１０６万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド７１モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４モル％、イタコン酸２５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量１０６万の両性共重合体水溶液を得た。
(6)合成例６
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８９モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０モル％、イタコン酸１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.４モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量７４万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８９モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０モル％、イタコン酸１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.４モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量７４万の両性共重合体水溶液を得た。
(7)合成例７
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８５モル％、２−ヒドロキシ−Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−［３−｛(１−オキソ−２−プロペニル)アミノ｝プロピル］−１,３−プロパンジアンモニウムジクロリド（DMAPAA−Q2）１０モル％、イタコン酸５モル％、メタクリロニトリル６モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム１.２モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量３２０万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８５モル％、２−ヒドロキシ−Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−［３−｛(１−オキソ−２−プロペニル)アミノ｝プロピル］−１,３−プロパンジアンモニウムジクロリド（DMAPAA−Q2）１０モル％、イタコン酸５モル％、メタクリロニトリル６モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム１.２モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量３２０万の両性共重合体水溶液を得た。
(8)合成例８
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８２モル％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド５モル％、イタコン酸３モル％、ジメチルアクリルアミド１.２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.４モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２４５万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド８２モル％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド５モル％、イタコン酸３モル％、ジメチルアクリルアミド１.２モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.４モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２４５万の両性共重合体水溶液を得た。
(9)比較合成例１
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド１００モル％、ジメチルアクリルアミド０.５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２６０万の重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド１００モル％、ジメチルアクリルアミド０.５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２６０万の重合体水溶液を得た。
(10)比較合成例２
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９５モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５モル％、ジメチルアクリルアミド０.５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量３０５万の共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９５モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５モル％、ジメチルアクリルアミド０.５モル％、メタリルスルホン酸ナトリウム０.５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量３０５万の共重合体水溶液を得た。
(11)比較合成例３
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９５モル％、イタコン酸５モル％、イソプロパノール５モル％、メチレンビスアクリルアミド０.０３モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２７２万の共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９５モル％、イタコン酸５モル％、イソプロパノール５モル％、メチレンビスアクリルアミド０.０３モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２７２万の共重合体水溶液を得た。
(12)比較合成例４
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９０モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５モル％、イタコン酸５モル％、イソプロパノール５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２３万の両性共重合体水溶液を得た。
前記合成例１を基本として、成分(ａ)〜(ｅ)の種類とその含有量を、アクリルアミド９０モル％、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５モル％、イタコン酸５モル％、イソプロパノール５モル％に代替した他は、合成例１と同様な操作を行って、重量平均分子量２３万の両性共重合体水溶液を得た。
そこで、上記合成例１〜８及び比較合成例４の各水溶性両性共重合体、比較合成例１〜３の各水溶性重合体又は共重合体を脱墨パルプ用添加剤に用いて、脱墨パルプシートを製造する実施例を述べる。
《水溶性両性共重合体を用いた脱墨パルプシートの製造実施例》
図２の左寄り２欄に示す通り、下記の実施例１〜９のうち、実施例１〜８は前記合成例１〜８をフローテーション工程の後に添加した例であり、実施例９は前記合成例１と市販の凝集剤（カチオンポリマー）とを併用添加した例である。
また、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は本発明の脱墨パルプ用添加剤を用いないブランク例である。比較例２〜５は前記比較合成例１〜４をフローテーション工程の後に添加した例であり、比較例６は前記合成例１をフローテーション工程中に添加した例である（図２の左寄り２欄参照）。
《水溶性両性共重合体を用いた脱墨パルプシートの製造実施例》
図２の左寄り２欄に示す通り、下記の実施例１〜９のうち、実施例１〜８は前記合成例１〜８をフローテーション工程の後に添加した例であり、実施例９は前記合成例１と市販の凝集剤（カチオンポリマー）とを併用添加した例である。
また、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は本発明の脱墨パルプ用添加剤を用いないブランク例である。比較例２〜５は前記比較合成例１〜４をフローテーション工程の後に添加した例であり、比較例６は前記合成例１をフローテーション工程中に添加した例である（図２の左寄り２欄参照）。
(1)実施例１
先ず、古紙（灰分３０％）を水道水に一昼夜浸漬し、ナイアガラ式ビーターにて離解した後、パルプスラリー濃度を１％に希釈した。これに市販脱墨剤のハリトップP-100K（ハリマ化成(株)製）を添加し、フローテーション法による脱墨処理を行った。
次いで、フローテーションによりインク成分を除去したスラリーに、前記合成例１の両性共重合体水溶液を攪拌下で対パルプ０.１％の割合で添加し、２００meshワイヤー上に流し入れて脱水させ、ウェットシートを得た。
このシートを乾燥機中で１０５℃にて６時間乾燥させ、乾燥パルプの重量を測定した後、JIS P8003に準じてパルプシートに歩留まった灰分を測定し、当初の灰分量（３０％）に対する歩留り率（％）を算出した。
先ず、古紙（灰分３０％）を水道水に一昼夜浸漬し、ナイアガラ式ビーターにて離解した後、パルプスラリー濃度を１％に希釈した。これに市販脱墨剤のハリトップP-100K（ハリマ化成(株)製）を添加し、フローテーション法による脱墨処理を行った。
次いで、フローテーションによりインク成分を除去したスラリーに、前記合成例１の両性共重合体水溶液を攪拌下で対パルプ０.１％の割合で添加し、２００meshワイヤー上に流し入れて脱水させ、ウェットシートを得た。
このシートを乾燥機中で１０５℃にて６時間乾燥させ、乾燥パルプの重量を測定した後、JIS P8003に準じてパルプシートに歩留まった灰分を測定し、当初の灰分量（３０％）に対する歩留り率（％）を算出した。
(2)実施例２〜実施例８
上記実施例１を基本として、図２に示す通り、パルプスラリーに添加する添加剤を合成例２〜８に夫々変更し、その他は実施例１と同様な操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
上記実施例１を基本として、図２に示す通り、パルプスラリーに添加する添加剤を合成例２〜８に夫々変更し、その他は実施例１と同様な操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
(3)実施例９
前記実施例１を基本として、合成例１の両性共重合体水溶液を攪拌下で対パルプ０.０５％の割合で添加した後、さらに市販のカチオンポリマー（ハーマイドPY-525A［ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂］；ハリマ化成(株)製）を０.０５％の割合で添加したものを２００meshワイヤー上に流し入れて脱水させ、ウェットシートを得た他は、実施例１と同様の操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
前記実施例１を基本として、合成例１の両性共重合体水溶液を攪拌下で対パルプ０.０５％の割合で添加した後、さらに市販のカチオンポリマー（ハーマイドPY-525A［ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂］；ハリマ化成(株)製）を０.０５％の割合で添加したものを２００meshワイヤー上に流し入れて脱水させ、ウェットシートを得た他は、実施例１と同様の操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
(4)比較例１
前記実施例１を基本として、フローテーション後のスラリーに本発明の両性共重合体を全く添加しなかった他は、当該実施例１と同様の操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
前記実施例１を基本として、フローテーション後のスラリーに本発明の両性共重合体を全く添加しなかった他は、当該実施例１と同様の操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
(5)比較例２〜比較例５
上記実施例１を基本として、図２に示す通り、パルプスラリーに添加する添加剤を比較合成例１〜４に夫々変更し、その他は実施例１と同様な操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
上記実施例１を基本として、図２に示す通り、パルプスラリーに添加する添加剤を比較合成例１〜４に夫々変更し、その他は実施例１と同様な操作を行って、乾燥シートの灰分を測定した。
(6)比較例６
パルプスラリーに市販脱墨剤のハリトップP-100Kを添加し、フローテーション法によるインク分離処理の工程中に前記合成例１の両性共重合体水溶液を添加した。
しかしながら、この場合、脱離したインクなどの樹脂成分を伴う粘着性の強い泡を巻き込んだスラリーとなってしまい、インクが良好に分離できず、脱墨処理自体に支障が出たため、操作を途中で中止した。
パルプスラリーに市販脱墨剤のハリトップP-100Kを添加し、フローテーション法によるインク分離処理の工程中に前記合成例１の両性共重合体水溶液を添加した。
しかしながら、この場合、脱離したインクなどの樹脂成分を伴う粘着性の強い泡を巻き込んだスラリーとなってしまい、インクが良好に分離できず、脱墨処理自体に支障が出たため、操作を途中で中止した。
《填料を含む灰分の歩留り率の評価試験結果》
図２の右欄は、上記実施例１〜９並びに比較例１〜６の各脱墨パルプの製造方法により得られた乾燥シート中の灰分の歩留り率（％）である（比較例６を除く）。
これによると、先ず、本発明の脱墨パルプ用添加剤を脱墨工程でまったく添加しない比較例１では灰分の歩留りは１０.９％であった。これに対して、(メタ)アクリルアミド(ａ)、カチオン性モノマー(ｂ)、アニオン性モノマー(ｃ)を必須構成単位とし、特定の重量平均分子量を有する本発明の水溶性両性共重合体をフローテーション工程の後に添加した実施例１〜９では灰分の歩留りは２１.０〜２６.９％であり、本発明の脱墨パルプ用添加剤を使用した場合には、ブランク例である比較例１に比べて、灰分の歩留りは顕著に改善されることが確認できた。
次いで、上記成分(ａ)〜(ｃ)のうち、成分(ａ)のみを構成単位とした水溶性重合体を使用した比較例２では灰分の歩留りは１４.２％であり、構成単位として成分(ｃ)又は(ｂ)を欠く水溶性共重合体を使用した比較例３〜４では、同歩留りは１５.７〜１６.０％にとどまった。従って、水溶性両性共重合体を使用した実施例１〜９をこれらの比較例２〜４に対比させると、カチオン電荷又はアニオン電荷の一方、或は両方を欠く重合体に対して、両性共重合体よりなる本発明の添加剤は、脱墨工程のパルプ繊維に灰分を効率良く歩留まらせる点で明らかに優位性があることが確認できた。
また、上記成分(ａ)〜(ｃ)を構成単位とするが、重量平均分子量が所定値より小さい水溶性両性共重合体を使用した比較例５では灰分の歩留りは１５.１％にとどまるため、水溶性両性共重合体であっても平均分子量が小さいと、灰分をパルプ繊維に凝結する能力が不足することが認められ、もって灰分の歩留りを改善するには両性共重合体の平均分子量が所定以上に大きいことが重要である点が明白になった。
さらに、フローテーション工程の途中に本発明の両性共重合体を添加した比較例６では、上述の通り、粘着性の強い泡が生じて脱墨処理自体に支障が出たことから、本発明の水溶性両性共重合体はフローテーション工程中ではなく、フローテーション工程の後に添加することが重要である点が明白になった。
尚、前述したように、比重の大きい灰分は脱水により大部分がパルプスラリー系から水と共に系外に排出されるため、本発明の添加剤はフローテーション工程の後であっても、脱水工程の前に添加する必要がある。
図２の右欄は、上記実施例１〜９並びに比較例１〜６の各脱墨パルプの製造方法により得られた乾燥シート中の灰分の歩留り率（％）である（比較例６を除く）。
これによると、先ず、本発明の脱墨パルプ用添加剤を脱墨工程でまったく添加しない比較例１では灰分の歩留りは１０.９％であった。これに対して、(メタ)アクリルアミド(ａ)、カチオン性モノマー(ｂ)、アニオン性モノマー(ｃ)を必須構成単位とし、特定の重量平均分子量を有する本発明の水溶性両性共重合体をフローテーション工程の後に添加した実施例１〜９では灰分の歩留りは２１.０〜２６.９％であり、本発明の脱墨パルプ用添加剤を使用した場合には、ブランク例である比較例１に比べて、灰分の歩留りは顕著に改善されることが確認できた。
次いで、上記成分(ａ)〜(ｃ)のうち、成分(ａ)のみを構成単位とした水溶性重合体を使用した比較例２では灰分の歩留りは１４.２％であり、構成単位として成分(ｃ)又は(ｂ)を欠く水溶性共重合体を使用した比較例３〜４では、同歩留りは１５.７〜１６.０％にとどまった。従って、水溶性両性共重合体を使用した実施例１〜９をこれらの比較例２〜４に対比させると、カチオン電荷又はアニオン電荷の一方、或は両方を欠く重合体に対して、両性共重合体よりなる本発明の添加剤は、脱墨工程のパルプ繊維に灰分を効率良く歩留まらせる点で明らかに優位性があることが確認できた。
また、上記成分(ａ)〜(ｃ)を構成単位とするが、重量平均分子量が所定値より小さい水溶性両性共重合体を使用した比較例５では灰分の歩留りは１５.１％にとどまるため、水溶性両性共重合体であっても平均分子量が小さいと、灰分をパルプ繊維に凝結する能力が不足することが認められ、もって灰分の歩留りを改善するには両性共重合体の平均分子量が所定以上に大きいことが重要である点が明白になった。
さらに、フローテーション工程の途中に本発明の両性共重合体を添加した比較例６では、上述の通り、粘着性の強い泡が生じて脱墨処理自体に支障が出たことから、本発明の水溶性両性共重合体はフローテーション工程中ではなく、フローテーション工程の後に添加することが重要である点が明白になった。
尚、前述したように、比重の大きい灰分は脱水により大部分がパルプスラリー系から水と共に系外に排出されるため、本発明の添加剤はフローテーション工程の後であっても、脱水工程の前に添加する必要がある。
そこで、実施例１〜９の試験評価を詳述すると、ビス４級塩含有(メタ)アクリルアミドであるDMAPAA−Q2をカチオン性モノマー(ｂ)に使用した実施例７では、灰分の歩留りは２６.９％であり、歩留り性能に優れることが判った。
重量平均分子量が７４万である両性共重合体を使用した実施例６では、灰分の歩留りは２０.５％であり、分子量３２０万の実施例７での歩留りには及ばないが、比較例１〜５に比べて良好な歩留りを示した。
成分(ａ)〜(ｃ)のみを構成単位とする両性共重合体を使用した実施例５では、灰分の歩留りは２１.０％であり、成分(ａ)〜(ｃ)の他に、架橋剤(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を構成単位とする両性共重合体を使用した実施例３〜４では、灰分の歩留りは２４.３〜２４.８％であった。この実施例５では、弱いながらも架橋効果と連鎖移動効果があるイタコン酸が構成単位として２５モル％含有され、この点が分子量を１０６万に押し上げ、もって歩留りを意外に改善できたものと思われる（図１によると、実施例５で使用した合成例５の粘度は１８０００mPa・sであり、この粘度の高さは分子の拡がりが大きいことを示唆している）。
実施例８は、実施例１の本発明の水溶性両性共重合体（合成例１）に加えて、市販の凝集剤（カチオンポリマー）をフローテーション工程の後に併用添加したものである。実施例１での歩留り（２２.１％）より実施例８の方が高い（２５.１％）ことに鑑みると、公知の凝集剤の併用は、本発明の添加剤の灰分の歩留り効果を阻害することがないばかりか、本発明の添加剤の効果を補填する作用があることを窺わせる。
重量平均分子量が７４万である両性共重合体を使用した実施例６では、灰分の歩留りは２０.５％であり、分子量３２０万の実施例７での歩留りには及ばないが、比較例１〜５に比べて良好な歩留りを示した。
成分(ａ)〜(ｃ)のみを構成単位とする両性共重合体を使用した実施例５では、灰分の歩留りは２１.０％であり、成分(ａ)〜(ｃ)の他に、架橋剤(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を構成単位とする両性共重合体を使用した実施例３〜４では、灰分の歩留りは２４.３〜２４.８％であった。この実施例５では、弱いながらも架橋効果と連鎖移動効果があるイタコン酸が構成単位として２５モル％含有され、この点が分子量を１０６万に押し上げ、もって歩留りを意外に改善できたものと思われる（図１によると、実施例５で使用した合成例５の粘度は１８０００mPa・sであり、この粘度の高さは分子の拡がりが大きいことを示唆している）。
実施例８は、実施例１の本発明の水溶性両性共重合体（合成例１）に加えて、市販の凝集剤（カチオンポリマー）をフローテーション工程の後に併用添加したものである。実施例１での歩留り（２２.１％）より実施例８の方が高い（２５.１％）ことに鑑みると、公知の凝集剤の併用は、本発明の添加剤の灰分の歩留り効果を阻害することがないばかりか、本発明の添加剤の効果を補填する作用があることを窺わせる。
Claims (7)
- 脱墨工程のパルプスラリー中に脱墨パルプ製造用添加剤を添加する脱墨パルプの製造方法において、
上記脱墨パルプ製造用添加剤が、
(ａ)(メタ)アクリルアミド、
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した、重量平均分子量が５０万〜１０００万の水溶性両性共重合体であって、
当該添加剤をフローテーション工程の後で、且つ、インクを分離したパルプスラリーの脱水工程の前に添加することにより、古紙由来の填料を含む灰分の歩留りを向上可能にすることを特徴とする脱墨パルプの製造方法。 - カチオン性モノマー(ｂ)が、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、１〜３級アミノ基含有(メタ)アクリレート、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミド、４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の脱墨パルプの製造方法。
- ３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミドがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであり、３級アミノ基含有(メタ)アクリレートがジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の脱墨パルプの製造方法。
- ４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドに４級化剤を作用させたモノ４級塩基含有(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級塩基含有(メタ)アクリルアミドであり、 ４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリレートが、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートに４級化剤を作用させたものであることを特徴とする請求項３に記載の脱墨パルプの製造方法。
- アニオン性モノマー(ｃ)が、α,β−不飽和カルボン酸類、α,β−不飽和スルホン酸類の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱墨パルプの製造方法。
- 成分(ａ)〜(ｃ)に、さらに、架橋性モノマー(ｄ)及び／又は連鎖移動剤(ｅ)を使用して、水溶性両性共重合体に分岐架橋構造を持たせることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱墨パルプの製造方法。
- (ａ)(メタ)アクリルアミド、
(ｂ)カチオン性モノマー、
(ｃ)アニオン性モノマー
を構成成分として重合した水溶性両性共重合体において、
上記カチオン性モノマー(ｂ)が、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドに、１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られるビス４級アンモニウム塩基含有(メタ)アクリルアミドであり、共重合体の重量平均分子量が５０万〜１０００万であることを特徴とする脱墨パルプ製造用添加剤。
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