PT1623067E - Uso de polímeros catiónicos de ligação cruzada solúveis em água para controlar o depósito de resina e aderentes na produção de papel - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

USO DE POLÍMEROS CATIÓNICOS DE LIGAÇÃO CRUZADA SOLÚVEIS EM ÁGUA PARA CONTROLAR O DEPÓSITO DE RESINA E ADERENTES NA

PRODUÇÃO DE PAPEL A presente invenção refere-se a um método para controlar o depósito de resina e aderentes num processo de produzir pasta e papel usando polímeros catiónicos de ligação cruzada, feitos por meio de adição controlada de um iniciador radical solúvel em água a uma temperatura de reacção, com agitação para extensão em cadeia e ligação cruzada.

Antecedentes da invenção A presente invenção é dirigida ao uso de um polímero catiónico solúvel em água, de ligação cruzada, de um peso molecular elevado (MW), para controlar e prevenir depósito de resina e aderentes na produção de papel.

Os polímeros catiónicos têm sido usados extensivamente na produção de papel como floculantes, para melhorar a retenção e drenagem e como coagulantes ou fixadores para controlar impurezas aniónicas e depósito de resina e aderentes. Entre os mais importantes e mais extensivamente usados polímeros catiónicos, para controlo do depósito estão os polímeros de amónio quaternários de compostos de amónio dialildialquilo. Tem sido demonstrado que quanto mais elevado o peso molecular (MW) do polímero catiónico resultante, mais efectivo é o polímero como um agente floculante. Normalmente prepara-se um polímero linear de cloreto de amónio dialidimetilo (DADMAC). A polimerização usando um iniciador azo e/ou com sais inorgânicos adicionados (U.S. Pat. No. 5.248.744, U.S. Pat. 1

No. 5.422.408, U.S. Pat. No. 4.439.580) tem sido usada para alcançar alto MW. O uso de agentes de ligação cruzada ou de ramificação na polimerização é outra forma de produzir polímeros catiónicos de alto MW. A polimerização com agentes de ligação cruzada pode dar altos MW assim como polímeros estruturados. Um poliDADMAC altamente ramificado pode ser mais eficaz que um linear de um MW similar em certo tipos de aplicações. U.S.Pat.No. 3.544.318 ensina que o poliDADMAC ramificado é mais efectivo que um poliDADMAC linear para papel electro condutivo, porque o polimero ramificado concede propriedades de barreira superiores ao substrato de papel electro condutivo, evitando que o solvente se difunda para dentro do papel.

Pendente U.S. Aplicação 10/639, 105 revela um poliDADMAC de ligação cruzada por uma reacção de ligação cruzada de pós polimerização, usando iniciadores radicais solúveis em água. U.S.Pat.No. 3.968.037 demonstra que polímeros catiónicos, obtidos por polimerização de emulsão inversa (água em óleo) com agentes, de ligação cruzada e de ramificação, têm surpreendemente uma alta eficácia como floculantes e para o tratamento de sedimento de imundices activado. Os inventores usaram compostos de poliolefínico insaturado, tais como sais de amónio tri e tetra alilo, metilenebisacrilamida, como agentes de ligação cruzada. Eles descobriram que só produtos ineficazes foram obtidos da solução de polimerização contendo um agente de ligação cruzada.

Pat. Europeia No. 0264710B1 reivindica que o poliDADMAC solúvel em água altamente ramificado, feito de polimerização 2 da solução, funciona melhor como um agente floculante ou anti espuma para desagregação de emulsões de óleo em água. A patente ensina a arte de produzir poliDADMAC altamente ramificado. Estes poliDADMAC ramificados são feitos adicionando de 0,1 a 3,0 mole% de comonómero de ligação cruzada, tal como cloreto de amónio metiltrialilo (MTAAC) ou hidrocloreto de trialilamina (TAAHC), durante a polimerização progressiva de DADMAC, depois da conversão de monómero ter alcançado pelo menos 25% a 90%. Um produto completamente gelifiçado é obtido quando o MTAA é adicionado todo ao mesmo tempo no inicio. U.S.Pat.No. 4.100.079 revela o uso de copolimeros de DADMAC e N-metilolalcrilamida, capazes de pós ligação cruzada, como agentes de espessamento de ácidos, na perfuração e fracturação em poços de óleo, para estimular produção em poços. U.S.PAT.No. 4.225.445 revela que polímeros DADMAC ramificados são úteis como espessantes de ácido em operações de perfuração e de fissuração de poços de óleo. Os polímeros DADMAC ramificados são preparados por polimerização de emulsão inversa de DADMAC com um monómero de ligação cruzada tal como cloreto de trialilmetilaamónio. U.S.Pat.No. 5.653.886 revela o uso de polímeros DADMAC de ligação cruzada como coagulantes em suspensões de sólidos inorgânicos para mistura de restos de minerais fundida. O poliDADMAC de ligação cruzada de alto peso molecular, preferido para a aplicação, é preparado por copolimerização do DADMAC com acrilamida e trialilamina. 3

Estudando as interacções de poli electrólitos catiónicos com contra aniões, Ghimici et al (Journal of Polimer Science: Part B, Vol. 35, page 2571, 1997) descobriu que a amostra de poli electrólito, catiónico com mais ramificações ou ligações cruzadas tinha uma ligação mais forte com iões aniónicos contrários. É invocado que a ramificação dos poli catiões cria regiões com maiores números de grupos carregados mesmo a alta diluição e consequentemente um número mais alto de iões contrários é associado àqueles. U.S.Pat.No. 5.989.382 usa um multi funcional (trialilamina) para fazer poli-DADMAC de ligação cruzada de alto peso molecular, que pode ser usado para controlo de resina na produção de papel. A resina e aderentes são substâncias interferentes na fase liquida final da produção de papel, que pode afectar quer a exequibilidade da máquina quer a qualidade do papel. 0 termo "resina" usado aqui refere-se a uma dispersão coloidal de partículas hidrofóbicas derivadas da madeira, libertadas das fibras durante o processo de redução a polpa e é também chamado resina de madeira. Resina de madeira inclui ácidos gordos, ácidos de resina, os seus sais insolúveis, e éster de ácidos gordos com glicerol, esterol, e outras gorduras e ceras. Os problemas de depósito de resina são sesonais porque a composição de resina varia por estação e tipo de madeira. Os componentes hidrofóbicos da resina, em particular triglicéridos, são considerados os factores principais, determinando se a presença de tal resina conduzirá a um problema de depósito. Resina formadora de depósitos sempre contém uma quantidade significativamente alta de triglicéridos. 0 termo "aderentes" usado aqui refere-se a materiais pegajosos e substâncias interferentes, que surgem 4 de componentes de fibras recicladas, tais como adesivos e revestimentos. Aderentes podem vir de desperdícios de fabrico revestidos, desperdícios de papel reciclado para produção de cartão e de polpa sem tinta (DIP). Os aderentes de desperdícios de fabrico revestidos são às vezes chamados resina branca. Depósitos de resina e aderentes frequentemente conduzem a defeitos no produto acabado e imobilização da máquina de papel causando perda de lucro para a fábrica. Estes problemas tornam-se mais siqnificativos quando fábricas de papel "fecham" o seu processo de sistema de áqua por razões de conservação e de ambiente. A não ser que a resina e os aderentes sejam continuamente removidos do sistema de uma forma controlada, estas substâncias interferentes acumular-se-ão e eventualmente conduzirão a problemas de depósito e de exequibilidade. A resina e aderentes sesonais de papéis revestidos reciclados e desperdícios de papel sem tinta causam importantes problemas de exequibilidade resultando numa perda de produção e por isso perda de lucro para a fábrica. Resina de madeira é sesonal. Aderentes de desperdício de fabrico revestido, desperdício de papel reciclado para fabrico de cartão e fibra sem tinta ocorrerão quando estas matérias-primas estão a ser usadas. Tecnologia actualmente é baseada na fixação de resina e aderentes à fibra antes de eles terem a possibilidade de se aglomerarem, ou de revestir a resina ou os aderentes com um polímero que os faça não pegajosos e então incapazes de aglomerar.

Três métodos químicos são normalmente usados por fábricas de papel para controlar depósito de resina e aderentes: 1) Detackification 2) Estabilização 5 3) Fixação

Estes métodos não são, contudo geralmente usados ao mesmo tempo dado poderem entrar em conflito uns com os outros.

Em detackification, um químico é usado para construir uma camada separadora de água à volta da resina e aderentes para baixar a possibilidade de depósito. Detackification pode ser alcançada por adição de absorventes de resina tais como talco e bentonite. Contudo, absorventes de resina, tais como talco podem chegar a contribuir para a possibilidade de depósito de resina se partículas de talco/resina não são retidas nos surfactantes de folha de papel, e polímeros solúveis em água.

Na estabilização, surfactantes e dispersantes são usados para quimicamente realçar estabilidade coloidal e permitir que a resina e aderentes passem através do processo sem aglomerarem ou depositarem. Polímeros catiónicos são normalmente usados como fixantes para controlar resina e aderentes através de fixação. Polímeros não iónicos tais como álcool polivinílico e copolímeros tais como acetato de poliacrilamida-vinilo (PCT Aplicação wo 0188264) têm sido desenvolvidos e usados para controlo de aderentes através de detackification. Polímeros aniónicos hidrofobicamente modificados tais como copolímero de estireno e anidrido maleico (U.S.Pat.No. 6.051.160) têm sido usados para controlo de depósito de resina, através de, a maior parte das vezes, mecanismo de estabilização de resina.

Na fixação, são usados polímeros para fixar resina e aderentes à fibra e removê-los do sistema de água branca. As substâncias interferentes na produção de papel são normalmente de natureza aniónica e são por vezes referidas 6 como impurezas aniónicas ou procura catiónica. Impureza aniónica consiste em materiais coloidais (resina e aderentes) e materiais dissolvidos, que de modo adverso afectam a produção de papel de maneiras diversas, através da formação de depósito ou interferência com aditivos químicos. A remoção de impureza aniónica, por meio da redução da procura catiónica com um polímero catiónico, é uma forma de controlo de depósito através de fixação. A vantagem de usar coagulantes poliméricos catiónicos para controlo de resina e aderentes é que a resina e aderentes são removidos do sistema na forma de partículas microscópicas, dispersas entre as fibras no produto de papel acabado. U.S.Pat.No. 5.256.252 revela um método para controlar depósito de resina usando enzima (lipase) com polímeros DADMAC. Um teste de turvação de filtrado é usado para avaliar a performance para controlo de resina. A aplicação Europeia No. 464993 revela o uso de um copolímero anfótero de DADMAC e sais de ácido acrílico para controlar depósito natural de resina. Os polímeros não são reivindicados para controlo de depósito de aderentes em pastas recicladas e resina branca em desperdícios de fabrico revestidos. Um teste de turvação de filtrado é um dos métodos de teste usados para avaliar a performance para controlo de depósito de resina. PCT Aplicação No WO 00034581 ensina que ter polímeros anfóteros de DADMAC, acrilamida e ácido acrílico podem ser usados para tratamento de desperdícios de fabrico revestidos para controlar a resina branca. Um teste de turvação de filtrado é usado para determinar a performance dos polímeros para controlo de depósito de resina branca. 7 A aplicação Europeia No. 058622 ensina um método para reduzir ou prevenir o depósito de resina de madeira durante o processo de produção de papel com um copolímero de emulsão de DADMAC, DADEAC, acrilamida e ácido acrílico. Os polímeros DADMAC usados não são de ligação cruzada. U.S.Pat.No. 5.131.982 ensina o uso de homo polímeros DADMAC e copolímeros para tratamento de desperdícios de fabrico revestidos para controlar resina branca. Os polímeros DADMAC usados não são de ligação cruzada. A patente mostra que poliepiaminas de ligação cruzada têm uma melhor performance do que uma polia mina linear para dar mais redução da turvação. U.S.Pat.No. 5.837.100 ensina o uso de misturas de polímeros de dispersão e coagulantes para tratamento de desperdícios de fabrico revestidos. Teste de redução de turvação é usado para determinar a eficiência da actividade dos polímeros. U.S. Pat.No. 5.989.392 ensina o uso de polímeros DADMAC de ligação cruzada para controlar desperdício aniónico e depósito de resina em pasta contendo desperdícios de fabrico. Um teste de turvação de filtrado de pasta é usado para avaliar performance do polímero no controlo de depósito de resina. Demonstra-se também a acção mais eficiente de poliDADMACs de solução de ligação cruzada ou ramificada em comparação com poliDADMAC linear convencional. Os poliDADMACs de ligação cruzada ou ramificados usados são preparados usando um monómero poliolefínico de ligação cruzada tal como hidrocloreto de trialilamina e bisacrilamida metileno. A aplicação Europeia No. 600592 revela um método para fazer poliacrilato de ligação cruzada de baixo peso molecular por 8 pós tratamento com um iniciador radical. A solução inicial polímera de acrilato é aquecida a uma temperatura de reacção de 90°C. A desejada quantidade de iniciador radical é então adicionada durante um período de tempo relativamente curto (15 a 30 minutos). A temperatura de reacção é mantida por um tempo adicional, normalmente menos de 2 horas, para esgotar o iniciador adicionado para a ligação cruzada. A extensão da ligação cruzada e o aumento de MW é principalmente controlado por temperatura de reacção, pH, a quantidade de iniciador adicionado, e o tempo de reacção depois da adição do iniciador. Tempo de alimento do iniciador não é usado para controlar a extensão da ligação cruzada. A patente destina-se a fazer poliacrilatos de ligação cruzada de baixo MW para aplicações de detergente e de limpeza. A ligação cruzada entre radicais poliméricos electrólitos fortes pode ser limitada devido à repulsão electrostática. Ma e Zhu (Colloid Polym. Sei, 277:115-122 1999) têm demonstrado que poliDADMAC não pode sofrer ligação cruzada radical por irradiação, porque as cargas catiónicas repelem-se uma à outra. Por outro lado, poliacrilamida não iónica pode ser facilmente ligada em cruz por irradiação. A dificuldade de ligar em cruz o poliDADMAC por peróxidos orgânicos foi referida por Gu et al (Journal of Applied Polimer Science, Volume 74, page 1412,1999). Tratando o poliDADMAC com dialquilperóxido em fusão (140 a 180°C) só conduziu à degradação do polímero, como é evidente pela diminuição da viscosidade intrínseca.

Sumário da invenção

Um polímero de função dupla, capaz de controlar depósito através de tanto, fixação como redução de resíduos, aniónicos 9 é desejável. Os polímeros solúveis em água inventivos descritos aqui servem este propósito duplo, desde que estes contenham estrutura de ligação cruzada e funcionalidade catiónica para fixação e neutralização de carga.

Assim, a presente invenção refere-se a polímeros catiónicos solúveis em água de ligação cruzada de cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC) que são polímeros electrólitos catiónicos fortes. Monómero DADMAC, apesar de conter duas ligações duplas, passa por ciclo polimerização para formar um polímero principalmente linear, solúvel em água com unidades de repetição de anéis heterocíclicos de pirrolidinio de 5 membros. Polímeros de DADMAC podem ser de ligação cruzada por compostos de persulfato, só quando o monómero residual é reduzido a níveis suficientemente baixos, que dependem da concentração do polímero usada para, a pós ligação cruzada.

Existe uma necessidade para polímeros catiónicos solúveis em água, de ligação cruzada, de alto peso molecular para controlo de depósito de resina e aderentes. Um objectivo desta invenção é de fornecer um polímero de DADMAC de ligamento cruzado com estrutura diferente da de polímeros de ligação cruzada, feitos por adição de um agente de ligação em cruz poliolefínico como descrito na U.S.Pat. 5.989.392. Enquanto os polímeros de ligação cruzada, feitos usando um agente de ligação em cruz poliolefínico, têm este agente de ligador cruzado em ponte entre duas cadeias poliméricas conectadas, os polímeros de ligação cruzada da presente invenção não contêm pontes de agentes de ligação cruzada, e portanto parecem ter pontes de ligação cruzada mais curtas com as cadeias de polímero ligadas simplesmente em alguns pontos das suas espinhas dorsais. 10

Um polímero catiónico desejável é aquele que pode efectivamente e eficientemente controlar tanto desperdício aniónico como o depósito de resina e aderentes. Os polímeros catiónicos comercialmente usados em fábrica de papel para controlo de resina e aderentes são homo polímero de DADMAC e poliepiamina preparada de epiclorohidrina e dimetilamina. Foi agora descoberto que um polímero de ligação cruzada ou ramificado solúvel em água de DADMAC, preparado por pós ligação em cruz com persulfato, pode ser usado com sucesso para controlar depósito de resina e aderentes, removendo-os do sistema na forma de partículas microscópicas. A presente invenção é dirigida à aplicação de um polímero catiónico solúvel em água, de ligação cruzada, de alto peso molecular (MW) para controlar e prevenir o depósito de resina e aderentes na produção de papel. 0 método abrange a etapa de adicionar à matéria-prima de papel antes da formação da folha, o poliDADMAC ramificado ou de ligação em cruz de alto MW, para tratar pasta mecânica para controlar depósito de resina de madeira, desperdícios de fabrico revestidos para controlar depósito de resina e aderentes, e pasta reciclada para controlar o depósito de aderentes. 0 polímero catiónico solúvel em água, de ligação cruzada, de alto peso molecular (MW) é feito por pós ligação cruzada de um polímero de base catiónica com um iniciador radical apropriado. Os polímeros de base catiónica preferidos são aqueles polímeros feitos da polimerização de compostos de amónio de dialildialquilo, que podem ser representados pela seguinte formula: 11 4 4 Υ”

HaC=C-C' i 1 Η Ri R ^ 4 onde Ri e R2 são hidrogénio ou um C1-C4 alquilo; R3 e R4 são, independentemente, hidrogénio ou um grupo de alquilo, hidroxialquilo, carboxi alquilo, carboxiamida alquilo, alcoxialquilo tendo 1 a 18 átomos de carbono; e Y~ representa um anião. Geralmente o mais preferido monómero catiónico para o polímero de base catiónica é cloreto de amónio de dialildimetilo (DADMAC).

Assim, a presente invenção é dirigida a um método de controlar depósito de resina e aderentes na produção de papel, método esse que abrange a etapa de adicionar à matéria-prima de papel antes da formação da folha um polímero catiónico multi ligado em cruz, polímero esse que é preparado pelo método abrangendo: (i) polimerizando substancialmente todos os componentes do monómero por livre iniciação radical para formar uma solução de polímero de base catiónica, em que pelo menos um dos componentes do monómero é um componente de monómero catiónico; e (ii) contactando a solução de polímero de base catiónica com um iniciador radical livre e adicional, para formar ligações interligadas entre polímeros de base catiónica para formar o 12 dito polímero catiónico multi ligado, em cruz, em que o polímero catiónico multi ligado em cruz tem um peso molecular mais alto que o polímero de base catiónica. 0 novo polímero ligado em cruz de DADMAC feito e usado nesta invenção, tem uma estrutura diferente daquela dos polímeros ligados em cruz feitos por métodos convencionais usando um agente de ligação em cruz de poliolefínico. Enquanto os polímeros ligados em cruz feitos usando um agente de ligação em cruz de poliolefínico, têm esse agente em cruz, em ponte, entre duas cadeias de polímero ligadas, os polímeros de ligação em cruz da presente invenção não contêm pontes de agente de ligação em cruz e como tal acredita-se terem pontes de ligação em cruz mais curtas com cadeias de polímero simplesmente ligando alguns pontos na sua espinha dorsal.

Descrição detalhada da invenção

Os polímeros catiónicos são vulgarmente usados na produção de papel, para remover desperdício aniónico por neutralização de carga. Desperdício aniónico consiste de materiais dissolvidos e coloidais (resina e aderentes), que adversamente afectam a produção do papel numa variedade de maneiras, através de formação de depósito ou interferência com aditivos químicos. Remoção de desperdício aniónico fixando partículas coloidais à fibra e reduzindo procura catiónica com um polímero catiónico, é uma forma de controlo do depósito de resina e aderentes. A vantagem de usar coagulantes poliméricos catiónicos para controlo de resina e aderentes, é que a resina e aderentes são removidas do sistema na forma de partículas microscópicas, dispersas entre as fibras no produto de papel acabado. Foi descoberto pelos presentes 13 inventores que a fixação da resina e aderentes à fibra de papel a neutralização de carga podem ser induzidas por uso de polímeros catiónicos ramificados ou ligados em cruz. Os polímeros catiónicos ramificados ou ligados em cruz são formados por ligação posterior em cruz, um polímero de base catiónica com um iniciador radical adequado. Os polímeros de base catiónica preferidos são aqueles polímeros feitos da polimerização de compostos de amónio de dilildialquilo, que podem ser representados pela seguinte formula:

H2C

H,C onde Ri e R2 são hidrogénio ou um C1-C4 alquilo; R3 e R4 são, independentemente, hidrogénio ou um grupo de alquilo, hidroxialquilo, alquilo carboxi, alquilo carboxiamida, alcoxialquilo tendo de 1 a 18 átomos de carbono; e Y~ representa um anião. 0 mais usual monómero catiónico para o polímero de base catiónica é cloreto de amónio dialildimetilo (DADMAC).

Preferivelmente, mais ou menos 50 a mais ou menos 100 porcento por peso do monómero, baseado no peso dos componentes do monómero totais disponíveis para a polimerização, é cloreto dialidimetilamónio.

Os polímeros de base catiónica úteis na ligação em cruz, para preparar os polímeros catiónicos solúveis em água ligados em cruz de alto peso molecular da presente invenção, podem ser quaisquer polímeros catiónicos solúveis em água disponíveis 14 comercialmente, especialmente homo polímeros ou copolimeros do haluro de dialildialquilamónio. Exemplos de homo polímero ou copolimeros comercialmente disponíveis de haluro de dialildialquilamónio são aqueles vendidos sob os nomes comerciais de Agefloc® e Agequat® por Ciba Specialty Chemicals.

Os polímeros de base catiónica apropriados podem também ser copolimeros de monómeros catiónicos e outros monómeros copolimerizáveis. Exemplos de monómeros apropriados copolimerizáveis com monómeros catiónicos, incluem, mas não são limitados a, acrilamida, metaacrilamida, N, N-dimetilo acrilamida, ácido acrílico, ácido meta acrílico, ácido vinilsulfónico, vinilpirrolidone, acrilato de hidroxietilo, estireno, metilacrilato de metilo, acetato de vinilo e misturas destes. Dióxido de enxofre pode também ser usado para copolimeralizar com DADMAC. A polimerização do monómero catiónico para o polímero de base catiónica pode ser levado a cabo por polimerização de solução aquosa, polimerização de emulsão inversa água em óleo ou polimerização de dispersão usando um iniciador radical livre apropriado. Exemplos de iniciadores apropriados incluem persulfatos, tais como persulfato de amónio (APS); peróxidos tais como peróxido de hidrogénio, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de pivalato de t-butilo, iniciadores azo tais como 2,2'-azobis (2-amidinopropano) dihidrocloreto, 4,4'-azobis-4-ácido cianovalerico e 2,2'-azobisisobutironitrilo; e sistemas iniciadores redox tais como t-butilo hidroperóxido/Fe(II) e persulfato/bissulfito de amónio. Polimerização de solução aquosa usando persulfato de amónio (APS) é o método preferido para preparar o polímero de base catiónica do preferido monómero DADMAC. A quantidade do iniciador radical efectivo 15 livre, usado no processo de polimerização depende da concentração do monómero total e o tipo de monómeros usados e pode abranger de mais ou menos 0,2 a 5,0 peso % da carga total do monómero, para alcançar mais de 99% da conversão total do monómero. É preferível levar a cabo a polimerização na ausência de oxigénio. O oxigénio pode ser removido do meio de reacção, aplicando vácuo com agitação ou purgando com um gás inerte, tal como nitrogénio e árgon. A polimerização pode então ser conduzida debaixo de um cobertor do gás inerte.

Os monómeros dialilamina tais como DADMAC, apesar de conterem duas ligações duplas C=C insaturadas, são bem conhecidas para formar polímeros lineares com um iniciador radical livre através de ciclo polimerização. Os polímeros lineares assim formados contêm unidades de repetição de anéis pirrolidinio de unidades repetitivas de 5 membros. É preferível fazer o polímero de base linear com um peso molecular tão alto quanto o processo de polimerização radical livre o permita fornecer, se se deseja um produto final levemente ligado em cruz de alto peso molecular. As condições de reacção, tais como concentração de monómero, concentração de iniciador, temperatura de reacção e tempo de reacção, todos combinam para afectar o rácio de polimerização radical e o peso molecular do polímero de base obtido. Aqueles com conhecimentos na matéria, estando cientes dos princípios da presente invenção como revelada aqui, serão capazes de seleccionar condições de reacção apropriadas para alcançar peso molecular alto. A tecnologia de pós ligamento em cruz exposta na presente invenção pode então ser usada para elevar o peso molecular a um valor ainda mais alto. 16 0 polímero catiónico multi ligado em cruz da invenção tem um peso molecular de peso médio maior do que mais ou menos 600.000 g/mole. Preferivelmente, o peso molecular de peso médio é maior que 700.000 g/mole e mais preferivelmente maior que mais ou menos 850.000 g/mole. A viscosidade de Brookfield é uma função de peso molecular, concentração e temperatura. Por isso a viscosidade é relacionada ao peso molecular a uma concentração e temperatura fixas. Por exemplo uma viscosidade de 2500 cps a 20% polímero para Alcofix® 111 a 25°C corresponde a um peso molecular de peso médio de aproximadamente 600.000 medida por GPC usando standards de peso molecular estreito poli (óxido de etileno) . Quanto mais alta a viscosidade, mais alto é o peso molecular. Para os propósitos da invenção, o polímero catiónico multi ligado em cruz da invenção tem uma viscosidade acima de 2000 cps a uma concentração de 20% em água a 25°C. Preferivelmente, a viscosidade é mais ou menos 2500 cps a mais ou menos 25.000 cps a 20% de concentração na água a 25°C.

Por exemplo, um polímero catiónico de multi ligação cruzada preferido tem uma viscosidade de Brookfield, quando medido a 25°C e uma concentração de 20% de sólidos em água usando um fuso número 3 a 12 rotações por minuto, de mais ou menos 2000 a mais ou menos 10.000 cps, em que a concentração de sólidos é baseada no peso total da solução.

Uma outra solução de polímero catiónico de multi ligação cruzada preferida da invenção tem uma viscosidade de Brookfield, quando medida a 25°C e concentração de 20% de sólidos em água usando um fuso número 4 a 12 rotações por minuto, de mais ou menos 10.000 a mais ou menos 20.000 cps, 17 em que a concentração de sólidos é baseada no peso total da solução. 0 polímero de base catiónica é estendido em cadeia ou ligado em cruz por meio do seu tratamento com um iniciador radical apropriado numa solução aquosa sob agitação. Um iniciador radical apropriado é um composto, que pode criar sites radicais no polímero de base catiónica e ajudar a ultrapassar a repulsão electrostática positiva para combinação dos radicais poliméricos de base catiónica. Exemplos de iniciadores radicais apropriados são compostos de persulfato, tais como de persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amónio e outros. Outros iniciadores radicais apropriados podem incluir sais ou derivativos de ácido percarbónico (tais como percarbonato de isopropilo) e sais ou derivativos de ácido perfosfónico. Os acima mencionados iniciadores radicais podem ser usados sozinhos ou em combinação com vários agentes redutores para formar sistemas iniciadores redox. Outros iniciadores de polimerização não mencionados acima mas conhecidos por pessoas com conhecimentos na matéria, podem também ser usados para a reacção de ligação em cruz sob condições de reacções apropriadas. Os iniciadores radicais mais preferidos para ligação em cruz dos polímeros de base catiónica são persulfato de amónio, persulfato de sódio e persulfato de potássio, em vista da eficiência da ligação em cruz, solubilidade da água e a temperatura de decomposição. 0 iniciador radical é usado numa quantidade variando de mais ou menos 0,02 a mais ou menos 50%, preferivelmente de mais ou menos 0,5 a 10% e ainda mais preferivelmente de mais ou menos 1 a 5% por peso baseado no polímero de base catiónica. A reacção de extensão em cadeia ou ligação em cruz pode ser 18 levada a cabo em meio aquoso ou no mesmo meio de reacção (e.g. emulsão de água em óleo) como usado para preparar o polímero de base. A reacção de ligação em cruz pode ser levada a cabo em meio aquoso a um pH de mais ou menos 1 a mais ou menos 12, preferivelmente 4 a 7, e a uma temperatura de mais ou menos 20 a mais ou menos 100°C, preferivelmente de 70 a 100°C sem usar agentes redutores. A concentração de sólidos do polímero base no meio da reacção, antes da reacção pode ser, por peso, de 1% a mais ou menos 70%, preferivelmente de 10% a 40% para um polímero de base de solução, e preferivelmente de 20 a 50% para um polímero de base de emulsão ou de dispersão. Todos os pesos em percentagem são baseados no meio total, solução, emulsão ou dispersão. Mais preferivelmente a solução de polímero de base catiónica é diluída a um conteúdo de sólidos de menos que 30 porcento por peso antes do início da etapa (ii). O iniciador requerido pode ser adicionado todo ao mesmo tempo no reactor à temperatura de reacção para ligar em cruz o polímero base. Contudo, a adição de grande quantidade do iniciador pode causar formação indesejável de gels insolúveis em água. O iniciador radical livre adicional é adicionado em quantidades incrementais durante um definido período de tempo. Para melhor controlo do peso molecular ou avanço de viscosidade, o iniciador pode ser adicionado em pequenos incrementos ou a um rácio contínuo modesto. Deixa-se a reacção prosseguir depois de cada adição incremental (nota: os incrementos podem ser suficientemente pequenos a ponto de serem quase uma adição contínua) do iniciador, até o aumento na viscosidade começar a nivelar. Se a desejada viscosidade do produto ainda não foi alcançada, outro incremento do iniciador será adicionado. Quando a desejada viscosidade do 19 produto é alcançada, o arrefecimento a temperatura ambiente pára a reacção. A forma preferida de controlar a reacção de ligação cruzada é de continuamente alimentar o iniciador a um rácio tal que o avanço de viscosidade do meio de reacção pode ser facilmente monitorizado. A eficiência do iniciador para ligamento em cruz aumenta com decréscimo de rácio de alimentação do iniciador. Um rácio de alimentação de iniciador baixo dá uma eficiência alta do iniciador para ligamento em cruz, e também permite fácil controlo da viscosidade ou avanço do peso molecular. A reacção de ligamento em cruz pode ser terminada assim que uma viscosidade desejada ou peso molecular é alcançado, parando a alimentação do iniciador e arrefecendo a reacção. 0 efeito do iniciador depois de parar a alimentação do iniciador é pequeno, se um rácio de alimentação do iniciador usado for vagaroso. 0 iniciador pode ser alimentado à solução aquosa do polímero base a um rácio de 10% a 0,0005%, preferivelmente de 0,2 a 0,001%, e ainda mais preferivelmente de 0,05% a 0,002% por minuto por peso baseado nos sólidos de polímero. O mecanismo exacto da reacção de ligação em cruz não é conhecido especificamente. Contudo, é provável que radicais livres estejam envolvidos. No caso de usar iniciador persulfato, o mecanismo de ligação em cruz pode ser ilustrado pelo seguinte esquema:

H—P1' + + Ψ-Η -—► H-p+ ‘SA-V-H --V. h—P*"SÒ4 SÒf p—H -SCÇ^p. SO4 +2H* ->. ψ-ρ+ + 2SO4 + 2 H+ 20 0 di-anião persulfato junta dois polímeros de base catiónica (H-P+) através de ligação iónica. A decomposição homolítica de persulfato produz dois radicais sulfatos aniónicos que abstraem átomos de hidrogénio das cadeias do polímero base para criar dois radicais de polímeros. A ligação em cruz é afectada só quando dois radicais de polímeros combinam. Os radicais de polímeros formados, se não se encontram uns aos outros para ligação em cruz, podem sofrer a degradação através de transferência em cadeia ou terminação desproporcional.

Os dianiões persulfatos ajudam a juntar para ligação em cruz dois radicais de polímeros catiónicos, que de contrário têm dificuldade em se encontrar por causa da repulsão electrónica catiónica. Assim, iniciadores persulfatos têm uma alta eficiência para ligar em cruz polímeros catiónicos. Outros iniciadores tais como peróxido de hidrogénio podem criar radicais de polímeros catiónicos, que, contudo, por causa da dificuldade de fazer face a forças de repulsão de electrão para ligação em cruz, tendem a sofrer degradação através de transferência em cadeia, ou terminação. Além disso, iniciadores radicais, como peróxido de hidrogénio, podem ter uma tendência mais alta do que persulfato para induzir degradação de transferência em cadeia. Ligações duplas residuais no polímero de base catiónica podem também desempenhar um papel na ligação em cruz. Os presentes inventores não têm a intenção de serem limitados a qualquer mecanismo de ligação em cruz proposto.

No esquema acima proposto de ligação em cruz, todas as moléculas de persulfato abstraiem 2 átomos de hidrogénio para criarem dois radicais de polímero para ligação em cruz. Os dois átomos de hidrogénio abstraídos são oxidados a dois 21 protões. Assim, a reacção pH derivará para baixo, se nenhuma base for adicionada para os neutralizar. 0 decréscimo em pH é de facto observado com adição de iniciador persulfato durante a reacção de ligação em cruz. 0 mecanismo acima proposto é também suportado pelo facto experimental de que um rácio molar de alimentação de NaOH e persulfato de amónio de mais ou menos 2,0 é óptimo para alcançar uma alta eficiência de ligação em cruz e manter o pH da reacção relativamente constante.

De forma a manter a reacção de ligação em cruz a um pH desejado durante o percurso da alimentação do iniciador, uma base pode ser adicionada para evitar que o pH derive para baixo. Exemplos de bases apropriadas que podem ser usadas só ou em combinação para controlo do pH incluem NaOH, KOH, NH4OH, Na2C03 e outros. A base preferida para controlo do pH é NaOH. A base pode ser adicionada por alimentação continua com o alimento do iniciador a um rácio fixo. O rácio de alimento da base ao persulfato por moles pode ser de 0 a 8, preferivelmente 1 a 3, e ainda mais preferivelmente de 1,5 a 2,5. A base também pode ser adicionada sempre que o pH baixa para 0 valor desejável. Como previamente indicado, a reacção de ligação em cruz pode ser levada a cabo num meio aquoso a um pH de mais ou menos 1 a mais ou menos 12. Contudo, é preferivelmente levado a cabo num meio aquoso a um pH de mais ou menos 4 a 7. O pH da reacção de ligação em cruz pode também ser controlada usando um controlador pH. Uma base tal como NaOH pode ser adicionada ao reactor automaticamente através do controlador pH, sempre que a reacção pH deriva para baixo a um valor desejável. 22

Polímeros de DADMAC podem ser ligados em cruz por compostos de persulfato só quando o monómero DADMAC residual é reduzido a níveis suficientemente baixos. 0 máximo nível de monómero residual, a que a ligação em cruz pode ocorrer, depende da concentração de polímero usada para a reacção de ligação em cruz. Por isso, é desejável que o polímero de base catiónica seja polimerizado substancialmente e contenha menos que 10% de monómero residual, preferivelmente menos que 3% e mais preferivelmente menos que 1% por peso dos sólidos de polímero base. Contudo, polímeros base contendo mais que a quantidade desejada de monómeros residuais podem ainda ser ligados em cruz pelos métodos revelados na presente invenção. Em tais casos, o iniciador radical adicionado na reacção de ligação em cruz é inicialmente usado para a redução do monómero residual. Quando o monómero residual é reduzido a níveis suficientemente baixos, o polímero base iniciará a ligação em cruz com a continuação de adição de iniciador. A reacção de extensão em cadeia ou ligação em cruz é preferivelmente levada a cabo sob agitação. Agitação adequada pode prevenir a formação de partículas de gel. Agitação apropriada não deveria causar suficiente laminar a ponto de resultar numa cisão significante da cadeia do polímero.

As estruturas específicas desta invenção são ilustradas pelos seguintes exemplos. Estes exemplos são ilustrativos desta invenção e não destinados a serem limitativos.

Os símbolos abaixo são usados nos seguintes exemplos: APS= persulfato de amónio BV= Viscosidade de Brookfield, cps DAA= dialilamina 23 FAU= unidades de atenuação de formazina GPC= cromatografia de permeação de gel HC= Huggins constante

IV= viscosidade intrínseca (medida em solução de 1M NaCI),dL/g a 30°C

Mw= peso molecular de peso médio (por GPC usando Standard PEO), g/mole

Mn= peso molecular de número médio (por GPC usando PEO Standard), g/mole NTU= Unidades de turvação nefelométricas NaPS= persulfato de sódio PS= sólidos polímeros, peso% RM= monómero residual (de DADMAC), peso% MBS= meta bissulfito de sódio

CCD= procura de carga catiónica, meq/L TR= Redução da turvação;

Exemplos

Preparação poliDADMAC ligado em cruz de alto MW

Tabela 1. Propriedades de polímeros poliDADMAC ligados em cruz APS preparados nos exemplos 1 e 2 Número Número APS Sólidos Viscosidade Densidade do do usado de de de carga Polímero Exemplo para ligação em cruz de sólidos peso% polímero Brookfield, cps teorética., meq/g 24 1 1 1,3 20% 3400 6,2 2 1 1,7 20% 4500 6,2 3 2 0,4 20% 3150 6,2 4 2 1,4 20% 4880 6,2 5 2 1,6 20% 6420 6,2 6 2 1,7 20% 6800 6,2

Exemplo 1

Um poliDADMAC de solução aquosa Alcofix® 111, disponível comercialmente da Ciba Specialty Chemicals, é usado como polímero de base catiónica para extensão em cadeia ou ligação cruzada neste exemplo. Viscosidade de Brookfield é medida usando um fuso número 3 a 12 rpm e a 25°C.

Um reactor de um litro ajustado com um agitador mecânico, funil de adição e condensador é carregado com Alcofix® 111 para conter 198,5 gramas líquidos de homo polímero DADMAC.

Concentração de polímero é ajustada a 30% com água de ionizada. O conteúdo do reactor é ajustado com solução de

NaOH a um pH de 6,9 e depois aquecido a 100°C com agitação e purga de nitrogénio. A 100°C, 25, Og de solução 10% de APS é alimentada ao reactor durante 170 minutos para preparar o

Polímero 1, e 8,7g adicionais de 10% APS é alimentado durante 90 minutos para preparar o Polímero 2. Durante as alimentações de APS, uma solução de 25% de NaOH é coalimentada ao reactor a uma proporção para dar um rácio molar alimentar NaOH/APS de 2,0. APS total usado é 1,3% baseado nos sólidos de polímero para Polímero 1 e 1,7% para

Polímero 2. Depois das coalimentações APS/NaOH, o conteúdo reactor é mantido a 100°C durante 10 minutos e depois arrefecido a temperatura ambiente. O conteúdo do reactor é ajustado com água desionisada para dar sólidos polímeros de 25 20%. Um produto livre de gel insolúvel em água é obtido com as propriedades demonstradas na Tabela 1. O BV a 20% de sólidos aumenta mais ou menos 1,4 vezes para o Polimero 1 e 1,8 vezes para o Polimero 2 depois da reacção de extensão em cadeia.

Exemplo 2

Um reactor de 1 litro equipado com um condensador, um termómetro, uma entrada de nitrogénio, e um agitador suspenso é carregado com 500,38g de 66% de DADMAC a monómero, 55,5g de água desionisada e 0,15g de Versene (Na4EDTA) . A mistura de polimerização é purgada com nitrogénio e aquecida por meio de agitação a uma temperatura de 70°C. Uma solução aquosa contendo 3,0g de persulfato de amónio (APS) é vagarosamente alimentada ao reactor durante 435 minutos. A temperatura de reacção deixou-se aumentar acima de 80°C e depois mantida a 80 a 90°C durante o período de alimentação APS. Depois da alimentação APS, a mistura da reacção é diluída com água desionisada até mais ou menos 40% de sólidos e mantida a 90°C durante cerca de 30 minutos. Depois, uma solução aquosa contendo 4,0g de MBS é adicionada durante 25 minutos. O reactor é mantido a 90°C durante mais 30 minutos para completar a polimerização (acima de 99% de conversão) . A solução polímera é diluída com suficiente água, a mais ou menos 25% de sólidos. Este produto tem uma viscosidade a 25°C de 20% sólidos de mais ou menos 2500 cps e é usado como o polímero de base catiónica para extensão em cadeia para preparar Polímeros 3 a 6 pelo procedimento demonstrado abaixo. Uma viscosidade de 2500 corresponde a um peso molecular de aproximadamente 600.000. 26 754g do conteúdo do reactor acima é aquecido a 100°C. Depois, 12, Og de uma solução de 10% APS é alimentada ao reactor durante 60 minutos para preparar o Polímero 3; 41,9g de uma solução de 10% APS é alimentada ao reactor durante 300 minutes para preparar o Polímero 4; 47,9g de uma solução de 10% APS é alimentada ao reactor durante 345 minutos para preparar o Polímero 5; 60, Og de uma solução de 10% APS é alimentada ao reactor durante 365 minutos para preparar o Polímero 6. Durante a alimentação do APS, uma solução de 25% NaOH é adicionada para manter a reacção pH, a mais ou menos 5. O conteúdo do reactor é mantido a 100°C com agitação durante mais ou menos 10 minutos. Água desionisada é então adicionada para diluir os sólidos do polímero a 20,0% e o conteúdo do reactor é arrefecido a temperatura ambiente. Um produto de solução de polímero claro livre de gel é obtido com as propriedades mostradas na Tabela 1.

Avaliação da performance

Produtos comerciais listados na Tabela 2 foram também usados na avaliação para comparação.

Tabela 2 Produtos comerciais usados para comparação

Produtos comerciais Tipo de Polímero 3Sólidos de Polímero "2—;- Viscosidade de Brookfield, cps Densidade de carga teorética, meq/g -'A.lcof ix DADMAC 40% 2000 6,2 169 Homo polímero Alcofix DADMAC 40% 3000 6,2 269 Homo polímero Alcofix DADMAC 20% 1500 6,2 110 Homo polímero 27

Alcofix 111 DADMAC Homo polímero 20% 2500 6,2 Alcofix 131 DADMAC Homo polímero 100% Granulados 6,2 Alcofix 132 DADMAC Homo polímero 100% Granulados 6,2 WT 3300 Copolímero DADMAC/acrilamida 35% 11400 Alcofix 159 Poliepiamina 50% 750 7,2 Alcofix 160 Poliepiamina 50% 6000 7,2 *Alcofix® é um nome comercial de Ciba Specialty Chemicals Corporation. 2. A viscosidade de Brookfield é medida a um fuso número 3 a 12 rpm e a 25°C e uma concentração de sólidos de 20%. Acima de 10.000 cps, a viscosidade de Brookfield usa um fuso número 4 a 30 ou 12 rpm. 3. % de sólidos é baseada no peso total da solução.

Performance de controlo de depósito de resina e aderentes do poliDADMAC de ligação em cruz. Um teste de turvação de filtrado de drenagem no vácuo foi usado para demonstrar a performance do polímero e a sua habilidade de fixar resina, aderentes e outros contaminantes sobre fibra e por isso controlar e evitar o depósito destes contaminantes durante a produção do papel. 0 procedimento de teste detalhado é demonstrado abaixo. 28 1. Mais ou menos 250 mL de matéria-prima de de uma consistência 3-5% é medida para dentro de um jarro Britt com deflector. Mistura adequada é conseguida com um conjunto de misturador IKA preparado para agitar a lOOOrpm. 2. A quantidade requerida de polímero é adicionada ao stock espesso agitado e deixa-se misturar durante 2 minutos. 3. O stock espesso tratado é então filtrado através de um papel de filtro Whatman 541 (11 cm de diâmetro, retenção - grosseira para partículas> 20-25 micrões) sob vácuo. 4. Filtração a vácuo continua até que a "linha húmida" desapareça ou aproximadamente 200 mLs do filtrado sejam colectados. 5. Turvação do filtrado é medida com um turbidímetro apropriado. 6. Procura de carga catiónica (CCD) do filtrado é determinada por titulação coloidal. A dosagem usada é peso em libras do polímero activo por tonelada de sólidos de pasta.

Quanto mais baixo é a turvação do filtrado, maior é o controlo de resina e aderentes do tratamento empregado e por isso melhor a performance do polímero usado. 29

Exemplo 3

Controlo de resina de madeira para pasta termo mecânica (TMP) Exemplo 3a TMP 3,5%de consistência Turvação em branco, 837 NTU Dosagem, Libras/ Tonelada 0,4 O co 1,2 I-1 2,0 Turvação, NTU Alcofix 111 463 238 158 112 78 Polímero 1 455 228 133 78 56 Polimero 2 456 222 142 98 62

Exemplo 3B TMP 3,15% de consistência (em branco = 785 NTU)

Amostra Wt 3300 Alcofix 111 Poli mero 1 Poli mero 2 Poli mero 3 Poli mero 4 Poli mero 5 Poli mero 6 20% de Viscosidade, Cps 500 2500 3400 4500 3150 4880 6420 7620 Dosagem Li- bras/Tonelada Turvação de filtrado, NTU 0,4 668 628 699 712 607 600 646 559 OO O 488 449 361 356 475 435 336 359 1,2 296 240 244 240 230 182 186 219 1,6 188 210 141 151 137 169 129 153 30 2 171 143 181 137 80 112 108 120 Media ntu 362,2 334 325,2 319,2 305, 8 299, 6 281 282 Melhorar Sobre Alcofix 111,% -8% 0% 3% 4% 8% 10% 16% 16%

Exemplo 4

Controlo de aderentes para Pastas Descoloridas Recicladas (DIP) .

Turvação de filtrado (FT) e procura de carga catiónica de filtrada (CCD) foram medidas para avaliar a performance dos polímeros. FT e CCD mais baixo indicam melhor performance para controlo de depósito de aderentes.

Exemplo 4A

Este trabalho foi empreendido usando stock espesso de papel de jornal reciclado colectado depois da segunda prensa. CCD= procura da carga catiónica, meq/L; FT= turvação de filtrado;

Produto Dosagem, Kg/tonelada 1 2 5 10 Media Alcofix 160 Turvação NTU 229 108 50 31 104,50 CCD, meq/L 9,72 co O 3,97 7,43 Alcofix 111 Turvação 236 79 42 23 95, 00 CCD, meq/L 10,13 8, 01 O Λ-1 7, 41 Polímero 2 Turvação 204 6 4 37 30 83, 75 31 CCD, meq/L 9,61 8,10 3, 70 7,14

Exemplo 4B

Avaliação de fixativos em pasta descolorida reciclada

Dosagem, kg/t 0 0,1 0,2 0,4 co o Produto Turvação de filtrado, NTU Media NTU* Alcofix 159 761 184 135 73 47 110 Alcofix 160 761 193 136 70 46 111 Alcofix 169 761 221 190 143 63 154 Alcofix 110 761 230 198 79 55 141 WT 3300 761 209 147 79 55 123 Alcofix 111 761 193 111 68 43 104 Alcofix 132 761 221 185 84 28 130 Alcofix 131 761 221 180 45 39 121 Polímero 2 761 184 104 76 47 103 * Excluindo NTU para em branco (dosagem 0)

Exemplo 4C A avaliação da performance do poliDADMAC ligado em cruz em DIP 3,5% de matéria-prima. Turvação de filtrado FAU em diferentes doses de polímero DADMAC.

Dosagem, kg/tonelada 2 4 6 8 Produto Turvação de filtrado, FAU WT 3300 139 68 47 44 Alcofix 111 95 65 45 41 Polímero 2 128 57 47 40 Polímero 3 148 54 47 41 Polímero 4 159 65 49 43 32

Polímero 5 157 73 48 41 Polímero 6 115 68 39 34

Exemplo 4D A procura de carga catiónica de filtrado (CCD) em diferentes doses de polímero DADMAC.

Dosagem, kg/tonelada 2 4 6 Produto CCD, meq/L WT 3300 10,133 3,889 1, 011 Alcofix 111 9, 697 3,567 0, 997 Polímero 2 10,367 4, 019 1,100 Polímero 3 10,679 4,196 1,123 Polímero 4 10,75 4,306 1,136 Polímero 5 10,488 4,093 0,967 Polímero 6 10,106 3, 894 0, 956

Exemplo 5 0 controlo de resina branca para desperdício de fabrico revestido reciclado. A performance de polímeros DADMAC para controlo de resina branca foi avaliada em diferentes tipos de desperdício de fabrico revestido. As amostras foram testadas nos seguintes três tipos de desperdício de fabrico • Pub Matte número 45, uma folha livre de baixo peso • DPO número 38, resíduos de madeira de peso alto contendo. 33 • DPO número 70 resíduos de madeira de peso alto contendo.

Para cada dose de tratamento de polímero, é medida a turvação do filtrado.

Exemplo 5A

Pub Matte número 45, uma folha livre de baixo peso

Dosagem libras/tonelada 0 0,4 0,8 1,0 1,2 1,6 2, 0 2,4 3,0 3, 2 4,0 Produto Turvação de filtrado , FAU Polímero 5794 306 495 179 118 6 3 Alcofix 5794 299 825 246 200 110 5 Alcofix 5794 201 322 248 257 269 1 Alcofix 5794 125 447 316 169 159 8

Exemplo 5B DPO número 70, resíduos de madeira de peso alto, contendo

Dosagem libras/tonelada 0 0,4 0, 8 1,0 1,2 1,6 2, 0 2,4 3,0 3,2 4,0 Produto Turvação de filtrado, FAU Polímero 6 659 216 54 41 37 Alcofix 110 659 170 87 58 4 6 AlCOfix 269 659 157 130 97 108 34

Alcofix 159 659 110 87 72 57

Exemplo 5C DPO número 38, resíduos de madeira de alto peso, contendo.

Dosagem libras/tonelada 0 0,4 O CG 1,0 1,2 1,6 2,0 2,4 3,0 3,2 4,0 Produto Turvação de filtrado, FAU Polímero 11432 1044 510 179 342 6 0 8 2 Alcofix 11432 1136 519 217 184 110 8 2 2 Alcofix 11432 251 247 127 209 269 2 Alcofix 11432 685 228 319 123 159 6 6

Deve ser compreendido que a descrição e os exemplos acima são ilustrativos da invenção, e não têm a intenção de serem limitativos. Muitas variações e modificações são possíveis, sem se afastar do alcance desta invenção. 30-03-2007 35

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Método de controlar o depósito de resina e aderentes em produção de papel, método esse que abrange a etapa de adicionar à matéria-prima de papel, antes da formação de uma folha, um polímero catiónico de multi ligações cruzadas, esse polímero é preparado pelo método que compreende: (i) polimerizando substancialmente todos os componentes de monómero por iniciação radical livre para formar uma solução de polímero de base catiónica, em que pelo menos um dos componentes de monómero é um componente de monómero catiónico; e (ii) contactando a solução de polímero de base catiónica com um iniciador radical livre adicional, para formar ligações de inter conexão entre os polímeros de base catiónica, para formarem um polímero catiónico de multi ligações cruzadas, em que o polímero catiónico de multi ligações cruzadas tem um peso molecular mais alto que o polímero de base catiónica.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o monómero catiónico é um monómero dialildiaquilamónio.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o iniciador radical livre adicional usado na etapa (ii) é seleccionado do grupo consistindo de persulfato de potássio, persulfato de sódio, persulfato de amónio, 1 sais de ácido percarbónico, sais de ácido perfosfónico e misturas destes.
4. 4. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o iniciador radical livre adicional usado na etapa (ii), consiste de uma quantidade efectiva de persulfato de amónio.
5. 5. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o iniciador radical livre adicional é adicionado em quantidades incrementais durante um periodo de tempo definido.
6. 6. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a solução do polímero de base catiónica é diluída a um conteúdo de sólidos de menos que 30% baseado na solução total, antes de iniciar a etapa (ii) baseado na solução total.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 5, em que a solução do polímero de base catiónica é diluída a um conteúdo de sólidos de menos que 30% baseado na solução total, antes de iniciar a etapa (ii).
8. 8. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 7, em que o polímero catiónico de multi ligações cruzadas, formado da etapa (ii), tem um peso molecular de peso médio maior que 700.OOOg/mole.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero catiónico de multi ligações cruzadas formado na etapa (ii), tem um peso molecular de peso médio maior que 850.OOOg/mole. 2
10. 10. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 9, em que o polímero catiónico de multi liqações cruzadas, formado na etapa (ii), tem uma viscosidade de Brookfield quando medido a 25°C e 20% de concentração de sólidos em água de mais ou menos 2000 cps, em que a concentração de sólidos é baseada no peso total da solução.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o polímero catiónico de multi ligações, formado na etapa (ii), tem uma viscosidade de Brookfield quando medido a 25°C e 20% de concentração de sólidos em água de mais ou menos 2000 a mais ou menos lO.OOOcps, em que a concentração de sólidos é baseada no peso total da solução.
12. 12. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o polímero catiónico de multi ligações tem uma viscosidade de Brookfield, quando medido a 25°C e 20% de concentração de sólidos em água de mais ou menos 10.000 a mais ou menos 20.000cps, em que a concentração de sólidos é baseada no peso total da solução.
13. 13. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 2 a 12, em que o monómero de amónio dialildialquilo é representado pela formula: i1 HgG=C™ 'C \ H«C=Ç" Λ -c 2 γ R. \FL Y R, 3 onde Ri e R2 são, independentemente um de outro, hidrogénio ou C1-C4 alquilo; R3 e R4 são, independentemente um do outro, hidrogénio ou um grupo alquilo, hidroxialquilo, carboxialquilo, carboxiamidoalquilo, alcoxialquilo tendo de 1 a 18 átomos de carbono; e Y“ representa um anião.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, em que o monómero dialidialquilamónio é seleccionado do grupo consistindo de cloreto de dialidialquilamónio, brometo de dialidialquilamónio, sulfato de dialidialquilamónio, fosfato de dialidialquilamónio, cloreto de dimetalildimetilamónio, cloreto de dietilalildimetilamónio, cloreto de amónio dialidi(beta-hidroxietilo), cloreto de amónio dialidi(beta-etoxietilo), cloreto de dialildietilamónio e misturas destes.
15. 15. Método de acordo com a reivindicação 14, em que pelo menos 50% por peso do monómero, baseado no peso total do componente do monómero ou componentes, disponíveis para polimerização, é cloreto de dialildimetilamónio.
16. 16. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 2 15, em que o componente do monómero além disso contém um monómero copolimerizável seleccionado do grupo consistindo de acrilamida, metaaccrilamida, N,N- dimetilacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, pirrolidone vinilo, acrilato de hidroxietilo, estireno, metacrilato de metilo, acetato de vinilo e misturas destes. 4
17. 17. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 16, em que a matéria-prima de papel contém pasta mecânica termal.
18. 18. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 17, em que a matéria-prima de papel contém pasta reciclada.
19. 19. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 18, em que a matéria-prima de papel contém desperdício de fabrico revestido.
20. 20. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 19, em que a matéria-prima de papel contém pasta descolorida.
21. 21. Método de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 20, em que a matéria-prima de papel contém pelo menos dois elementos seleccionados do grupo consistindo de pasta mecânica termal, pasta reciclada, pasta descolorida e desperdício de fabrico revestido. 20-03-2007 5