BRPI0818243B1 - Processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-em-óleo, dispersão de polímero água-em-óleo, uso da dispersão de polímero água-em-óleo, e, processo para a fabricação de papel, papelão ou cartolina. - Google Patents

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Abstract

processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-em-óleo, e para a fabricação de papel, dispersão de polímero água-em-óleo, e, uso da dispersão de polímero água-emóleo a invenção refere-se a um processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-em-óleo compreendendo as etapas de (a) preparar uma dispersão de monômero água-em-óleo compreendendo água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente; e (b) polimerizar radicalmente o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente obtendo-se com isso um polímero intercalado; sendo que o coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO DE POLÍMERO ÁGUA-EM-ÓLEO, DISPERSÃO DE POLÍMERO ÁGUA-EM-ÓLEO, USO DA DISPERSÃO DE POLÍMERO ÁGUA-EM-ÓLEO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE PAPEL, PAPELÃO OU CARTOLINA”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção refere-se dispersões de polímeros água-em-óleo que são úteis como floculantes, auxiliares de remoção de água (drenagem) e auxiliares de retenção na fabricação de papel.
BREVE DESCRIÇÃO DA ARTE ANTERIOR [0002] A polimerização em emulsão convencional envolve geralmente uma fase óleo finamente dispersada em uma fase água contínua (dispersão de polímero óleo-emágua).
[0003] Na polimerização em emulsão invertida produz-se polímeros solúveis em água em uma fase água dispersada em uma fase óleo contínua (dispersão de polímero água-em-óleo). O polímero formado permanece nas gotículas de água dispersadas e não afeta significamente a viscosidade da emulsão. Os produtos contêm polímeros com um alto peso molecular médio mas apresentam baixas viscosidades. Isto não só oferece uma vantagem sobre emulsões ordinárias, mas oferece uma vantagem sobre a formação de um produto seco. Isto se deve ao fato de que a emulsão invertida tem baixa viscosidade para fácil manuseio e pode ser bastante concentrada para fácil transporte. É possível diluir facilmente com uma quantidade vantajosa de água e quebrar a emulsão. Quando o teor de água da dispersão de polímero água-em-óleo for comparativamente alto, serão necessárias apenas quantidades menores de água para inverter a emulsão água-em-óleo a uma emulsão óleo-em-água. Como o polímero é formado em pequenas gotículas na emulsão invertida e já se encontra em solução, ele dispersa-se facilmente na água, aumentando com isso drasticamente a viscosidade.
[0004] Quando se dispersa a emulsão invertida em um sistema aquoso, a quantidade de água aumenta subitamente. Isto deve-se ao fato de que o polímero enrola-se para desdobrar-se e, consequentemente, a viscosidade do sistema é
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2/54 substancialmente incrementada, embora a emulsão seja substancialmente diluída. Por exemplo, quando se despeja 1 ml de uma emulsão água-em-óleo em um volume de 50 ml de água (fator de diluição 50) a viscosidade da emulsão óleo-em-água resultante é ainda mais incrementada, p. ex., 3 vezes.
[0005] Dispersões de polímero água-em-óleo contendo hompolímeros solúveis em água e copolímeros solúveis em água já são amplamente usadas hoje em dia, por exemplo como agentes de floculação na sedimentação de sólidos, em particular em água e tratamento de água de processo ou tratamento de efluentes, na extração de matéria-prima, particularmente de carvão, alumínio e petróleo, ou como agentes auxiliares na indústria de açúcar e na produção de papel.
[0006] Na fabricação de papel, uma massa de papel da fabricação de papel, i.e. uma suspensão aquosa de fibra celulósica apresentando um teor de água usualmente acima de 95 % em peso forma-se numa folha de papel apresentando tipicamente um teor de água inferior a 5 % em peso. Consequentemente os aspectos de remoção de água e retenção da fabricação de papel são importantes para a eficiência e o custo da fabricação.
[0007] Remoção de água por meio de sedimentação é o método preferido de drenagem devido a seu custo relativamente baixo. Após drenagem por gravidade usa-se métodos adicionais para a remoção de água, por exemplo vácuo, prensagem, absorção com manta de feltro e prensagem, evaporação e análogos. Na prática atual usa-se uma combinação de referidos métodos para remoção de água, ou secar, a folha ao teor de água desejado. Como a drenagem por gravidade é não só o primeiro método de remoção de água usado e o menos dispendioso, um aperfeiçoamento na eficiência deste processo de drenagem diminuirá a quantidade de água que se necessita remover por meio de outros métodos e, consequentemente, aperfeiçoará a eficiência global da remoção de água e reduzirá o seu custo.
[0008] Vários aditivos químicos foram usados numa tentativa de aumentar a taxa à qual a água drena da folha formada, e de aumentar a quantidade de finos e de carga retida na folha. Floculantes e auxiliares de drenagem são usados extensivamente
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3/54 para otimizar a separação da fase sólida da fase líquida nas suspensões aquosas. O uso de polímeros solúveis em água com alto peso molecular é um aperfeiçoamento significativo na fabricação de papel. Estes polímeros com alto peso molecular agem como floculantes, formando grandes flocos que se depositam sobre a folha. Eles também auxiliam na remoção de água da folha.
[0009] Estes polímeros solúveis em água com alto peso molecular podem ser usados como, p. ex., dispersões de polímeros água-em-óleo ou dispersões de polímeros água-em-água.
[0010] Por exemplo, a US 5.292.800 revela emulsões água-em-óleo de polímeros solúveis em água ou intumescíveis em água, em que a fase óleo da emulsão consiste de não menos de 50 % em peso de um óleo de origem vegetal ou animal. As emulsões de polímeros água-em-óleo podem ser usadas como agentes de retenção e auxiliares de drenagem na produção de papel, placas de papelão e cartolina.
[0011] A US 6.117.938 revela emulsões de polímeros água-em-óleo em que a fase aquosa compreende uma mistura de polímeros estruturados catiônicos solúveis em água com alto peso molecular, com polímeros catiônicos solúveis em água com alto peso molecular, que, ou são lineares ou que apresentam um grau mais baixo de estrutura. As misturas de polímeros são úteis para a drenagem de suspensões celulósicas, como aquelas encontradas na produção de papel.
[0012] A EP-A 0 262 945 revela a formação de misturas homogêneas de diferentes tipos de polímeros solúveis em água por meio da formação de um dos polímeros a partir de material de partida monomérico por meio de polimerização em uma solução do outro polímero. Uma mistura de um polímero de poliamina com uma amina solúvel em água, que é preparada por meio de polimerização de compostos de halogênio ou amino vantajosos, frequentemente em conjunto com dimetilamina, com epicloridrina, é particularmente valiosa para colar papel.
[0013] A US 2004/0034145 revela um método para a fabricação um uma dispersão de polímero água-em-água contendo polímero A e pelo menos um dispersante polimérico B, de acordo com a qual monômeros, que se encontram dispersados em
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4/54 uma fase aquosa contendo dispersante solúvel em água B, são submetidos a polimerização de radical. As dispersões de polímeros água-em-água obteníveis são excelentes agentes de retenção e auxiliares de drenagem na fabricação de papel.
[0014] O WO 02/083743 e a US 2005/0183837 revelam um complexo interjacente solúvel em água que inclui um primeiro polímero solúvel em água e um ou mais monômeros solúveis em água polimerizados para formar um segundo polímero solúvel em água na presença do primeiro polímero solúvel em água. Os complexos interjacentes podem ser usados na fabricação de papel.
[0015] O complexo interjacente é adicionado em um local apropriado na máquina de papel para auxiliar na formação da folha e promover o remoção de água da folha formada.
[0016] A EP 819 651 revela uma composição de remoção de água de lama que é preparada por meio de (i) formação de uma solução aquosa de um monômero nãoiônico solúvel em água, um comonômero catiônico, e um polímero catiônico, (ii) emulsificação da solução aquosa em uma quantidade suficiente de óleo de hidrocarboneto para formar uma emulsão água-em-óleo, e (iii) polimerização dos monômeros.
[0017] A EP 807 646 revela um processo para preparar uma resina hidroabsorvente que permite que a resina hidroabsorvente assegure a redução na quantidade de liberação do líquido e o aumento da difusibilidade do líquido. No processo de preparação, a resina hidroabsorvente é preparada por meio de polimerização de um monômero etilenicamente insaturado solúvel em água. A polimerização do monômero etilenicamente insaturado solúvel em água é deixada ocorrer na presença de uma resina hidroabsorvente apresentando uma taxa de absorção de água diferente daquela de uma resina hidroabsorvente resultante da polimerização do monômero etilenicamente insaturado solúvel em água. Em um modo preferido, a polimerização é realizada por meio de um método de polimerização em suspensão de fase invertida.
[0018] A US 2002/188040 revela um complexo interjacente solúvel em água que inclui um primeiro polímero solúvel em água e um ou mais monômeros solúveis em
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5/54 água polimerizados para formar um segundo polímero solúvel em água na presença do primeiro polímero solúvel em água. O complexo interjacente solúvel em água forma uma solução em água que é livre de partículas de polímero insolúveis. Os complexos interjacentes podem ser usados para tratar uma lama residual por meio de adição de uma quantidade efetiva do mesmo à lama residual. Os complexos interjacentes também podem ser usados na preparação de papel por meio da adição de uma quantidade efetiva dos mesmos a uma polpa ou uma folha em formação em um local vantajoso em uma máquina de fabricar papel. Os complexos interjacentes podem ser usados adicionalmente como modificadores de reologia em sistemas aquosos por meio da adição a um meio aquoso para efetuar uma desejada viscosidade, reologia, ou propriedade de curva de fluxo.
[0019] Há uma necessidade contínua de desenvolver novos auxiliares de retenção de remoção de água (drenagem) para incrementar a eficiência da fabricação de polpa ou papel.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0020] Verificou-se com surpresa que dispersões de polímeros água-em-óleo apresentando características aperfeiçoadas de retenção e remoção de água (drenagem) podem ser obtidas por meio de um processo compreendendo as etapas de (a) preparar uma dispersão de monômero água-em-óleo compreendendo água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente; e (b) polimerizar radicalmente o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente obtendo-se com isso um polímero intercalado;
sendo que o coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de
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6/54 (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.
[0021] A polimerização in situ do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente na dispersão de monômero água-em-óleo contendo o coagulante polimérico dá uma dispersão de polímero água-em-óleo em que o produto de polímero é intercalado no coagulante polimérico (complexo interpenetrante).
[0022] Dispersões de polímero água-em-óleo deste tipo não são obteníveis por meio de polimerização dos monômeros na ausência do coagulante polimérico e adição do coagulante polimérico em seguida, mas requerem a presença do coagulante polimérico durante a reação de polimerização.
[0023] De outra forma, obtém-se diferentes produtos que apresentam diferentes propriedades. Em particular, por outro lado, quando se adiciona uma dispersão aquosa de um coagulante polimérico a uma dispersão acetato de etila que foi obtida separadamente por meio de polimerização um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente, a água contida na dispersão aquosa do coagulante polimérico aumenta o teor de água da mistura resultante. Tipicamente, a água adicional converte a dispersão de polímero águaem-óleo a uma dispersão de polímero óleo-em-água ou pelo menos causa a formação de grumos ou grãos. Por outro lado, quando se adiciona um pó do coagulante polimérico (i.e. na ausência de água para não influenciar a relação água:óleo), é praticamente impossível dissolver o coagulante polimérico na fase água da dispersão de polímero água-em-óleo.
[0024] O teor de água das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção é bem balanceado. Por um lado, o teor de água é suficientemente alto para permitir a polimerização em condições estáveis - se o teor de água durante a polimerização for baixo demais, a dissipação de calor é ineficiente e causa problemas graves. Por outro lado, o teor de água é suficientemente baixo para manter baixos os custos para o transporte.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
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7/54 [0025] A Figura 1 mostra os valores de retenção total e os valores de retenção de cinzas de determinadas dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção em comparação com dispersões convencionais de polímeros água-emóleo.
[0026] As Figuras de 2 a 6 mostram o desempenho de remoção de água (drenagem) das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção em comparação com dispersões do estado da técnica.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0027] Um primeiro aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-em-óleo compreendendo as etapas de (a) preparar uma dispersão de monômero água-em-óleo compreendendo água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente; e (b) polimerizar radicalmente o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente obtendo-se com isso um polímero intercalado;
sendo que o coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.
[0028] O termo dispersão água-em-óleo é bem aceito na arte. Usualmente, o termo refere-se a dispersões (emulsões) em que a fase contínua é óleo e a fase descontínua é água, sendo que a fase água descontínua é dispersada na fase óleo contínua. De preferência, a dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende pelo menos água, uma substância oleosa, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente
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8/54 insaturados, polimerizáveis radicalmente. De maneira análoga, de preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende pelo menos água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, a coagulante polimérico e um polímero obtida por meio de polimerização de radical de um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente. Cada um dos componentes acima será descrito e definido mais completamente a seguir. [0029] Coagulação química, a alteração de partículas suspensas e coloidais de forma que venham a aderir uma à outra, é um tipo de processo de tratamento químico. A Coagulação é um processo que causa a neutralização de cargas ou uma redução das forças de repulsão entre partículas. A floculação é uma agregação de partículas em aglomerações maiores (flocos). A coagulação é virtualmente expontânea, enquanto que a floculação requer algum tempo para que se desenvolvam flocos. Para o objetivo da descrição, o termo coagulante polimérico refere-se, de preferência, a um polímero solúvel em água ou dispersável em água, de preferência, altamente iônico, com peso molecular comparativamente baixo. Quando a carga elétrica global associada com partículas e matéria orgânica em água é negativa, p. ex., a suspensão de fibras celulósicas processada na fabricação de papel, adiciona-se, de preferência, coagulantes carregados positivamente para neutralizar a carga elétrica. O coagulante polimérico e também o polímero intercalado podem servir como coagulante e/ou floculante.
[0030] Para o objetivo da descrição, o termo solúvel em água refere-se, de preferência, a uma solubilidade em água pura à temperatura ambiente de pelo menos 10 g l-1, mais preferivelmente de pelo menos 25 g l-1, ainda mais preferivelmente de pelo menos 50 g l-1, e ainda mais pelo menos 10O g l-1, da forma mais preferível, pelo menos 250 g l-1 e, em particular, pelo menos 500 g l-1.
[0031] Para o objetivo da descrição, o termo polímero intercalado refere-se ao polímero que é obtenível por meio de uma reação de polimerização in situ em que uma composição monomérica compreendendo um derivado de ácido (alquil)acrílico
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9/54 polimerizável radicalmente e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente, são polimerizados na presença de um coagulante polimérico.
[0032] Deve-se enfatizar que a presença do coagulante polimérico durante a polimerização de radical do derivado de ácido (alquil)acrílico e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente é essencial para as propriedades da resultante dispersão de polímero água-em-óleo. Dispersões idênticas de polímeros água-em-óleo não são obteníveis por meio de polimerização dos monômeros na ausência do coagulante polimérico e adicionar do coagulante polimérico em seguida. O coagulante polimérico é parte de uma dispersão água-em-óleo em que o polímero intercalado é polimerizado a partir do derivado de ácido (alquil)acrílico e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente. Em outras palavras, o polímero intercalado obtida por meio da reação de polimerização é um tanto embutida no coagulante polimérico que está presente inicialmente.
[0033] A estrutura interna do resultante sistema de polímero interpenetrante do coagulante polimérico e do polímero intercalado, No entanto, pode não ser reproduzida misturando-se simplesmente um coagulante polimérico e um polímero obtido separadamente dos mesmos monômeros que o polímero intercalado.
[0034] A dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende água, de preferência, água deionizada. O teor de água pode variar de 0,01 a 99,99 % em peso. De preferência, o teor de água é na faixa de 10 a 90 % em peso, mais preferivelmente, de 15 a 85 % em peso, ainda mais preferivelmente de 20 a 80 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 25 a 75 % em peso, da forma mais preferível, de 30 a 70 % em peso e, em particular, de 35 a 65 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo. Em uma concretização preferida, o teor de água é na faixa de 30 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 32 a 48 % em peso, ainda mais preferivelmente de 34 a 46 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 36 a 44 % em peso, da forma mais preferível, de 38 a 42 % em peso e, em particular, de 39 a 41 % em peso, com base no peso total da dispersão
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10/54 de monômero água-em-óleo.
[0035] A dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um ou mais substância oleosas. De preferência, a substância oleosa é um líquido orgânico inerte substancialmente imiscível com água (fase óleo). Com relação a isto, substancialmente imiscível com água significa que a solubilidade da substância oleosa pura em água pura à temperatura ambiente é, de preferência, abaixo de 10 mg l-1, mais preferivelmente abaixo de 1,0 mg l-1, ainda mais preferivelmente abaixo de 0,1 mg l-1, e ainda mais preferivelmente abaixo de 0,01 mg l-1, da forma mais preferível, abaixo de 1,0 10-3 mg l-1 e, em particular, abaixo de 1,0 10-4 mg l-1. O termo inerte significa que a substância oleosa como tal não contém, de preferência, grupos funcionais etilenicamente insaturados polimerizáveis radicalmente. O teor da substância oleosa pode variar de 0,01 a 99,99 % em peso. De preferência, o conteúdo da substância oleosa é na faixa de 0,1 a 60 % em peso, mais preferivelmente de 1,0 a 55 % em peso, ainda mais preferivelmente de 2,5 a 50 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 5,0 a 45 % em peso, da forma mais preferível, de 10 a 40 % em peso e, em particular, de 15 a 35 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo. Em uma concretização preferida, o conteúdo da substância oleosa é na faixa de 14 a 34 % em peso, mais preferivelmente de 16 a 32 % em peso, ainda mais preferivelmente de 18 a 30 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 20 a 28 % em peso, da forma mais preferível, de 22 a 26 % em peso e, em particular, de 23 a 25 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo.
[0036] A substância oleosa pode ser um composto substancialmente puro ou uma mistura de vários compostos. A substância oleosa pode ser qualquer líquido hidrofóbico alifático e/ou aromático inerte que não interfere com a reação de polimerização de radical. Exemplos de referidos líquidos hidrofóbicos incluem benzeno, xileno, tolueno, óleos minerais, parafinas, óleos isoparafínicos, querosenes, naftas, ceras, óleos vegetais, e análogos, e misturas dos mesmos. De preferência, a substância oleosa é um hidrocarboneto linear, cíclica e/ou ramificado, de preferência, contendo de 6 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente de 8 a
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11/54 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 10 a 22 átomos de carbono, da forma mais preferível, de 12 a 20 átomos de carbono e, em particular, de 14 a 18 átomos de carbono. De preferência o hidrocarboneto é alifático. De preferência, a substância oleosa apresenta uma densidade abaixo de 1,0 g ml-1, mais preferivelmente abaixo de 0,9 g ml-1, ainda mais preferivelmente abaixo de 0,85 g ml1, da forma mais preferível, abaixo de 0,83 g ml-1 e, em particular, abaixo de 0,82 g ml-1, de preferência, a substância oleosa apresenta um ponto de fluidez (ponto de solidificação) na faixa de -150°C a 50°C, mais preferivelmente de -120°C a 20°C, ainda mais preferivelmente de -100°C a 0°C, da forma mais preferível, de -90°C a 50°C e, em particular, de -80°C a -60°C.
[0037] Em uma concretização preferida, a substância oleosa compreende um ou mais hidrocarbonetos alifáticos selecionados do grupo que consiste de dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano e eicosano, sendo que hexadecano é particularmente preferido. Uma substância oleosa vantajosa é uma mistura de hidrocarbonetos com C16-C20 que, de preferência, é livre de aromáticos e compreende, de preferência, não mais de 2 % em peso de hidrocarbonetos com C15, pelo menos cerca de 60 % em peso de hidrocarbonetos com C16 e não mais do que cerca de 40 % em peso de hidrocarbonetos com C17.
[0038] Em outra concretização preferida, a substância oleosa compreende um óleo de origem vegetal ou animal, como mono-, di- e triglicerídeos, puros ou como uma mistura, por exemplo, em forma de extratos oleosos de produtos naturais, por exemplo, óleo de oliva, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de mamona, óleo de gergelim, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de amêndoa, óleo de colza, óleo de açafrão, e seus refinados, por exemplo, produtos hidrogenados ou parcialmente hidrogenados dos mesmos e/ou seus ésteres, em particular ésteres de metila e etila. A substância oleosa pode também compreendem a mistura de hidrocarbonetos alifáticos e óleos vegetais.
[0039] Em outra concretização preferida adicional, a substância oleosa compreende ésteres de ácido graxo. Ésteres de ácidos graxos saturados lineares, em particular
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12/54 ácidos graxos apresentando um comprimento da cadeia alquila superior a 11 átomos de carbono, de preferência, ácido láurico, mirístico, palmítico, esteárico e ácido oléico, sendo que alcoóis são usados de maneira particularmente preferível. Os ésteres de ácido graxo são usados sozinhos ou, de preferência, em combinação com um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos.
[0040] A dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um ou mais emulsificantes água-em-óleos. Um emulsificante é uma substância que estabiliza uma emulsão, frequentemente um tensoativo. De preferência, o emulsificante água-em-óleo apresenta um valor do HLB (balanço hidrofílico-lipofílico) na faixa de 2 a 9, mais preferivelmente de 3 a 8, ainda mais preferivelmente de 3,5 a 7,5, da forma mais preferível, de 4 a 7 e, em particular, de 4,0 a 6,5 (para a definição do valor de HLB, ver W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311). De preferência, o teor do emulsificante água-em-óleo é na faixa de 0,01 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 10 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5,0 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 1,0 a 4,0 % em peso, da forma mais preferível, de 1,5 a 3,5 % em peso e, em particular, de 1,8 a 3,0 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo. De preferência, a relação em pesos relativos da substância oleosa para o emulsificante água-em-óleo é na faixa de 30:1 a 2:1, mais preferivelmente de 25:1 a 3:1, da forma mais preferível, de 20:1 a 4:1 e, em particular, de 15:1 a 5:1.
[0041] Emulsificante água-em-óleos vantajosos são conhecidos da pessoa versada na arte. Tensoativos aniônicos, catiônicos, zwitteriônicos ou não-iônicos podem ser usados como emulsificante água-em-óleo, sendo que se prefere tensoativos nãoiônicos. Exemplos de emulsificante água-em-óleos incluem produtos de reação alcoxilados de éteres de glicidila com alcoóis poliídricos; ésteres graxos de mono-, di- e poligliceróis, como monooleato, dioleato, monoestearato, diestearato e estearato de palmitato; ésteres graxos de sorbitol, como monooleato de sorbitol, dioleato de sorbitol, trioleato de sorbitol, monoestearato de sorbitol e triestearato de sorbitol; ésteres graxos de pentaeritritol, como monomiristato de pentaeritritila,
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13/54 monopalmitato de pentaeritritila ou dipalmitato de pentaeritritila; ésteres graxos de polietileno glicol, como os monooleatos; ésteres graxos de manitol de polietileno glicol, como monooleatos e trioleatos; ésteres graxos de glicose, como monooleato de glicose e monoestearato de glicose; diestearato de trimetilolpropano; produtos de reação de isopropilamida com ácido oléico; ésteres graxos de glicerol sorbitol; alcanolamidas, ftalato de sódio hexadecila e ftalato de sódio decila. De preferência, o emulsificante água-em-óleo é selecionado do grupo que consiste de ésteres de sorbitol de ácido graxo e ésteres de sorbitol de polioxietileno sorbitol de ácido graxo. [0042] Em uma concretização preferida, a dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um segundo emulsificante. De preferência, o segundo emulsificante apresenta um valor de HLB (balanço hidrofílicolipofílico) na faixa de 7 a 16, mais preferivelmente de 8 a 15, ainda mais preferivelmente de 9 a 14, da forma mais preferível, de 9,5 a 13,5 e, em particular, de 10 a 13, de preferência, o teor do segundo emulsificante é na faixa de 0,005 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,05 a 5,0 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 2,0 % em peso, da forma mais preferível, de 0,3 a 1,5 % em peso e, em particular, de 0,5 a 1,0 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-emóleo.
[0043] Exemplos de segundos emulsificantes incluem alcoóis etoxilados, como etoxilados de álcool graxo; ésteres graxos de manitol, como monolaurato de manitila ou monopalmitato de manitila; alquilaminas etoxiladas; e etoxilados de alquilfenol. [0044] A dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um ou mais coagulantes poliméricos, sendo que pelo menos um coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.
[0045] De preferência, o coagulante polimérico é solúvel em água ou intumescível em água. De preferência, o teor do coagulante polimérico é na faixa de 0,01 a 30 %
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14/54 em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 20 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 15 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 1,0 a 10 % em peso, da forma mais preferível, de 3,0 a 8,0 % em peso e, em particular, de 4,5 a 6,5 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo.
[0046] De preferência, o coagulante polimérico apresenta um grau de polimerização de pelo menos 90 %, mais preferivelmente de pelo menos 95 %, ainda mais preferivelmente de pelo menos 98 %, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 99 %, da forma mais preferível, pelo menos 99,5 % e, em particular, pelo menos
99,9 %.
[0047] De preferência, o peso molecular ponderal em peso Mw do coagulante polimérico é na faixa de 50.000 a 1.500.000 g mol-1, mais preferivelmente de 75.000 a 1.250.000 g mol-1, ainda mais preferivelmente de 100.000 a 1.000.000 g mol-1, e ainda mais preferivelmente de 120.000 a 750.000 g mol-1, da forma mais preferível, de 140.000 a 400.000 g mol-1 e, em particular, de 150.000 a 200.000 g mol-1. Em uma concretização preferida, o peso molecular ponderal médio Mw do coagulante polimérico é na faixa de 75.000 a 350.000 g mol-1.
[0048] De preferência, a dispersidade de peso molecular Mw/Mn do coagulante polimérico é na faixa de 1,0 a 4,0, mais preferivelmente de 1,5 a 3,5 e, em particular, de 1,8 a 3,2.
[0049] De preferência, o coagulante polimérico apresenta uma viscosidade do produto (fuso l/10 rpm, 200C, viscosímetro RVT DV-2) na faixa de 100 a 850 mPas, mais preferivelmente de 150 a 800 mPas, ainda mais preferivelmente de 200 a 750 mPas, e ainda mais preferivelmente de 250 a 700 mPas, da forma mais preferível, de 300 a 650 mPas e, em particular, de 350 a 600 mPas.
[0050] Em uma concretização preferida o coagulante polimérico é um homopolímero ou um copolímero. Quando o coagulante polimérico é um copolímero, ele é derivado, de preferência, de pelo menos um monômero catiônico e pelo menos um comonômero não-iônico (ver abaixo).
[0051] Com relação a isto, derivado de significa que a espinha dorsal do polímero do coagulante polimérico compreende unidades repetitivas, i.e., unidades repetitivas
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15/54 são incorporadas na espinha dorsal do polímero do coagulante polimérico, sendo que referidas unidades repetitivas são formadas a partir dos monômeros correspondentes no curso da reação de polimerização. Por exemplo, quando o coagulante polimérico é derivado de dimetilaminopropil acrilamida quaternizada com cloreto de metila (DIMAPA quat.), a unidade repetitiva a seguir é incorporada na espinha dorsal do polímero:
O
[0052]Quando o coagulante polimérico é um copolímero de pelo menos um monômero catiônico (p. ex., DIMAPA quat.) e pelo menos um comonômero nãoiônico (p. ex., acrilamida), o teor do monômero catiônico é, de preferência, de pelo menos 50 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 60 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 70 % em peso, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 80 % em peso, da forma mais preferível pelo menos 90 % em peso e, em particular, pelo menos 95 % em peso, com base no peso total de todos os monômeros incorporados no coagulante polimérico.
[0053] De preferência, o coagulante polimérico é derivado de um ou mais monômeros catiônicos, mais preferivelmente de um único monômero catiônico.
[0054]O coagulante polimérico é derivado de um ou mais monômeros catiônicos selecionados do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio e halogenetos de alquenil trialquil amônio. De preferência, os monômeros catiônicos previamente indicados compreendem de 6 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente de 7 a 20 átomos de carbono, da forma mais preferível, de 7 a 15 átomos de carbono e, em particular, de 8 a 12 átomos de carbono.
[0055] De preferência, o coagulante polimérico é derivado (sintetizado) de
- de 30 a 100 % em peso de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil
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16/54 amônio, halogenetos de (alquil)acriloil-oxialquil trialquil amônio e/ou halogenetos de alquenil trialquil amônio, e
- de 0 a 70 % em peso de comonômeros não-iônicos.
[0056] Em uma concretização preferida, o coagulante polimérico é derivado de um monômero de acordo com a fórmula geral (I) (D sendo que
Ri é Ci-8 alquiileno linear ou ramificado, de preferência, etila, propila, butila ou pentila;
R2, R3, R4 e R5 são independentemente um do outro hidrogênio, C1-C6 alquila, de preferência, metila, etila ou propila; C5-C10 arila, de preferência, fenila; ou C6-Ci6 arilalquila, de preferência, benzila;
A é O NH ou NR6 sendo que R6 é Ci-C6 alquila, de preferência, NH; e X é halogênio, pseudo-halogênio, alquilcarboxilato ou sulfato de alquila, de preferência, cloro.
[0057] De preferência, R3, R4 e R5 são idênticos. Em uma concretização preferida, A é O ou NH, Rt é etileno ou propileno, R2 é hidrogênio ou metila, e R3, R4 e R5 são metila. O monômero de acordo com fórmula geral (I) pode ser um éster (A = O), como (met)acrilato de dimetilaminoetila quaternizado com cloreto de metila (ADAME quat.). De preferência, contudo, 0 monômero de acordo com fórmula geral (I) é uma amida (A = NH), particularmente dimetilaminopropil acrilamida quaternizada com cloreto de metila (DIMAPA quat).
[0058] De preferência, usa-se (met)acrilatos de dialquilaminoalquila protonados ou quaternizados ou dialquilaminoalquil(met)acrilamidas com de 1 a 3 átomos de C nos grupos alquila ou alquileno como monômeros de acordo com fórmula geral (I), mais preferivelmente 0 sal de amônio de cloreto de metila quaternizado de (met)-acrilato de dimetilaminopropila, (met)acrilato de dimetilaminoetila, dimetilaminometila
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17/54 (met)acrilato, dimetilamino etil(met)acrilamida e/ou dimetilaminopropil (met)acrilamida. Prefere-se usar acrilato de dimetilaminoetila e dimetilaminopropil acrilamida.
[0059]Os monômeros básicos são usados em uma forma neutralizada com ácidos minerais ou ácidos orgânicos ou em uma forma quaternizada, sendo que referida quaternização é realizada, de preferência, usando sulfato de dimetila, sulfato de dietila, cloreto de metila, cloreto de etila ou cloreto de benzila. Em uma concretização preferida, usa-se monômeros quaternizados com cloreto de metila ou cloreto de benzila.
[0060]Quando o coagulante polimérico é um copolímero ou terpolímero, ele é derivado, de preferência, de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio; em combinação com pelo menos um comonômero não-iônico. Comonômeros não-iônicos vantajosos incluem compostos de fórmula geral (II)
N (II) sendo que
R7 indica hidrogênio ou metila, e
Rs e Rg mutuamente independentes indicam hidrogênio, alquila ou hidroxialquila com de 1 a 5 átomos de C.
[0061]Exemplos de compostos de fórmula geral (II) incluem (met)acrilamida, N-metil (met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida ou (met)acril amidas N,N-substituídas, como N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-metil-Netil(met)acrilamida ou N-hidroxietil(met)acrilamida.
[0062] Comonômeros não-iônicos vantajosos adicionais incluem compostos anfifílicos de fórmula geral (III)
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sendo que
R10 indica hidrogênio ou metila,
Ri 1 indica alquileno com de 2 a 6 átomos de carbono,
R12 indica hidrogênio, alquila, arila ou aralquila com de 8 a 32 átomos de carbono,
B indica O ou NR13, sendo que Ri3 indica alquila com de 1 a 4 átomos de carbono, e n indica um número inteiro de 1 a 50, de preferência, de 1 a 20.
[0063] Exemplos de compostos anfifílicos de fórmula geral (III) incluem produtos de reação de ácido (met)acrílico e polietileno glicóis (de 10 a 50 unidades de óxido de etileno), que são eterificados com um álcool graxo, ou os produtos de reação correspondentes com (met)acrilamida.
[0064]Quando se co-utiliza componentes dispersantes solúveis em água adicionais em combinação com o coagulante polimérico, a relação em peso do coagulante polimérico para referidos componentes dispersantes solúveis em água adicionais é, de preferência, na faixa de 1:0,01 a 1:0,5, de preferência, de 1:0,01 a 1:0,3. A título de exemplo, é possível indicar derivados de celulose, acetatos de polivinila, amido, derivados de amido, dextranos, polivinilpirrolidonas, polivinil-piridinas, polietilenoiminas, poliaminas, polivinilimidazóis, polivinilsuccinimidas, polivinil-2metilsuccinimidas, polivinil-1,3-oxazolidin-2-onas, polivinil-2-metilimidazolinas e/ou os seus respectivos copolímeros com ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido (met)acrílico, sais de ácido (met)acrílico e/ou compostos de (met)acrilamida, como componentes dispersantes solúveis em água adicionais.
[0065JA dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um ou mais derivado de ácido (alquil)acrílico
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19/54 polimerizável radicalmente. Com relação a isto, o termo (alquil)acrílico refere-se a acrílico e alcacrílico, p. ex., compreende acrílico e metacrílico. Em uma concretização preferida, (alquil)acrílico é (met)acrílico. O termo derivado referese a produtos de reação de ácido (alquil)acrílico com outros compostos que são capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico em condições de reação vantajosas, possivelmente após ativação, como alcoóis de alquila, tióis de alquila e alquil aminas. Referidos compostos que são capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico podem portar grupos funcionais que, como tais, não são capazes de reagir com ácido (alquil)acrílico nas condições de reação dadas, como porções de arila, porções heteroarila, radicais de halogênio, radicais hdiroxila, radicais carboxila, radicais de amina terciária, radicais de amônio quaternizados, e análogos. Derivados preferidos de ácido (alquil)acrílico polimerizáveis radicalmente são ésteres de ácido (alquil)acrílico radicalmente polimerizáveis catiônicos, tioésteres de ácido (alquil)acrílico e amidas de ácido (alquil)acrílico.
[0066] De preferência, o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é solúvel em água, de preferência, catiônico. De preferência, o teor do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é na faixa de 0,1 a 30 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 25 % em peso, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 20 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 2,5 a 17,5 % em peso, da forma mais preferível, de 5,0 a 15 % em peso e, em particular, de 7,0 a 9,0 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo.
[0067] Em uma concretização preferida, o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é derivado de um ou mais monômeros catiônicos selecionados do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio e halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio. De preferência, os monômeros catiônicos previamente indicados compreendem de 6 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente de 7 a 20 átomos de carbono, da forma mais preferível, de 7 a 15 átomos de carbono e, em particular, de 8 a 12 átomos de carbono.
[0068] De preferência, o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente
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20/54 é um monômero de acordo com fórmula geral (I) como definido acima. O derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente de acordo com fórmula geral (I) pode ser uma amida (A = NH), p. ex., dimetilaminopropil acrilamida quaternizada com cloreto de metila (DIMAPA quat). De preferência, contudo, o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente de acordo com fórmula geral (I) é um éster (A = O), particularmente (met)acrilato de dimetilaminoetila quaternizado com cloreto de metila (ADAME quat.).
[0069] Quando o coagulante polimérico também é derivado de um derivado de ácido (alquil)acrílico, referido derivado de ácido (alquil)acrílico pode ser diferente de ou idêntico ao derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente contido na dispersão de monômero água-em-óleo. De preferência, ambos os monômeros diferem entre si de tal forma que unidades repetitivas do polímero intercalado diferem das unidades repetitivas do coagulante polimérico. Assim, o coagulante polimérico e o polímero intercalado diferem, de preferência, um do outro, sendo que referida diferença envolve possivelmente variáveis físicas, como estrutura química e/ou peso molecular diferente, e também composição monomérica diferente.
[0070] De preferência, a dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção compreende adicionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente. Nestas condições, o polímero intercalado obtido na etapa (b) do processo de acordo com a invenção não é homopolímero, mas um copolímero ou, p. ex., um terpolímero. De preferência, o comonômero etilenicamente insaturado é solúvel em água, de preferência, não-iônico. De preferência, o teor do um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados é na faixa de 1,0 a 90 % em peso, mais preferivelmente de 2,5 a 75 % em peso, ainda mais preferivelmente de 5 a 60 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, da forma mais preferível, de 20 a 40 % em peso e, em particular, de 25 a 35 % em peso, com base no peso total da dispersão de monômero água-em-óleo.
[0071] Comonômeros etilenicamente insaturados vantajosos incluem compostos de fórmula geral (II) e compostos anfifílicos de fórmula geral (III), como definido acima.
[0072] De preferência, o um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados
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21/54 compreendem (alquil)acrilamida, mais preferivelmente acrilamida.
[0073] Em uma concretização preferida, quando a dispersão de monômero água-emóleo contém um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, o teor do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é na faixa de 0,1 a 50 % em mol, mais preferivelmente de 1,0 a 40 % em mol, ainda mais preferivelmente de 2,0 a 30 % em mol, e ainda mais preferivelmente 3,0 a 20 % em mol, da forma mais preferível, de 5,0 a 15 % em mol e, em particular, de 8,0 a 12 % em mol, com base na quantidade total do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e dos comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente.
[0074] Em uma concretização preferida, a dispersão de monômero água-em-óleo contém um derivado catiônico de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e um ou mais comonômeros não-iônicos etilenicamente insaturados. De preferência, o teor do derivado catiônico de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente (cationicidade) é na faixa de 0,1 a 75 % em peso, mais preferivelmente de 1,0 a 65 % em peso, ainda mais preferivelmente de 2,0 a 55 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 5,0 a 45 % em peso, da forma mais preferível, de 10 a 40 % em peso e, em particular, de 15 a 35 % em peso, com base na quantidade total do derivado catiônico de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e dos comonômeros não-iônicos etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente.
[0075] De preferência, as relações de reatividade de radical do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente r1 e do comonômero etilenicamente insaturado, polimerizável radicalmente, r2 encontram-se, cada um, na faixa de 0,01 a 100, mais preferivelmente de 0,02 a 50, ainda mais preferivelmente de 0,05 a 20, da forma mais preferível, de 0,1 a 10 e, em particular, de 0,2 a 5. Neste contexto, π é definido como a relação de duas constantes de propagação envolvendo um radical do derivado de ácido (alquil)acrílico: A relação compara sempre a constante de propagação para o monômero do mesmo tipo adicionando-se ao radical (k-11) relativo à constante de propagação para a adição do comonômero (k12), i.e., η = k11/k12. De forma análoga, r2 = k22/k21. Para detalhes adicionais pode-se referir, p. ex., a Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1984,
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22/54 capítulo 7.2.
[0076] Em uma concretização particularmente preferida da dispersão de monômero água-em-óleo de acordo com a invenção,
- a substância oleosa é um hidrocarboneto alifático contendo de 6 a 30 átomos de carbono;
- o coagulante polimérico é derivado de um ou mais monômeros compreendendo um halogeneto de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio;
- o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é um halogeneto de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio; e/ou
- os comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente compreendem uma (alquil)acrilamida.
[0077] Na etapa (a) do processo de acordo com a invenção prepara-se uma dispersão de monômero água-em-óleo que compreende água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente; sendo que o coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquil-trialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.
[0078] A preparação das dispersões de monômero água-em-óleo é conhecida da pessoa versada na arte. Os componentes podem ser adicionados simultaneamente ou consecutivamente. De preferência, a fase aquosa e a fase óleo são preparadas separadamente uma da outra e, em seguida, são combinadas para dar a dispersão de monômero água-em-óleo.
[0079] Os componentes podem ser adicionados por meios convencionais, p. ex., por meio de despejamento ou gotejamento de líquidos, por meio de dosagem de pós, e análogos.
[0080] De preferência, a fase aquosa compreende uma solução homogênea de água, o coagulante polimérico, o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável
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23/54 radicalmente, e os comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente, se houver. Antes da combinação da fase aquosa e da fase óleo, é possível adicionar componentes adicionais à fase aquosa, como agentes quelantes, tamponantes (ácidos e/ou bases), agentes de ramificação, reticuladores, agentes de transferência de cadeia, e análogos.
[0081] Agentes de ramificação, reticulantes e agentes de transferência de cadeia vantajosos são conhecidos da pessoa versada na arte. De preferência, contudo, não se adiciona agentes ramificantes, reticuladores ou agentes de transferência de cadeia.
[0082] De preferência, o pH da fase aquosa é ajustado em um valor na faixa de 1,0 a 5,0, mais preferivelmente de 1,5 a 4,5, ainda mais preferivelmente de 2,0 a 4,0, e da forma mais preferível de 2,5 a 3,5. O valor do pH pode ser ajustado por meio de ácidos e bases vantajosos, respectivamente. Ácidos preferidos são ácidos orgânicos e ácidos minerais, como ácido fórmico, ácido acético, ácido clorídrico e ácido sulfúrico.
[0083] De preferência, a fase óleo compreende uma solução homogênea da substância oleosa e do emulsificante água-em-óleo. Antes de combinar a fase aquosa e a fase óleo, é possível adicionar componentes adicionais à fase óleo, como emulsificantes poliméricos ou tensoativos não-iônicos, aniônicos, catiônicos ou zwitteriônico adicionais, e análogos.
[0084] De preferência, a fase aquosa é adicionada à fase óleo com agitação vigorosa que pode ser efetuada, p. ex., com um agitador de alta velocidade, homogeneizador, e análogos.
[0085] Em princípio, não é necessário que toda a quantidade de cada componente esteja presente inicialmente quando a dispersão de monômero água-em-óleo é preparada na etapa (a) do processo de acordo com a invenção. Alternativamente, a dispersão completa ou parcial dos monômeros ou solução de monômeros no coagulante polimérico pode ser efetuada no início da polimerização, sendo que o restante dos monômeros ou solução de monômeros é adicionado como porções dosadas ou como uma fluxo de alimentação contínuo distribuído ao longo de todo o
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24/54 curso da polimerização. Por exemplo, apenas uma determinada porção de um componente particular, p. ex., apenas 70 % em peso do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, podem ser usados inicialmente na etapa (a), e, em seguida, possivelmente no curso da etapa (b), usa-se o restante de referido componente particular, p. ex., os 30 % em peso residuais do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente.
[0086] Após a dispersão de monômero água-em-óleo ter sido preparada na etapa (a) do processo de acordo com a invenção, na etapa (b) do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis, são polimerizados radicalmente obtendo-se com isso o polímero intercalado.
[0087] A Etapa (b) é realizada, de preferência, como uma polimerização em emulsão invertida, p. ex., em uma emulsão água-em-óleo. Neste processo de polimerização em emulsão invertida, a emulsão de polímero invertida resultante contém uma fase aquosa dispersa contendo o polímero intercalado, e uma fase óleo contínua formada da substância oleosa inerte.
[0088] A pessoa versada sabe como polimerizar radicalmente uma dispersão de monômero água-em-óleo. Tipicamente, a reação de polimerização de acordo com etapa (b) é realizada na presença de um ou mais iniciadores de polimerização convencionais.
[0089] Radicais podem ser formados, p. ex., mediante homólise induzida termicamente ou induzida fotoquimicamente de ligações simples ou reações redox.
[0090] Exemplos de iniciadores solúveis em água vantajosos incluem, p. ex., 2,2'azobis-(2,4- dimetilvaleronitrila), dicloridrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), 4,4'azobis-(ácido 4- cianopentanóico), ou sistemas redox, como persulfato de amônio / sulfato férrico. Iniciadores solúveis em óleo incluem, p. ex., peróxido de dibenzoila, peróxido de dilaurila ou peróxido de t-butila, ou compostos azo, como 2,2'azobisisobutironitrila, 2,2'-azobisisobutirato de dimetila e 2,2'-azobis-(4-metóxi-2,4dimetilvaleronitrila). Os iniciadores podem ser usados individualmente ou em combinações e, geralmente, numa quantidade de cerca de 0,005 a 0,5 % em peso
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25/54 do peso total da dispersão de monômero água-em-óleo. A pessoa versada na arte sabe, particularmente, como modificar a quantidade e o tipo do iniciador para modificar as propriedades do produto de polímero resultante, p. ex., seu peso molecular médio.
[0091] De preferência, compostos azo, como 2,2'-azobisisobutironitrila, dicloreto de 2,2'-azobis(2-aminopropano) ou, de preferência, persulfato de potássio, persulfato e amônio, peróxido de hidrogênio, opcionalmente em combinação com um agente de redução, p. ex., uma amina ou sulfito de sódio, são usados como iniciador via radical. A quantidade de iniciador, relativamente aos monômeros a serem polimerizados, compreende geralmente de 10-3 a 1,0 % em peso, de preferência, de 10-2 a 0,1 % em peso. Os iniciadores podem ser adicionados completamente ou, também, apenas em parte no início da polimerização, com subsequente distribuição da quantidade residual sobre todo o curso da polimerização. Em uma concretização preferida, a polimerização é iniciada por meio de um iniciador azo e, após atingir a temperatura máxima, é continuada com um sistema iniciador redox para reduzir o teor de monômeros residuais.
[0092] Em outra concretização vantajosa, uma vez completa a reação de polimerização exotérmica, i.e. geralmente após o máximo de temperatura, o teor de monômeros residuais é ainda mais reduzido por meio da adição subsequente de iniciador redox.
[0093] Em outra concretização vantajosa adicional da invenção, ambos, monômero e coagulante polimérico, são distribuídos no reator de polimerização durante a polimerização. De uma forma geral, introduz-se inicialmente uma porção, p. ex., de 10 a 20 % dos monômeros e o coagulante polimérico. Após o início da polimerização, a distribuição mencionada acima é efetuada, opcionalmente acompanhada de distribuição adicional do iniciador de polimerização.
[0094] Adicionalmente, também é possível remover óleo e/ou água durante e/ou após a polimerização e opcionalmente adicionar mais coagulante polimérico. Como a evaporação é bastante consumidora de energia, contudo, o teor de água e da substância oleosa na dispersão de monômero água-em-óleo é otimizada, de
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26/54 preferência, de tal forma que apenas quantidades menores, se de tudo, sejam evaporadas após a polimerização.
[0095] A temperatura da polimerização é geralmente de 0 a 120°C, de preferência, de 30 a 90°C, mais preferivelmente de 50 a 70°C. A temperatura da polimerização pode ser selecionada com base na cinética de decomposição do iniciador usado. A polimerização é realizada, de preferência, de tal forma que o sistema é purgado com um gás inerte, e polimerizado sob uma atmosfera de gás inerte, p. ex., sob uma atmosfera de nitrogênio. A conversão da polimerização ou o término da polimerização pode ser facilmente detectada determinando-se o teor de monômeros residuais. Métodos para este objetivo são familiares àqueles versados na arte.
[0096] Tempos de polimerização são os mesmos que aqueles usados convencionalmente na arte, geralmente de 0,5 a 3 horas e, de preferência, de 1 a
2,5 horas, embora seja possível usar tempos curtos, como de meia hora. No entanto, a tentativa de polimerização mais rápida durante um período mais curto cria problemas envolvendo remoção de calor. Com relação a isto, prefere-se muito que o meio de polimerização seja bem agitado ou, de outra forma, agitado durante a polimerização.
[0097] O equipamento usado para a polimerização pode consistir simplesmente de reatores convencionais, como os que são usados para polimerizações de emulsão água-em-óleo ou óleo-em-água.
[0098] Após a polimerização, pode ser vantajoso resfriar a mistura de reação mistura de reação antes de se adicionar opcionalmente outros aditivos, como sais ou ácidos, à dispersão, de preferência, com agitação.
[0099] Para reduzir o teor de monômero residual, também é possível incrementar a temperatura durante o curso da polimerização. Alternativamente, também é possível usar iniciadores adicionais durante, e ao término da polimerização e/ou destruidores de monômeros residuais.
[00100] Destruidores de monômeros residuais, no significado da invenção, são substâncias que modificam monômeros polimerizáveis por meio de uma reação química de tal forma que eles não sejam mais polimerizáveis, de tal forma que, no
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27/54 significado da invenção, eles não sejam mais monômeros. Substâncias que reagem com a dupla ligação presente nos monômeros e/ou substâncias que podem iniciar uma polimerização mais extensiva podem ser usadas para este fim. Como destruidores de monômeros residuais que reagem com a dupla ligação, é possível usar, por exemplo, agentes redutores, de preferência, substâncias do grupo de ácidos e sais neutros de ácidos derivados de enxofre apresentando um número de oxidação inferior a VI, de preferência, ditionito de sódio, tiossulfato de sódio, sulfito de sódio ou dissulfito de sódio, e/ou substâncias apresentando um grupo sulfeto de hidrogênio, de preferência, sulfeto de sódio hidrogênio ou compostos do grupo de tióis, de preferência, mercaptoetanol, dodecil mercaptano, ácido tiopropiônico ou sais de ácido tiopropiônico ou ácido tiopropanossulfônico ou sais de ácido tiopropanossulfônico, e/ou substâncias do grupo de aminas, de preferência, do grupo de aminas com baixa volatilidade, de preferência, diisopropanolamina ou aminoetil etanolamina, e/ou substâncias do grupo que compreende sais de Bunte, ácido formamidina sulfínico, dióxido de enxofre, soluções aquosas e orgânicas de dióxido de enxofre, sulfato de hodroxilamônio, ou tio uréia.
[00101] De preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo apresenta um teor residual de derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente de, no máximo, 5.000 ppm, mais preferivelmente de, no máximo, 2.500 ppm, ainda mais preferivelmente de, no máximo, 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente de, no máximo, 800 ppm, da forma mais preferível, de no máximo 600 ppm e, em particular, de no máximo 400 ppm. Em uma concretização preferida, a dispersão de polímero água-em-óleo apresenta um teor residual de derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente de, no máximo, 200 ppm, mais preferivelmente de, no máximo, 100 ppm, ainda mais preferivelmente de, no máximo, 75 ppm, e ainda mais preferivelmente de, no máximo, 50 ppm, da forma mais preferível, de, no máximo, 30 ppm e, em particular de, no máximo, 20 ppm.
[00102] De preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo apresenta um teor residual de comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente de, no máximo, 5.000 ppm, mais preferivelmente de, no máximo, 2.500 ppm, ainda
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28/54 mais preferivelmente de, no máximo, 1.000 ppm, e ainda mais preferivelmente de, no máximo, 800 ppm, da forma mais preferível, de, no máximo, 600 ppm e, em particular de, no máximo, 400 ppm.
[00103] A Etapa (b) do processo de acordo com a invenção transforma a dispersão de monômero água-em-óleo numa dispersão de polímero água-em-óleo. [00104] Após e/ou durante a reação de polimerização na etapa (b), a dispersão de polímero água-em-óleo resultante pode ser destilada para reduzir o teor do solvente. [00105] Em uma concretização preferida, o processo de acordo com a invenção compreende as etapas de (a) preparar uma dispersão de monômero água-em-óleo contendo
- água,
- uma substância oleosa,
- um emulsificante água-em-óleo,
- um coagulante polimérico apresentando um peso molecular ponderal em peso Mw de 75.000 a 350.000 g/mol e sendo sintetizado de de 30 a 100 % em peso de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e/ou halogenetos de alquenil trialquil amônio, e de 0 a 70 % em peso de comonômeros não-iônicos etilenicamente insaturados, e
- uma mistura de monômeros de de 1 a 99 % em peso, de preferência, de 1 a 60 % em peso de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, halogenetos de alquenil trialquil amônio e/ou halogenetos de dialquenil dialquil amônio, e de 1 a 99 % em peso, de preferência, de 40 a 99 % em peso de comonômeros não-iônicos etilenicamente insaturados; e (b) adicionar um iniciador de radical, realizando com isso uma polimerização de radical da mistura de monômeros.
[00106] Um aspecto adicional da invenção refere-se a uma dispersão de polímero
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29/54 água-em-óleo compreendendo água, uma substância oleosa, um emulsificante, um coagulante polimérico, e um polímero intercalado, sendo que a dispersão pode ser obtida por meio do processo descrito acima.
[00107] As dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção podem ser suspensões de polímero água-em-óleo ou emulsões de polímeros águaem-óleo ou misturas dos mesmos.
[00108] De preferência, as concretizações preferidas relativas à substância oleosa, água, coagulante polimérico, emulsificante água-em-óleo e/ou dos constituintes adicionais da dispersão de monômero água-em-óleo (teor, relação relativa, natureza química, etc.) aplicam-se também à dispersão de polímero águaem-óleo de acordo com a invenção.
[00109] As dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção são, via de regra, auto-invertedores, i.e. ocorre uma inversão de fase quando a emulsão é despejada em água e os polímeros presentes na dispersão dissolvem-se em água. No entanto, a inversão de fase pode ser acelerada adicionando-se agentes umectantes (=invertedores). Estes agentes umectantes podem ser adicionados à dispersão de polímero água-em-óleo ou podem ser adicionados à água em que a dispersão é introduzida.
[00110] De preferência, o agente umectante apresenta um valor de HLB (balanço hidrofílico-lipofílico) na faixa de 7 a 16, mais preferivelmente de 8 a 15, ainda mais preferivelmente de 9 a 14, da forma mais preferível, de 9,5 a 13,5 e, em particular, de 10 a 13, de preferência, o teor do agente umectante encontra-se na faixa de 0,005 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 7,5 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 0,5 a 5,0 % em peso, da forma mais preferível, de 1,0 a 4,0 % em peso e, em particular, de
1,5 a 3,5 % em peso, com base no peso total da dispersão de polímero água-emóleo.
[00111] Agentes umectantes usados, de preferência, para inverter a dispersão de polímero água-em-óleo são alquilfenóis etoxilados apresentando um grau de etoxilação entre 5 e 20 ou alcoóis graxos etoxilados com de 10 a 22 carbonos,
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30/54 apresentando um grau de etoxilação entre 5 e 20. Dispersões de polímeros águaem-óleo podem conter até 10 % em peso, com base na dispersão total do agente umectante apresentando um valor de HLB superior a 9, de preferência, de pelo menos 10. Exemplos de agentes umectantes vantajosos apresentando um valor de HLB superior a 10 são alquilfenóis etoxilados, dialquil ésteres de sulfossuccinatos de sódio em que o grupo alquila tem não menos de 3 átomos de carbono, sabões que são derivados de ácidos graxos com de 10 a 22 átomos de carbono, e sais de metal alcalino de alquil- ou alquenilsulfatos com de 10 a 26 átomos de carbono. Alcoóis graxos etoxilados e aminas etoxiladas também são vantajosos. Se os agentes umectantes forem usados na própria polimerização, é possível obter particularmente dispersões de polímeros água-em-óleo finamente divididas.
[00112] Em uma concretização particularmente preferida, a natureza química do segundo emulsificante que pode estar presente na dispersão de monômero águaem-óleo durante a polimerização é idêntica ao agente umectante que é adicionado à dispersão de polímero água-em-óleo após a polimerização.
[00113] De preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção apresenta um teor de água na faixa de 5,0 a 45 % em peso, mais preferivelmente de 10 a 40 % em peso, ainda mais preferivelmente de 15 a 35 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 20 a 30 % em peso, da forma mais preferível, de 22 a 29 % em peso e, em particular, de 24 a 28 % em peso.
[00114] Em uma concretização particularmente preferida, o teor de água das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção é próximo ao limite em que a dispersão de polímero água-em-óleo é invertida em uma dispersão de polímero óleo-em-água. De preferência, a auto-inversão ocorre quando se adiciona pelo menos 100 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 75 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 50 % em peso, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 30 % em peso, da forma mais preferível, pelo menos 20 % em peso e, em particular, pelo menos 10 % em peso de água, com base no peso total da dispersão de polímero água-em-óleo.
[00115] Em uma concretização preferida da dispersão de polímero água-em-óleo
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31/54 de acordo com a invenção o peso molecular ponderai em peso Mw do polímero intercalado é maior do que o peso molecular ponderai em peso Mw do coagulante polimérico. A pessoa versada na arte sabe como medir e influenciar o peso molecular ponderal em peso do polímero intercalado, p. ex., modificando a concentração de iniciador, a adição de agentes de transferência de cadeia, e análogos. De preferência, o peso molecular ponderal em peso é determinado por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC), de preferência, usando-se ácido fórmico a 1,5 % como eluente versus padrões de pululano, ou medições reológicas. [00116] De preferência, o polímero intercalado apresenta um grau de polimerização de pelo menos 90 %, mais preferivelmente de pelo menos 95 %, ainda mais preferivelmente de pelo menos 98 %, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 99 %, da forma mais preferível, pelo menos 99,5 % e, em particular, pelo menos 99,9 %.
[00117] De preferência, o peso molecular ponderal em peso do polímero intercalado é de pelo menos 1.000.000 g mol-1, mais preferivelmente de pelo menos
1.250.000 g mol-1, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1.500.000 g mol-1, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 1.750.000 g mol-1, da forma mais preferível, de pelo menos 2.000.000 g mol-1 e, em particular, de pelo menos 2.500.000 g mol-1.
[00118] De preferência, o peso molecular ponderal em peso do polímero intercalado é maior do que o peso molecular ponderal em peso de um polímero que é obtido exatamente nas mesmas condições, mas na ausência de qualquer substância oleosa (polimerização em solução, em contraste com a polimerização em emulsão invertida).
[00119] De preferência, a dispersidade peso molecular Mw/Mn do polímero intercalado é na faixa de 1,0 a 4,0, mais preferivelmente de 1,5 a 3,5 e, em particular, de 1,8 a 3,2.
[00120] De preferência, o teor do polímero intercalado é na faixa de 1,0 a 90 % em peso, mais preferivelmente de 5,0 a 80 % em peso, ainda mais preferivelmente de 15 a 65 % em peso, e ainda mais preferivelmente de 25 a 60 % em peso, da
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32/54 forma mais preferível, de 30 a 55 % em peso e, em particular, de 35 a 50 % em peso, com base no peso total da dispersão de polímero água-em-óleo.
[00121] De preferência, a relação em pesos relativos do polímero intercalado para o coagulante polimérico é na faixa de 50:1 a 0,1:1, mais preferivelmente de 30:1 a 0,5:1, ainda mais preferivelmente de 20:1 a 1:1, e ainda mais preferivelmente de 10:1 a 2:1, da forma mais preferível, de 8:1 a 5:1 e, em particular, de 7:1 a 6:1.
[00122] De preferência, o peso molecular ponderal em peso Mw da mistura de polímero presente na dispersão de polímero água-em-óleo, compreendendo o polímero intercalado e o coagulante polimérico, situa-se na faixa acima de 1,5 106 g/mol, conforme medido de acordo com o método de GPC.
[00123] De preferência, o polímero intercalado é solúvel em água ou intumescível em água.
[00124] De preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção apresenta
- uma viscosidade em solução (de acordo com Brookfield) na faixa de 3.000 a 20.000 mPas, mais preferivelmente de 4.000 a 18.000 mPas, ainda mais preferivelmente de 5.000 a 16.000 mPas, da forma mais preferível, de 6.000 a 14.000 mPas e, em particular, de 7.000 a 9.000 mPas, em dispersão aquosa a 1 % em peso; e/ou
- uma viscosidade salina de pelo menos 750 mPas, mais preferivelmente de pelo menos 1.000 mPas, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1.250 mPas, da forma mais preferível, pelo menos 1.500 mPas e, em particular, pelo menos 1.750 mPas.
[00125] Concretizações preferidas de A a D da dispersão de polímero água-emóleo de acordo com a invenção encontram-se resumidas na tabela abaixo:
Componente A B C D
substância oleosa líquido hidrofóbico hidrocarbonet o hidrocarboneto alifático hidrocarboneto alifático com C10-C22
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Componente A B C D
emulsificante água-emóleo HLB-2-9 tensoativo não-iônico, HLB 2-9 tensoativo nãoiônico, HLB 3-8 éster de ácido graxo de sorbitol
coagulante polimérico derivado de monômero solúvel em água catiônico monômero de acordo com fórmula (I) halogeneto de (alquil)acrilamidoa lquil trialquil amônio DIMAPA quat.
polímero intercalado derivado de a + b
a) derivado de ácido (alquil)acrílic o monômero solúvel em água catiônico monômero de acordo com fórmulas (I) halogeneto de (alquil)acriloiloxial quil trialquil amônio ADAMS quat,
b) comonômero etilenicament e insaturado comonômero etilenicament e insaturados não-iônico solúvel em água composto de fórmula geral (II) (alquil)acrilamida acrilamida
[00126] Variantes preferidas de 1 a 6 das concretizações de A a D encontram-se resumidas na tabela abaixo:
componente % em peso 1 2 3 4 5 6
água 5-45 10-40 15-35 20-30 22-29 24-28
substância(s) oleosa(s) 0,1-60 1,0-55 2,5-50 5,0-45 10-40 15-35
emulsificante(s) água-emóleo, HLB 2-9 0,01- 25 0,1-10 0,5- 5,0 1,0-4,0 1,5-3,5 1,8-3,0
coagulante(s) polimérico(s) 0,01- 30 0,1-20 0,5-15 1,0-10 3,0-8,0 4,5-6,5
polímero intercalado
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derivado de
derivado(s) de ácido (alquil) acrílico 0,1-30 0,5-25 1,0-20 2,5- 17,5 5.0-15 7,5- 12,5
comonômero(s) etilenicamente insaturado(s) 1,0-90 2,5-75 5-60 10-50 20-40 25-35
[00127] Na tabela acima, todos os percentuais são com base no peso total da dispersão de polímero água-em-óleo.
[00128] Componentes preferidos da dispersão de polímero água-em-óleo e seu teor respectivo resultam das combinações seguir de concretizações de A a D com variantes de 1 a 6: A1, A2, A3, A4, A5, A6, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, C6,
D1, D2, D3, D4, D5, e D6.
Por exemplo, C4 significa uma combinação da concretização C com a variante 4, i.e., uma dispersão de polímero água-em-óleo contendo de 25 a 75 % em peso de água, de 5,0 a 45 % em peso de pelo menos um hidrocarboneto alifático, de 3,0 a 9,0 % em peso de pelo menos um tensoativo nãoiônico apresentando um valor de HLB de 3 a 8, de 6,0 a 13 % em peso de pelo menos um coagulante polimérico derivado de halogeneto de (alquil)acrilamidoalquil trialquil amônio, e pelo menos um polímero intercalado derivado de a) de 2,5 a 17,5 % em peso de pelo menos um halogeneto de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio e de b) de 10 a 50 % em peso de pelo menos uma (alquil)acrilamida, sendo que todos os percentuais são com base no peso total da dispersão de polímero água-em-óleo. [00129] De preferência, as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção são líquidas. Em comparação com pós, dispersões líquidas são mais fáceis de dosar. Pós requerem usualmente equipamento de dosagem dispendioso. [00130] De preferência, o teor global de polímero das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção é de pelo menos 20 % em peso, mais preferivelmente de pelo menos 30 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 35 % em peso, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 40 % em peso, da forma mais preferível, na faixa de 40 % em peso a 65 % em peso e, em particular, de 45 % em peso a 50 % em peso, com base no peso total da dispersões de polímeros água-em-óleo.
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35/54 [00131] Em uma concretização particularmente preferida da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção, a relação em pesos relativos do teor global de polímero para o teor global de substância oleosa é na faixa de 10:1 a 0,1:1, mais preferivelmente de 8:1 a 0,5:1, ainda mais preferivelmente de 6:1 a 0,75:1, e ainda mais preferivelmente de 4:1 a 1:1, da forma mais preferível, de 3:1 a 1:1 e, em particular, de 2,5:1 a 1,5:1.
[00132] Opcionalmente, as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção podem conter componentes convencionais adicionais, p. ex., em forma de sais e/ou ácidos solúveis em água ou solúveis em óleo. O ácido está presente, de preferência, em quantidades de 0,1 a 3 % em peso, e o sal em quantidades de 0,1 a 3 % em peso, cada uma relativa à dispersão global, e ácido e sal considerados em conjunto estão presentes, de preferência, em quantidades de 5 % em peso, no máximo, de preferência, de 4 % em peso, no máximo, relativamente ao peso total da dispersão.
[00133] Referidos componentes convencionais adicionais podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização.
[00134] Ácidos inorgânicos e/ou ácidos orgânicos solúveis em água podem estar presentes. Mais especificamente, ácidos orgânicos solúveis em água vantajosos são ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos, de preferência, ácidos mono-, di-, policarboxílicos alifáticos ou aromáticos e/ou ácidos hidroxicarboxílicos, de preferência, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malônico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido benzóico, de forma particularmente preferível ácido cítrico, ácido adípico e/ou ácido benzóico. Ácidos inorgânicos vantajosos são ácidos minerais solúveis em água, de preferência, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico. Prefere-se mui particularmente ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzóico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido fosfórico.
[00135] Sais de amônio, de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso, de preferência, sais de amônio, sódio, potássio, cálcio e/ou magnésio, podem ser usados como sais solúveis em água. Referidos sais podem ser sais de um ácido
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36/54 inorgânico ou de um ácido orgânico, de preferência, de um ácido carboxílico orgânico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, ou de um ácido mineral. Os sais solúveis em água são, de preferência, sais de um ácido mono-, di-, policarboxílico alifático ou aromático, de um ácido hidroxicarboxílico, de preferência, de ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malônico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maléico ou ácido benzóico, ou ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico. De forma mui particularmente preferível, adiciona-se cloreto de sódio, sulfato de amônio e/ou sulfato de sódio são usados como sais solúveis em água. De preferência, contudo, não se adiciona sal adicional.
[00136] Os sais podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização, sendo que a polimerização é realizada, de preferência, na presença de um sal solúvel em água.
[00137] Adicionalmente, as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção podem conter alcoóis polifuncionais solúveis em água e/ou produtos de reação dos mesmos com aminas graxas em quantidades de até 30 % em peso, de preferência, até 15 % em peso, e mais preferivelmente até 10 % em peso, relativamente ao coagulante polimérico. Mais especificamente, de forma vantajosa neste contexto encontram-se polialquileno glicóis, de preferência, polietileno glicóis, polipropileno glicóis, copolímeros de blocos de óxidos de propileno/etileno, com pesos moleculares de 50 a 50.000, de preferência, de 1.500 a 30.000, alcoóis polifuncionais com baixo peso molecular, como glicerol, etileno glicol, propileno glicol, pentaeritritol e/ou sorbitol como alcoóis solúveis em água polifuncionais e/ou os produtos de reação dos mesmos com aminas graxas apresentando C6-C22 nos radicais alquila ou alquileno.
[00138] Referidos alcoóis polifuncionais solúveis em água e/ou produtos de reação dos mesmos com aminas graxas podem ser adicionados antes, durante ou após a polimerização.
[00139] De preferência, as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção mostram um efeito de retenção de acordo com o método de teste convencional da Associação técnica da indústria de polpa e papel (TAPPI, Technical
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Association of Pulp and Paper Industry), ou seja o método T261 pm-79 (ou seja, o método de Britt Jar), de pelo menos 35 % ou pelo menos 37,5 %, mais preferivelmente de pelo menos 40 % ou pelo menos 42,5 %, ainda mais preferivelmente de pelo menos 45 % ou pelo menos 47,5 %, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 50 % ou pelo menos 52,5 %, da forma mais preferível, pelo menos 55 % ou pelo menos 57,5 % e, em particular, pelo menos 60 % ou pelo menos 62,5 %. Em uma concretização preferida, condições de teste são modificadas como no Exemplo de Aplicação A-3.
[00140] As dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção apresentam diversas vantagens sobre dispersões convencionais de polímeros águaem-água, p. ex.:
- polímeros intercalados apresentando um peso molecular mais elevado podem ser obtidos, resultando, inter alia, em propriedades reológicas aperfeiçoadas das dispersões de polímeros água-em-óleo;
- a relação molar de monômeros iônicos para monômeros não-iônicos no coagulante polimérico e/ou no polímero intercalado pode ser variada dentro de amplos limites sem deteriorar significativamente as propriedades essenciais das dispersões de polímeros água-em-óleo;
- a química do coagulante polimérico é substancialmente independente da química do polímero intercalado; e
- agentes de ramificação, reticuladores e outros auxiliares de polimerização podem ser incorporados sem complicar o processo de polimerização. [00141] As dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção são úteis como aditivos em processos de separação sólido/líquido, p. ex., retenção na remoção de água de papel ou lama em plantas de tratamento de esgoto. Elas mostram desempenho de aplicação aperfeiçoado, particularmente com relação à retenção de cinzas na retenção de papel e no remoção de água.
[00142] As dispersões de polímeros água-em-óleo obteníveis de acordo com a invenção apresentam a vantagem inesperada de serem auxiliares excelentes na fabricação de papel, particularmente úteis como agentes de retenção e remoção de
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38/54 água na fabricação de papel.
[00143] Um aspecto adicional da invenção refere-se ao uso da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção como floculante (agente floculante), de preferência, na fabricação de papel, de preferência, como auxiliar de retenção e/ou auxiliar de drenagem.
[00144] Um aspecto adicional da invenção refere-se a um processo para a fabricação de papel, papelão ou cartolina, sendo que o processo compreende a etapa de (ii) adicionar a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção a uma suspensão celulósica aquosa. De preferência, o processo compreende adicionalmente a etapa de (i) adicionar um coagulante polimérico adicional à suspensão celulósica, sendo que a etapa (i) é realizada, de preferência, antes da etapa (ii).
[00145] De preferência, o processo para a fabricação de papel compreende formar uma suspensão celulósica, flocular a suspensão, opcionalmente cisalhandose mecanicamente a suspensão e opcionalmente refloculando-se a suspensão, drenando-se a suspensão sobre uma peneira para formar uma folha e, então, secando-se a folha, sendo que a suspensão é floculada e/ou refloculada por meio de introdução da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção.
[00146] Verificou-se com surpresa que as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção proporcionam desempenho aperfeiçoado em termos de retenção aperfeiçoada e, ainda assim, conservam bom desempenho de formação e drenagem. As dispersões de polímeros água-em-óleo floculam mais eficientemente as fibras celulósicas e outros componentes do estoque de fabricação de papel celulósico, induzindo com isso aperfeiçoamentos na retenção.
[00147] No processo para a fabricação de papel de acordo com a invenção a dispersão de polímero água-em-óleo pode ser adicionada ao estoque de fabricação de papel como o único agente de tratamento no processo de fabricação de papel, embora, de preferência, a dispersão de polímero água-em-óleo possa ser adicionada como parte de um sistema floculante de multi-componentes em que a suspensão celulósica é floculada e, então, refloculada.
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39/54 [00148] Em um aspecto da invenção a suspensão celulósica é floculada pela dispersão de polímero água-em-óleo (agente de floculação) e então a suspensão celulósica é refloculada por meio de uma adição extra da dispersão de polímero água-em-óleo (agente de refloculação) ou, alternativamente, por meio de outro material de floculação (agente de refloculação). Opcionalmente, os flocos formados são degradados antes de serem refloculados por meio de, por exemplo, aplicação de cisalhamento mecânico. Isto pode ser, por exemplo, passando-se a suspensão celulósica floculada através de um ou mais estágios de cisalhamento, como uma centri-screen [tela de centrifugação] ou uma bomba centrífuga etc.
[00149] Em uma forma alternativa da invenção a suspensão celulósica é floculada por meio de introdução de um material de floculação material de floculação (agente de floculação) e a suspensão celulósica é refloculada por meio de introdução da dispersão de polímero água-em-óleo (agente de refloculação). Opcionalmente, os flocos são degradados antes da refloculação.
[00150] A suspensão celulósica pode ser floculada por meio de introdução do agente de floculação na suspensão em qualquer ponto de adição vantajoso. Isto pode ser, por exemplo, antes de um dos estágios de bombeamento ou antes da centri-screen ou mesmo após a centri-screen. A suspensão celulósica pode então ser refloculada em qualquer ponto vantajoso após ter sido floculada. O agente de floculação e agente de refloculação podem ser adicionados em estreita proximidade, por exemplo, sem qualquer estágio de cisalhamento entre as adições. De preferência, há pelo menos um estágio de cisalhamento (selecionado dentre estágios de limpeza, bombeamento e misturação) separando-se a adição do agente de floculação e agente de refloculação. Desejavelmente, quando o agente de floculação é aplicado antes de um estágio de cisalhamento, por exemplo, uma bomba centrífuga ou uma centri-screen, o agente de refloculação pode ser adicionado após aquele estágio de cisalhamento. Isto pode ser imediatamente após o estágio de cisalhamento ou, mais usualmente, ainda mais tarde. Assim, o agente de floculação pode ser adicionado antes de uma bomba centrífuga e o agente de refloculação pode ser adicionado após a centri-screen.
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40/54 [00151] Assim, a dispersão de polímero água-em-óleo é adicionada como o agente de floculação e/ou como o agente de refloculação.
[00152] Desejavelmente, a dispersão de polímero água-em-óleo pode ser adicionada ao estoque a uma dose de 5 a 5.000 ppm, mais preferivelmente de 50 a 2.500 ppm, da forma mais preferível, de 200 a 1.000 ppm, com base nos tores sólidos.
[00153] Quando a dispersão de polímero água-em-óleo é usada em um processo de fabricação de papel como parte de um sistema de floculação de multicomponentes, ela pode ser adicionada como o agente de floculação e/ou agente de refloculação. De acordo com um aspecto preferido da invenção o sistema de floculação de multi-componentes compreende a dispersão de polímero água-emóleo e um material de floculação diferente. Este material de floculação pode ser qualquer um do grupo que consiste de polímeros solúveis em água, micropérolas poliméricas insolúveis em água, polissacarídeos não-cozidos particulados e materiais inorgânicos. Materiais de floculação vantajosos incluem materiais inorgânicos, como materiais silicosos, alume, hidrato de cloro alumínio e cloreto de polialumínio.
[00154] Quando o material de floculação é um polímero solúvel em água, ele pode ser qualquer polímero solúvel em água vantajoso, por exemplo, biopolímeros, como amidos não-iônicos, catiônicos, aniônicos e anfóteros ou outros polissacarídeos. O material de floculação também pode ser qualquer polímero solúvel em água catiônico, aniônico, anfótero ou não-iônico sintético vantajoso.
[00155] O material de floculação pode ser um material silicoso que se encontra em forma de uma composição microparticulada aniônica. Os materiais silicosos incluem partículas à base sílica, sílica coloidal, microgéis de sílica, sóis de sílica, sílica-géis, polissilicatos, aluminossilicatos, borossilicatos, polialuminossilicatos, poliborossilicatos, zeólitos e argilas. As argilas são, de preferência, argilas intumescíveis, por exemplo, isto pode ser tipicamente uma argila de tipo bentonita. As argilas preferidas são intumescíveis em água e incluem argilas que são naturalmente intumescíveis em água ou argilas que podem ser modificadas, por
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41/54 exemplo, por meio de troca de íon para torná-las intumescíveis em água. Argilas intumescíveis em água vantajosas incluem, mas não se limitam a argilas frequentemente referidas como hectorita, esmectitas, montmorillonitas, nontronita, saponita, sauconita, hormitas, atapulgitas e sepiolitas.
[00156] Alternativamente, o material de floculação é uma sílica coloidal, selecionada dentre polissilicatos e polialuminossilicatos. Isto inclui microgéis polissilícicos poliparticulados com área superficial acima de 1.000 m2/g, por exemplo, microgéis de silicato de polialumínio poliparticulados solúveis em água ou ácido de aluminato polissilícico. Adicionalmente, o material de floculação pode ser um ácido silícico coloidal.
[00157] O material de floculação também pode ser um borossilicato coloidal. O borossilicato coloidal pode ser preparado contactando-se uma solução aquosa diluída de um silicato de metal alcalino pode ser preparado contactando-se uma solução aquosa diluída de um silicato de metal alcalino com uma resina de troca de cátion para produzir um ácido silícico e, depois, formar uma conformação por meio de misturação de uma solução aquosa diluída de um borato de metal alcalino com um hidróxido de metal alcalino para formar uma solução aquosa contendo de 0,01 a 30 % de B2O3, apresentando um pH de 7 a 10,5.
[00158] A suspensão de consumo celulósica pode compreender uma carga. A carga pode ser qualquer um dos materiais de carga usados tradicionalmente. Por exemplo, a carga pode ser argila, como caulim, ou a carga pode ser um carbonato de cálcio que poderia ser carbonato de cálcio moído ou, em particular, carbonato cálcio precipitado, ou pode-se preferir usar dióxido de titânio como o material de carga. Exemplos de outros materiais de carga também incluem cargas poliméricas sintéticas. O estoque para produção de papel pode compreender qualquer quantidade vantajosa de carga. De uma maneira geral, a suspensão celulósica compreende pelo menos 5 % em peso de material de carga. Tipicamente, a quantidade de carga será de até 40 % ou maior, de preferência, entre 10 % e 40 % de carga.
[00159] O material de floculação usado em conjunto com a dispersão de polímero
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42/54 água-em-óleo, pode ser um polímero ramificado aniônico, não-iônico, catiônico ou anfótero solúvel em água que foi formado a partir de monômero etilenicamente insaturado ou mistura de monômeros solúvel em água. Por exemplo, o polímero ramificado solúvel em água pode apresentar a) uma viscosidade intrínseca acima de
1,5 dl/g e/ou viscosidade salina Brookfield acima de cerca de 2,0 mPa.s.
[00160] Alternativamente, o material de floculação usado em conjunto com a dispersão de polímero água-em-óleo inclui micropartículas poliméricas aniônicas ou anfóteras reticuladas.
[00161] Um processo particularmente preferido faz uso de um sistema de floculação de multi-componentes compreendendo, como um agente de floculação, a dispersão de polímero água-em-óleo e, então, como um agente de refloculação, um material de floculação aniônico. O material de floculação aniônico inclui materiais silicosos, como sílicas microparticuladas, polissilicatos, micropérolas poliméricas aniônicas e polímeros aniônicos solúveis em água, incluindo tanto polímeros lineares e ramificados solúveis em água.
[00162] De preferência, o processo para a fabricação de papel de acordo com a invenção é para a fabricação de papel apresentando um peso por área de pelo menos 15 g/m2, mais preferivelmente de pelo menos 20 g/m2, ainda mais preferivelmente de pelo menos 25 g/m2, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 30 g/m2, da forma mais preferível, de pelo menos 35 g/m2 e, em particular, de pelo menos 40 g/m2.
[00163] Em uma concretização particularmente preferida do processo para a fabricação de papel, adiciona-se um coagulante polimérico adicional à suspensão celulósica, de preferência, antes de se introduzir a dispersão de polímero água-emóleo, i.e. o ponto de alimentação de referido coagulante polimérico adicional encontra-se localizado, de preferência, a montante na máquina de papel com relação ao ponto de alimentação da dispersão de polímero água-em-óleo. O ponto de alimentação do coagulante polimérico adicional pode ser, exemplo, antes de um dos estágios de bombeamento ou antes da centri-screen. O coagulante polimérico adicional e a dispersão de polímero água-em-óleo podem ser adicionados em
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43/54 estreita proximidade, por exemplo, sem qualquer estágio de cisalhamento entre as adições.
[00164] Referido coagulante adicional pode ser idêntico em termos de estrutura e/ou distribuição de peso molecular com o coagulante polimérico que está presente na dispersão de polímero água-em-óleo e em cuja presença a reação de polimerização in situ é realizada. De preferência, contudo, referido coagulante polimérico adicional difere do coagulante polimérico que está presente na dispersão de polímero água-em-óleo. As concretizações preferidas do coagulante polimérico como descrito acima em conexão com a dispersão de polímero água-em-óleo também se aplicam a referido coagulante polimérico adicional que é usado, de preferência, adicionalmente no processo para a fabricação de papel.
[00165] De preferência, o coagulante polimérico adicional é derivado (sintetizado) a partir de
- de 30 a 100 % em peso de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogeneto de (alquil)acriloil- oxialquil trialquil amônio s, halogenetos de alquenil trialquil amônio e/ou halogenetos de dialquenil dialquil amônio; e de 0 a 70 % em peso de comonômeros não-iônicos; ou
- um copolimerizado de epicloridrina e dialquilamina.
[00166] Verificou-se com surpresa que, quando se usa a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção como um agente de floculação em um sistema de floculação duplo, é possível combinar excelente retenção e desempenho de drenagem, respectivamente, com boa formação. Usualmente, o desempenho de retenção/drenagem e o desempenho de formação antagonizam entre si, mas, surpreendentemente, as propriedades das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção são vantajosas em ambos os casos. As dispersões de polímeros água-em-óleo mostram uma retenção de cinzas significativamente aperfeiçoada, que é uma medida bem estabelecida para o desempenho de retenção e drenagem.
[00167] Quando se compara as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção com dispersões convencionais de polímeros água-em-óleo, que não
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44/54 contêm um coagulante polimérico, os valores de retenção de cinzas são substancialmente melhores.
[00168] Adicionalmente, quando se compara as dispersões de polímeros águaem-óleo de acordo com a invenção com dispersões convencionais de polímeros água-em-água, que não contêm uma substância oleosa, é substancialmente aperfeiçoado.
[00169] Surpreendentemente, também é possível obter um aperfeiçoamento adicional da eficiência de retenção e drenagem da dispersão de polímero água-emóleo por meio de adição de um coagulante polimérico adicional à suspensão celulósica.
EXEMPLOS [00170] Métodos de determinação da viscosidade [00171] Viscosidade da solução - composição de polímero aquosa com teor de polímero a 1 % em peso:
[00172] A viscosidade Brookfield é determinada usando-se um viscosímetro RVTDV II Brookfield. A quantidade requerida para preparar 300 ml de uma solução a 1,0 % em peso (baseado no teor de polímero) é pesada em um balanço analítico por meio de uma seringa. Um béquer é enchido com 300 ml de água desmineralizada. Subsequentemente, a água introduzida inicialmente é agitada com um agitador magnético (40/7) a uma intensidade tal a formar um cone que atinge o fundo do béquer (cerca de 900 Upm). O polímero é agora rapidamente injetado neste funil de agitação. Após um minuto o agitador magnético é removido e continua-se agitando por meio de um agitador de dedo durante 30 min a 300±10 Upm. A temperatura é ajustada em 20±1°C [] a mistura é deixada descansar durante 5 min. Subsequentemente, um eixo no. 3 é mergulhado lentamente na mistura e a viscosidade é medida a 5 Upm, desde que o valor secante seja constante durante 1 minuto.
[00173] Viscosidade do sal:
[00174] Prepara-se uma mistura aquosa contendo 0,9 % em peso polímero com base no teor de polímero ativo. 30 g de referida mistura aquosa é diluída por meio
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45/54 de adição de uma solução de 30 g de cloreto de sódio em 270 ml de água. A mistura global é agitada durante 30 minutos. A temperatura é ajustada em 20°C e a mistura é deixada descansar durante 5 min. Subsequentemente, um fuso n° 1 é mergulhado lentamente na mistura e a viscosidade é medida a 10 Upm, desde que o valor seja constante durante 1 minuto. Evita-se estritamente bolhas de ar no fuso.
EXEMPLOS [00175] Exemplos Comparativos C-1, C-2 e C-3 (ausência de coagulante polimérico):
[00176] Exemplo Comparativo C-1:
[00177] Uma dispersão de monômero água-em-óleo foi preparada a partir de 15,744 kg de água, 25,111 kg de alcano com C16-C20, 3,348 kg de uma composição de emulsificante contendo um éster de ácido graxo de sorbitol e um etoxilado de álcool graxo, 10,613 kg de ADAME-quat. (80 % em peso) (i.e. (met)acrilato de dimetilaminoetila quaternizado com cloreto de metila), e 59,929 kg de acrilamida (50 % em peso). O valor do pH foi ajustado em 3 por meio de adição de ácido sulfúrico. Iniciou-se polimerização de radical por meio de adição de um iniciador azo.
[00178] Exemplo Comparativo C-2:
[00179] Uma dispersão de monômero água-em-óleo foi preparada a partir de 21,440 kg de água, 25,890 kg de alcano com C16-C20, 3,702 kg de uma composição de emulsificante contendo um éster de ácido graxo de sorbitol e um etoxilado de álcool graxo, 12,750 kg de ADAME-quat. (80 % em peso) e 50,162 kg de acrilamida (50 % em peso). O valor do pH foi ajustado em 3 por meio de adição de ácido sulfúrico. Polimerização de radical foi iniciada por meio de adição do mesmo sistema iniciador como no exemplo comparativo C-1.
[00180] Exemplo Comparativo C-3:
[00181] Uma dispersão de monômero água-em-óleo foi preparada a partir de 16,836 kg d água, 22,474 kg de alcano com C16-C20, 3,532 kg de uma composição de emulsificante contendo um éster de ácido graxo de sorbitol e um etoxilado de álcool graxo, 20,811 kg de ADAME-quat. (80 % em peso) e 44,495 kg de acrilamida (50 % em peso). O valor do pH foi ajustado em 3 por meio de adição de ácido
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46/54 sulfúrico. Polimerização de radical foi iniciada por meio de adição do mesmo sistema iniciador como nos exemplos comparativos C-1 e C-2.
C-1 C-2 C-3
derivado de ácido (alquil)acrílico ADAME quat. ADAME quat. ADAME qua.
comonômero acrilamida acrila.mide acrilamida
cationicidade 22 % em peso 29 % em peso 43 % em peso
[00182] Exemplo Comparativo C-4 (ausência de substância o eosa/emulsificante)
[00183] Uma dispersão de monômero água-em-água foi preparada a partir de 31,953 kg de água, 5,569 kg de ADAME-quat. (80 % em peso), 26,720 kg de acrilamida (50 % em peso) e 31,572 kg de coagulante polimérico PC-2. O valor do pH foi ajustado em 5 por meio de adição de ácido sulfúrico. Polimerização de radical foi iniciada por meio de adição de um indicador de radical.
[00184] Exemplo comparativo C-5 (presença de coagulante polimérico derivado de DADMAC):
[00185] Uma dispersão de monômero água-em-óleo foi preparada a partir de 296,7 g de alcano com C16-C20, 58,2 g de uma composição de emulsificante contendo um éster de ácido graxo de sorbitol e um etoxilado de álcool graxo, 125,4 g de ADAME-quat. (80 % em peso), 708,0 g de acrilamida (50 % em peso) e 170,2 g de coagulante polimérico PC-1. Polimerização de radical foi iniciada por meio de adição de um sistema iniciador.
[00186] Exemplo Inventivo 1-1 (presença de coagulante polimérico derivado de DIMAPA quat.) [00187] Uma dispersão de monômero água-em-óleo foi preparada a partir de 0,827 kg de água, 24,067 kg de alcano com C16-C20, 5,856 kg de uma composição de emulsificante contendo um éster de ácido graxo de sorbitol e um etoxilado de álcool graxo, 10,172 kg de ADAME-quat. (80 % em peso), 57,430 kg de acrilamida (50 % em peso) e 13,806 kg de coagulante polimérico PC-2. Polimerização de radical foi iniciada por meio de adição de um sistema iniciador.
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C-5 I-1
derivado de ácido (alquil)acrílico ADAME quat. ADAME quat.
comonômero acrilamida. acrilamida
cationicidade (polímero intercalado) 22 % em peso 22 % em peso
coagulante polimérico poli(DADMAC) poli(DIMAPA quat.).
[00188] A cationicidade do polímero polimerizado a partir das dispersões de monômero água-em-óleo do exemplo comparativo C-1, exemplo comparativo C-5 e exemplo inventivo 1-1 foi idêntica (22 % em peso).
[00189] A cationicidade dos polímeros polimerizados a partir das dispersões de monômero água-em-óleo dos exemplos comparativos C-2 e C-3, contudo, foi maior (29 % em peso e 43 % em peso, respectivamente). Esta diferença deveria ser considerada quando se compara os exemplos inventivos com os exemplos comparativos.
[00190] Além da ausência do coagulante polimérico catiônico no exemplo comparativo C-1 e da presença dos coagulantes poliméricos nos exemplos comparativos C-5 e exemplo inventivo I-1, respectivamente, há outras diferenças menores nas condições experimentais que, contudo, não alteram substancialmente a comparabilidade do exemplo inventivo I-1 com os exemplos comparativos C-1 e C-
5.
[00191] Coagulantes poliméricos de PC-1 a PC-6:
PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 PC-7
Derivado de DADMA C DIMAPA quat. DIMAP A quat. DIMAP A quat. DIMAP A quat. epicloridri na dimetilami na DIMAPA quat. (97 % em peso), acrilamida (3 % em
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peso)
teor de polímero (% em peso) 60 40 24,2 24,2 23,2 50,5 100 (seco)
Mw [mol-1] 1.500.0 00 180.000. 60.000 200.00 0 1.2000. 000 40.000 n.d.
n.d. = não determinado [00192] Exemplos de Aplicação de A-1 a A3:
[00193] Exemplo de Aplicação 1:
[00194] Usando um aparelho DFS 03 da BTG Mütek, determinou-se a retenção por meio de adição das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção a suspensões de polpa de papel específicas.
[00195] Para tal fim, as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção foram ajustadas a uma concentração de 0,1 % em peso usando-se água deionizada. Uma suspensão de polpa de papel (75 % em peso de TMP, 15 % em peso de celulose, 10 % em peso de rejeitos de SM, Norske Skog, Walsum) foi diluída com água potável com uma densidade de tecido de cerca de 1 % em um testador de freeness Schopper-Riegler. Após medir-se a densidade de tecido (1,22 % em peso), os testes de retenção foram realizados em 3 concentrações diferentes da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção (400/800/1200 g/l). A mistura de polpa-água foi mantida a 800 min-1 durante 15 s, 1000 min-1 durante 10 s e 800 min-1 durante 10 s. A dispersão de polímero diluída foi distribuída após os primeiros 10 s, e o filtrado de retenção foi removido após mais 15 s, passado através de um filtro de classe Schwarzband e secado a peso constante, à temperatura de 105°C durante 1 hora.
[00196] Para determinar a retenção de cinzas, realizou-se a formação de cinzas a 550°C durante 2 h e a cinza foi novamente pesada em condição absolutamente seca:
% de retenção =
PD influxo - PD efluxo x 100
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PD influxo
PD efluxo - efluxo de cinzas % % de retenção de cinzas = (1 -_________________________________) x 100
PD influxo x influxo de cinzas %
PD influxo: densidade da polpa do influxo (suspensão da polpa) em % em peso
PD efluxo: densidade da polpa do filtrado (taxa de drenagem das fibras pela tela [backwater]) em % em peso
Efluxo de cinzas: percentual do resíduo de combustão mineral em % em peso de filtrado (backwater)
Influxo de cinzas: percentual do resíduo de combustão de mineral em % em peso de influxo (suspensão de polpa) [00197] Os resultados encontram-se resumidos na tabela abaixo e são apresentados na Figura 1:
aditivo 1 após 0 s aditivo 2 após 20 s
nenhum coagulant e polimérico adicional quantidad e adicionad a [kg/t] exemplo quantidad e adicionad a [kg/t] retenção total [%] retenção de cinzas [%]
0 - - - - 70,7 26,7
1 - - C-1 800 74,1 37,8
2 - - C-2 800 73,9 39,4
3 - - C-3 800 74,7 42,4
4 - - l-1 800 77,6 52,3
5 PC-3 500 C-1 800 76,3 43,1
6 PC-4 500 C-1 800 74,8 41,7
7 PC-5 500 C-1 800 75,6 42,6
8 PC-6 500 C-1 800 74,8 41,1
9 PC-7 500 C-1 800 75,7 46,5
10 PC-3 500 C-2 800 73,5 39,7
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aditivo 1 após 0 s aditivo 2 após 20 s
nenhum coagulant e polimérico adicional quantidad e adicionad a [kg/t] exemplo quantidad e adicionad a [kg/t] retenção total [%] retenção de cinzas [%]
11 PC-4 500 C-2 800 75,1 42,1
12 PC-5 500 C-2 800 76,0 43,4
13 PC-6 500 C-2 800 74,9 40,2
14 PC-7 500 C-2 800 76,2 44,8
15 PC-3 500 C-3 800 76,0 46,7
16 PC-4 500 C-3 800 77,3 51,0
17 PC-5 500 C-3 800 77,1 50,0
18 PC-6 500 C-3 800 75,4 44,3
19 PC-7 500 C-3 800 78,7 52,9
20 PC- 500 l-1 800 78,2 57,1
21 PC- 500 l-1 800 84,4 68,0
22 PC- 500 l-1 800 80,2 58,7
23 PC- 500 l-1 800 83,7 65,9
24 PC- 500 l-1 800 81,5 63,2
[00198] Uma comparação da medição n° 4 com medições nums. de 1 a 3 mostra que as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção (1-1) são superiores relativamente às dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com o estado da técnica apresentando a mesma cationicidade (22 % em peso, C-1).
[00199] Portanto, a polimerização do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e os comonômeros radicalmente polimerizáveis etilenicamente insaturados opcionalmente presentes na presença do coagulante polimérico causa propriedades que podem não ser obtidas omitindo-se o coagulante polimérico quando da polimerização dos monômeros.
[00200] Adicionalmente, uma comparação dos conjuntos de medições nums. 5-9, 10-14, 15-19 e 20-24 entre si revela que o coagulante polimérico adicional (aditivo 1)
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51/54 aperfeiçoa significativamente o desempenho de drenagem das dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção (1-1), enquanto que o desempenho de drenagem das dispersões de polímeros água-em-óleo do estado da técnica em várias cationicidades dificilmente é aperfeiçoado (de C-1 a C-3). Assim, há um efeito sinérgico surpreendente quando se usa o coagulante polimérico adicional em combinação com as dispersões de polímeros água-em-óleo de acordo com a invenção.
[00201] Exemplo de Aplicação A-2:
[00202] Usando um aparelho DFS 03 da BTG Mütek, determinou-se a retenção em analogia com as condições experimentais do exemplo de aplicação 1.
[00203] Os experimentos foram realizados em papel de rejeito apresentando uma densidade de tecido de 0,5 % em peso (60 % de parte destinada DIP (de-inked part) e 40 % de madeira moída, potencial zeta -15,4 mV a 0,402 ps).
[00204] Amostras testadas:
C-1 39 % de ativo 7,520 mPa*s
C-5 37 % de ativo 6,980 mPa*s
I-1 37 % de ativo 8,540 mPa*s (viscosidade medida
em solução a 1 % em peso)
Dosagem: 200, 400 e 600 ppm a cerca de 5 g (forno seco) [00205] Os resultados encontram-se resumidos na tabela abaixo e são apresentados nas Figuras de 2 a 4:
n° exemplo conc. de ativo retenção turbidez a 550°C a 900°
1 controle de rei erência 1 0,195 % 61,5 % 345 NTU 11,9 % 15,3 %
11 controle de referência 2 0,199 % 60,6 % 352 NTU 14,5 % 14,4 %
15 controle de referência 3 0,204 % 59,8 % 357 NTU 9,7 % 13,1 %
2 200 ppm C-1 0,163 % 67,8 % 150 NTU 35,8 % 36,5 %
5 200 ppm C-5 0,163 % 67,9 % 161 NTU 34,6 % 37,9 %
8 200 ppm l-1 0,154 % 69,7 % 127 NTU 40,4 % 43,2 %
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%
3 400 ppm C-1 0,132 % 73,9 % 132 NTU 47,9 % 50,8 %
6 400 ppm C-5 0,134 % 73,6 % 96 NTU 48,3 % 50,9 %
9 400 ppm l-1 0,122 % 75,9 % 75 NTU 54,5 % 56,7 %
4 600 ppm C-1 0,109 % 78,6 % 67 NTU 59,5 % 61,5 %
7 600 ppm C-5 0,107 % 78,9 % 90 NTU 61,5 % 63,5 %
10 600 ppm l-1 0,090 % 82,2 % 51 NTU 69,4 % 70,8 %
1 densidade de tecido 0,506 % 5,065 g/L
2 densidade de tecido 0,507 % 5,070 g/L
[00206] Os experimentos revelaram que a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção (1-1) é superior relativamente às dispersões de polímeros água-em-água (C-1 e C-5) comparativas.
[00207] Exemplo de Aplicação A-3:
[00208] Medições de remoção de água foram realizadas por meio do método de Schopper-Riegler modificado. Retenção e retenção de cinzas foram determinadas de acordo com o método de Britt-Jar. Fabricou-se folhas de papel de laboratório para determinar a formação.
[00209] Os resultados encontram-se resumidos na tabela abaixo e são apresentados nas Figuras 5 e 6:
12 g/l, 31,8 % de cinzas Retenção Britt-Jar 1200 rpm 0,5 l Formação de folha Rapid- Kothen
Cinzas a 900°C exemplo Retenção total F=6000[%] Retenção de cinzas F=1908[%] Peso por área [g/m2] Formação
49,8 16,5 51,0 5,44
750 g/t C-1 54,9 35,0 54,5 7,12
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53/54
1000 g/t C-1 60,4 46,5 56,7 7,86
550 g/t l-1 58,5 42,2 55,5 6,23
750 g/t l-1 62,4 48,5 58,6 6,60
1500 g/t l-1 74,3 66,1 61,8 8,85
[00210] Retenção, retenção de cinzas e formação podem ser aperfeiçoados incrementando-se a dosagem da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com o estado da técnica (C-1; Figura 5).
[00211] No entanto, é possível obter os mesmos resultados a dosagens menores e até mesmo resultados melhores por meio da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção (I-1; Figura 6).
[00212] Exemplo de Aplicação A-4:
[00213] O desempenho de retenção e desempenho de drenagem de uma dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção (I-1) foram comparados com o desempenho de retenção e de drenagem de uma dispersão de polímero água-em-água de acordo com o estado da técnica (C-4).
[00214] Celulose (fibra curta a 75 %, fibra longa a 25 %; freeness 310SR) foi condicionada a uma mistura de trabalho compreendendo 65 % de celulose e 35 % de greda (GCC). A mistura de trabalho apresentou uma concentração de 3 g/l.
[00215] Schopper Riegler: Um papel recuperado convencional apresentando uma composição de 80 g de papel recuperado, 7 g de argila da China e 1913 g de água potável foi homogeneizado a 3000 rpm durante 15 minutos. Em seguida, preparouse uma suspensão de trabalho apresentando uma concentração de 3 g/l.
[00216] A retenção foi determinada por meio de um aparelho DFS 04 da BTG Mütek. 1000 ml da suspensão de trabalho foram misturados com a dispersão de polímero e cisalhados a 1000 rpm durante 10 segundos. Em seguida, um volume de cerca de 200 ml foi drenado a 600 rpm através de uma peneira (40 mesh/0,22). A retenção total foi calculada a partir dos sólidos do filtrado e determinou-se a retenção de cinzas após a incineração (550°C).
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54/54 [00217] A velocidade de drenagem também foi medida por meio do aparelho DFS 04. Este sistema apresentou a vantagem de que o perfil de teste, tempo de incubação e velocidade de agitação podem ser pré-ajustados eletronicamente, excluindo com isso fontes de erro durante o teste.
[00218] Como uma segunda referência, este método também inclui a medição da velocidade de drenagem (tempo de retenção) de acordo com Schopper-Riegler. Usou-se doses de 100, 200 e 300 ppm com relação a 3 g/l da mistura de trabalho. Após a dosagem da dispersão de polímero, a mistura foi agitada três vezes.
[00219] Os resultados encontram-se resumidos na tabela abaixo:
[00220] As soluções que foram submetidas aos testes foram proporcionadas a uma concentração de 1 % de substância ativa.
Exemplo. Tempo de retenção [segundos] Retenção total [%] Retenção de cinzas [%]
100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 800 ppm 400 ppm 800 ppm
C-4 79,3 54,9 41,8 67,5 69,6 27,6 28,0
l-1 45,2 25,2 17,6 74,9 79,5 40,0 53,7
Controle de referência 141,3 60,2 11 ,0
[00221] Os experimentos revelaram que a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a invenção (1-1) é superior relativamente à dispersão de polímero águaem-água comparativa (C-4) no que se refere à drenagem convencional de papel recuperado e também ao desempenho de retenção.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de uma dispersão de polímero água-emóleo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) preparar uma dispersão de monômero água-em-óleo compreendendo água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente, e opcionalmente um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente; e (b) polimerizar radicalmente o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e o, opcionalmente presente, um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente obtendo-se com isso um polímero intercalado;
    sendo que o coagulante polimérico é derivado de pelo menos um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, e halogenetos de alquenil trialquil amônio.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a substância oleosa é um hidrocarboneto alifático.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o emulsificante água-em-óleo apresenta um valor de HLB na faixa de 2 a 9.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é um monômero catiônico selecionado do grupo que consiste de halogenetos de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio, halogenetos de (alquil)acriloiloxialquil trialquil amônio, halogenetos de alquenil trialquil amônio e halogenetos de dialquenil dialquil amônio.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o um ou mais comonômeros etilenicamente insaturados compreendem (alquil)acrilamida.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações
    Petição 870180136803, de 02/10/2018, pág. 6/8
    2/3 precedentes, caracterizado pelo fato de que o teor do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é na faixa de 0,1 a 50 % em mol, com base na quantidade total do derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente e dos comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que
    - a substância oleosa é um hidrocarboneto alifático contendo de 6 a 30 átomos de carbono; e/ou
    - o coagulante polimérico é derivado de um ou mais monômeros compreendendo um halogeneto de (alquil)acrilamidoalquiltrialquil amônio; e/ou
    - o derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente é um halogeneto de (alquil)acriloil- oxialquil trialquil amônio; e/ou
    - os comonômeros etilenicamente insaturados, polimerizáveis radicalmente compreendem acrilamida.
  8. 8. Dispersão de polímero água-em-óleo caracterizada pelo fato de que compreende água, uma substância oleosa, um emulsificante água-em-óleo, um coagulante polimérico, e um polímero intercalado, sendo que a dispersão é obtida por meio do processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
  9. 9. Dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o peso molecular ponderal em peso Mw do polímero intercalado é maior do que o peso molecular ponderal em peso Mw do coagulante polimérico.
  10. 10. Dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que apresenta
    - uma viscosidade em solução na faixa de 3.000 a 20.000 mPas; e/ou
    - uma viscosidade salina de pelo menos 750 mPas.
  11. 11. Dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10, caracterizada pelo fato de que contém
    - de 10 a 90 % em peso de água;
    - de 0,1 a 60 % em peso de pelo menos uma substância oleosa;
    Petição 870180136803, de 02/10/2018, pág. 7/8
    3/3
    - de 0,1 a 25 % em peso de pelo menos um emulsificante água-emóleo;
    - de 0,1 a 30 % em peso de pelo menos um coagulante polimérico; e
    - pelo menos um polímero intercalado derivado de:
    de 0,1 a 30 % em peso de pelo menos um derivado de ácido (alquil)acrílico polimerizável radicalmente; e de 1,0 a 90 % em peso de pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado polimerável radicalmente, sendo que todos os percentuais baseiam-se no peso total da dispersão.
  12. 12. Uso da dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11 caracterizado pelo fato de que é como floculante.
  13. 13. Processo para a fabricação de papel, papelão ondulado ou papelão liso, caracterizado pelo fato de que o processo compreendendo a etapa de adicionar a dispersão de polímero água-em-óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 a uma suspensão celulósica aquosa.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um coagulante polimérico adicional é adicionado à suspensão celulósica.
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