CN101903410A - 包含聚合物凝结剂的反相乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备油包水型聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：(a)制备油包水型单体分散体，其包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物以及任选的一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚单体；和(b)自由基聚合可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的乙烯基不饱和共聚单体，从而产生插层聚合物。其中聚合物凝结剂衍生自选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、和烯基卤化铵的至少一种阳离子单体。

Description

包含聚合物凝结剂的反相乳液聚合物
技术领域
本发明涉及油包水型聚合物分散体，其可用作造纸中的絮凝剂、助脱水剂(助滤剂(drainage aid))和助留剂(retention aid)。
背景技术
常规的乳液聚合通常包含细微地分散在连续水相中的油相(水包油型聚合物分散体)。
在反相乳液聚合中，水溶性聚合物是在连续油相内的分散的水相(油包水型聚合物分散体)中产生的。形成的聚合物停留在分散的水滴中，不明显影响乳液的粘度。产物包含具有高平均分子量的聚合物，但却具有低粘度。这不仅提供了相对于普通乳液的优势，还提供了相对于形成干产物的优势。原因在于反相乳液粘度低，易于处理，并且可以相当浓缩，所以易于运输。能够很容易地以适量的水来进行稀释和破乳。当油包水型聚合物分散体的含水量相对高时，仅需要少量的水就可将该油包水乳液转变为水包油乳液。由于聚合物在反相乳液中以小液滴形成，且已经在溶液中，所以其容易在水中分散，从而显著提高其粘度。
将反相乳液分散到含水体系中时，水的量突然增加。这导致聚合物线团展开，因此体系的粘度显著增加，尽管乳液被显著稀释了。例如，当把1ml的油包水乳液倒入体积50ml的水(稀释50倍)中时，得到的水包油乳液的粘度仍增加，例如增加3倍。
含水溶性均聚物和水溶性共聚物的油包水型聚合物分散体现今已经得到广泛使用，例如作为固体沉降的絮凝剂，特别是在水和工艺用水处理或废水处理，在主要是煤、铝和石油的原材料提取中，或者作为制糖业和在造纸中的助剂。
造纸中，使造纸配料即含水量通常超过95重量％的纤维素纤维的含水於浆形成为含水量小于5重量％的纸张。因此，造纸的脱水和助流方面对于制造的效率和成本是重要的。
通过沉降来脱水是优选的除水方法，因为其成本相对低。在重力除水后，采用进一步的方法来脱水，例如采用真空、压制、毡毯吸除及压制、蒸发等。在实际操作中，可以采用所述方法的组合来脱水或干燥纸片(sheet)，至达到要求的含水量。因为重力除水既是所采用的第一脱水方法，又最便宜，所有该除水方法的效率改进将可以减少通过其它方法要除去的水的量，由此改善脱水的总效率，并降低其成本。
已经采用了各种化学添加剂，以试图增加水从形成的纸片中的排出速率，并增加驻留在该纸片上的细微物和填料的量。广泛使用了絮凝剂和助滤剂，以优化含水分散体中固相与液相的分离。高分子量水溶性聚合物在造纸中的使用是显著的改进。这些高分子聚合物起到絮凝剂的作用，形成沉积到该纸片上的大絮状物(floc)。它们也有助于纸片的脱水。
可将这些高分子量水溶性聚合物用作例如油包水型聚合物分散体，或水包水型聚合物分散体。
例如，US 5,292,800公开了一种水溶性或水溶胀性聚合物的油包水乳液，其中乳液油相由不少于50重量％的植物或动物来源的油组成。该油包水型聚合物乳液可用作纸张、纸板和卡片纸板制造中的助留剂和助滤剂。
US 6,117,938公开了油包水型聚合物乳液，其中水相包含高分子量水溶性阳离子结构化聚合物与线性或具有较低程度结构的高分子量水溶性阳离子聚合物的共混物。该聚合物共混物可用于纤维素悬浮体、如造纸中存在的那些的除水。
EP-A 0262945公开了通过在其它聚合物的溶液中聚合，而由单体原料形成一种聚合物的不同类型水溶性聚合物的均匀共混物的形成。聚胺类聚合物与水溶性聚胺的共混物对于施胶纸张有特别的价值，其中所述水溶性聚胺是通过将合适的氨基或卤素化合物常常和二甲胺一起与环氧氯丙烷聚合而制得的。
US 2004/0034145公开了一种制造包含聚合物A和至少一种聚合物分散剂B的水包水型聚合物分散体的方法，根据单体的种类，将其分散在含水溶性分散剂B的水相中，使其进行自由基聚合。可获得的水包水聚合物分散体是在造纸中极好的助留剂和助滤剂。
WO 02/083743和US2005/0183837公开了一种水溶性夹层复合物(inerjacent complex)，其包括第一水溶性聚合物，和在第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性聚合物的一种或多种水溶性单体。该夹层复合物可用于造纸。将该夹层复合物在造纸机的合适部位加入，以促进形成纸片，并促进所形成纸片的脱水。
EP 819651公开了一种於浆脱水组合物，其通过如下步骤制备：(i)形成水溶性非离子单体、阳离子共聚单体和阳离子聚合物的水溶液，(ii)在足够量的烃油中乳化水溶液以形成油包水乳液，和(iii)聚合该单体。
EP 807646公开了一种制备吸水树脂的方法，其使得吸水树脂能够确保减少液体的释放量，并提高液体的扩散性。在制备过程中，该吸水树脂是通过聚合水溶性烯键式不饱和单体而制备的。使得水溶性烯键式不饱和单体的聚合能够在具有不同于引起水溶性烯键式不饱和单体聚合的吸水树脂吸水速率的吸水树脂存在下进行。在优选的实施方式中，聚合通过反相悬浮聚合方法进行。
US 2002/188040公开了一种水溶性夹层复合物，其包含第一水溶性聚合物，和在第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性聚合物的一种或多种水溶性单体。水溶性夹层复合物形成在水中的溶液，其不含不溶性聚合物颗粒。可通过添加其有效量到废污泥中而将夹层复合物用于处理废淤浆。该夹层复合物还可通过在造纸机上的合适位置以其有效量添加到纸浆或形成的纸片中而用于造纸。该夹层配合物可进一步通过添加其有效量到水介质中，以实现要求的粘度、流变性能或流动曲线性质而用作在含水体系中的流变改性剂。
存在着开发新的助留和助脱水剂(助滤剂)、以提高纸浆或纸张生产的效率的持续需求。
发明内容
已经惊人地发现，具有改进的助流和助脱水(助滤)特征的油包水型聚合物分散体可通过包括如下步骤的方法获得：
(a)制备油包水型单体分散体，其包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂(coagulant)、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物以及任选一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚单体；和
(b)使可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物以及任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体进行自由基聚合，从而产生插层聚合物(intercalated polymer)；
其中该聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体：选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵以及烯基卤化铵。
在包含聚合物凝结剂的油包水型单体分散体中的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物的原位聚合产生了油包水型聚合物分散体，其中聚合物产物被插入到聚合物凝结剂(互穿型复合物)中。
这类油包水型聚合物分散体不能够通过在没有聚合物凝结剂的情况下聚合该单体、然后再加入聚合物凝结剂来获得，而是要求在聚合反应期间存在聚合物凝结剂。
另外，获得了具有不同性质的不同产物。特别是，一方面，当将聚合物凝结剂的水分散体加入已经通过聚合可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由基聚合的、烯键式不饱和共聚单体而单独获得的油包水分散体时，包含在聚合物凝结剂水分散体中的水增加了所得混合物的含水量。典型地，额外的水将油包水型聚合物分散体转变为水包油聚合物分散体，或至少引起形成碎块或颗粒。另一方面，当将聚合物凝结剂的粉末(即不存在水，为了不影响水∶油的比例)加入时，实际上使聚合物凝结剂溶解到油包水型聚合物分散体的水相中是不可能的。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量得到了良好的平衡。一方面，含水量足够高以容许在稳定条件下聚合-如果在聚合期间的含水量过低，则热扩散不充分，并会导致严重的问题。另一方面，含水量足够低，所以可保持运输成本低。
附图说明
图1所示为根据本发明的特定油包水型聚合物分散体与常规的油包水型聚合物分散体相比的总驻留值和灰分驻留值。
图2-6所示为根据本发明的油包水型聚合物分散体与现有技术的分散体相比的脱水(助滤)性能。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种制备油包水型聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：
(a)制备油包水型单体分散体，其包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物及任选一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚单体；和
(b)使可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物及任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体自由基聚合，从而产生插层聚合物；
其中该聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵及烯基卤化铵。
术语“油包水分散体”在本领域是充分接受的。通常该术语指的是其中连续相是油、非连续相是水、非连续水相分散在连续的油相中的分散体(乳液)。优选根据本发明的“油包水型单体分散体”包含至少水、油性物质、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物、油包水乳化剂、聚合物凝结剂以及任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体。同样地，优选根据本发明的“油包水聚合物分散体”至少包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂，和可通过自由基聚合可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物以及任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体而获得的聚合物。每种上述组分将在下文中更为完全地描述和定义。
化学凝结(coagulation)是一类化学处理方法，悬浮的和胶体的微粒发生变化，因此它们彼此粘附。凝结是一种导致电荷中和或者颗粒之间的排斥力减少的过程。絮凝(flocculation)是指粒子聚集成更大的聚集体(“絮状物”)。凝结作用几乎是瞬时发生的，而絮凝则需要一些时间来使得絮状物逐步显现出来。为了规范，术语“聚合物凝结剂”优选指的是水溶性或水可分散性的，优选高度离子的、相对低分子量的聚合物。当与水中的颗粒和有机物质有关的全部电荷是负电荷时，例如在造纸中加工的纤维素纤维悬浮液，优选将带正电荷的凝结剂加入以中和电荷。聚合物凝结剂以及插层聚合物可作为凝结剂和/或絮凝剂。
为了规范，术语“水溶性”优选指的是在环境温度下在纯水中有至少10g l-1的溶解度，更优选至少25g l-1，仍更优选至少50g l-1，仍然更优选至少100g l-1，最优选至少250gl-1，及特别是至少500g l-1。
为了规范，术语“插层聚合物”指的是可通过原位聚合反应获得的聚合物，其中包含可自由基聚合的的(烷基)丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的单体组合物在聚合物凝结剂存在下聚合。
应当强调的是，在(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的自由基聚合期间，聚合物凝结剂的存在对于所得油包水型聚合物分散体的性质是必需要的。在没有聚合物凝结剂的情况下，聚合该单体并在之后加入聚合物凝结剂不能获得同样的油包水型聚合物。聚合物凝结剂是油包水分散体的一部分，在其中由(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体聚合得到了插层聚合物。换言之，通过聚合反应获得的插层聚合物某种程度上嵌入了最初存在的聚合物凝结剂。
然而，所得的聚合物凝结剂和插层聚合物的互穿聚合物体系的内部结构不能通过将聚合物凝结剂与和由插层聚合物相同的单体单独获得的聚合物简单混合而再现。
根据本发明的油包水型单体分散体包含水、优选去离子水。含水量可以从0.01-99.99重量％。优选含水量为基于油包水单体总重量的10-90重量％，更优选15-85重量％，仍更优选20-80重量％，仍然更优选25-75重量％，最优选30-70重量％，特别是35-65重量％。在优选的实施方案中，含水量在基于油包水型单体分散体总重30-50重量％的范围内，更优选32-48重量％，仍更优选34-46重量％，仍然更优选36-44重量％，最优选38-42重量％，特别是39-41重量％。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油性物质。优选该油性物质是基本上与水不混溶的惰性有机液体(油相)。在此方面，“基本上与水不混溶”指的是在环境温度下纯的油性物质在纯水中的溶解度优选低于10mg l-1，更优选低于1.0mg l-1，更优选低于0.1mg l-1，仍然更优选低于0.01mg l-1，最优选低于1.0×10-3mg l-1，特别是低于1.0×10-4mg l-1。术语“惰性”指的是油性物质是这样，优选其不包含可自由基聚合的烯键式不饱和官能团。油性物质的含量可以是0.01-99.99重量％。优选油性物质的含量为基于油包水型单体分散体总重量的0.1-60重量％，更优选1.0-55重量％，仍然更优选2.5-50重量％，仍然更优选5.0-45重量％，最优选10-40重量％，特别是15-35重量％。在优选的实施方案中，油性物质的含量为基于油包水型单体分散体总重量的14-34重量％，更优选16-32重量％，仍然更优选18-30重量％，仍然更优选20-28重量％，最优选22-26重量％，特别是23-25重量％。
该油性物质可以是基本上纯的化合物，或不同化合物的混合物。该油性物质可以是不影响自由基聚合反应的任何惰性脂族的和/或芳香的疏水性液体。这样的疏水性液体的实例包括苯、二甲苯、甲苯、矿物油、链烷烃、异链烷烃油、煤油、石脑油、石蜡、植物油等，及其混合物。优选该油性物质是直链、环状和/或支链的烃，优选包含6-30个碳原子，更优选8-24个碳原子，仍更优选10-22个碳原子，最优选12-20个碳原子，特别是14-18个碳原子。优选该烃是脂族的。优选该油性物质具有低于1.0g ml-1的密度，更优选低于0.9g ml-1，仍更加优选低于0.85g ml-1，最优选低于0.83gml-1，特别是低于0.82g ml-1。优选该油性物质具有在-150℃至50℃的倾点(固化点)，更优选-120℃-至20℃，仍更优选-100℃至0℃，最优选-90℃至-50℃，特别是-80℃至-60℃。
在优选的实施方案中，该油性物质包含一种或多种选自以下的一种或多种脂族烃：十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八碳烷、十九烷和二十碳烷，十六烷是特别优选的。合适的油性物质是C16-C20烃的混合物，其优选不含芳族物质以及优选包含不多于2重量％的C15烃，至少约60重量％的C16烃，以及不多于约40重量％的C17烃。
在另一个优选的实施方案中，该油性物质包含植物或动物来源的油，如单、二和三酸甘油酯，纯的或者作为混合物，例如天然产品的油性提取物，例如橄榄油、豆油、向日葵油、蓖麻油、芝麻油、玉米油、花生油、菜籽油(rapeseed oil)、亚麻子油、杏仁油、菜籽油(colza oil)、红花油及其萃余液，例如其氢化或部分氢化的产物和/或它们的酯，特别是甲基和乙基酯。该油性物质还可以包含脂族烃和植物油的混合物。
在仍然另一个优选的实施方案中，该油性物质包括脂肪酸酯。特别优选使用直链饱和脂肪酸的酯，特别是具有烷链长度多于11个碳原子的脂肪酸，优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸与醇类的酯。单独使用该脂肪酸酯，或优选与烃或烃的混合物组合使用。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油包水乳化剂。乳化剂是稳定乳液的物质，经常是表面活性剂。优选该油包水乳化剂具有2-8的HLB(亲水-亲油平衡)值，更优选3-8，仍然更优选3.5-7.5，最优选4-7，特别是4.0-6.5(HLB值的定义请参见W.C.Griffin，Journal of the Societyof the Cosmetic Chemist，1(1950)，311)。优选油包水乳化剂的含量为基于油包水型单体分散体总重量的0.01-25重量％，更优选0.1-10重量％，仍然更优选0.5-5.0重量％，仍然更优选1.0-4.0重量％，最优选1.5-3.5重量％，特别是1.8-3.0重量％。优选油性物质与油包水乳化剂的相对重量比例在30∶1-2∶1的范围内，更优选25∶1-3∶1，最优选20∶1-4∶1，特别是15∶1-5∶1。
合适的油包水乳化剂对熟练技术人员是已知的。可将阴离子、阳离子、两性离子的或非离子型表面活性剂用作油包水乳化剂。非离子表面活性剂是优选的。油包水乳化剂的实例包括缩水甘油醚与多元醇的烷氧基化反应产物；单、二以及多甘油的脂肪酸酯，如一油酸酯、二油酸酯、一硬脂酸酯、二硬脂酸酯以及棕榈酸硬脂酸酯；脱水山梨醇脂肪酸酯，如脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇二油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇三硬脂酸酯；季戊四醇的脂肪酸酯，如单肉豆蔻酸季戊四醇酯、单棕榈酸季戊四醇酯或二棕榈酸季戊四醇酯；聚乙二醇脱水山梨醇脂肪酸酯，如一油酸酯；聚乙二醇甘露醇脂肪酸酯，如一油酸酯和三油酸酯；葡萄糖脂肪酸酯，如葡萄糖一油酸酯和葡萄糖一硬脂酸酯；三羟甲基丙烷二硬脂酸酯；异丙基酰胺与油酸的反应产物；甘油脱水山梨醇脂肪酸酯；链烷醇酰胺、十六烷基邻苯二甲酸钠以及癸基邻苯二甲酸钠。优选油包水乳化剂选自脱水山梨醇脂肪酸酯及聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。
在优选的实施方案中，根据本发明的油包水型单体分散体还包含第二乳化剂。优选第二乳化剂具有7-16的HLB(亲水-亲油平衡)值，更优选8-15，仍然更优选9-14，最优选9.5-13.5，特别是10-13。优选第二乳化剂的含量为基于油包水型单体分散体总重量的0.005-25重量％，更优选0.01-10重量％，仍更优选0.05-5.0重量％，仍然更优选0.1-2.0重量％，最优选0.3-1.5重量％，特别是0.5-1.0重量％。
第二乳化剂的实例包括乙氧基化的醇，如脂肪醇乙氧基化物；甘露醇的脂肪酸酯，如单月桂酸甘露醇酯或单棕榈酸甘露醇酯；乙氧基化的烷基胺；和烷基酚乙氧基化物。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种聚合物凝结剂，其中至少一种聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵以及烯基卤化铵。
优选该聚合物凝结剂是水溶性的或水可溶胀的。优选聚合物凝结剂的含量为基于油包水型单体分散体总重量的0.01-30重量％，更优选0.1-20重量％，更优选0.5-15重量％，仍然更优选1.0-10重量％，最优选3.0-8.0重量％，特别是4.5-6.5重量％。
优选聚合物凝结剂的聚合度至少为90％，更优选至少95％，更优选至少98％，仍然更优选至少99％，最优选至少99.5％，特别是至少99.9％。
优选聚合物凝结剂的重均分子量Mw为50,000-1,500,000g mol-1，更优选75,000-1,250,000g mol-1，仍更优选100,000-1,000,000g mol-1，仍然更优选120,000-750,000g mol-1，最优选140,000-400,000g mol-1，特别是150,000-200,000g mol-1。在优选的实施方案中，聚合物凝结剂的重均分子量Mw在75,000-350,000g mol-1的范围内。
优选聚合物凝结剂的分子量分散性的在1.0-4.0的范围内，更优选1.5-3.5，特别是1.8-3.2。
优选聚合物凝结剂的产品粘度为100-850mPas(转子I/10rpm，20℃，RVT DV-2粘度计)，更优选150-800mPas，仍更优选200-750mPas，仍然更优选250-700mPas，最优选300-650mPas，特别是350-600mPas。
在优选的实施方案中，聚合物凝结剂是均聚物或共聚物。当聚合物凝结剂是共聚物时，其优选衍生自至少一种阳离子单体和至少一种非离子共聚单体(见下文)。
在此方面，“衍生自”指的是聚合物凝结剂的聚合物骨架包含重复单元，即将重复单元结合到聚合物凝结剂的骨架中，其中重复单元由对应的单体在聚合反应的过程中形成。例如，当聚合物凝结剂衍生自用氯甲烷季铵化A季铵盐)时，将以下重复单元结合到当聚合物凝结剂是至少一种阳离子单体(例如DIMAPA季铵盐)和至少一种非离子共聚单体(例如丙烯酰胺)的共聚物时，阳离子单体的含量为基于结合到聚合物凝结剂中所有单体总重量的优选至少50重量％，更优选至少60重量％，更优选至少70重量％，仍然更优选至少80重量％，最优选至少90重量％，特别是至少95重量％。
优选聚合物凝结剂衍生自一种或多种阳离子单体，更优选衍生自单一的阳离子单体。
聚合物凝结剂衍生自一种或多种选自以下的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵。优选上述阳离子单体包含6-25个碳原子，更优选7-20个碳原子，最优选7-15个碳原子，特别是8-12个碳原子。
优选聚合物凝结剂衍生(合成)自以下：
-30-100重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和/或烯基卤化铵，以及
-0-70重量％的非离子共聚单体。
在优选的实施方案中，聚合物凝结剂衍生自根据通式(Ⅰ)的单体
Figure GPA00001159747800102
其中
R1是直链或支链的C1-8的亚烷基，优选乙基、丙基、丁基或戊基；
R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、C1-C6烷基，优选甲基、乙基或丙基；C5-C10芳基，优选苯基；或C6-C16芳基烷基，优选苯甲基；
A是O、NH，或R6为C1-6的烷基的NR6，优选NH；且
X是卤素、假卤素、烷基羧酸酯或烷基硫酸酯，优选氯。
优选R3、R4和R5是相同的。在优选的实施方案中，A是O或NH，R1是亚乙基或亚丙基，R2是氢或甲基，R3、R4和R5是甲基。根据通式(Ⅰ)的单体可以是酯(A＝O)，如用氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME季铵盐)。然而，优选根据通式(Ⅰ)的单体是酰胺(A＝NH)，特别是用氯甲烷季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DIMAPA季铵盐)。
优选将质子化或季铵化的在烷基或亚烷基中具有1-3个C原子的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰基酰胺用作根据通式(Ⅰ)的单体，更优选二甲基氨丙基(甲基)-丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰基酰胺和/或二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的氯甲烷季铵化的铵盐。优选使用二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨丙基丙烯酰基酰胺。
碱性单体以无机酸或有机酸中和的形式或季铵化的形式使用，这样的季铵化反应优选采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或氯甲苯进行。在优选的实施方案中，使用用氯甲烷或氯甲苯季铵化的单体。
当聚合物凝结剂是共聚物或三元共聚物时，其优选衍生自选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵的至少一种阳离子单体与至少一种非离子共聚单体组合。合适的非离子共聚单体包括通式(Ⅱ)的化合物其中R7表示氢或甲基，以及
R8和R9互相独立地表示氢、具有1-5个碳原子的烷基或羟烷基。
通式(Ⅱ)的化合物的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代(甲基)丙烯酰基酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰基酰胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
其它合适的非离子共聚单体包括通式(Ⅲ)的两亲性化合物：其中R10
Figure GPA00001159747800112
表示氢或甲基，
R11表示具有2-6个碳原子的亚烷基，
R12表示氢、烷基、具有8-32个碳原子的芳基或芳烷基，
B表示O或NR13，R13表示具有1-4个碳原子的烷基，及
n表示从1-50的整数，优选1-20。
通式(Ⅲ)的两亲化合物的实例包括(甲基)丙烯酸和聚乙二醇(10-50个环氧乙烷单元)的反应产物，该反应产物用脂肪醇醚化，或与(甲基)丙烯酰胺的对应的反应产物。
当与聚合物凝结剂组合共同使用另外的水溶性分散剂组分时，聚合物凝结剂与所述水溶性分散剂组分的重量比优选1∶0.01-1∶0.5，优选1∶0.01-1∶0.3。举例来说，可提及纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯-1，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯-2-甲基咪唑啉和/或它们分别与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和/或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物，以作为另外的水溶性分散剂组分。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物。在此方面，术语“(烷基)丙烯酸”指的是丙烯酸和烷基丙烯酸，例如包括丙烯酸的和甲基丙烯酸的。在优选的实施方案中，“(烷基)丙烯酸”是“(甲基)丙烯酸”。术语“衍生物”指的是(烷基)丙烯酸与其它能在适当反应条件下与(烷基)丙烯酸反应的化合物的反应产物，反应可能在活化后，如烷基醇、烷基硫醇和烷基胺。所述的能与(烷基)丙烯酸反应的化合物可进一步带有官能团，该官能团使得不能在给定的反应条件下与(烷基)丙烯酸反应，如芳基部分、杂芳基部分、卤素剩余部分、羟基剩余部分、羧基剩余部分、叔胺剩余部分、季铵化铵剩余部分等。优选的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是阳离子可自由基聚合的(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸硫酯和(烷基)丙烯酸酰胺。
优选该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是水溶性的，优选是阳离子的。优选该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物的含量为基于油包水型单体分散体总重量的0.1-30重量％，更优选0.5-25重量％，还更优选1.0-20重量％，仍然更优选2.5-17.5重量％，最优选5.0-15重量％，特别是7.0-9.0重量％。
在一个优选的实施方案中，该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物衍生自一种或多种选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵的阳离子单体。优选上述阳离子单体包含6-25个碳原子，更优选7-20个碳原子，最优选7-15个碳原子，特别是8-12个碳原子。
优选该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是根据如上文定义的通式(Ⅰ)的单体。根据通式(Ⅰ)的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物可以是酰胺(A＝NH)，例如用氯甲烷季铵化的二甲基氨丙基丙烯酰胺(DIMAPA季铵盐)。然而，优选根据通式(Ⅰ)的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是酯(A＝O)，特别用氯甲烷季铵化的二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯(ADAME季铵盐)。
当聚合物凝结剂也衍生自(烷基)丙烯酸衍生物时，所述(烷基)丙烯酸衍生物可以与包含在油包水型单体分散体中的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物相同或不同。优选两种单体彼此不同，从而使得插层聚合物的重复单元与聚合物凝结剂的重复单元不同。因此，聚合物凝结剂和插层聚合物优选彼此不相同，所述的差异可以涉及物理变量，如不同的分子量和/或化学结构，以及不同的单体组成。
优选根据本发明的油包水单体还包含一种或多种自由基可聚合的烯键式不饱和共聚单体。在这些条件下，在根据本发明的方法的步骤(b)中产生的插层聚合物不是均聚物，而是共聚物或，例如三元共聚物。优选该烯键式不饱和共聚单体是水溶性的，优选非离子的。优选一种或多种烯键式不饱和共聚单体的含量为基于油包水型单体分散体总重量的1.0-90重量％，更优选2.5-75重量％，仍然更优选5-60重量％，仍然更优选10-50重量％，最优选20-40重量％，特别是25-35重量％。
合适的烯键式不饱和共聚单体包括如上文定义(Ⅱ)的化合物，以及通式(Ⅲ)的两亲性化合物。优选该一种或多种烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺，更优选丙烯酰胺。
在优选的实施方案中，当油包水型单体分散体包含一种或多种烯键式不饱和共聚单体时，可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物的含量为基于可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和自由基可聚合的烯键式不饱和共聚单体总量的0.1-50摩尔％，更优选1.0-40摩尔％，仍更优选2.0-30摩尔％，仍然更优选3.0-20摩尔％，最优选5.0-15摩尔％，特别是8.0-12摩尔％。
在优选的实施方案中，油包水型单体分散体包含阳离子可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和一种或多种非离子烯键式不饱和共聚单体。优选阳离子可自由聚合的(烷基)丙烯酸衍生物(阳离子度)的含量为基于阳离子可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和非离子可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体总量的0.1-75重量％，更优选1.0-65重量％，更优选2.0-55重量％，仍更优选5.0-45重量％，最优选10-40重量％，特别是15-35重量％。
优选该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物的基团竞聚率r1和可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的基团竞聚率r2分别在0.01-100的范围内，更优选0.02-50，仍然更优选0.05-20，最优选0.1-10，特别是0.2-5。在这里，r1定义为涉及(烷基)丙烯酸衍生物基的两个增长常数之比。该比例总是将该基团(k11)的同类单体加成的增长常数相对于共聚单体(k12)加成的增长常数进行比较，即r1＝k11/k12。类似地，r2＝k22/k21。更进一步的细节可参考例如Paul C.Hiemenz，Polymer Chemistry，Marcel Dekker New York，1984，Chapter 7.2。
在根据本发明的油包水型单体分散体的特别优选的实施方案中，
-该油性物质是包含6-30个碳原子的脂族烃；
-聚合物凝结剂衍生自包含(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的一种或多种单体；
-该可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵；和/或
-该自由基可聚合的烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺。
在根据本发明的方法的步骤(a)中，制备了包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的油包水型单体分散体；其中聚合物凝结剂衍生自选自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵的至少一种阳离子单体。
油包水型单体分散体的制备是为熟练技术人员已知的。可将组分同时或相继地加入。优选将水相和油相彼此单独制备，之后将其混合，以生成油包水型单体分散体。
可将所述组分通过常规方法加入，例如倾注或滴液、通过定量加入粉末等。
优选该水相包含水、聚合物凝结剂、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物以及如果存在的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的均匀溶液。在将水相和油相混合之前，可将其它组分加入水相，如螯合剂、缓冲剂(酸和/或碱)、接枝剂、交联剂、链转移剂等。
合适的接枝剂、交联剂和链转移剂都是熟练技术人员所已知的。然而，优选不加入接枝剂、交联剂或链转移剂。
优选将水相的pH值调节到1.0-5.0的范围内，更优选1.5-4.5，仍然更优选2.0-4.0，以及最优选2.5-3.5。pH值可分别通过合适的酸和碱来调节。优选的酸为有机酸和无机酸，如甲酸、乙酸、盐酸和硫酸。
优选该油相包含油性物质和油包水乳化剂的均匀溶液。在将水相和油相混合之前，可将其它组分加入油相，如其它的阴离子、阳离子、两性离子的或非离子表面活性剂或聚合物乳化剂等等。
优选在剧烈搅拌下将水相加入油相，其可通过例如高速混合机、均质器等来实现。
原则上，当在根据本发明的方法的步骤(a)中制备油包水型单体分散体时，不必将每种组分的全部量在最初给出。或者，单体或单体溶液在聚合物凝结剂中的完全或部分分散可在聚合开始时进行，将剩余的单体或单体溶液加入作为计量的部分或作为在整个聚合过程中作为分配的连续进料。例如，可以仅将一定部分的特定组分，例如仅70重量％的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物最初用于步骤(a)，之后，可以在步骤(b)的过程中，使用剩余的所述特定组分，例如剩余的30重量％的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物。
在油包水型单体分散体已经在根据本发明的方法的步骤(a)中制备后，在步骤(b)中，使可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体自由基聚合，从而生成插层聚合物。
步骤(b)优选以反相乳液聚合进行，例如在油包水乳液中。在该反相乳液聚合过程中，得到的反相聚合物乳液包含含有插层聚合物的分散的水相，和由惰性油性物质形成的连续油相。
熟练技术人员知道如何使油包水型单体分散体自由基聚合。一般，根据步骤(b)的聚合反应在一种或多种常规引发剂的存在下进行。
可通过以下手段形成自由基，例如在热诱导或光化学诱导单键均裂，或通过氧化还原反应。
适合的水溶性引发剂的实例包括例如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(2脒基丙烷)二氢氯化物、4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)，或氧化还原体系如过硫酸铵/硫酸铁。油溶性引发剂包括例如过氧化二苯甲酰、二月桂基过氧化物和叔丁基过氧化物，或偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯和2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。引发剂可单独或以组合使用，且通常以油包水型单体分散体总重量的约0.005-0.5重量％的量使用。熟练技术人员大体上知道如何改变引发剂的量和类型，以改变所得聚合物产物的性质，例如其平均分子量。
优选将偶氮化合物如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物或优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢任选与还原剂组合，例如胺或亚硫酸钠，以作为自由基引发剂。相对于要聚合的单体，引发剂的量通常在10-3-1.0重量％，优选10-2-0.1重量％。可在聚合开始时将引发剂完全加入或仅一部分，随后在聚合的整个过程中分配剩余的量。在优选的实施方案中，聚合借助于偶氮引发剂引发，在达到最高温度后，接着用氧化还原引发剂体系来减少残余单体的含量。
在另一个有利的实施方案中，一旦放热聚合反应完全，即通常温度达最高值后，残余单体的含量通过后来加入氧化还原引发剂来进一步降低。
在本发明的另一个有利的实施方案中，将单体和聚合物凝结剂都在聚合期间分配至聚合反应器中。通常，将部分例如10-20％的单体和聚合物凝结剂最初引入。在聚合引发之后，进行上述的分配，并任选伴随进一步分配聚合引发剂。
此外，也可以在聚合期间和/或聚合后除去油和/或水，以及任选加入其它的聚合物凝结剂。因为蒸发相当消耗能量，然而，优选优化在油包水型单体分散体中的水和油性物质的含量，以使得即使存在，也仅有较少的量在聚合后蒸发。
聚合温度通常为0-120℃，优选30-90℃，更优选50-70℃。可基于所用引发剂的分解动力学来选定聚合温度。聚合优选在用惰性气体吹扫该体系、以及使该体系处于惰性气氛例如在氮气氛下的方式进行。聚合的转化率和聚合结束能够容易地通过测量残余单体的含量来确定。用于该目的的方法对本领域技术人员来说是熟悉的。
聚合时间与本领域常规使用的相同，通常0.5-3小时，优选1-2.5小时，尽管可仅采用半小时。然而，试图在较短的时间内进行更快速的聚合产生了散热的问题。在此方面，非常优选将聚合介质搅拌充分，或者在聚合期间以其它方式搅动。
用于聚合的设备可简单地为标准反应器，如用于水包油或油包水乳液聚合的反应器。
接着聚合，可有利地在任选加入其它添加剂如盐或酸至分散体(优选搅拌下)之前将反应混合物冷却。
为了减少残余单体的含量，在聚合过程期间提高温度也是可以的。或者，也可以在聚合期间和在聚合结束时使用额外的引发剂和/或残余单体破坏剂。
在本发明含义内的残余单体破坏剂是借助于化学反应来改变可聚合单体，以使得它们不再可聚合的物质，以至于在本发明的含义内它们不再是单体。能够与存在于单体中的双键反应和/或能够引发更彻底聚合的物质可用于该目的。作为与双键反应的残余单体破坏剂，例如可使用还原剂，优选来自酸和衍生自硫的具有氧化值低于Ⅵ的酸的中性盐的物质，优选连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或二亚硫酸钠，和/或具有硫化氢基团的物质，优选硫氢化钠或来自硫醇的化合物，优选巯基乙醇、十二烷硫醇、硫代丙酸或硫代丙酸的盐、或硫代丙磺酸或硫代丙磺酸的盐，和/或来自胺的物质，优选来自具有低挥发性的胺，优选二异丙醇胺或氨乙基乙醇胺，和/或来自包括Bunte盐、甲脒亚磺酸、二氧化硫、二氧化硫的含水和有机溶液、羟基-硫酸铵或硫代脲的物质。
优选油包水型聚合物分散体具有至多5,000ppm的剩余含量的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物，更优选至多2,500ppm，仍更优选至多1,000ppm，仍然更优选至多800ppm，最优选至多600ppm，特别是至多400ppm。在优选的实施方案中，油包水型聚合物分散体具有至多200ppm的剩余含量的可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物，更优选至多100ppm，仍更优选至多75ppm，仍然更优选至多50ppm，最优选至多30ppm，特别是至多20ppm。
优选油包水型聚合物分散体具有至多5,000ppm的剩余含量的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体，更优选至多2,500ppm，仍更优选至多1,000ppm，仍然更优选至多800ppm，最优选至多600ppm，特别是至多400ppm。
根据本发明方法的步骤(b)，将油包水型单体分散体转换为油包水型聚合物分散体。
在步骤(b)的聚合反应之后和/或期间，可将生成的油包水型聚合物分散体蒸馏，以减少溶剂的含量。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括如下步骤：
(a)制备包含如下物质的油包水型单体分散体：
-水，
-油性物质，
-油包水乳化剂，
-重均分子量Mw为75,000-350,000g/mol的聚合物凝结剂，其由以下物质合成：
●30-100重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵，和/或烯基卤化铵，以及
●0-70重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体，和
-以下物质的单体混合物：
●1-99重量％、优选1-60重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵，和
●1-99重量％、优选40-99重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体；和
(b)加入自由基引发剂，从而进行单体混合物的自由基聚合。
本发明的另一方面涉及包含水、油性物质、乳化剂、聚合物凝结剂和插层聚合物的油包水型聚合物分散体，该分散体可通过如上所述的方法获得。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可以是油包水型聚合物悬浮液，或油包水型聚合物乳液、或其混合物。
优选还将有关油性物质、水、聚合物凝结剂、油包水乳化剂和/或油包水型单体分散体其它成分的优选实施方案(含量、相对比例、化学性质等)用于根据本发明的油包水型聚合物分散体。
根据本发明的油包水型聚合物分散体通常是自-转变的，即当将乳化剂注入水和存在于溶于水的分散体的聚合物中时，发生相转变。然而，该相转变可通过加入润湿剂(＝转化剂)来促进。可将这些润湿剂加至油包水型聚合物分散体，或可加至其中引入了分散体的水中。
优选润湿剂具有7-16的HLB(亲水-亲油平衡)值，更优选8-15，仍然更优选9-14，最优选9.5-13.5，特别是10-13。优选润湿剂的含量为基于油包水型聚合物分散体总重量的0.005-25重量％，更优选0.01-10重量％，仍更优选0.1-7.5重量％，仍然更优选0.5-5.0重量％，最优选1.0-4.0重量％，特别是1.5-3.5重量％。
优选使用的用于转变油包水型聚合物分散体的润湿剂是乙氧基化度5-20的乙氧基化的烷基酚，或乙氧基化度5-20的10-22个碳的乙氧基化物脂肪醇。该油包水型聚合物分散体可包含基于分散体总量至多10重量％的HLB值高于9、优选至少10的润湿剂。HLB值大于10的适合润湿剂实例是乙氧基化烷基酚、磺基琥珀酸钠的二烷基酯(其中烷基具有不少于3个的碳原子)、衍生自10-22个碳原子的脂肪酸的皂、具有10-26个碳原子的烷基或烯基硫酸盐的碱金属盐。乙氧基化脂肪醇和乙氧基化胺同样合适。若将润湿剂用于聚合本身，则可获得特别细分散的油包水型聚合物分散体。
在特别优选的实施方案中，可在聚合期间存在于油包水型单体分散体中的第二乳化剂的化学性质与在聚合之后加到油包水型聚合物分散体中的润湿剂相同。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体含水量为5.0-45重量％，更优选10-40重量％，仍更优选15-35重量％，仍然更优选20-30重量％，最优选22-29重量％，特别是24-28重量％。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量接近于这样的限度，该限度将油包水型聚合物分散体转变为水包油型聚合物分散体。优选自转变发生在当加入基于油包水型聚合物分散体总重量的至少100重量％、更优选至少75重量％、仍更优选至少50重量％、仍然更优选至少30重量％、最优选至少20重量％、特别是至少10重量％的水时。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选实施方案中，插层聚合物的重均分子量Mw高于聚合物凝结剂的重均分子量Mw。熟练技术人员知道如何测量和影响插层聚合物的重均分子量，例如通过改变引发剂的浓度、以及链转移剂加入用量等。优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量，优选使用1.5％甲酸作为对普鲁兰多糖(pullulan)标准物洗脱剂，或用于流变性测量。
优选插层聚合物显示出至少90％的聚合度，更优选至少95％，更优选至少98％，仍然更优选至少99％，最优选至少99.5％，特别是至少99.9％。
优选插层聚合物的重均分子量为至少1,000,000g mol-1，更优选至少1,250,000g mol-1，仍更优选至少1,500,000g mol-1，仍然更优选至少1,750,000g mol-1，最优选至少2,000,000g mol-1，特别是至少2,500,000gmol-1。
优选插层聚合物的重均分子量高于在正好相同却没有任何油性物质存在的条件下获得的聚合物的重均分子量(溶液聚合和反相乳液聚合对比)。
优选插层聚合物的分子量分散性Mw/Mn在1.0-4.0的范围内，更优选1.5-3.5，特别是1.8-3.2。
优选插层聚合物的含量为基于油包水型聚合物分散体总重量的1.0-90重量％，更优选5.0-80重量％，仍更优选15-65重量％，仍然更优选25-60重量％，最优选30-55重量％，特别是35-50重量％。
优选插层聚合物对聚合物凝结剂的相对重量比在50∶1-0.1∶1的范围内，更优选30∶1-0.5∶1，仍更优选20∶1-1∶1，仍然更优选10∶1-2∶1，最优选8∶1-5∶1，特别是7∶1-6∶1。
优选包含插层聚合物和聚合物凝结剂的存在于油包水型聚合物分散体中的聚合物混合物的重均分子量Mw为高于1.5×106g/mol，结果根据GPC方法测量。
优选该插层聚合物为水溶性或水可溶胀的。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体具有以下性质：
-在1重量％的水分散体中的溶液粘度(根据布氏法)为：3,000-20,000mPas，更优选4,000-18,000mPas，仍更优选5,000-16,000mPas，最优选6,000-14,000mPas，特别是7,000-9,000mPas；和/或
-盐粘度为：至少750mPas，更优选至少1,000mPas，仍更优选至少1,250mPas，最优选至少1,500mPas，特别是至少1,750mPas。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选的实施方案A-D概括在下表中：
实施方案A-D的优选变量概括在以下表中：
Figure GPA00001159747800212
Figure GPA00001159747800221
在上表中，所有百分比基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选的油包水型聚合物分散体的组分及其各自含量由以下具有变例1-6的实施方案A到D的组合产生：A1、A2、A3、A4、、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、C4、C5、C6、D1、D2、D3、D4、D5以及D6。例如，“C4”指的是实施方案C与变例4的组合，即油包水型聚合物分散体包含25-75重量％水，5.0-45重量％的至少一种脂族烃、3.0-9.0重量％的至少一种HLB值为3-8的非离子表面活性剂、6.0-13重量％的至少一种衍生自(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的聚合物凝结剂，以及至少一种衍生自a)2.5-17.5重量％的至少一种(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和b)10-50重量％的至少一种(烷基)丙烯酰胺的插层聚合物，其中所有百分比都基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体是液体。与粉末相比，液体分散体更易于计量。粉末通常要求昂贵的计量设备。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体的全部聚合物的含量为基于油包水型聚合物分散体总重量的至少20重量％，更优选至少30重量％，仍更优选至少35重量％，仍然更优选至少40重量％，最优选在40重量％-65重量％，特别是45重量％-50重量％。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的特别优选的实施方案中，聚合物全部含量与油性物质全部含量的相对重量比在10∶1-0.1∶1的范围内，更优选8∶1-0.5∶1，仍更优选6∶1-0.75∶1，仍然更优选4∶1-1∶1，最优选3∶1-1∶1，特别是2.5∶1-1.5∶1。
任选，根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含其它的常规组分，例如以水溶性或油溶性酸和/或盐的形式。酸优选以0.1-3重量％的量存在，以及盐以0.1-3重量％的量，分别相对于全部分散体，酸和盐一起优选以相对于分散体总重量的至多5重量％的量存在，优选至多4重量％。
所述的其它常规组分可在聚合之前、期间或之后加入。
可存在水溶性有机酸和/或无机酸。更具体地，合适的有机水溶性酸是有机羧酸、磺酸、膦酸，优选脂族的或芳族的单-、二-、多羧酸和/或羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸，特别优选柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。合适的无机酸是水溶性无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。非常特别优选柠檬酸、己二酸、苯甲酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。
可将铵、碱金属和/或碱土金属的盐用作水溶性盐，优选铵、钠、钾、钙和/或镁盐。这样的盐可以是无机酸盐或有机酸盐，优选有机羧酸、磺酸、膦酸盐或无机酸盐。水溶性盐优选脂族或芳族的单-、二-、多羧酸、羟基羧酸的盐，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸或苯甲酸、或硫酸、盐酸或磷酸的。非常特别优选将氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠用作水溶性盐。然而，优选不加入其它的盐。
盐可在聚合之前、期间或之后加入，聚合优选在水溶性盐存在下进行。
此外，根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含水溶性多官能醇，和/或其与脂族胺的反应产物，其量为相对于聚合物凝结剂至多30重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％。更具体地，在此处合适的是聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，其分子量为50-50,000，优选1,500-30,000，低分子量多官能醇如甘油、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇，作为多官能水溶性醇和/或其与烷基或亚烷基剩余部分上具有C6-C22的脂族胺的反应产物。
所述水溶性多官能醇和/或其与脂族胺的反应产物可在聚合之前、期间或之后加入。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体显示出根据纸浆和造纸工业技术协会(TAPPI)的标准试验方法，即T261pm-79方法(即Britt Jar方法)至少35％或至少37.5％的助流效果，更优选至少40％或至少42.5％，仍更优选至少45％或至少47.5％，仍然更优选至少50％或至少52.5％，最优选至少55％或至少57.5％，特别是至少60％或至少62.5％。在优选的实施方案中，将试验条件如申请实施例A-3改变。
根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规水包水聚合物分散体相比具有以下的几个优点，例如：
-可获得具有较高分子量的插层聚合物，产生特别是油包水型聚合物分散体的改进的流变性能；
-在聚合物凝结剂和/或插层聚合物中，离子单体与非离子单体的摩尔比可在宽范围内变化，不明显地劣化油包水型聚合物分散体的主要性能；
-聚合物凝结剂的化学性质基本上与插层聚合物的化学性质无关；及
-可将接枝剂、交联剂和其它聚合助剂结合而未使聚合工艺复杂化。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可用作固/液分离方法的添加剂，例如在污水处理厂中的纸张或污泥脱水中的助留。它们显示出改善的应用性能，特别是关于在纸助留和助滤中的灰分助留(ash retention)。根据本发明可获得的油包水型聚合物分散体具有作为造纸中优良助剂的预料不到的优势，特别是用作造纸中的助留剂和脱水剂。
本发明的其它方面涉及将根据本发明的油包水型聚合物分散体用作絮凝剂(絮凝试剂)的用途，优选在造纸中，优选作为助留剂和/或助滤剂。
本发明的其它方面涉及一种制造纸张、纸板或卡纸的方法，该方法包括步骤(ii)将根据本发明的油包水型聚合物分散体加到含水的纤维素悬浮液中。优选该方法还包括步骤(i)将其它的聚合物凝结剂加到纤维素悬浮液，其中步骤(i)优选在步骤(ii)之前进行。
优选所述制造纸的方法包括形成纤维素悬浮液、絮凝该悬浮液、任选机械剪切悬浮液及任选再絮凝该悬浮液、在滤网上排除悬浮液的水分以形成纸片，然后干燥该纸片，其中通过引入根据本发明的油包水型聚合物分散体，使所述悬浮液絮凝和/或再絮凝。
已经惊人地发现，根据本发明的油包水型聚合物分散体提供了就改进助留方面而言的改善的性能，然而仍保持良好的助滤和成型性能。该油包水型聚合物分散体更有效地絮凝了纤维素纤维和纤维素造纸原料的其它组分，由此引起助留方面的改善。
在根据本发明的造纸方法中，可将该油包水型聚合物分散体作为造纸工艺中的单独处理剂加入造纸原料中，尽管优选可将该油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝剂体系中的一部分加入，其中纤维素悬浮液被絮凝后，然后再絮凝。
在本发明的一个方面，将纤维素悬浮液通过油包水型聚合物分散体(絮凝剂)絮凝，然后将纤维素悬浮液通过进一步加入该油包水型聚合物分散体(再絮凝剂)而再絮凝，或可通过另一种絮凝材料(再絮凝剂)再絮凝。任选形成的絮凝物在被再絮凝之前分解，由例如施加机械剪切。这可以例如将絮凝的纤维素悬浮液通过一个或多个剪切段，如中央滤网或风扇式泵等。
在本发明的替代形式中，将该纤维素悬浮液通过引入絮凝材料(絮凝剂)而絮凝，以及通过引入油包水型聚合物分散体(再絮凝剂)来再絮凝。任选将絮凝物在再絮凝前分解。
可将纤维素悬浮液通过在任何合适的加入点引入絮凝剂到该悬浮液而絮凝。这例如可以在一个泵送段前、或在中央滤网前、或甚至在中央滤网后。然后可在已经絮凝后的任何合适的点将纤维素悬浮液再絮凝。可将絮凝剂和再絮凝剂接近相邻地加入，例如在加入之间没有任何剪切段。优选存在至少一个分隔絮凝剂和再絮凝剂的剪切阶段(选自清洁、泵送和混合段)。满意地，在剪切段如风扇泵或中央滤网前应用絮凝剂时，可将再絮凝剂在剪切段后加入。这可在剪切段后立即加入，或更通常在较远之后。因此，可将絮凝剂在风扇泵之前加入，将再絮凝剂在中央滤网后加入。
因此，可将油包水型聚合物分散体作为絮凝剂和/或再絮凝剂加入。
合乎需要地，可将油包水型聚合物分散体以基于固体含量5-5,000ppm的用量加到原料，更优选50-2,500ppm，最优选200-1,000ppm。
当把油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝体系的一部分用于造纸工艺时，可将其作为絮凝剂和/或再絮凝剂加入。根据本发明的一个优选方面，多组分絮凝体系包含油包水型聚合物分散体和不同的絮凝材料。絮凝材料可以是水溶性聚合物、水不溶性的聚合物微球、微粒状未煮过的多糖和无机材料中的任一种。合适的絮凝剂材料包括无机材料如含硅材料、明矾、铝氯代水合物以及聚合氯化铝。
当絮凝材料时水溶性聚合物时，其可以是任何合适的水溶性聚合物，例如生物聚合物，如非离子、阳离子、阴离子和两性淀粉或其它多糖。该絮凝材料也可以是任何合适的阳离子、阴离子、两性或非离子合成水溶性聚合物。
絮凝材料可以是以阴离子微粒组合物形式的硅质材料。该硅质材料包括基于颗粒状的二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅微凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、多硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚铝硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和粘土。粘土优选是膨胀粘土，例如这一般可以是膨润土类型粘土。优选的粘土在水中是可溶胀的，且包括天然水可溶胀的粘土或可以改性的粘土，例如通过离子交换来使得它们变为水可溶胀的。合适的水可溶胀粘土包括但不限于常称作锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石、绿坡缕石和海泡石。
或者，絮凝材料是选自聚硅酸盐和聚铝硅酸盐的胶态二氧化硅。这包括表面积超过1,000m2/g的聚微粒(polyparticulate)聚合硅酸(polysilicic)微凝胶，例如水溶性聚微粒聚铝硅酸盐微凝胶，或铝酸盐聚多硅酸。此外絮凝材料可以是胶态硅酸。
该絮凝材料还有可以是胶态硼硅酸盐。胶态硼硅酸盐可通过使碱金属硅酸盐的稀释水溶液与阳离子交换树脂接触以产生硅酸，然后通过将碱金属硼酸盐的稀释水溶液与碱金属氢氧化物一起混合，以形成包含0.01-30％的B2O3、pH为7-10.5的水溶液来制备。
纤维素原料悬浮液可包括填料。填料可以是任一种传统使用的填料材料。例如，该填料可以是粘土如高岭土，或该填料可以是碳酸钙，其可以是重质碳酸钙，或特别是沉淀碳酸钙，或者可优选使用二氧化钛作为填料材料。其它填料材料的实例还包括合成聚合物填料。造纸原料可包含任何合适量的填料。通常，该纤维素悬浮液包含至少5重量％的填料材料。通常填料的量可以直至40％或更高，优选10％-40％的填料。
用于与该油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料可以是已经由水溶性烯键式不饱和单体或单体混合物形成的阴离子、非离子、阳离子或者两性的接枝水溶性聚合物。例如该接枝水溶性聚合物可具有a)高于1.5dl/g的特性粘度，和/或高于约2.0mPa.s的盐水布氏粘度。
或者，与该油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料包括交联的阴离子或两性聚合物微粒。
特别优选的方法使用包含作为絮凝剂的油包水型聚合物分散体，以及然后作为再絮凝剂的阴离子絮凝材料的多组分絮凝体系。该阴离子絮凝材料包括硅质材料如微颗粒二氧化硅、多硅酸盐、阴离子聚合物微球和水溶性阴离子聚合物，包括线型和接枝的水溶性聚合物。
优选根据本发明用于造纸的方法是用于制造具有单位面积重量至少15g/m2的纸，更优选至少20g/m2，仍更优选至少25g/m2，仍然更优选至少30g/m2，最优选至少35g/m2，特别是至少40g/m2。
在用于造纸的特别优选的实施方案中，将其它的聚合物凝结剂加到该纤维素悬浮液，优选在将油包水型聚合物分散体引入之前，即所述的其它聚合物凝结剂的进料点优选位于相对于油包水型聚合物分散体进料点在造纸机的“上游”。其它聚合物凝结剂的进料点例如可以是在一个泵送阶段之前或在中央滤网之前。可将其它的聚合物凝结剂和油包水型聚合物分散体在接近相邻地加入，例如在加入之间没有任何剪切段。
所述其它聚合物凝结剂可在结构和/或分子量分布方面与存在于油包水型聚合物分散体中的聚合物凝结剂相同，并且在其存在下可进行原位聚合反应。然而，优选所述其它聚合物凝结剂不同于在油包水型聚合物分散体中存在的聚合物凝结剂。如上所述与油包水型聚合物分散体有关的聚合物凝结剂的优选实施方案还适于优选另外用于造纸工艺中的所述其它聚合物凝结剂。
优选该其它聚合物凝结剂衍生(合成)自：
-30-100重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵；以及0-70重量％的非离子共聚单体；或者
-表氯醇和二烷基胺的共聚物(copolymerizate)。
已惊人地发现，当在二元絮凝体系中使用根据本发明的油包水型聚合物分散体作为絮凝剂时，优异的助留和助滤性能能够分别与良好的成型相结合。通常，助留/助滤性能和成型性能彼此起反作用，但是惊奇地，本发明的油包水型聚合物分散体的性能在两方面都有利。该油包水型聚合物分散体具有显著改善的灰分助留，其为助留和助滤性能的非常确实的量度。
当把根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的油包水型聚合物分散体相比时，不含聚合物凝结剂的那一种，其灰分助留值显著更好。
进一步地，当把根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的水包水聚合物分散体相比时，不含油性物质的一种大有改善。
惊人地，该油包水型聚合物分散体的助留和助滤效率的甚至进一步改善可通过加入其它聚合物凝结剂至纤维素悬浮液中来实现。
实施例
粘度测定方法
溶液粘度-1重量％的聚合物含量的含水聚合物组合物：
布氏粘度用RVT-DV II布氏粘度计测定。将制备300ml的1.0重量％溶液(基于聚合物的含量)所要求的量在分析天平上借助于注射器称量。在烧杯中充300ml去矿质水。随后，将最初引入的水用磁搅拌器(40/7)以使得形成到达烧杯底部的圆锥体的强度(约900Upm)搅拌。现在，将聚合物快速地注入该“搅拌着的漏斗”。一分钟后将磁搅拌器移走，借助于手指搅拌器以300±10Upm继续搅拌30min。将温度调节到20+1℃，使混合物保持5分钟。随后，将3号测杆(spindle)缓慢浸入该混合物中，并以5Upm测量粘度，只要正切值(secant value)恒定1分钟。
盐粘度：
制备包含基于活性聚合物含量0.9重量％聚合物的含水混合物。将30g所述含水混合物通过加入在207ml中的30g氯化钠的溶液而稀释。将全部混合物搅拌30分钟。将温度调节到20℃，并保持该混合物5分钟。随后，将1号测杆慢慢地浸入该混合物，并在10Upm下测量粘度，只要该值恒定1分钟。在测杆上的气泡要绝对地避免。
实施例
比较实施例C-1、C-2和C-3(没有聚合物凝结剂)：
比较实施例C-1：
油包水型单体分散体由15.744kg水、25.111kg的C16-C20链烷、3.348kg包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、10.613kg ADAME-季铵盐(80重量％)(即用氯甲烷季铵化的二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯)和59,929kg丙烯酰胺(50重量％)制备。pH值通过加入硫酸调节到3。自由基聚合通过加入偶氮引发剂而引发。
比较实施例C-2：
油包水型单体分散体由21.440kg水、25.890kg C16-C20链烷、3.702kg的包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、12.750kg ADAME-季铵盐.(80重量％)和50.162kg丙烯酰胺(50重量％)制备。pH值通过加入硫酸而调节到3。自由基聚合通过加入与比较实施例C-1相同的引发剂体系引发。
比较实施例C-3：
油包水型单体分散体由16.836kg水、22.474kg C16-C20链烷、3.532kg的包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、20.811kg ADAME-季铵盐(80重量％)和44.495kg丙烯酰胺(50重量％)制备。pH值通过加入硫酸而调节到3。自由基聚合通过加入与比较实施例C-1和C-2相同的引发剂体系而引发。
  C-1   C-2   C-3
  (烷基)丙烯酸衍生物   ADAME-季铵盐.   ADAME-季铵盐.   ADAME-季铵盐.
  共聚单体   丙烯酰胺   丙烯酰胺   丙烯酰胺
  阳离子度   22重量％   29重量％   43重量％
比较实施例C-4(没有油性物质/乳化剂)：
水包水单体分散体由31.953kg水、5.569kg ADAME-季铵盐(80重量％)、26.720kg丙烯酰胺(50重量％)和31.572kg的聚合物凝结剂PC-2制备。pH值通过加入硫酸调节到5。自由基聚合通过加入自由基引发剂引发。
比较实施例C-5(存在衍生自DADMAC的聚合物凝结剂)：
油包水分散体由296.7g C16-C20链烷、58.2g包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂、125.4g ADAME-季铵盐(80重量％)、708.0g丙烯酰胺(50重量％)和170.2g聚合物凝结剂PC-1制备。自由基聚合由加入引发剂体系而引发。
发明实施例1-1(存在衍生自DIMAPA季铵盐的聚合物凝结剂)
油包水型单体分散体由0.827kg水、24.067kg C16-C20链烷、5.856kg的包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、10.172kg ADAME-季铵盐(80重量％)、57.430kg丙烯酰胺(50重量％)和13.806kg聚合物凝结剂PC-2制备。自由基聚合通过加入引发剂体系引发。
  C-5   I-1
  (烷基)丙烯酸衍生物   ADAME-季铵盐   ADAME-季铵盐
  共聚单体   丙烯酰胺   丙烯酰胺
  阳离子度(插层聚合物)   22重量％   22重量％
  聚合物凝结剂   聚(DADMAC)   聚(DIMAPA季铵盐)
由比较实施例C-1、比较实施例C-5和发明实施例I-1的油包水型单体分散体聚合的聚合物的阳离子度相等(22重量％)。
然而，由比较实施例C-2和C-3的油包水型单体分散体聚合的聚合物的阳离子度较高(分别为29重量％和43重量％)。当把发明实施例与比较实施例相比较时，此差异应当考虑到。
除了在比较实施例C-1中没有阳离子聚合物凝结剂，在比较实施例C-5和发明实施例I-1中分别存在聚合物凝结剂外，在实验条件上还存在其它的较小差异，然而，这并不实质上改变发明实施例I-1与比较实施例C-1和C-5的可比较性。
聚合物凝结剂PC-1到PC-6：
 PC-1   PC-2   PC-3   PC-4   PC-5   PC-6  PC-7
衍生自 DADMAC DIMAPA季铵盐 DIMAPA季铵盐 DIMAPA季铵盐 DIMAPA季铵盐 表氯醇二甲基胺  DIMAPA季铵盐(97重量％)，丙烯酰胺(3重量％)
  聚合物含量[重量％] 60 40 24.2 24.2 23.2 50.5 100(干)
  Mw[g.mol-1] 1,500,000 180,000 60,000 200,000 1,2000,000 40,000 n.d.
n.d.未测量
申请实施例A-1到A3：
申请实施例1：
采用来自BTG Mütek的DFS 03仪器，通过将本发明的油包水型聚合物分散体加入到指定的纸浆悬浮液中来测定助留。
为此，将本发明的油包水型聚合物分散体采用去离子水调节到0.1重量％的浓度。将纸浆悬浮液(75重量％的TMP、15重量％的纤维素、10重量％的SM弃料(reject)，Norske Skog，Walsum)用自来水稀释到在Schopper-Riegler打浆度测试器中约1％纸密度(tissue density)。在测量纸密度(1.22重量％)后，在根据本发明的油包水型聚合物分散体的三个不同浓度(400/800/1200g/l)下进行助留试验。将纸浆-水混合物保持在800min-1下15秒，1000min-1下10秒和800min-1下10秒。在第一个10秒后将稀释的聚合物分散体铵比例分配，并将助留滤液在又一个15秒后移出，通过Schwarzband等级过滤器，再在105℃下干燥1小时至恒重。
为了测定灰分助留，在550℃下进行灰化2h，并在绝对干燥的条件下再称量灰分。PD流入：流入(纸浆悬浮液)的纸浆密度，以重量％计
Figure GPA00001159747800311
Figure GPA00001159747800312
PD流出：滤液(回水)的纸浆密度，以重量％计
灰分流出：滤液(回水)的百分数无机燃烧残渣，以重量％计
灰分流入：流入(纸浆悬浮液)的百分数无机燃烧残渣，以重量％计结果概括在下表中，并显示于图1中：
Figure GPA00001159747800321
测试4号与测试1至3号的比较表明，根据本发明的油包水型聚合物分散体(I-1)优于根据现有技术的具有相同阳离子度(22重量％，C-1)的油包水型聚合物分散体。
因此，可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和任选存在的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体在聚合物凝结剂存在下的聚合所得到的性能，不能通过在使单体聚合时省去聚合物凝结剂来实现。
进而，测试组5-9、10-14、15-19和20-24的互相比较表明，其它的聚合物凝结剂(添加剂1)显著地改善了根据本发明的油包水型聚合物分散体(1-1)的除水性能，而不同阳离子度下的现有技术的油包水型聚合物分散体的除水性能几乎未得到改善(C-1至C-3)。因此，在将其它聚合物凝结剂与根据本发明的油包水型聚合物分散体相组合时，存在惊人的协同效应。
申请实施例A-2：
采用来自BTG Mütek的DFS 03仪器，与申请实施例1的实验条件类似地测量助留。
该试验在具有0.5重量％的纸密度(60％DIP(脱墨水部分)和40％磨木纸浆，ζ电位-15.4mV，0,402μs)的废纸上进行。
测试的样品如下：
C-139％活性物7.520mPa*s
C-537％活性物6.980mPa*s
I-137％活性物8.540mPa*s(以1重量％溶液测量的粘度)
用量：在大约5g下200、400和600ppm(干燥烘箱)
结果概括在下表中，并显示于图2-4中：
Figure GPA00001159747800341
实验显示，根据本发明的油包水型聚合物分散体(1-1)优于比较的水包水聚合物分散体(C-1和C-5)。
申请实施例A-3：
脱水测量通过改进的Schopper-Riegler方法完成。助留和灰分助留根据Britt-Jar方法测量。制造实验室纸张以确定成型。
结果概括在下表中，并显示于图5和6中：
Figure GPA00001159747800351
助留、灰分助留和成型可通过增加根据现有技术的油包水型聚合物分散体(C-1；图5)的用量而改善。
然而，通过本发明的油包水型聚合物分散体(I-1；图6)，可以以较低的用量获得相同或甚至更好的结果。
申请实施例A-4：
将根据本发明的油包水型聚合物分散体(I-1)的助留和助滤性能与根据现有技术的水包水聚合物分散体(C-4)的助留和助滤性能对比。
将纤维素(75％短纤维、25％长纤维；打浆度31°SR)调理到包含65％纤维素和35％碳酸钙(GCC)的工作混合物的条件下。该工作混合物具有3g/l的浓度。
Schopper Riegler：将具有80g回收纸、7g瓷土和1913g自来水的组成的标准回收纸在3000rpm下均化15分钟。之后，制备具有浓度3g/l的工作悬浮液。
借助于来自BTG Mütek的DFS 04仪器测定助留。将1000ml工作悬浮液与聚合物分散体混合，并在1000rpm下剪切10秒。之后，将约200ml的体积在600rpm下通过筛子(40网孔/0.22)下排水。总助留从滤液的固体计算，灰分助留在灰化(550℃)后测定。
助滤除水速度也通过DFS 04仪器来测量。该系统具有试验曲线轮廓、诱导时间和搅拌速度可预先电子设定，从而排除测试期间误差源的好处。
作为第二对照，该方法还包括根据Schopper-Riegler的除水速度(助留时间)的测量。采用相对于3g/l的工作混合物100、200和300ppm的用量。在定量聚合物分散体后，将混合物搅拌三次。
结果概括在下表中：
进行该测试的溶液以1％活性物的浓度提供。
实验显示，根据本发明的油包水型聚合物分散体(I-1)在回收纸的标准助滤排水以及助留性能方面优于比较的水包水聚合物分散体(C-4)。

Claims (14)

1.一种制备油包水型聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：
(a)制备油包水型单体分散体，其包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂、可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物、及任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体；和
(b)使可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物及任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共单体进行自由基聚合，从而产生插层聚合物；
其中所述聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、及烯基三烷基卤化铵。
2.权利要求1的方法，其中所述油性物质是脂族烃。
3.权利要求1或2的方法，其中所述油包水乳化剂的HLB值为2-9。
5.前述权利要求之一的方法，其中所述可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是选自以下的阳离子单体：(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和二烯基二烷基卤化铵。
6.前述权利要求之一的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和共聚单体包括(烷基)丙烯酰胺。
7.前述权利要求之一的方法，其中所述可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物的含量为基于可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物和可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体总量的0.1-50摩尔％。
8.前述权利要求之一的方法，其中
-所述油性物质是包含6-30个碳原子的脂族烃；和/或
-所述聚合物凝结剂衍生自包含(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的一种或多种单体；和/或
-所述可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物是(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵；和/或
-所述可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体包括丙烯酰胺。
9.一种包含水、油性物质、油包水乳化剂、聚合物凝结剂和插层聚合物的油包水型聚合物分散体，该分散体能够通过权利要求1-8之一的方法获得。
10.权利要求9的油包水型聚合物分散体，其中所述插层聚合物的重均分子量Mw高于所述聚合物凝结剂的重均分子量Mw。
11.权利要求9或10的油包水型聚合物分散体，其具有：
-3,000-20,000mPas的溶液粘度；和/或
-至少750mPas的盐粘度。
12.权利要求9-11之一的油包水型聚合物分散体，其包含：
-10-90重量％的水；
-0.1-60重量％的至少一种油性物质；
-0.1-25重量％的至少一种油包水乳化剂；
-0.1-30重量％的至少一种聚合物凝结剂；和
至少一种衍生自如下的插层聚合物：
-0.1-30重量％的至少一种可自由基聚合的(烷基)丙烯酸衍生物；和
-1.0-90重量％的至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体，
所有百分数都基于所述分散体的总重量。
13.权利要求9-12之一的油包水型聚合物分散体作为絮凝剂的用途。
14.一种制造纸张、纸板或卡纸的方法，该方法包括将权利要求9-13之一的油包水型聚合物分散体加入含水的纤维素悬浮液中的步骤。
15.权利要求14的方法，其中将其它的聚合物凝结剂加入该纤维素悬浮液中。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872651A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种麻浆高过滤精度滤清器滤纸
CN102872652A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种含有改性迪开石粉的滤纸
CN110540305A (zh) * 2019-08-30 2019-12-06 福建闽泰交通工程有限公司 小流域河道修复方法
CN114380375A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 海南绿峰资源开发有限公司 一种用于处理尾矿的复合絮凝剂的制备方法
CN115348976A (zh) * 2020-03-20 2022-11-15 Spcm股份公司 反相乳液形式的水溶性聚合物的新型复合物及其用途
CN115697072A (zh) * 2020-04-14 2023-02-03 托马斯·马萨内斯·奥塔尔 用于由橄榄生产可食用乳膏的工艺和方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8633278B2 (en) * 2009-04-17 2014-01-21 Hercules Incorporated Bimolecular inverse emulsion polymer
US9150442B2 (en) 2010-07-26 2015-10-06 Sortwell & Co. Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and high-molecular weight multivalent polymers for clay aggregation
EP2611742A1 (en) * 2010-09-02 2013-07-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Composition, use thereof and process for reducing bulking sludge and/or foaming and preparation of the composition
US8721896B2 (en) 2012-01-25 2014-05-13 Sortwell & Co. Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and low molecular weight multivalent polymers for mineral aggregation
WO2014201544A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Chemgreen Innovation Inc. Antimicrobial polymer incorporating a quaternary ammonium group
JP6674896B2 (ja) * 2014-02-14 2020-04-01 ミッション・ファーマカル・カンパニー スプレー噴射装置
JP6324305B2 (ja) * 2014-11-14 2018-05-16 Ｍｔアクアポリマー株式会社 高分子凝集剤の製造方法
DE102015002515A1 (de) * 2015-03-02 2016-09-08 BDT-GmbH Gesellschaft für Gerätetechnik Stoffgemisch zum Abscheiden von Schwebstoffen aus einer Flüssigkeit
US20180362833A1 (en) 2015-12-08 2018-12-20 Logan Jackson Inverse Emulsion Compositions
CA2950810A1 (en) 2015-12-08 2017-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Methods for hydrocarbon recovery
CA3008721A1 (en) * 2015-12-08 2017-06-15 Chevron U.S.A. Inc. Methods for hydrocarbon recovery
US10344129B2 (en) 2016-12-07 2019-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Methods and systems for generating aqueous polymer solutions
US11220622B2 (en) 2017-06-30 2022-01-11 Chevron U.S.A. Inc. High stability polymer compositions for enhanced oil recovery applications
FR3094373B1 (fr) * 2019-03-29 2022-01-07 S N F Sa Emulsion inverse pour la fracturation hydraulique
CN116333711B (zh) * 2023-05-30 2023-08-11 新疆科力新技术发展股份有限公司 降凝剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464508A (en) * 1982-09-30 1984-08-07 The Dow Chemical Company Water-in-oil emulsions of water-soluble cationic polymers having improved stability
CA1277797C (en) * 1984-04-19 1990-12-11 You-Ling Fan Process for the polymerization of shear-stable water- in-oil emulsions
DE3788696T2 (de) * 1986-10-01 1994-04-28 Allied Colloids Ltd Wasserlösliche Polymerzusammensetzung.
JP3325621B2 (ja) * 1992-11-27 2002-09-17 昭和電工株式会社 油中水型カチオン性ポリマーエマルジョンの製造方法
JPH0762254A (ja) * 1993-08-31 1995-03-07 Showa Denko Kk 高分子エマルジョン組成物および高分子凝集剤
CA2210865A1 (en) * 1996-07-19 1998-01-19 Stephen R. Kurowsky Cationic polymer composition for sludge dewatering
PT919651E (pt) * 1997-12-01 2003-07-31 Nippon Dom Co Ltd Fita tecida e metodo para fazer costuras laterais na mesma
JP2000282391A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Japan Pmc Corp 油中水型アクリルアミド系ポリマーエマルション、製紙用歩留り向上剤、紙及び歩留り向上剤の使用方法
WO2002083743A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Wsp Chemicals & Technology Llc Water-soluble polymer complexes
US20040087717A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-06 Ge Betz, Inc. Modified polymeric flocculants with improved performance characteristics
US7396874B2 (en) * 2002-12-06 2008-07-08 Hercules Incorporated Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
CN1720267A (zh) * 2002-12-06 2006-01-11 赫尔克里士公司 在反相乳液基质中制备的阳离子或两性共聚物以及它们在制备纤维素纤维组合物中的应用
US20060137843A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872651A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种麻浆高过滤精度滤清器滤纸
CN102872652A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种含有改性迪开石粉的滤纸
CN102872652B (zh) * 2012-09-25 2014-08-27 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种含有改性迪开石粉的滤纸
CN102872651B (zh) * 2012-09-25 2014-09-03 蚌埠凤凰滤清器有限责任公司 一种麻浆高过滤精度滤清器滤纸
CN110540305A (zh) * 2019-08-30 2019-12-06 福建闽泰交通工程有限公司 小流域河道修复方法
CN110540305B (zh) * 2019-08-30 2021-01-29 福建闽泰交通工程有限公司 小流域河道修复方法
CN115348976A (zh) * 2020-03-20 2022-11-15 Spcm股份公司 反相乳液形式的水溶性聚合物的新型复合物及其用途
CN115697072A (zh) * 2020-04-14 2023-02-03 托马斯·马萨内斯·奥塔尔 用于由橄榄生产可食用乳膏的工艺和方法
CN114380375A (zh) * 2022-01-19 2022-04-22 海南绿峰资源开发有限公司 一种用于处理尾矿的复合絮凝剂的制备方法
CN114380375B (zh) * 2022-01-19 2023-11-21 海南绿峰资源开发有限公司 一种用于处理尾矿的复合絮凝剂的制备方法

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Publication number Publication date
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AU2008315917A1 (en) 2009-04-30
PL2205643T3 (pl) 2012-08-31

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