CN102482361B - 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含交联阴离子型聚合物的水包水型聚合物分散体、其制备方法及其用途。所述水包水型聚合物分散体可用作造纸中的絮凝剂、脱水助剂(助滤剂)和助留剂等。

Description

水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
技术领域
本发明涉及包含交联阴离子型聚合物的水包水型聚合物分散体、其制备方法及其用途。所述水包水型聚合物分散体可用作造纸中的絮凝剂、脱水助剂(助滤剂)和助留剂等。
背景技术
在造纸中，将造纸浆料即含水量通常大于95重量％的纤维素纤维的含水浆料形成含水量通常小于5重量％的纸幅。因此，造纸的脱水(滤水)和留着方面对于制造的效率和成本是重要的。通常，纤维素稀薄原料在移动筛网上脱水而形成纸幅，然后将其干燥。已知将水溶性聚合物用于纤维素悬浮液中以进行纤维素固体的絮凝，并增强在移动筛网上的脱水性。根据已知的造纸方法，形成纤维素悬浮液，通过絮凝剂絮凝，机械剪切，任选通过再絮凝剂进行再絮凝，在筛网上脱水而形成纸幅，然后将其干燥。
WO/2005/092954涉及制备阴离子水包水型聚合物分散体的制备方法，所述分散体包含至少一种细分散的、水溶性和/或水溶胀性的聚合物A和含有至少一种聚合物分散剂的连续水相，涉及可由所述方法得到的水包水型聚合物分散体及其作为造纸助剂和/或用于固体沉淀的絮凝剂的用途。
US 2004/0046158公开了用于防火和灭火的水包水型聚合物分散体。
但是，现有技术的聚合物分散体的性质在各方面都不令人满意。
发明内容
本发明的第一方面涉及制备水包水型聚合物分散体的方法，所述方法包括使含水反应混合物进行自由基聚合反应，使得所得的水包水型聚合物分散体包含交联阴离子型共聚物，所述含水反应混合物包含：
(i)阴离子型聚合物分散剂，和
(ii)单体组合物，其包含
a)基于单体的总重量，至少5重量％，优选至少20重量％的根据通式(I)的非离子型单体
Figure BPA00001515243300021
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基；
b)至少5重量％，优选至少20重量％的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)基于单体的总重量，0.0001-1.25重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂；
d)基于单体的总重量，0-1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
e)任选存在的其它烯键式不饱和单体。
所述交联阴离子型共聚物优选是水溶性或水溶胀性的。
已出人意料地发现由此得到的水包水型聚合物分散体特别在剪切条件下，对于泥浆的脱水、纸留着和灰分留着具有改进的性质。
在所述阴离子型聚合物分散剂的存在下，在所述含水反应混合物中根据通式(I)的非离子型单体、所述可自由基聚合的阴离子型单体和一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂的原位共聚反应得到水包水型聚合物分散体，其中所得的交联阴离子型共聚物插入所述阴离子型聚合物分散剂中，由此形成互穿复合物。
通过在不存在所述阴离子型聚合物分散剂的情况下聚合所述单体，然后加入所述阴离子型聚合物分散剂是不能得到该类型的水包水型聚合物分散体的，而是需要在原位聚合反应过程中存在所述阴离子型聚合物分散剂。否则，得到表现出不同性质的不同产物。特别地，当将阴离子型聚合物分散剂的水性分散体加入到单独通过聚合所述根据通式(I)的非离子型单体、可自由基聚合的阴离子型单体和一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂而得到的水包水型聚合物分散体时，将得到凝胶块，其不能再进行合适的处理。根据所述单体的总浓度，实际上不可能将所述阴离子型聚合物分散剂均匀地分布在所述水包水聚合物分散体的水相中以形成互穿复合物。此外，当试图后续加入水溶液形式的阴离子型聚合物分散剂时，其含水量将稀释整个组成。
附图说明
图1显示了根据本发明的聚合物分散体对于在再生配浆中的留着的影响。
图2显示了根据本发明的聚合物分散体对于在再生配浆中的灰分留着的影响。
具体实施方式
水包水型聚合物分散体是本领域已知的。对此可参考如H.Xu等人的Drug Dev Ind Pharm.，2001，27(2)，pp 171-4；K.A.Simon等人的Lang-muir.，2007，30；23(3)，1453-8；P.Hongsprabhas，International Journal of Food Science& Technology，2007，42(6)，658-668；D.Gudlauski，PaperAge，2005年5/6月，pp 36f、US-A 2004 0034145、US-A 2004 0046158、US-A 2005 0242045和US-A 2007 0203290。
但是，在水处理工业中的标准乳液是油包水型反相乳液，即聚合物位于在油介质中乳化的微观水滴中。事实上，不认为液滴中的水是自由的，因为聚合物限制了它，并且该产品更像凝胶在油中的分散体。水包水型分散体基于不同的原理，涉及水，优选盐水溶液如盐水中的聚合物沉淀。所得最终产品是微观聚合物颗粒在水中的稳定分散体。这些分散体是不含溶剂的，使得这类产品是对环境友好的。
在本说明书中，术语“水包水型聚合物分散体”是指包含水溶性或水溶胀性交联阴离子型共聚物和阴离子型聚合物分散剂的水性体系，其中在所述阴离子型聚合物分散剂的存在下，通过合适的单体的原位聚合反应得到所述水溶性或水溶胀性的交联阴离子型共聚物。
优选本发明的水包水型聚合物分散体是阴离子型。为此，“阴离子型”是指总电荷为负的水包水型聚合物分散体。
所述阴离子型聚合物分散剂和所述水溶性或水溶胀性的交联阴离子型共聚物可用作凝聚剂和/或絮凝剂。改变悬浮颗粒和胶体颗粒使它们相互粘附的化学凝聚是一种化学处理方法。凝聚是造成颗粒间电荷中和或排斥力减少的方法。絮凝是颗粒聚集成更大的团聚体(“絮凝体”)。凝聚几乎是瞬时的，而絮凝需要一些时间以产生絮凝体。在本说明书中，术语“阴离子型聚合物分散剂”优选是指水溶性或水分散性的，优选是高度离子性的，相对低分子量的聚合物。当水中颗粒和有机物质，例如在造纸中处理的纤维素纤维的悬浮液带有的总电荷为正时，优选加入带负电荷的分散剂以中和该电荷。
在本说明书中，术语“水溶性的”，特别是当它涉及单体的水溶性时，优选是指在环境温度下在纯水中的溶解度为至少10g l-1，更优选为至少25gl-1，更优选为至少50g l-1，还更优选为至少100g l-1，最优选为至少250g l-1，特别是至少500g l-1。在本说明书中，术语“水溶性的”，特别当它涉及聚合物的水溶性时，优选是指在环境温度下在纯水中的溶解度为至少1.0g l-1，更优选为至少2.5g l-1，更优选为至少5.0g l-1，还更优选为至少10.0g l-1，最优选为至少25.0g l-1，特别是至少50.0g l-1。
在本说明书中，术语“水溶胀性的”优选是指水不溶性的聚合物吸收大量水。通常，聚合物的重量在室温，例如25℃下浸入水中1小时之后，增加至少2重量％，优选至少5重量％，更优选增加其干重的约60-约100倍。
在本说明书中，术语“交联阴离子型共聚物”是指可通过原位聚合反应得到的共聚物，其中，在阴离子型聚合物分散剂的存在下使单体组合物进行自由基聚合，所述单体组合物包含至少5重量％，优选至少20重量％的根据通式(I)的非离子型单体；b)至少5重量％，优选至少20重量％的可自由基聚合的阴离子型单体；c)0.0001-1.25重量％的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂；d)0-1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和e)任选存在的其它烯键式不饱和单体。
应强调的是，在自由基聚合反应中所述阴离子型聚合物分散剂的存在对于所得的水包水型聚合物分散体的性质是关键的。在不存在所述阴离子型聚合物分散剂的情况下聚合所述单体，然后加入所述阴离子型聚合物分散剂不能得到相同的水包水型聚合物分散体。所述阴离子型聚合物分散剂是由所述单体聚合成交联阴离子型共聚物的水包水型分散体的一部分。也就是说，通过聚合反应得到的交联阴离子型共聚物以某种方式包埋于初始存在的阴离子型聚合物分散剂中。
但是，所得的阴离子型聚合物分散剂和交联阴离子型共聚物的互穿聚合物体系的内部结构不能通过将阴离子型聚合物分散剂和由相同的单体单独得到的作为交联阴离子型共聚物的聚合物简单混合而重现。
在本说明书中，术语“(烷基)丙烯酸酯”是指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在本说明书中，术语“均聚物”是指通过聚合基本上一种类型的单体而得到的聚合物，而术语“共聚物”是指通过聚合两种、三种、四种或更多种不同类型的单体(共聚单体)而得到的聚合物。
在本说明书中，“烷基”是指任何饱和的直链、支链和/或环状的、具有一个键合体的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、2-乙基-己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基、甲基环戊基亚乙基、金刚烷基等。
在本说明书中，术语“亚烷基”表示任何饱和的直链、支链和/或环状的、具有两个键合体的烃基，如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。
根据本发明的方法，使包含(i)阴离子型聚合物分散剂和(ii)单体组合物的含水反应混合物进行自由基聚合反应。
根据本发明的含水反应混合物包含水，优选去离子水。含水量可为0.01-99.99重量％。在一个优选实施方案中，基于所述含水反应混合物的总重量，含水量为10-90重量％，更优选为15-85重量％，更优选为20-80重量％，还更优选为25-75重量％，最优选为30-70重量％，特别是35-65重量％。在另一个优选实施方案中，基于所述含水反应混合物的总重量，含水量为35-90重量％，更优选为40-85重量％，更优选为45-80重量％，还更优选为50-75重量％，最优选为55-70重量％，特别是60-66重量％。
优选所述含水反应混合物的含水量相对较低，使得所得的水包水型分散体的含水量也较低。在这些情况下，在聚合结束之后不需要从产物中蒸发大量的水以得到高度浓缩的水包水型聚合物分散体。
本发明的含水反应混合物还包含阴离子型聚合物分散剂。优选所述阴离子型聚合物分散剂是水溶性或水溶胀性的。优选地，基于所述含水反应混合物的总重量，所述阴离子型聚合物分散剂的含量为0.1-40重量％，更优选为0.5-35重量％，更优选为1.0-30重量％，还更优选为5.0-25重量％，最优选为10-20重量％，特别是12-16重量％。
优选地，所述阴离子型聚合物分散剂表现出至少90％，更优选至少95％，更优选至少99％，还更优选至少99.9％，最优选至少99.95％，特别是至少99.99％的聚合度。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂是重均分子量Mw为至多2.0×106g/mol的水溶性聚合物。优选所述阴离子型聚合物分散剂的重均分子量Mw为50,000-1,500,000g mol-1，更优选为75,000-1,250,000gmol-1，更优选为100,000-1,000,000g mol-1，还更优选为120,000-750,000gmol-1，最优选为140,000-400,000g mol-1，特别为150,000-200,000g mol-1。在一个优选的实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂的重均分子量Mw为75,000-350,000g mol-1。
优选地，所述阴离子型聚合物分散剂的分子量分散度Mw/Mn为1.0-4.0，更优选为1.5-3.5，特别为1.8-3.2。在一个优选实施方案中，Mw/Mn为2.7±0.7，更优选为2.7±0.5，更优选为2.7±0.4，还更优选为2.7±0.3，最优选为2.7±0.2，特别为2.7±0.1。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂是均聚物或共聚物。当所述阴离子型聚合物分散剂是均聚物时，它衍生自阴离子型单体。当所述阴离子型聚合物分散剂是共聚物时，它优选衍生自至少一种阴离子型单体和至少一种非离子型共聚单体。
对此，“衍生自”表示所述阴离子型聚合物分散剂的聚合物主链包括重复单元，即重复单元加入到所述阴离子型聚合物分散剂的聚合物主链中，其重复单元是在聚合反应过程中由相应的单体形成的。例如，当所述阴离子型聚合物分散剂衍生自丙烯酸时，以下的重复单元加入到聚合物主链中：
Figure BPA00001515243300071
当所述阴离子型聚合物分散剂是至少一种阴离子型单体(如丙烯酸)和至少一种非离子型单体(如丙烯酰胺)的共聚物时，基于加入到所述阴离子型聚合物分散剂中的所有单体的总重量，阴离子型单体的含量优选为至少50重量％，更优选为至少60重量％，更优选为至少70重量％，还更优选为至少80重量％，最优选为至少90重量％，特别为至少95重量％。
优选地，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自一种或多种阴离子型单体，更优选衍生自一种阴离子型单体。
所述阴离子型单体可以质子化形式或盐的形式存在。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和单体。优选地，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自一种或多种阴离子型单体，所述阴离子型单体选自可自由基聚合的羧酸和可自由基聚合的磺酸及它们的盐。
优选地，所述阴离子型聚合物分散剂是由至少30重量％，优选至少50重量％，更优选100重量％的阴离子型单体单元合成的阴离子型聚合物，所述阴离子型单体单元衍生自阴离子型单体，例如
·烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·磺甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐。
优选使用烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸及它们的水溶性碱金属盐、碱土金属盐及铵盐，特别优选丙烯酸的水溶性碱金属盐，特别是其钠盐和钾盐及其铵盐。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自丙烯酸的水溶性碱金属盐，根据本发明特别优选聚丙烯酸钾。
优选地，上述阴离子型单体包含6-25个碳原子，更优选7-20个碳原子，最优选7-15个碳原子，特别是8-12个碳原子。
优选地，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自
-30-100重量％，更优选50-100重量％，更优选70-100重量％的(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或它们各自的盐，和
-0-70重量％，更优选0-50重量％，更优选0-30重量％的非离子型单体，更优选根据通式(I)的非离子型单体，最优选(烷基)丙烯酰胺
Figure BPA00001515243300081
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂衍生自(甲基)丙烯酸或其盐，优选是其钠盐、钾盐或铵盐。
当所述阴离子型聚合物分散剂是共聚物时，它优选衍生自至少一种阴离子型单体和至少一种非离子型单体。
合适的非离子型单体包括根据通式(I)的非离子型单体。根据通式(I)的非离子型单体的实例包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
其它合适的非离子型单体包括根据通式(II)的非离子型两亲性单体
Figure BPA00001515243300091
其中
Z2表示O、NH或NR6，其中R6是C1-C3烷基，
R7表示氢或C1-C3烷基，
R8表示C2-C6亚烷基，
R9表示氢、C8-C32烷基、C8-C32芳基和/或C8-C32芳烷基，以及
n表示1-50，优选1-20的整数。
通式(II)的两亲性单体的实例包括(甲基)丙烯酸和聚乙二醇(10-50个环氧乙烷单元)的反应产物，其用脂肪醇酯化，或是其与(甲基)丙烯酰胺的相应反应产物。
在一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂是基本上线型的，即不衍生自包含交联剂的单体混合物。
在另一个优选实施方案中，所述阴离子型聚合物分散剂是交联的。合适的交联剂实例是本领域技术人员已知的，在下面进行进一步描述。
可通过自由基反应，即在所有聚合物链即“主链”的增长过程中实现交联。为此，交联剂优选包含适量的能够在自由基链增长反应中反应的烯键式不饱和基团。
不过，或者，还可通过本领域技术人员已知的非自由基反应例如加成或缩合反应实现交联。为此，交联剂优选包含任选在加入反应配对剂之后能够相互反应的适量官能团。在这些情况下，交联可与其它单体的自由基聚合同时引发。但优选交联在其它单体的自由基聚合之后引发，即在第一反应步骤中向未交联的聚合物中加入交联剂，随后相互交联。
在这两种情况中，优选先将所述交联剂加入到聚合物主链中。因此，所述交联剂优选包含至少一个烯键式不饱和官能团，使得它能够在自由基聚合反应中与其它单体反应。
优选地，交联的阴离子型聚合物分散剂衍生自包含基于单体总重量，0.0001-1.25重量％，优选0.0001-1.0重量％，更优选0.0001-0.5重量％，更优选0.0001-0.3重量％，还更优选0.0001-0.1重量％，最优选且特别是0.0001-0.05重量％的一种或多种烯键式不饱和交联剂的单体组合物。
所述含水反应混合物可包含其它的水溶性分散剂组分与所述阴离子型聚合物分散剂组合。在这些情况下，所述阴离子型聚合物分散剂对所述其它水溶性分散剂组分的重量比优选为1∶0.01-1∶0.5，优选为1∶0.01-1∶0.3。例如可提及纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰胺、聚乙烯基-1，3-噁唑-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和/或它们各自与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐和/或甲基丙烯酰胺化合物的共聚物作为其它水溶性分散剂组分。
除了所述阴离子型聚合物分散剂之外，所述含水反应混合物还包含单体组合物。所述单体组合物包含
a)至少20重量％的根据通式(I)的非离子型单体；
b)至少20重量％的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)0.0001-1.25重量％的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂；
d)任选存在的至多1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
e)任选存在的其它烯键式不饱和单体；
所有百分比基于单体的总摩尔量。
为此，重量％值的总和应不等于100重量％，因此其它烯键式不饱和单体e)可包含在所述单体组合物中即所述含水反应混合物中，这在确定单体的总量时应当予以考虑。但优选地，单体组合物由单体a)、b)和c)组成，使得这三个重量％值的总和等于100重量％，即不存在其它单体。
基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物包含至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％，更优选至少35重量％，还更优选至少40重量％，最优选至少45重量％，特别是至少50重量％的根据通式(I)的非离子型单体。
在一个优选实施方案中，基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物包含53-80重量％，优选67±12重量％，更优选67±11重量％，更优选67±10重量％，还更优选67±9重量％，最优选67±8重量％，特别是67±7重量％的根据通式(I)的非离子型单体。
在另一个优选实施方案中，基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物包含20-49.5重量％，优选34±12重量％，更优选34±11重量％，更优选34±10重量％，还更优选34±9重量％，最优选34±8重量％，特别是34±7重量％的根据通式(I)的非离子型单体。
优选地，根据通式(I)的非离子型烯键式不饱和单体是水溶性的。优选地，根据通式(I)的非离子型单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。丙烯酰胺是特别优选的。
如上所述，基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物还包含至少20重量％，优选至少25重量％，更优选至少30重量％，更优选至少35重量％，还更优选至少40重量％，最优选至少45重量％，特别是至少50重量％的可自由基聚合的阴离子型单体。
在一个优选实施方案中，基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物包含20-47重量％，优选33±12重量％，更优选33±11重量％，更优选33±10重量％，还更优选33±9重量％，最优选33±8重量％，特别是33±7重量％的可自由基聚合的阴离子型单体。
在另一个优选实施方案中，基于所有单体的总摩尔量，所述单体组合物包含50.5-80重量％，优选66±12重量％，更优选66±11重量％，更优选66±10重量％，还更优选66±9重量％，最优选66±8重量％，特别是66±7重量％的可自由基聚合的阴离子型单体。
优选地，所述可自由基聚合的阴离子型单体是水溶性的。
优选地，所述可自由基聚合的阴离子型单体选自：
·烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·磺化甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐。
优选使用烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸及它们的水溶性碱金属盐、碱土金属盐及铵盐作为可自由基聚合的阴离子型单体，特别优选丙烯酸的水溶性碱金属盐，特别是其钠盐和钾盐及其铵盐。
优选地，可自由基聚合的阴离子型单体r1和根据通式(I)的非离子型单体r2的自由基反应率均为0.01-100，更优选为0.02-50，更优选为0.05-20，最优选为0.1-10，特别是0.2-5。这里，将r1定义为涉及阴离子型单体的自由基的两个链增长常数的比例：该比例总是将加入自由基的同类单体的链增长常数(k11)与加入共聚单体的链增长常数(k12)相比，即r1＝k11/k12。类似地，r2＝k22/k21。对于进一步的细节，可参照如Paul C.Hiemenz，Polymer Chemistry，Marcel Dekker New York，1984，第7.2章。
当所述阴离子型聚合物分散剂也衍生自阴离子型单体时，所述阴离子型单体可与所述单体组合物中即所述含水反应混合物中所包含的可自由基聚合的阴离子型单体不同或相同。优选这两种单体彼此不同，使得交联的阴离子型共聚物的重复单元不同于阴离子型聚合物分散剂的重复单元。因此，所述阴离子型聚合物分散剂和交联的阴离子型共聚物优选彼此不同，所述不同可包括物理参数如不同的分子量和/或化学结构、以及不同的单体组成。
基于单体的总重量，所述单体组合物还包含0.0001-1.25重量％的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂。
交联剂是本领域技术人员已知的。所述交联的阴离子型聚合物分散剂的一些方面已如上描述。这些方面还适用于交联的阴离子型共聚物的交联剂，反之亦然。
根据本发明，所述交联剂包含可自由基聚合的烯键式不饱和基团。优选地，烯键式不饱和交联剂包含2、3、4或5个烯键式不饱和基团。
具有2个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联剂的实例包括：
(1)二(甲基)丙烯酸烯基酯，如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，18-十八烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亚甲酯、二(甲基)丙烯酸2，2’-双(羟甲基)-1，3-丙二醇酯，并且优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯；
(2)亚烷基二(甲基)丙烯酰胺，如N-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺，并且优选N，N’-亚己基双(甲基)丙烯酰胺，特别优选N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；
(3)通式(III)的聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯
Figure BPA00001515243300131
其中
R10是氢或甲基；
R11选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；以及
m是2-50的整数。
通式(III)的交联剂的实例包括m为4-25的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；m为5-40的聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；并且优选m为2-45的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；并且更优选m为5-20的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；
(4)可使用的其它二(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸苯亚甲基酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基二硫醇二(甲基)丙烯酸酯和聚亚丙基二硫醇二(甲基)丙烯酸酯；
(5)二乙烯基化合物，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丁二烯、1，6-己二烯；二(甲基)烯丙基化合物如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙酯或琥珀酸二(甲基)烯丙酯；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物如(甲基)丙烯酸乙烯酯，或优选(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯。
具有3个或更多个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的交联剂的实例包括三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2，2-二羟甲基-1-丁醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸(甲基)亚烯丙酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯、以及(作为具有多于3个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的示例化合物)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和N，N，N’N’-四(甲基)丙烯酰基-1，5-戊二胺。
具有5个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的交联剂的实例是二季戊四醇五丙烯酸酯。
特别优选的交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和三烯丙基胺。
其它优选的交联剂包括可不对称交联的单体，即对于插入聚合物主链的反应和交联反应依靠不同的官能团的可交联单体。这样的可不对称交联单体的实例包括N’-羟甲基丙烯酰胺、N’-羟甲基甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这类型交联剂的优点在于可随后引发交联。因此，交联可在不同于主链的自由基聚合的条件下进行。优选在改变反应条件如pH值(加入酸或碱)、温度等之后引发交联。
在一个优选实施方案中，在比自由基聚合反应的温度最多高约40℃的温度下进行的后续反应中进行交联。交联可持续0.1-10小时。通常，在比之前的自由基聚合反应的温度高5-15℃的温度下进行交联0.5-3小时。
优选地，所述可不对称交联的单体包含N-羟甲基。N-羟甲基化合物是本领域技术人员已知的，并且可通过例如甲醛与酰胺或胺的缩合而制备。N-羟甲基能够与其它N-羟甲基反应(自交联)，以及与其它官能团如酰氨基或羟基反应(配对交联)。优选的配对体是丙烯酰胺的酰胺部分。
在本说明书中，作为交联剂的所述可不对称交联单体的优选量优选是指可不对称交联单体本身，而不包括任何非可不对称交联单体。例如，如果通过包含N-羟甲基的单体和丙烯酰胺的反应进行交联，交联剂的优选量不包括丙烯酰胺的量。
或者，可通过本身不可自由基交联的化合物进行交联。这样的化合物可例如包括至少两个N-羟甲基，其能够与不同聚合物链的丙烯酰胺残基的酰胺部分反应，由此得到交联的聚合物网络。其实例包括二甲基脲、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺或低分子的水溶性三聚氰胺树脂。这样的化合物可在自由基聚合反应之前和/或过程中加入，不过它们不反应或仅少量反应。通常，它们在如上所述的升温下的后续反应中反应。
不在自由基聚合反应中反应但是能够交联由此所得的聚合物的该化合物的另一实例是通常在水溶液中水化的乙二醛。以下说明基于乙二醛的交联反应：
Figure BPA00001515243300151
基于单体的总重量，所述单体组合物包含0.0001-1.25重量％，优选0.0001-1.0重量％，更优选0.0001-0.5重量％，更优选0.0001-0.3重量％，还更优选0.0001-0.1重量％，最优选并且特别是0.0001-0.05重量％的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂。
在一个优选实施方案中，基于单体总重量，所述单体组合物包含2.5±2.0ppm，更优选2.5±1.5ppm，最优选2.5±1.0ppm，，特别是2.5±0.5ppm的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂。在另一个优选实施方案中，基于单体总重量，所述单体组合物包含5.0±4.0ppm，更优选5.0±3.0ppm，更优选5.0±2.0ppm，还更优选5.0±1.5ppm，最优选5.0±1.0ppm，，特别是5.0±0.5ppm的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂。在又一个优选实施方案中，基于单体总重量，所述单体组合物包含7.5±4.0ppm，更优选7.5±3.0ppm，更优选7.5±2.0ppm，还更优选7.5±1.5ppm，最优选7.5±1.0ppm，特别是7.5±0.5ppm的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂。
本领域技术人员认识到当交联剂是非对称性的，即其具有可自由基聚合的基团，例如在自由基聚合反应过程中能够使交联剂加入到聚合物主链中的烯键式不饱和基团和任选通过合适的反应配对体而能够进行相互交联的不可聚合的基团时，本发明的方法可包括两个反应步骤，即i)自由基聚合反应和ii)交联反应(后续反应)。步骤ii)可能需要加入合适的反应配对体。此外，步骤i)和步骤ii)可能需要不同的反应条件(如温度)。
此外，本领域技术人员认识到聚合反应刚开始时不需要存在所有量的交联剂。其也可在聚合反应过程中加入。如果交联剂本身不具有任何可自由基聚合的基团，即如果交联是基于另一种化学机理如上述的乙二醛键接，则甚至全部量的交联剂都可在自由基聚合反应之后加入。为此，也可在自由基聚合反应之后向进行自由基聚合反应的含水反应混合物中加入0.0001-1.25重量％的一种或多种交联剂，只要进行合适的后续反应使得所得的水包水型聚合物分散体包含交联的阳离子型聚合物。
因此，本发明还涉及制备水包水型聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：
A)使含水反应混合物进行自由基聚合反应以得到阴离子型预聚物，所述含水反应混合物包含：
(i)阴离子型聚合物分散剂和
(ii)单体组合物，其包含
a)基于单体的总重量，至少5重量％，优选至少20重量％的根据通式(I)的非离子型单体
Figure BPA00001515243300161
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基；
b)至少5重量％的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)基于单体的总重量，0-1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
d)任选存在的其它烯键式不饱和单体；
B)基于步骤A)中使用的单体总重量，向所得预聚物中加入0.0001-1.25重量％的一种或多种优选烯键式不饱和的交联剂；和
C)使所述预聚物进行交联反应(后续反应)，
使得所得水包水型聚合物分散体包含交联的阴离子型共聚物。
为此，术语“单体组合物”还应包括在进行交联反应之前包含所述预聚物和交联剂的组合物。
基于单体的总重量，所述单体组合物任选包含至多1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯。但优选所述单体组合物不包含任何疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
优选地，所述单体组合物不包含任何疏水性单体。对此，疏水性单体优选定义为水不溶性单体。因此，所述单体组合物优选不包含在环境温度下纯水中的溶解度低于10g l-1，更优选低于25g l-1，更优选低于50g l-1，还更优选低于100g l-1，最优选低于250g l-1，特别是低于500g l-1的任何单体。
优选地，所述单体组合物不包含任何根据通式(IV)的疏水性单体
Figure BPA00001515243300171
其中
R12是氢或C1-5烷基；以及
R13是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或烷芳基；或是-C(＝O)-Z0-R14，其中Z0是O、NH、或NR14，其中R14是具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或烷芳基。
所述单体组合物可任选包含其它可自由基聚合的烯键式不饱和聚合物。但优选所述单体组合物不包含这样的单体，即其优选由组分a)、b)、c)和任选存在的d)组成，特别优选由组分a)、b)和c)组成。
在一个根据本发明的含水反应混合物的优选实施方案中：-所述阴离子型聚合物分散剂是衍生自至少一种选自以下组中的单体的阴离子型聚合物：
·烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·磺化甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；和/或
-可自由基聚合的阴离子型单体选自以下组中
·烯键式不饱和羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和磺酸，特别是脂族和/或芳族乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·烯键式不饱和膦酸，特别是例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
·磺化甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐，特别是它们的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；和/或
-根据通式(I)的非离子型单体是(甲基)丙烯酰胺。
本发明的方法包括使含水反应混合物进行自由基聚合反应的步骤。通常，在自由基反应引发之前，先由其组分(i)和(ii)，即由所述阴离子型聚合物分散剂和单体组合物制备所述含水反应混合物。
含水反应混合物的制备是本领域技术人员已知的。可同时或连续加入所述组分。可通过常规方式如通过倾倒或滴加液体，通过加入粉末等加入所述组分。
理论上，当制备所述含水反应混合物时，一开始不需要存在各组分的所有量。或者，在聚合开始时可进行单体的部分分散，单体的其余部分计量加入或在整个聚合过程中连续加入。例如，初始可使用仅一部分的特定组分，如仅70重量％的可自由基聚合的阴离子型单体，其后可在聚合反应的过程中使用所述特定组分的其余部分，如剩余的30％的可自由基聚合的阴离子型单体。
在一个本发明方法的优选实施方案中，在所述含水反应混合物进行自由基聚合之前，基于所述含水反应混合物的总重量加入0.1-5.0重量％的水溶性盐。
可将铵盐、碱金属盐和/或碱土金属盐，优选铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和/或镁盐用作水溶性盐。这样的盐可以是无机酸盐或有机酸，优选为有机羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐或无机酸盐。所述水溶性盐优选是脂族或芳族的一元、二元、多元羧酸盐、羟基羧酸盐，优选乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、己二酸盐、富马酸盐、马来酸盐或苯甲酸盐，或是硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐。非常特别优选将氯化钠、硫酸铵和/或硫酸钠用作水溶性盐。
所述盐可在聚合反应之前、过程中或之后加入，聚合反应优选在水溶性盐的存在下进行。
在已制备所述含水反应混合物之后，使其进行自由基聚合反应，即在阴离子型聚合物分散剂的存在下，引发包含所述可自由基聚合的阴离子型单体、根据通式(I)的非离子型单体和交联剂、以及任选存在的其它单体的单体组合物的聚合，由此得到分散在水包水型聚合物分散体中的交联阴离子型共聚物。
本领域技术人员知道如何在含水反应混合物中使单体自由基聚合。通常，在一种或多种常规聚合引发剂的存在下进行聚合反应。
自由基可通过在热引发或光化学引发的单键均裂或氧化还原反应时形成。
合适的水溶性引发剂的实例包括如2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐或氧化还原体系如过硫酸铵/硫酸铁。油溶性引发剂，包括例如过氧化二苯甲酰、二月桂基过氧化物或叔丁基过氧化物，或偶氮化合物如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯和2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。所述引发剂可单独或组合使用，并且其量通常为所述含水反应混合物总重量的约0.015-0.5重量％。本领域技术人员知道如何改变引发剂的量和类型，以改变所得聚合物产物的性质，如平均分子量。
优选将偶氮化合物如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐、或优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢任选与还原剂如胺或亚硫酸钠组合用作自由基引发剂。相对于待聚合的单体，引发剂的量通常为10-3-1.0重量％，优选10-2-0.1重量％。所述引发剂可全部加入，或者也可在聚合反应开始时仅加入一部分，并在整个聚合过程中后续分配剩余的量。在一个优选实施方案中，通过过二硫酸钠引发聚合反应，并且在达到最高温度之后，使用偶氮引发剂如2，2’-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐继续反应。在聚合反应结束时，优选加入氧化还原引发剂体系以减少剩余单体的含量。
在另一个有利实施方案中，一旦完成放热的聚合反应，即通常在温度最高之后，通过后续加入氧化还原引发剂进一步减少残余单体的量。
在又一个本发明方法的有利实施方案中，在聚合过程中将所述含水反应混合物和阴离子型聚合物分散剂分配入聚合反应器中。通常，初始加入部分如10-20％的所述单体和阴离子型聚合物分散剂。引发聚合之后，进行上述的分配，任选地伴随进一步分配聚合引发剂。
此外，也可以在聚合反应过程中去除水，并且任选加入其它阴离子型聚合物分散剂。
聚合温度通常为0-120℃，优选为30-90℃。可根据所使用的引发剂的分解动力学选择所述聚合温度。
聚合时间与本领域中常规使用的相同，通常为1.5-18小时，并且优选为2-6小时，不过也可使用短至1.5小时。但是，尝试在较短的时间内进行较快速的聚合造成散热的问题。为此，非常优选的是在聚合过程中很好地搅拌聚合介质。
用于聚合的装置可简单地是常规反应器如用于水包油或油包水或水包水型聚合反应的反应器。
通过测定残余单体的含量可容易地检测聚合反应转化率或聚合反应的结束。用于该目的的方法是本领域技术人员熟悉的(如HPLC)。
所述聚合反应优选以使用惰性气体吹扫系统并在惰性气体环境下，如在氮气环境下聚合的方式进行。
聚合反应之后，在任选向分散体中优选搅拌加入其它助剂如盐或酸之前，冷却含水反应混合物可能是有利的。
为了减少残余单体含量，还可在聚合反应过程中升温。或者，还可在聚合反应过程中和结束时使用其它引发剂和/或残余单体破坏剂。
本发明中的残余单体破坏剂是指通过化学反应以使可聚合单体不再是可聚合的方式改性可聚合单体，使得其在本发明中不再是单体的物质。与与单体中存在的双键反应的物质和/或可引发更深度聚合的物质可用于该目的。例如可使用还原剂作为与双键反应的残余单体破坏剂，优选是选自衍生自氧化数小于VI的硫的酸和酸中性盐类的物质，优选连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或二亚硫酸钠；和/或具有硫氢基的物质，优选是硫氢化钠或选自硫醇的化合物，优选是巯基乙醇、十二碳硫醇、硫代丙酸或硫代丙酸盐或硫代丙烷磺酸或硫代丙烷磺酸盐；和/或选自胺，优选低挥发性的胺的物质，优选是二异丙醇胺或氨乙基乙醇胺；和/或选自本特盐、甲脒亚磺酸、二氧化硫、二氧化硫的水溶液或有机溶液或硫脲的物质。
优选地，所述水包水型聚合物分散体的残余的阴离子型单体含量不大于5000ppm，更优选不大于2500ppm，更优选不大于1000ppm，还更优选不大于800ppm，最优选不大于600ppm，特别是不大于400ppm。
优选地，所述水包水型聚合物分散体的残余的根据通式(I)的非离子型单体的含量不大于5000ppm，更优选不大于2500ppm，更优选不大于1000ppm，还更优选不大于800ppm，最优选不大于600ppm，特别是不大于400ppm。
聚合反应将所述含水反应混合物转化为水包水型聚合物分散体。
在聚合反应之后，可稀释所得水包水型聚合物分散体以减少溶剂含量。
在一个本发明方法的优选实施方案中，基于所述含水反应混合物的总重量，在聚合之后加入0.1-5.0重量％的酸。可以存在水溶性有机酸和/或无机酸。更具体地，合适的有机水溶性酸是有机羧酸、磺酸、膦酸，优选是脂族或芳族的一元、二元、多元羧酸、和/或羟基羧酸，优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苯甲酸，特别优选柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸。合适的无机酸是水溶性无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。非常特别优选柠檬酸、己二酸、苯甲酸、盐酸、硫酸和/或磷酸。
优选地，基于分散体的总重量，所述含水反应混合物包含0.5-5.0重量％的至少一种酸和/或0.5-5.0重量％的至少一种盐，酸和盐的总量优选为5.0重量％。优选地，当存在盐和酸时，盐的阴离子与酸的化学性质不相同，即当酸是柠檬酸时，盐不是柠檬酸盐。
本发明的另一方面涉及水包水型分散体，其包含水、阴离子型聚合物分散剂和交联阴离子型共聚物。
所述水包水型聚合物分散体包含：
(i)阴离子型聚合物分散剂和
(ii)交联阴离子型共聚物，其衍生自单体组合物，所述单体组合物包含
a)基于单体的总重量，至少5重量％，优选至少20重量％的根据通式(I)的非离子型单体
Figure BPA00001515243300221
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基；
b)至少5重量％，优选至少20重量％的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)基于单体的总重量，0.0001-1.25重量％的一种或多种烯键式不饱和的交联剂；
d)基于单体的总重量，0-1.25重量％的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
e)任选存在的其它烯键式不饱和单体。
优选地，所述水包水型聚合物分散体可通过上述本发明的方法得到。
本发明的水包水型聚合物分散体可以是水包水型聚合物悬浮液、水包水型聚合物乳液、水包水型聚合物溶液或它们的混合物。
在一个本发明的水包水型聚合物分散体的优选实施方案中，所述交联阴离子型共聚物的重均分子量Mw高于所述阴离子型聚合物分散剂的重均分子量Mw。本领域技术人员知道如何测定和影响所述交联阴离子型共聚物的重均分子量，例如通过改变引发剂的浓度，加入链转移剂等。优选地，通过凝胶渗透色谱(GPC)，优选使用1.5％的甲酸作为洗脱剂和支链淀粉标准物来测定重均分子量或者通过流变测量来测定重均分子量。
优选地，所述交联阴离子型共聚物表现出至少90％，更优选至少95％，更优选至少99％，还更优选至少99.9％，最优选至少99.95％，特别是至少99.99％的聚合度。
优选地，所述交联阴离子型共聚物的重均分子量为至少1,000,000gmol-1，更优选至少1,250,000g mol-1，更优选至少1,500,000g mol-1，还更优选至少1,750,000g mol-1，最优选至少2,000,000g mol-1，特别是至少2,500,000g mol-1。
优选地，所述交联阴离子型共聚物的分子量分散度Mw/Mn为1.0-4.0，更优选为1.5-3.5，特别是1.8-3.2。在一个优选实施方案中，Mw/Mn为2.7±0.7，更优选为2.7±0.5，更优选为2.7±0.4，还更优选为2.7±0.3，最优选为2.7±0.2，特别为2.7±0.1。
优选地，基于所述水包水型聚合物分散体的总重量，所述交联阴离子型共聚物的含量为0.1-90重量％，更优选为1.0-80重量％，更优选为2.5-70重量％，还更优选为5.0-60重量％，最优选为10-40重量％，特别为15-25重量％。
优选地，基于所述分散体的总重量，总聚合物含量即交联阴离子型共聚物和聚合物分散剂的含量为40±20重量％，更优选为40±15重量％，更优选为40±15重量％，最优选为40±5重量％。在一个优选实施方案中，总聚合物含量为至少36重量％，更优选为至少37重量％，更优选为至少38重量％，最优选为至少39重量％，最优选为至少40重量％，特别为40-45重量％。
在一个优选实施方案中，所述交联阴离子型共聚物对所述阴离子型聚合物分散剂的相对重量比为10∶1-0.1∶1，更优选为9∶1-0.25∶1，更优选为8∶1-0.5∶1，还更优选为7∶1-1∶1，最优选为6∶1-2∶1，特别为5∶1-3∶1。在另一个优选实施方案中，所述交联阴离子型共聚物对所述阴离子型聚合物分散剂的相对重量比为9∶1-0.05∶1，更优选为7∶1-0.1∶1，更优选为5∶1-0.3∶1，还更优选为3∶1-0.5∶1，最优选为2∶1-1∶1，特别为1.5∶1-1.2∶1。优选地，交联阴离子型共聚物：阴离子型聚合物分散剂的相对重量比＞1∶1。
优选地，存在于包含交联阴离子型共聚物和阴离子型聚合物分散剂的水包水型聚合物分散体中的聚合物混合物的重均分子量Mw按照GPC方法测定在1.5×106g/mol以上。
优选地，本发明的水包水型聚合物分散体的
-溶液粘度(按照Brookfield)为500-5000mPas，更优选为800-3000mPas，更优选为1000-2500mPas，最优选为1200-2000mPas，特别是1400-1800mPas；和/或
-产物粘度为1000-50000mPas，更优选为5000-30000mPas，更优选为8000-25000mPas，最优选为10000-20000mPas，特别是12000-19000mPas；和/或
-盐粘度为300-1000mPas，更优选为350-900mPas，更优选为400-850mPas，最优选为450-800mPas，特别是500-750mPas。
优选地，本发明的水包水型聚合物分散体在0.005Hz(0.00464Hz)下，25℃下在0.5重量％的溶液中表现出的tanδ值为4.0-12.0，更优选为4.5-10.0，最优选为5.0-9.0。
tanδ是粘弹性的度量。tanδ值是在体系中损耗(粘性)模量G”对储存(弹性)模量G’的比例。记录G”和G’测量值，并用于计算tanδ(G”/G’)值。一方面，在相同应力下，具有低的tanδ(＜1)和较高的G’值的材料拉伸或变形较少，由此表现出较强的相关结构。这些材料是机械稳定的，并且不在测试的时间段或频率下松弛。因此这种材料是更有弹性的。另一方面，在相同应力下，具有较高的tanδ值(＞1)和较高的G”值的材料表现出粘性响应，并且该样品的应力将使得线型聚合物在低频率下松弛。已出人意料地发现当改变根据通式(I)的疏水性单体的疏水部分(＝R2)的链长时，可减少水包水型聚合物分散体的tanδ值。也就是说，该体系的粘弹性可通过所述疏水性单体的化学性质而触发。
本领域技术人员知道如何测定tanδ值。优选地，在滚转2小时之后，对聚合物在去离子水中的0.5重量％水溶液使用流变仪，在振荡模式下，得到0.005Hz下的tanδ值。
优选地，本发明的水包水型聚合物分散体是液体。相对于粉末和糊料，液体分散体更易于配料。粉末通常需要高成本的配料设备。
所述水包水型聚合物分散体的含水量可以如同其在原位聚合反应之后的那样。但在一个优选实施方案中，例如通过蒸发部分水减少其含水量。
在一个优选实施方案中，所述水包水型聚合物分散体的含水量为40±25重量％，更优选为40±20重量％，更优选为40±15重量％，还更优选为40±10重量％，最优选为40±7.5重量％，特别是40±5重量％。在另一个优选实施方案中，所述水包水型聚合物分散体的含水量为50±25重量％，更优选为50±20重量％，更优选为50±15重量％，还更优选为50±10重量％，最优选为50±7.5重量％，特别是50±5重量％。在又一个优选实施方案中，所述水包水型聚合物分散体的含水量为60±25重量％，更优选为60±20重量％，更优选为60±15重量％，还更优选为60±10重量％，最优选为60±7.5重量％，特别是60±5重量％。在又一个优选实施方案中，所述水包水型聚合物分散体的含水量为63±20重量％，更优选为63±15重量％，更优选为63±10重量％，还更优选为63±7重量％，最优选为63±5重量％，特别是63±3重量％。在一个特别优选的实施方案中，所述水包水型聚合物分散体的含水量不大于80重量％，更优选不大于75重量％，更优选不大于72重量％，还更优选不大于70重量％，最优选不大于68重量％，特别是不大于67重量％。
在一个优选实施方案中，基于所述水包水型聚合物分散体的总重量，本发明的水包水型聚合物分散体的总聚合物含量为至少20重量％，更优选为至少30重量％，更优选为至少35重量％，还更优选为至少40重量％，最优选为45重量％-65重量％，特别是50重量％-60重量％。在另一个优选实施方案中，基于所述水包水型聚合物分散体的总重量，本发明的水包水型聚合物分散体的总聚合物含量为至少10重量％，更优选为至少15重量％，更优选为至少20重量％，还更优选为至少25重量％，最优选为25重量％-45重量％，特别是30重量％-40重量％。
在一个特别的优选实施方案中，本发明的水包水型聚合物分散体的总聚合物含量接近饱和极限，即接近极限浓度，高于所述极限浓度则不能再分散更多的聚合物(在环境条件下和不加入其它乳化剂的情况下)。优选地，所述水包水型聚合物分散体的总聚合物含量为所述极限浓度的50％，更优选至少60％，更优选至少70％，还更优选至少80％，最优选至少85％，特别是至少90％。本领域技术人员知道如何在环境条件下测定水包水型聚合物分散体的极限浓度。
因此，也就是说，所述水包水型聚合物分散体的含水量优选接近其饱和极限。本发明的水包水型聚合物分散体可作为稳定的浓缩液市售，在独立应用之前将其稀释。作为浓缩液供应减少运输成本，并改进操作性能。已出人意料地发现在所述阴离子型聚合物分散剂的存在下单体原位聚合反应而形成交联阴离子型共聚物可在相对高的单体浓度下(即在相对低的含水量下)可进行，并由此得到高度浓缩的水包水型聚合物分散体而不需要浓缩步骤，如在高温和真空下蒸发大量过量的水。
本发明的水包水型聚合物分散体可任选包含其它常规组分，如以水溶性或油溶性的酸和/或盐的形式的组分。相对于总分散体，酸的量优选为0.1-3重量％，盐的量优选为0.1-3重量％，并且相对于所述分散体的总重量，酸和盐的总量优选不大于5重量％，优选不大于4重量％
优选地，基于所述分散体的总重量，本发明的水包水型聚合物分散体包含0.5-5.0重量％的至少一种酸和/或0.5-5.0重量％的至少一种盐，酸和盐的总含量等于5.0重量％。
在聚合反应之前、过程中或之后可加入所述其它常规组分。
优选地，本发明的水包水型聚合物分散体在20℃下的电导率为至少1.0Ω-1m-1，更优选为至少2.5Ω-1m-1，更优选为至少5.0Ω-1m-1，还更优选为5.0-80Ω-1m-1，最优选为7.5-70Ω-1m-1，特别是10-60Ω-1m-1。
此外，本发明的水包水型聚合物分散体可包含相对于所述阴离子型聚合物分散剂含量不大于30重量％，优选不大于15重量％，更优选不大于10重量％的水溶性多官能醇和/或其与脂肪胺的反应产物。在该情况下更具体而言，合适的是聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、环氧丙烷/环氧乙烷的嵌段共聚物，其分子量为50-50000，优选为1500-30000；低分子量多官能醇如丙三醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇和/或山梨糖醇，作为多官能水溶性醇和/或其与烷基或亚烷基残基中具有C6-C22的脂肪胺的反应产物。
所述水溶性多官能醇和/或其与脂肪胺的反应产物可在聚合之前、过程中或之后加入。
本发明的水包水型聚合物分散体是储存稳定的，即在环境条件下储存数天后未发现明显的成分沉淀。由于沉淀造成所述水包水型聚合物分散体的光雾度值变化，储存稳定性可表示为储存时光雾度值的下降。合适的测定光雾度值的光学方法是本领域技术人员已知的。优选地，在环境条件下储存28天之后，所述水包水型聚合物分散体的光雾度值改变不大于25％，更优选不大于20％，更优选不大于15％，还更优选不大于10％，最优选不大于7.5％，特别是不大于5％。
优选地，本发明的水包水型聚合物分散体是酸性的，即pH值小于7.0，更优选小于6.5，更优选小于6.0，还更优选小于5.5，最优选小于5.0，特别是小于4.5。
本发明的水包水型聚合物分散体比常规的水包水型聚合物分散体相比具有多个优点，如：
-可得到具有更高分子量的交联阴离子型共聚物，使得水包水型聚合物分散体具有改善的流变性能；
-产物的粘度和耐盐性极高-对于增强油回收或具有密闭水循环的造纸机，这些性能是特别期待的；具有高粘度的产物表现出下降的分层趋势。
-所述阴离子型聚合物分散剂中和/或所述交联阴离子型共聚物中的离子单体对非离子单体的摩尔比可在宽范围中变化而不显著地使所述水包水型聚合物分散体的关键性能变差。
-所述阴离子型聚合物分散剂的化学性质基本上独立于所述交联阴离子型共聚物的化学性质；和
-在剪切条件下维持了所述水包水型聚合物分散体的有利性能。
本发明的水包水型聚合物分散体可用作固/液分离过程中的添加剂，例如作为固体的沉降、浮选或过滤中的絮凝剂；作为增稠剂；或作为助留剂或助滤剂，例如在造纸/纸的留着中；或用于污水厂或油回收中的泥浆脱水。它们显示出改进的应用性能，特别是在纸留着和脱水中的灰分留着方面，尤其是在剪切条件下。本发明可得的水包水型聚合物分散体意想不到的优点是在造纸中作为极佳的助剂，特别是可用作造纸中的助留剂和脱水剂。
本发明的另一方面涉及本发明的水包水型聚合物分散体的用途，其用作絮凝剂，优选在造纸中，优选用作助留剂和/或助滤剂，或用作增稠剂或用于油回收中，或用作污染物控制剂或用作干强度助剂。
对此，“污染物控制”优选是指通常存在于造纸中，包括纸浆和造纸操作中的污染物如造纸浆料污染物的控制，如有机污染物控制和无机积垢的控制；压榨部的优化，如压榨辊的污染物控制、压榨辊的粘合控制、压榨织物的调节/清洁或压榨织物的钝化；干燥部的钝化，如烘缸的污染物控制或干燥织物的污染物控制。
对此，“干强度助剂”也优选是指造纸技术。
本发明的另一方面涉及制备纸或纸板的方法，所述方法包括(ii)向水性纤维素悬浮液中加入本发明的水包水型聚合物分散体的步骤。优选地，所述方法还包括(i)向所述纤维素悬浮液中加入其它的阴离子型聚合物分散剂的步骤，其中步骤(i)优选在步骤(ii)之前进行。
优选地，本发明的方法在具有密闭水循环的造纸机中进行。已出人意料地发现例如从经济和/或生态原因考虑，当将机器的工艺用水再循环时，本发明的水包水型聚合物分散体的高耐盐性是特别有利的。因此，当循环水已包含一定量的盐时，这不会立即造成聚合物从所述水包水型聚合物分散体中沉淀。所述水包水型聚合物分散体的盐容量足够高，使得工艺用水可重复循环而不显著地使本发明的水包水型聚合物分散体的性能变差。
优选地，所述造纸方法包括形成纤维素悬浮液，将悬浮液絮凝，任选机械剪切所述悬浮液和任选使悬浮液再絮凝，在筛网上使悬浮液脱水而形成纸幅，然后干燥纸幅，其中通过加入本发明的水包水型聚合物分散体使悬浮液絮凝和/或再絮凝。
已出人意料地发现本发明的水包水型聚合物分散体提供了改进的留着性，特别是在剪切条件下，并仍保持良好的滤水和成纸性能。所述水包水型聚合物分散体更有效地使纤维素纤维和纤维素造纸浆料中的其它组分絮凝，由此改进留着性。
在本发明的造纸方法中，所述水包水型聚合物分散体可加入到造纸浆料中作为单独的造纸过程中的处理剂，不过优选可将所述水包水型聚合物分散体加入作为多组分絮凝剂体系的一部分，在所述体系中使纤维素悬浮液絮凝，并然后再絮凝。
在本发明的一个方面中，通过所述水包水型聚合物分散体(絮凝剂)使纤维素悬浮液絮凝，然后通过再加入所述水包水型聚合物分散体(再絮凝剂)或者通过加入另一种絮凝材料(再絮凝剂)使纤维素悬浮液再絮凝。任选地，通过例如施加机械剪切使形成的絮凝物在再絮凝之前分解。这可以是例如将所述絮凝的纤维素悬浮液通过一个或多个剪切阶段如双鼓旋翼筛(centri-screen)或冲浆泵等。
在一个本发明的可选形式中，通过加入絮凝材料(絮凝剂)使纤维素悬浮液絮凝，并通过加入所述水包水型聚合物分散体(再絮凝剂)使纤维素悬浮液再絮凝。任选地，在再絮凝之前分解絮凝物。
可通过在任何合适的添加点向悬浮液中加入所述絮凝剂而使纤维素悬浮液絮凝。这可以是例如在一个泵抽阶段之前或在双鼓旋翼筛之前或甚至在双鼓旋翼筛之后。所述纤维素悬浮液在其絮凝之后可在任意合适点再絮凝。絮凝剂和再絮凝剂的加入可以很接近，例如在加入之间没有剪切阶段。优选在加入絮凝剂和加入再絮凝剂之间有至少一个剪切阶段(优选自清洗、泵抽和混合阶段)。理想的是，当在剪切阶段例如冲浆泵或双鼓旋翼筛之前施用所述絮凝剂时，在该剪切阶段之后可加入再絮凝剂。这可以在剪切阶段之后立即进行或更通常在更久之后进行。因此，絮凝剂可在冲浆泵之前加入，而再絮凝剂可在双鼓旋翼筛之后加入。
因此，所述水包水型聚合物分散体作为所述絮凝剂和/或作为所述再絮凝剂加入。
理想的是，所述水包水型聚合物分散体加入到浆料中的量，基于固含量，可以为5-5000ppm，更优选为50-2500ppm，最优选为200-1500ppm。
当所述水包水型聚合物分散体在造纸过程中用作多组分絮凝体系中的一部分时，可将其作为絮凝剂和/或再絮凝剂加入。根据一个本发明的优选方面，所述多组分絮凝体系包含所述水包水型聚合物分散体和不同的絮凝材料。该絮凝材料可以是选自水溶性聚合物、水不溶性聚合物微珠、颗粒生料多糖(particulate uncooked polysaccharides)和无机材料的任一种。合适的絮凝材料包括无机材料如含硅材料、明钒、氢氯酸铝和聚合氯化铝。
当所述絮凝材料是水溶性聚合物时，它可以是任何合适的水溶性聚合物，例如生物聚合物如非离子型、阳离子型、阴离子型和两性淀粉或其它多糖。所述絮凝材料也可以是任何合适的阳离子型、阴离子型、两性或非离子型合成水溶性聚合物。
所述絮凝材料可以是阴离子微粒组合物形式的含硅材料。所述含硅材料包括二氧化硅基颗粒、胶体二氧化硅、二氧化硅微凝胶、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚铝硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和粘土。粘土优选是膨胀性粘土，例如这通常可以是膨润土型粘土。优选的粘土是在水中可膨胀的，并且包括自然的水可膨胀的粘土或例如通过离子交换改性而变成水可膨胀的粘土。合适的水膨胀性粘土包括但不限于通常被称为锂蒙脱石、蒙皂石、蒙脱石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、海泡石组、绿坡缕石和海泡石的粘土。
或者，所述絮凝材料是胶体二氧化硅，其选自聚硅酸盐和聚铝硅酸盐。这包括表面积大于1000m2/g的多聚颗粒的聚硅酸微凝胶(polyparticulatepolysilicic microgel)，例如水溶性的多聚颗粒的聚硅酸铝微凝胶或铝酸盐聚硅酸(aluminate polysilicic acid)。此外，所述絮凝材料可以是胶体硅酸。
所述絮凝材料还可以是胶体硼硅酸盐。所述胶体硼硅酸盐可通过将碱金属硅酸盐的稀水溶液与阳离子交换树脂接触而产生硅酸，然后通过将碱金属硼酸盐的稀水溶液与碱金属氢氧化物一起混合形成包含0.01-30％B2O3、pH为7-10.5的水溶液而形成凝块(heel)。
所述纤维素原料悬浮液可包含填料。所述填料可以是任意的常规使用的填料。例如，所述填料可以是粘土如高岭土，或者所述填料可以是碳酸钙，其可以是重质碳酸钙或特别是轻质碳酸钙，或者可优选使用二氧化钛作为填料。其它的填料实例还包括合成性聚合物填料。造纸浆料可包含任意适量的填料。通常，所述纤维素悬浮液包含至少5重量％的填料。通常填料的量将不大于40％或更高，优选为10％-40％。
与所述水包水型聚合物分散体结合使用的絮凝材料可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性的支链水溶性聚合物，其由水溶性的烯键式不饱和单体或单体混合物形成。例如，所述支链水溶性聚合物可表现出a)大于1.5dl/g的本征粘度和/或大于约2.0mPa.s的盐水Brookfield粘度。
或者，与所述水包水型聚合物分散体结合使用的絮凝材料包括交联的阴离子型或两性聚合物微粒。
一个特别优选的方法采用多组分絮凝体系，所述絮凝体系包含作为絮凝剂的所述水包水型聚合物分散体和其后作为再絮凝剂的阴离子絮凝材料。所述阴离子絮凝材料包括含硅材料如微粒二氧化硅、聚硅酸盐、阴离子型聚合物微珠和水溶性阴离子型聚合物，包括线型和支链的水溶性聚合物。
在一个造纸方法的特别优选实施方案中，优选在加入所述水包水型聚合物分散体之前向纤维素悬浮液中加入其它阴离子型聚合物分散剂，即所述其它阴离子型聚合物分散剂的进料点优选位于造纸机中所述水包水型聚合物分散体的进料点的“上游”。所述其它阴离子型聚合物分散剂的进料点可以是例如在某一泵抽阶段之前或在双鼓旋翼筛之前。所述其它阴离子型聚合物分散剂和所述水包水型聚合物分散体的加入可以很接近，例如在加入之间没有剪切阶段。
所述其它分散剂可以在结构和/或分子量分布上与存在于所述水包水型聚合物分散体且在其存在下进行原位聚合反应的阴离子型聚合物分散剂相同。但优选地，所述其它阴离子型聚合物分散剂不同于存在于所述水包水型聚合物分散体中的阴离子型聚合物分散剂。与所述水包水型聚合物分散体相关的所述阴离子型聚合物分散剂的优选实施方案也适用于在造纸方法中优选另外采用的所述其它阴离子型聚合物分散剂。
优选地，所述其它阴离子型聚合物分散剂从以下得到(合成)：-30-100重量％的(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、烯基三烷基卤化铵和/或二烯基二烷基卤化铵；和0-70重量％的非离子型共聚单体；或
-环氧氯丙烷和二烷基胺的共聚物。
已出人意料地发现当采用本发明的水包水型聚合物分散体作为双絮凝体系中的絮凝剂时，极佳的留着性和滤水性能可分别与良好的成纸性结合。留着性/滤水性和成纸性通常相互对立，但出人意料地是，本发明的水包水型聚合物分散体的性质在这两方面是有利的。所述水包水型聚合物分散体表现出显著改进的灰分留着，这是熟知的对留着性和滤水性的量度。
实施例
以下实施例进一步说明本发明，但不应将其理解作为限制本发明的范围。
阴离子型分散剂聚合物的制备
先将350g水和236g丙烯酸称入2L容器中。用77g氢氧化钾(45重量％)将丙烯酸溶液预中和至pH为3.7。然后通过搅拌将氮气鼓吹入单体溶液中30分钟。然后将该水溶液冷却至19℃，并将氧化还原引发剂体系过二硫酸钠和过氧化氢以及巯基乙醇加入溶液中。在达到tmax后，向产物提供另一部分的V-50以耗尽残余单体。此时在90℃下搅拌产物2小时。其后将最终水性产物冷却至＜50℃，并使用氢氧化钾(45重量％)将其中和至pH 7.0。
阴离子水性分散体的制备
先将272g丙烯酰胺(50重量％)、0.5g Versenex 80、27g丙烯酸、445g水、30g氢氧化钠(50重量％)、116g所述阴离子型分散剂聚合物和不同量的交联剂(作为1重量％的溶液)加入到配有浆式搅拌器、温度计和转矩显示的2L玻璃反应容器中，并通过搅拌均匀化。然后通过200rpm下的搅拌将氮气鼓吹入单体溶液中30分钟。其后，将该水溶液加热至40℃，并将所述引发剂体系加入容器。在达到tmax时，在搅拌下加入4g VA-044(10重量％)以减少单体含量。在数分钟后，在搅拌下加入92g阴离子型分散剂聚合物，并将最终产物冷却至30℃。
Figure BPA00001515243300331
*通过Brookfield粘度计测定
实验室浆料的结果
试验1
方法：
浆料类型：100％再生纸、3000ppm木质素磺酸盐、作为填料添加的GCC
使用BTG Mütek GmbH的DFR 04进行实验室试验。
当加入所述聚合物时，将1000mL 0.5％的浆料在800rpm下混合5秒，并将浆料在1000rpm下另外剪切10秒。加入所述阴离子产物并在500rpm下持续混合10秒，并按照装置供应商进行留着。
图1和图2显示了与未处理的浆料(在加入400ppm标准阳离子颗粒聚合物之后配制)相比，对550℃下的留着和灰分留着的有利影响。

Claims (15)

1.制备水包水型聚合物分散体的方法，所述方法包括使含水反应混合物进行自由基聚合反应，使得所得的水包水型聚合物分散体包含交联阴离子型共聚物，所述含水反应混合物包含：
(i)阴离子型聚合物分散剂，和
(ii)单体组合物，其包含
a)基于单体的总重量，至少5重量%的根据通式(I)的非离子型单体
Figure FDA0000431816750000011
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基；
b)至少5重量%的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)基于单体的总重量，0.0001-1.25重量%的一种或多种交联剂；
d)基于单体的总重量，0-1.25重量%的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
e)任选存在的其它烯键式不饱和单体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水反应混合物不包含任何的疏水性单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述交联剂包含2、3、4或5个烯键式不饱和基团。
4.根据权利要求1或2的方法，其中根据通式(I)的非离子型单体选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺。
5.根据权利要求1的方法，其中所述可自由基聚合的阴离子型单体选自以下组中：
a.)烯键式不饱和羧酸和羧酸酐及它们的水溶性盐；
b.)烯键式不饱和磺酸及它们的水溶性盐；
c.)烯键式不饱和膦酸及它们的水溶性盐；和
d.)磺化甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐。
6.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子型聚合物分散剂是重均分子量Mw不大于2.0×106g/mol的水溶性聚合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子型聚合物分散剂是衍生自至少一种选自以下组中的阴离子型单体的阴离子型聚合物：
a.)烯键式不饱和羧酸和羧酸酐及它们的水溶性盐；
b.)烯键式不饱和磺酸及它们的水溶性盐；
c.)烯键式不饱和膦酸及它们的水溶性盐；和
d.)磺化甲基化和/或膦酰基甲基化的丙烯酰胺及它们的水溶性盐。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种阴离子型单体与所述可自由基聚合的阴离子型单体不相同。
9.根据权利要求1的方法，其中在自由基聚合之前和/或之后，基于所述含水反应混合物的总重量，加入0.1-5.0重量%的水溶性盐。
10.水包水型聚合物分散体，其包含
(i)阴离子型聚合物分散剂，和
(ii)衍生自单体组合物的交联阴离子型共聚物，所述单体组合物包含：
a)基于单体的总重量，至少5重量%的根据通式(I)的非离子型单体
Figure FDA0000431816750000031
其中
R1表示氢或C1-C3烷基；以及
R2和R3彼此独立地表示氢、C1-C5烷基或C1-C5羟烷基；
b)至少5重量%的可自由基聚合的阴离子型单体；
c)基于单体的总重量，0.0001-1.25重量%的一种或多种烯键式不饱和交联剂；
d)基于单体的总重量，0-1.25重量%的一种或多种疏水性(甲基)丙烯酸C4-18烷基酯；和
e)任选存在的其它烯键式不饱和单体。
11.根据权利要求10的分散体，其通过根据权利要求1-9之一的方法得到。
12.根据权利要求10或11的分散体，基于所述分散体的总重量，其具有40±20重量%的聚合物含量。
13.根据权利要求10的分散体，基于所述分散体的总重量，其包含0.5-5.0重量%的至少一种酸和/或0.5-5.0重量%的至少一种盐，酸和盐的总含量最高为5.0重量%。
14.根据权利要求10的分散体，其中交联阴离子型共聚物：阴离子型聚合物分散剂的相对重量比为>1:1。
15.根据权利要求10-14之一的分散体的用途，所述用途为
-用作固体的沉积、浮选或过滤中的絮凝剂；
-用作增稠剂；
-用作污染控制剂；
-用作干强度助剂；或
-用作造纸中的助留剂或助滤剂。
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