JP5650743B2 - 水中水型ポリマー分散物中のアニオン性架橋ポリマー - Google Patents
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Description
(i) アニオン性ポリマー性分散剤および
(ii)
a) モノマーの全重量に対して少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも20wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー
R1は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
b) 少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも20wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) モノマーの全重量に対して0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤、
d) モノマーの全重量に対して0〜1.25wt%の1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル、および
e) 場合によりさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物
を含む水性反応混合物を遊離ラジカル重合反応に供して、得られる水中水型ポリマー分散物が架橋アニオン性コポリマーを含むようにするステップを含む、水中水型ポリマー分散物を製造するための方法に関する。前記架橋アニオン性コポリマーは、好ましくは水溶性または水膨潤性である。
・オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸、フマル酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和スルホン酸、特に脂肪族および/または芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、特にスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピルスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和ホスホン酸、特にたとえばビニル-およびアリル-ホスホン酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩
が挙げられる。
- 30〜100wt%、より好ましくは50〜100wt%、さらにより好ましくは70〜100wt%の(メタ)アクリル酸、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)またはそれらのそれぞれの塩、および
- 0〜70wt%、より好ましくは0〜50wt%、さらにより好ましくは0〜30wt%の非イオン性モノマー、さらにより好ましくは一般式(I)の非イオン性モノマー
R2およびR3は互いに独立に水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
最も好ましくは(アルク)アクリルアミド
から誘導される。
Z2は、O、NHまたはNR6を意味し、R6はC1〜C3アルキルであり、
R7は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R8は、C2〜C6アルキレンを意味し、
R9は、水素、C8〜C32アルキル、C8〜C32アリールおよび/またはC8〜C32アラルキルを意味し、
nは、1〜50、好ましくは1〜20の整数を意味する。)
a) 少なくとも20wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー、
b) 少なくとも20wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) 0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤、
d) 場合により、1.25wt%までの1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル、および
e) 場合により、さらなるエチレン性不飽和モノマー
を含み、全ての割合はモノマーの全モル量に基づく。
・オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸、フマル酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和スルホン酸、特に脂肪族および/または芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、特にスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピルスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和ホスホン酸、特にたとえばビニル-およびアリル-ホスホン酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩
からなる群から選択される。
(1) 1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,18-オクタデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンジ(メタ)アクリレート、2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、および好ましくはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、および1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルケニルジ(メタ)アクリレート、
(2) アルキレンジ(メタ)アクリルアミド、たとえばN-メチレンジ(メタ)アクリルアミド、N,N'-3-メチルブチリデンビス(メタ)アクリルアミド、N,N'-(1,2-ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミド、および好ましくはN,N'-ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、特に好ましくはN,N'-メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
(3) 一般式(III)
R11は、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、または-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-から選択され、
mは、2〜50の範囲の整数である)
のポリアルコキシジ(メタ)アクリレート
(一般式(III)の架橋剤の例としては、mが4〜25の範囲のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、mが5〜40の範囲のポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、および好ましくはmが2〜45の範囲のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、たとえばジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびより好ましくはmが5〜20の範囲のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。)
(4) 用い得る追加的なジ(メタ)アクリレートの例としては、ベンジリデンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール-Aジ(メタ)アクリレート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシ-2-プロパノール、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、エタンジチオールジ(メタ)アクリレート、プロパンジチオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンジチオールジ(メタ)アクリレート、およびポリプロピレンジチオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
(5) ジビニル化合物、たとえば1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ブタジエン、1,6-ヘキサジエン、ジ(メタ)アリル化合物、たとえばジ(メタ)アリルフタレートもしくはジ(メタ)アリルスクシネート等、ビニル(メタ)アクリル化合物、たとえばビニル(メタ)アクリレート、または好ましくは(メタ)アリル(メタ)アクリル化合物、たとえばアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
A)
(i) アニオン性ポリマー性分散剤および
(ii)
a) モノマーの全重量に対して少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも20wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー
R1は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
b) 少なくとも5wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) モノマーの全重量に対して0〜1.25wt%の1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル、および
d) 場合によりさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物
を含む水性反応混合物を遊離ラジカル重合反応に供して、アニオン性プレポリマーが得られるようにするステップ、
B) このようにして得られたプレポリマーに、ステップA)で用いたモノマーの全重量に対して0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤を加えるステップ、および
C) プレポリマーを架橋反応(後反応)に供するステップ
を含む水中水型ポリマー分散物を製造するための方法に関し、それにより得られる水中水型ポリマー分散物は架橋アニオン性コポリマーを含む。
R12は、水素またはC1〜5アルキルであり、
R13は、それぞれ1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキル、または-C(=O)-Z0-R14であってZ0はO、NHもしくはNR14であり、R14はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルである)
の疎水性モノマーは全く含まない。
- アニオン性ポリマー性分散剤は、
・オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸、フマル酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和スルホン酸、特に脂肪族および/または芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、特にスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピルスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和ホスホン酸、特にたとえばビニル-およびアリル-ホスホン酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩
から選択される少なくとも1つのモノマーから誘導されるアニオン性ポリマーであり、および/または
- ラジカル重合性アニオン性モノマーは
・オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸、フマル酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和スルホン酸、特に脂肪族および/または芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、特にスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピルスルホン酸および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・オレフィン性不飽和ホスホン酸、特にたとえばビニル-およびアリル-ホスホン酸ならびにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩;
・スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、ならびにそれらのアンモニウム塩
からなる群から選択され、および/または
- 一般式(I)の非イオン性モノマーは(メタ)アクリルアミド
である。
(i) アニオン性ポリマー性分散剤および
(ii)
a) モノマーの全重量に対して少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも20wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー
R1は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
b) 少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも20wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) モノマーの全重量に対して0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数の好ましくはエチレン性の不飽和架橋剤、
d) モノマーの全重量に対して0〜1.25wt%の1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル、および
e) 場合によりさらなるエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー組成物から誘導される架橋アニオン性コポリマー
を含む。
- 500〜5,000mPas、より好ましくは800〜3,000mPas、さらにより好ましくは1,000〜2,500mPas、最も好ましくは1,200〜2,000mPas、特に1,400〜1,800mPasの範囲内の溶液粘度(Brookfieldによる)、および/または
- 1,000〜50,000mPas、より好ましくは5,000〜30,000mPas、さらにより好ましくは8,000〜25,000mPas、最も好ましくは10,000〜20,000mPas、特に12,000〜19,000mPasの範囲内の製品粘度、および/または
- 300〜1,000mPas、より好ましくは350〜900mPas、さらにより好ましくは400〜850mPas、最も好ましくは450〜800mPas、特に500〜750mPasの範囲内の塩粘度
を有する。
- とりわけ水中水型ポリマー分散物のレオロジー特性の改善をもたらす高分子量の架橋アニオン性コポリマーが得られる。
- 製品粘度および耐塩性が極めて高い。これらの特性は油分の回収の増大または閉鎖水循環路を有する製紙機械において特に望ましく、製品粘度が高い製品は階層化の傾向が少ない。
- アニオン性ポリマー性分散剤および/または架橋アニオン性コポリマーにおけるイオン性モノマーと非イオン性モノマーとのモル比を、水中水型ポリマー分散物の基本的特性を大きく悪化させることなく広い範囲で変化させることができる。
- アニオン性ポリマー性分散剤の化学的性質が、架橋アニオン性コポリマーの化学的性質に実質的に依存しない。
- 水中水型ポリマー分散物の有利な特性が、剪断条件下で維持される。
- 30〜100wt%の(アルク)アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、(アルク)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド、アルケニルトリアルキルアンモニウムハライドおよび/またはジアルケニルジアルキルアンモニウムハライド、および0〜70wt%の非イオン性コモノマー、または
- エピクロロヒドリンおよびジアルキルアミンのコポリマー
から誘導(合成)される。
最初に、350gの水と236gのアクリル酸を2Lの容器に秤量して入れた。アクリル酸溶液を77gの水酸化カリウム(45wt%)でpH3.7まで前中和した。次いでモノマー溶液を撹拌しながら30分間窒素でパージ(spark)した。続いて、水溶液を19℃に冷却し、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと過酸化水素との酸化還元開始剤系をメルカプトエタノールとともに溶液に加えた。tmaxに到達した後、残留モノマーを費消するためにV-50の追加部分を生成物に加えた。ここで生成物を90℃で2時間撹拌した。その後、最終水性生成物を<50℃に冷却し、水酸化カリウム(45wt%)でpH7.0まで中和した。
最初に、272gのアクリルアミド(50wt%)、0.5gのVersenex 80、27gのアクリル酸、445gの水、30gの水酸化ナトリウム(50wt%)、116gのアニオン性分散剤ポリマーおよび種々の量の架橋剤(1wt%溶液として)を、いかり型撹拌器、温度計およびトルク表示装置を取り付けた2Lのガラス反応容器に入れ、撹拌により均一化した。次いでモノマー溶液を200rpmで撹拌しながら30分間窒素でパージ(spark)した。続いて水溶液を40℃まで加熱し、開始剤系を容器に入れた。tmaxに到達した後、モノマー含量を低減させるために撹拌しながら4gのVA-044(10wt%)を加えた。数分後に撹拌しながら92gのアニオン性分散剤ポリマーを加え、最終生成物を30℃に冷却した。
実験1
方法:
紙料の種類:100%再生紙、3000ppmリグノスルホネート、充填剤としてGCCを添加
Claims (14)
- (i) アニオン性ポリマー性分散剤および
(ii)
a) モノマーの全重量に対して少なくとも5wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー
R1は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
b) 少なくとも5wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) モノマーの全重量に対して0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数の架橋剤、および
d) モノマーの全重量に対して0〜1.25wt%の1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル
を含むモノマー組成物
を含む水性反応混合物を遊離ラジカル重合反応に供して、得られる水中水型ポリマー分散物が架橋アニオン性コポリマーを含むようにするステップを含み、
ラジカル重合の前および/または後に、前記水性反応混合物の全重量に対して0.1〜5.0wt%の量で水溶性塩が添加され、
前記水溶性塩が、少なくとも10gl-1の、常温における純水への溶解度を有し、かつ、有機カルボン酸の、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、
水中水型ポリマー分散物を製造するための方法。 - 前記水性反応混合物が常温で純水に10gl-1未満の溶解度を有するモノマーを全く含まない、請求項1に記載の方法。
- 前記架橋剤が2、3、4または5個のエチレン性不飽和基を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記一般式(I)の非イオン性モノマーが、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-メチル-N-エチル(メタ)アクリルアミドおよびN-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ラジカル重合性アニオン性モノマーが、
a) オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物ならびにそれらの水溶性塩、
b) オレフィン性不飽和スルホン酸およびそれらの水溶性塩、
c) オレフィン性不飽和ホスホン酸およびそれらの水溶性塩、ならびに
d) スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩
からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記アニオン性ポリマー性分散剤が、多くとも2.0×106g/molの重量平均分子量Mwを有する水溶性ポリマーである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アニオン性ポリマー性分散剤が、
a) オレフィン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物ならびにそれらの水溶性塩、
b) オレフィン性不飽和スルホン酸およびそれらの水溶性塩、
c) オレフィン性不飽和ホスホン酸およびそれらの水溶性塩、ならびに
d) スルホメチル化および/またはホスホノメチル化アクリルアミドおよびそれらの水溶性塩
からなる群から選択される少なくとも1つのアニオン性モノマーから誘導されるアニオン性ポリマーである、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 少なくとも1つの前記アニオン性モノマーが前記ラジカル重合性アニオン性モノマーと異なる、請求項7に記載の方法。
- ラジカル重合の前に、前記水性反応混合物の全重量に対して0.1〜5.0wt%の量で前記水溶性塩が添加される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- (i) アニオン性ポリマー性分散剤および
(ii)
a) モノマーの全重量に対して少なくとも5wt%の一般式(I)の非イオン性モノマー
R1は、水素またはC1〜C3アルキルを意味し、
R2およびR3は、互いに独立に、水素、C1〜C5アルキルまたはC1〜C5ヒドロキシアルキルを意味する)、
b) 少なくとも5wt%のラジカル重合性アニオン性モノマー、
c) モノマーの全重量に対して0.0001〜1.25wt%の1つまたは複数のエチレン性不飽和架橋剤、および
d) モノマーの全重量に対して0〜1.25wt%の1つまたは複数の疎水性(メタ)アクリル酸C4〜18アルキルエステル
を含むモノマー組成物から誘導される架橋アニオン性コポリマー
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法によって得られる水中水型ポリマー分散物。 - 前記分散物の全重量に対して40±20wt%のポリマー含量を有する、請求項10に記載の分散物。
- 前記分散物の全重量に対して0.5〜5.0wt%の少なくとも1つの酸および/または0.5〜5.0wt%の少なくとも1つの塩を含み、酸および塩の全含量は最大5.0wt%に達する、請求項10または11に記載の分散物。
- 前記架橋アニオン性コポリマーと前記アニオン性ポリマー性分散剤との相対重量比が1:1より大きい、請求項10または11に記載の分散物。
- - 固体の沈降、浮遊または濾過における凝集剤としての、
- 増粘剤としての、
- 汚染物質制御としての、
- 乾燥強度助剤としての、または
- 製紙における保持剤もしくは排水助剤としての、
請求項10から13のいずれか一項に記載の水性ポリマー分散物の使用。
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