MX2012002207A - Polimeros reticulados anionicos en dispersiones de polimero de agua en agua. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a dispersiones de polímero de agua en agua que contienen polímeros aniónicos reticulados, a métodos para su preparación y su uso. Las dispersiones de polímero de agua en agua son útiles iriter alia como floculantes, auxiliares de desecación (drenaje) y auxiliares de retención en la fabricación de papel.

Description

POLÍMEROS RETICÜLADOS ANIONICOS EN DISPERSIONES DE POLÍMERO DE AGUA EN AGUA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones de polímero de agua en agua que contienen polímeros aniónicos reticulados, a métodos para su preparación y su uso. Las dispersiones de polímero de agua en agua son útiles ínter alia como floculantes, auxiliares de desecación (drenaje) y auxiliares de retención en la fabricación de papel.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA En la fabricación de papel, una materia prima de fabricación de papel, es decir, una lechada acuosa de fibra celulósica que tiene un contenido de agua normalmente de más de 95% en ^eso se forma en una hoja de papel que típicamente tiene un contenido de agua menor a 5% en peso. Por lo tanto, los aspectos de deshidra ación (drenaje) y retención de la fabricación de papel son importantes para, la eficiencia y costo de la fabricación. Típicamente, un material delgado celulósico se drena sobre un tamiz móvil para formar una hoja la cual después se seca. Se sabe bien cómo aplicar polímeros solubles en agua a la suspensión celulósica para efectuar la floculación de los sólidos celulósicos y mejorar el drenaje sobre el tamiz móvil. De acuerdo con un método bien conocido para la fabricación de papel, se forma una suspensión celulósica, floculada por medio de un floculante, mecánicamente cizallado, opcionalmente se reflocula por medio de un refloculante, drenado sobre un tamiz para formar una hoja y después se seca.

La WO/2005/092954 se refiere a los procesos para la preparació de dispersiones de polímero de agua en agua eniónico las cuales contienen al menos un polímero A soluble en agua y/o dilatable en agua finamente distribuido y una fase acuosa continua la cual contiene al menos un agente de dispersión polimérico, a las dispersiones de polímero de agua en agua que pueden obtenerse así y a su uso como auxiliares en la fabricación de papel y/o como agentes de floculación para la sedimentación de sólidos.

US 2004/0046158 describe el uso de dispersiones de polímero de agua en agua para la protección contra incendios y extinción de fuego.

Las propiedades de las dispersiones de polímero de la técnica anterior, sin embargo , no son satisfactorias en todos los aspectos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un primer aspecto de la invención se refiere a un método para fabricar una dispersión de polímero de agua en agua la cual comprende someter una mezcla de reacción acuosa que comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) una composición monomérica que comprende a) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrogeno o alquilo de Ci—C.j; y R¿ y RJ significan, entre sí, hidrogeno, alquilo de C.1.-C5 o hidroxialquilo de C1-C5; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable; c) de 0.0001 a 1.25% en peso, de preferencia uno o más reticuladores eti Iónicamente insaturados, basándose en el peso total de los monómeros; d) de 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de CJ-JS del ácido (met ) acrílico hidrofóbico, basándose en el peso total de los monómeros; y e) opcionalmente , monómeros adicionales etilénicamente insaturados ; para una reacción de polimerización de radicales libres de modo que la dispersión de polímero de agua en agua resultante contenga un copolímero aniónico reticulado. Tal copolímero aniónico reticulado es de preferencia soluble en agua o dilatable en agua.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las dispersiones de polímero de agua en. agua de este modo obtenidas tienen propiedades mejoradas, particularmente bajo condiciones de esfuerzo cortante, con respecto a la deshidratación de lodo, retención de papel y retención de ceni za .

La copolimerización in sí tu del monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), el monómero aniónico radicalmente polimerizable, y de preferencia uno o más reticuladores etilénicamente insaturados en la mezcla de reacción acuosa en presencia del agente dispersante polimérico aniónico produce una dispersión de polímero de agua en agua en donde el copolímero aniónico reticulado resultante se intercala en el agente dispersante polimérico aniónico formando así un complejo de interpenetración.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de este tipo no pueden obtenerse al polimerizar los monómeros en ausencia del agente dispersante polimérico aniónico y después de esto agregar el agente dispersante polimérico aniónico, sino requiere la presencia del agente dispersante polimérico aniónico durante la reacción de polimerización in sítu. De otra manera, se obtienen productos diferentes que muestran propiedades diferentes. En particular, cuando se agrega una dispersión acuosa de un agente dispersante polimérico aniónico a una dispersión de polímero de agua en agua que se ha obtenido por separado al polimerizar el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), el monómero aniónico radicalmente polimerizable, y de preferencia uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, puede obtenerse un bloque de gel que ya no podría manejarse adecuadamente. Dependiendo de la concentración total de los monómeros, prácticamente sería imposible distribuir de manera homogénea el agente dispersante polimérico aniónico en la fase acuosa de la dispersión de polímero de agua en agua para formar un complejo de interpenetración. Además, cuando se trata de introducir de manera subsiguiente el agente dispersante polimérico aniónico en forma de una solución acuosa, el contenido de agua del mismo puede diluir la composición general .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra el efecto de las dispersiones de polímero de acuerdo con la invención en la retención en una materia prima reciclada.

La Figura 2 muestra el efecto de las dispersiones de polímero de acuerdo con la invención en la retención de ceniza en una materia prima reciclada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las dispersiones de polímero de agua en agua se conocen bien en la técnica. En este aspecto, puede referirse, por ejemplo, a H. Xu et al., Drug Dev Ind Pharm. , 2001, 27(2), pp 171-4; K.A. Simón et al., Lang-muir., 2007, 30;23(3), 1453-8; P. Hongsprabhas , International Journal of Food Science & Technology, 2007, 42(6), 658-668; D. Gudlauski, PaperAge, May/June 2005, pp 36 f, US-A 2004 0034145, US-A 2004 0046158, US-A 2005 0242045, y US-A 2007 0203290.

Sin embargo, la emulsión estándar encontrada en la industria de tratamiento de aguas, es una emulsión inversa de agua en aceite, es decir, el polímero se localiza en gotitas de agua microscópicas emulsificadas en un medio oleoso. De hecho, el agua en las gotitas no se considera libre ya que el polímero las retiene y el producto se parece más a una dispersión de un gel en aceite. Una dispersión de agua en agua se basa en un principio diferente que involucra una precipitación de polímero en agua, de preferencia en una solución salina acuosa, por ejemplo, salmuera. El producto final obtenido es una dispersión estable de partículas de polímero microscópicas en agua. Estas dispersiones se encuentran libres de solventes, haciendo esta gama de productos amigables para el ambiente.

Para el propósito de la especificación, el término "dispersión de polímero de agua en agua" se refiere a un sistema acuoso que contiene un copolímero aniónico reticulado soluble en agua o dilatable en agua y un agente dispersante polimérico aniónico, donde el copolímero aniónico reticulado soluble en agua o dilatable en agua se ha obtenido por la polimerización in situ de monómeros adecuados en presencia de tal agente dispersante polimérico aniónico.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención es aniónico. En este aspecto, "aniónico" significa una dispersión de polímero de agua en agua cuya carga total es negativa.

El agente dispersante polimérico aniónico así como el copolímero aniónico reticulado soluble en agua o dilatable en agua pueden servir como coagulante y/o floculante. La coagulación química, la alteración de partículas suspendidas y coloidales para que se adhieran entre sí, es un tipo de proceso de tratamiento químico. La coagulación es un proceso que provoca la neutralización de cargas o una reducción de las fuerzas de repulsión entre partículas. La floculación es la acumulación de partículas en aglomeraciones más grandes (" flóculos" ) . La coagulación es casi instantánea, mientras que la floculación requiere un cierto tiempo para que los flóculos se desarrollen. Para el propósito de la especificación, el término "agente dispersante polimérico aniónico" de preferencia se refiere a un polímero altamente iónico de preferencia soluble en agua o dilatable en agua de peso molecular comparativamente bajo. Cuando la carga eléctrica general asociada con partículas y la materia orgánica en el agua es positiva, por ejemplo, la suspensión de fibra celulósica procesada en la fabricación de papel, los agentes dispersantes negativamente cargados de preferencia se agregan para neutralizar la carga eléctrica.

Para el propósito de la especificación, el término "soluble en agua", particularmente cuando se refiere a la solubilidad en agua de monómeros, de preferencia se refiere a una solubilidad en agua pura a temperatura ambiente de al menos 10 g l"1, de mayor preferencia al menos 25 g l"1, aún de mayor preferencia al menos 50 g l"1, incluso de mayor preferencia al menos 100 g l"1, de mucho mayor preferencia al menos 250 g l"1 y en particular al menos 500 g l"1. Para el propósito de la especificación, el término "soluble en agua", particularmente cuando se refiere a la solubilidad en agua de los polímeros, de preferencia se refiere a una solubilidad en agua pura a temperatura ambiente de al menos 1.0 g l"1, de mayor preferencia al menos 2.5 g l"1, aún de mayor preferencia al menos 5.0 g l"1, incluso de mayor preferencia al menos 10.0 g l"1, de mucho mayor preferencia al menos 25.0 g l"1 y en particular al menos 50.0 g 1 .

Para el propósito de la especificación, el término "dilatable en agua" de preferencia significa que el polímero, mientras no sea soluble en agua, absorbe una cantidad apreciable de agua. Típicamente, el peso del polímero incrementa por al menos 2% en peso, de preferencia al menos 5% en peso, después de sumergirse en agua a temperatura ambiente, por ejemplo, 25°C, durante 1 hora, de mayor preferencia por aproximadamente 60 a aproximadamente 100 veces su peso en seco.

Para el propósito de la especificación, el término "copolímero aniónico reticulado" se refiere al copolímero que puede obtenerse por una reacción de polimerización in situ en donde una composición monomérica que comprende al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), b) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable, c) de 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, d) de 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C4-18 del ácido (met ) acrílico hidrofóbico, y e) opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados adicionales, se polimeriza radicalmente en presencia de un agente dispersante polimérico aniónico.

Debe enfatizarse que la presencia del agente dispersante polimérico aniónico durante la polimerización de radicales es esencial para las propiedades de la dispersión de polímero de agua en agua resultante. Las dispersiones de polímero de agua en agua idénticas no pueden obtenerse al polimerizar los monómeros en ausencia del agente dispersante polimérico aniónico y agregar después de esto el agente dispersante polimérico aniónico. El agente dispersante polimérico aniónico es parte de una dispersión de agua en agua en la que el copolímero aniónico reticulado se polimeriza a partir de los monómeros. En otras palabras, el copolímero aniónico reticulado obtenido por la reacción de polimerización de cierta manera se integra en el agente dispersante polimérico aniónico el cual inicialmente se presenta .

La estructura interna del sistema de polímero de interpenetración resultante del agente dispersante polimérico aniónico y el copolímero aniónico reticulado, sin embargo, puede no reproducirse al mezclar simplemente un agente dispersante polimérico aniónico y un polímero obtenido por separado a partir de los mismos monómeros como el copolímero aniónico reticulado.

Para el propósito de la especificación, el término " (ale) acrilato" se referirá al alcacrilato así como al acrilato. En analogía, el término " (met) acrilato" se referirá al metacrilato así como al acrilato.

Para el propósito de la especificación, el término "homopolímero" se referirá a un polímero obtenido por la polimerización de sustancialmente un tipo simple de monómero, por lo que el término "copolímero" se referirá a un polímero obtenido por la polimerización de dos, tres, cuatro, o más tipos diferentes de monómeros (co-monómeros) .

Para el propósito de la especificación, "alquil" significará cualquier hidrocarburo ramificado y/o cíclico lineal saturado que tiene un solo ligando, tal como un metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, 2-etil-hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo , ciclohexilo, cicloheptilo , ciclooctilo, metilciclohexilo , metilciclopentiloetenilo , adamantilo, y similares.

Para el propósito de la especificación, el término "alquileno" significará cualquier hidrocarburo ramificado y/o cíclico lineal saturado que tiene dos ligandos, tales como -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- y -CH2CH(CH3)CH2- .

De acuerdo con el método de la invención, una mezcla de reacción acuosa que comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) una composición monomérica se somete a una reacción de polimerización de radicales libres.

La mezcla de reacción acuosa de acuerdo con la invención comprende agua, de preferencia agua desionizada. El contenido de agua puede variar de 0.01 a 99.99% en peso. En una modalidad preferida, el contenido de agua se encuentra dentro del margen de 10 a 90% en peso, de mayor preferencia 15 a 85% en peso, aún de mayor preferencia 20 a 80% en peso, incluso de mayor preferencia 25 a 75% en peso, de mucho mayor preferencia 30 a 70% en peso y en particular 35 a 65% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa. En otra modalidad preferida, el contenido de agua se encuentra dentro del margen de 35 a 90% en peso, de mayor preferencia 40 a 85% en peso, aún de mayor preferencia 45 a 80% en peso, incluso de mayor preferencia 50 a 75% en peso, de mucho mayor preferencia 55 a 70% en peso y en particular 60 a 66% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa.

De preferencia, el contenido de agua de la mezcla de reacción acuosa es comparativamente bajo de modo que el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua resultante también es bajo. Bajo estas circunstancias, no es necesario evaporar grandes cantidades de agua del producto después de la finalización de polimerización para obtener dispersiones de polímero de agua en agua altamente concentradas.

La mezcla de reacción acuosa de acuerdo con la invención además comprende un agente dispersante polimérico aniónico. De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico es soluble en agua o dilatable en agua. De preferencia, el contenido de agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 0.1 a 40% en peso, de mayor preferencia 0.5 a 35% en peso, aún de mayor preferencia 1.0 a 30% en peso, incluso de mayor preferencia 5.0 a 25% en peso, de mucho mayor preferencia 10 a 20% en peso y en particular 12 a 16% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa.

De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico exhibe un grado de polimerización de al menos 90%, de mayor preferencia al menos 95%, aún de mayor preferencia al menos 99%, incluso de mayor preferencia al menos 99.9%, de mucho mayor preferencia al menos 99.95% y en particular al menos 99.99%.

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico es un polímero soluble en agua que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de un máximo de 2.0xl06 g/mol . De preferencia, el peso molecular promedio en peso Mw del agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 50,000 a 1,500,000 g mol"1, de mayor preferencia 75,000 a 1,250,000 g mol"1, aún de mayor preferencia 100,000 a 1,000,000 g mol"1, incluso de mayor preferencia 120,000 a 750,000 g mol"1, de mucho mayor preferencia 140,000 a 400,000 g mol"1 y en particular 150,000 a 200,000 g mol"1- En una modalidad preferida, el peso molecular promedio en peso Mw del agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 75,000 a 350, 000 g mol"1.

De preferencia, la dispersividad de peso molecular Mw/Mn del agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 1.0 a 4.0, de mayor preferencia 1.5 a 3.5 y en particular 1.8 a 3.2. En una modalidad preferida, Mw/Mn se encuentra dentro del margen de 2.7±0.7, de mayor preferencia 2.7±0.5, aún de mayor preferencia 2.7±0.4, incluso de mayor preferencia 2.7±0.3, de mucho mayor preferencia 2.7+0.2 y en particular 2.7±0.1.

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico es un homopolímero o un copolímero. Cuando el agente dispersante polimérico aniónico es un homopolímero, se deriva de un monómero aniónico. Cuando el agente dispersante polimérico aniónico es un copolímero, de preferencia se deriva de al menos un monómero aniónico y al menos un co-monómero no iónico.

En este aspecto, "derivado de" significa que la base de polímero del agente dispersante polimérico aniónico comprende unidades de repetición, es decir, unidades de repetición se incorporan en la base de polímero del agente dispersante polimérico anionico, cuyas unidades de repetición se forman a partir de los monómeros correspondientes en el transcurso de la reacción de polimerización. Por ejemplo, cuando el agente dispersante polimérico anionico se deriva de un ácido acrílico, la siguiente unidad de repetición se incorpora en la base de polímero: Cuando el agente dispersante polimérico anionico es un copolímero de al menos un monómero anionico (por ejemplo, ácido acrílico) y al menos un monómero no iónico (por ejemplo, acrilamida) , el contenido del monómero anionico es de preferencia al menos 50% en peso, de mayor preferencia al menos 60% en peso, aún de mayor preferencia al menos 70% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 80% en peso, de mucho mayor preferencia al menos 90% en peso y en particular al menos 95% en peso, basándose en el peso total de todos los monómeros incorporados en el agente dispersante polimérico anionico .

De preferencia, el agente dispersante polimérico anionico se deriva de uno o más monómeros aniónicos, de mayor preferencia de un monómero anionico simple.

El monómero anionico puede presentarse en forma protonada o como sal .

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico se deriva de uno o más monómeros etilénicamente insaturados y radicalmente polimerizables . De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico se deriva de uno o más monómeros aniónicos seleccionados de un grupo que consiste de ácidos carbox licos radicalmente polimerizables y ácidos sulfónicos radicalmente polimerizables o sales de los mismos.

De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico es un polímero aniónico sintetizado de al menos 30% en peso, de preferencia al menos 50% en peso, de mayor preferencia 100% en peso, de unidades de monómero aniónico las cuales se derivan de monómeros aniónicos, tales como, por ejemplo, • ácidos carboxilicos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico y anhídrido maleico, ácido fumárico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados, en particular ácidos vinilsulfónicos alifáticos y/o aromáticos, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácidos sulfónicos metacrilicos y acrí lieos, en particular acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) , y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • los ácidos fosfónicos olef nicamente insaturados, en particular, por ejemplo, ácido vinil-y alil-fosfónico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • las acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas, particularmente las sales de metal álcali de las mismas, sales de metal alcalinotérreo de las mismas, y sales de amonio de las mismas.

De preferencia, ácidos carboxí lieos olefinicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxí lico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, y las sales de metal álcali solubles en agua de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos se emplean, las sales de metal álcali solubles en agua de ácido acrílico, en particular, sus sales de sodio y de potasio y sus sales de amonio, particularmente se prefieren.

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico se deriva de sales de metal álcali solubles en agua de ácido acrílico, acrilatos de polipotasio particularmente se prefieren de acuerdo con la invención.

De preferencia, los monómeros aniónicos antes mencionados comprenden de 6 a 25 átomos de carbono, de mayor preferencia 7 a 20 átomos de carbono, de mucho mayor preferencia 7 a 15 átomos de carbono y en particular 8 a 12 átomos de carbono .

De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico se deriva de - 30 a 100% en peso, de mayor preferencia 50 a 100% en peso, aún de mayor preferencia 70 a 100% en peso de ácido (met) acrílico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) o las sales respectivas de los mismos, y - 0 a 70% en peso, de mayor preferencia 0 a 50% en peso, aún de mayor preferencia 0 a 30% en peso de monómeros no iónicos, aún de mayor preferencia monómeros no iónicos de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3-; y R2 y R3 significan, independientemente de uno del otro, hidrógeno, alquilo de C1-C5 o hidroxialquilo de C1-C5 de mucho mayor preferencia (ale) acrilamida.

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico se deriva del ácido (met ) acr lico o una sal del mismo, de preferencia sal de sodio, de potasio o de amonio .

Cuando el agente dispersante polimérico aniónico es un copolimero, de preferencia se deriva de al menos un monómero aniónico en combinación con al menos un monómero no iónico .

Los monómeros no iónicos adecuados incluyen monómeros no iónicos de acuerdo con la fórmula general (I) . Ejemplos de monómeros no iónicos de acuerdo con la fórmula general (I) incluyen (met) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N-isopropil (met ) acrilamida o (met) acrilamidas N, -susti uidas tal como N, N-dimetil (met ) acrilamida, N,N-dietil (met) acrilamida, N-metil-N-etil (met ) acrilamida o N-hidroxietil (met ) acrilamida .

Los monómeros no iónicos adecuados adicionales incluyen monómeros anfifílicos no iónicos de acuerdo con fórmula general (II) en donde Z2 significa O, NH o NR6 con R5 siendo alquilo de Ci-C R7 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3-, R8 significa alquileno de C2-C6, R9 significa hidrógeno , alquilo de C8-C32-, C8 - C32 -arilo y/o aralquilo de C8-C32-, y n significa un número entero entre 1 y 50, de preferencia 1 y 20.

Ejemplos de monómeros anfifílicos de acuerdo con la fórmula general (II) incluyen productos de reacción de ácido (me ) acrí lico y polietilenglicoles (10 a 50 unidades de óxido de etileno) , que se eterifican con un alcohol graso, o los productos de reacción correspondientes con (met ) acrilamida .

En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico es sustancialmente lineal, es decir, no se deriva de mezclas de monómeros que contienen reticuladores .

En otra modalidad preferida, el agente dispersante polimérico aniónico se retícula. Ejemplos de reticuladores adecuados se conocen por la persona con experiencia y además se describen en la presente a continuación.

La reticulación puede lograrse por medio de reacciones de radicales, es decir, en el transcurso de la propagación de todas las cadenas de polímeros, es decir, de las "bases principales" . Para ese propósito, el reticulador de preferencia contiene un número adecuado de grupos etilénicamente insaturados que son capaces de reaccionar en la reacción de crecimiento de cadena de radicales libres.

Alternativamente, sin embargo, la reticulación también puede lograrse por reacciones sin radicales, por ejemplo, las reacciones de adición o condensación conocidas por el experto en la técnica. Para ese propósito, el reticulador de preferencia contiene un número adecuado de grupos funcionales que son capaces de reaccionar entre sí, opcionalmente después de la adición de un reactivo asociativo de reacción. Bajo estas circunstancias, la reticulación puede iniciarse de manera simultánea con la polimerización de radicales de los otros monómeros . De preferencia, sin embargo, la reticulación se inicia de manera subsiguiente en la polimerización de radicales de los otros monómeros, es decir, los reticuladores se incorporan en los polímeros no reticulados en una primera etapa de reacción y de manera subsiguiente se reticulan entre sí.

En ambos casos, el reticulador de preferencia se incorpora en la primera base de polímero. De este modo, el reticulador de preferencia contiene al menos un grupo funcional etilénicamente insaturado simple de modo que es capaz de reaccionar con los otros monómeros en una reacción de polimerización de radicales libres.

De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico reticulado se deriva de una composición monomérica que contiene 0.0001 a 1.25% en peso de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, de preferencia de 0.0001 a 1.0% en peso, de mayor preferencia de 0.0001 a 0.5% en peso, aún de mayor preferencia de 0.0001 a 0.3% en peso, incluso de mayor preferencia de 0.0001 a 0.1% en peso, de mucho mayor preferencia y en particular de 0.0001 a 0.05% en peso, basándose en el peso total de los monómeros.

La mezcla de reacción acuosa puede contener componentes de agentes dispersantes solubles en agua adicionales en combinación con el agente dispersante polimérico aniónico. Bajo estas circunstancias, la relación de peso del agente dispersante polimérico aniónico con tales componentes de agentes dispersantes solubles en agua adicionales se encuentra de preferencia dentro del margen de 1:0.01 a 1:0.5, de preferencia de 1:0.01 a 1:0.3. A modo de ejemplo, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, almidón, derivados de almidón, dextranos, polivinilpirrolidonas , polivinilpiridinas , polietilenaminas , poliaminas, polivinilimidazoles , polivinilsuccinimidas , polivinil-2-metilsuccinimidas , polivinil-1, 3-oxazolidin-2-onas , polivinil-2-metilimidazolinas y/o copolimeros respectivos de los mismos con ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido (met) acrílico, sales de ácido (met) acrílico y/o compuestos de (met ) acrilamida pueden mencionarse como componentes de agentes dispersantes solubles en agua adicionales .

Además del agente dispersante polimérico aniónico, la mezcla de reacción acuosa comprende una composición monomérica. La composición monomérica a su vez comprende a) al menos 20% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) ; b) al menos 20% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable; c) de 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados ; d) opcionalmente, hasta 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C4-i8 del ácido (met ) acrílico hidrofóbico; y e) opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados adicionales; todos los porcentajes se basan en la cantidad molar total de los monómeros .

En este aspecto, la suma de los valores en % en peso no debe ascender a 100% en peso, puesto que los monómeros etilénicamente insaturados adicionales e) pueden contenerse en la composición monomérica, es decir, en la mezcla de reacción acuosa, lo cual debe considerarse cuando se determine la cantidad total de los monómeros . De preferencia, sin embargo, la composición monomérica consiste de monómeros a) , b) , y e) de modo que la suma de los tres valores en % en peso asciende a 100% en peso, es decir, no se presentan monómeros adicionales .

La composición monomérica contiene al menos 20% en peso, de preferencia al menos 25% en peso, de mayor preferencia al menos 30% en peso, aún de mayor preferencia al menos 35% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 40% en peso, de mucho mayor preferencia al menos 45% en peso y en particular al menos 50% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros .

En una modalidad preferida, la composición monomérica contiene de 53 a 80% en peso, de preferencia 67±12% en peso, de mayor preferencia 67±11% en peso, aún de mayor preferencia 67±10% en peso, incluso de mayor preferencia 67±9% en peso, de mucho mayor preferencia 67±8% en peso y en particular 67±7% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros.

En otra modalidad preferida, la composición monomérica contiene de 20 a 49.5% en peso, de preferencia 34±12% en peso, de mayor preferencia 34±11% en peso, aún de mayor preferencia 34±10% en peso, incluso de mayor preferencia 34±9% en peso, de mucho mayor preferencia 34±8% en peso y en particular 34±7% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) , basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros .

De preferencia, el monómero no icónico etilénicamente insaturado de acuerdo con la fórmula (I) es soluble en agua. De preferencia, el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula (I) se selecciona a partir del grupo que consiste de (met ) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N-isopropil (met) -acrilamida o ?,?-dimetil (met) acrilamida, N, N-dietil (met ) acrilamida, N-metil-N-etil (met ) acrilamida o N-hidroxietil (met ) acrilamida . En particular se prefiere acrilamida .

La composición monomérica además contiene al menos 20% en peso, de preferencia al menos 25% en peso, de mayor preferencia al menos 30% en peso, aún de mayor preferencia al menos 35% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 40% en peso, de mucho mayor preferencia al menos 45% en peso y en particular al menos 50% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable , se define anteriormente, basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros.

En una modalidad preferida, la composición monomérica contiene de 20 a 47% en peso, de preferencia 33±12% en peso, de mayor preferencia 33±11% en peso, aún de mayor preferencia 33±10% en peso, incluso de mayor preferencia 33±9% en peso, de mucho mayor preferencia 33±8% en peso y en particular 33±7% en peso de un monómero anionico radicalmente polimerizable, basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros .

En otra modalidad preferida, la composición monomérica contiene de 50.5 a 80% en peso, de preferencia 66±12% en peso, de mayor preferencia 66±11% en peso, aún de mayor preferencia 66±10% en peso, incluso de mayor preferencia 66±9% en peso, de mucho mayor preferencia 66±8% en peso y en particular 66±7% en peso de un monómero anionico radicalmente polimerizable, basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros .

De preferencia, el monómero anionico radicalmente polimerizable es soluble en agua.

De preferencia, el monómero anionico radicalmente polimerizable se selecciona a partir del grupo que consiste de • ácidos carboxilicos olef nicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico y anhídrido maleico, ácido fumárico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados, en particular ácidos vinilsulfónicos aromáticos y/o alifáticos, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácidos sulfónicos metacrílicos y acr licos, en particular acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) , y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados, en particular, por ejemplo, ácido vinil- y alil-fosfónico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos ; • acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas, particularmente las sales de metal álcali de las mismas, sales de metal alcalinotérreo de las mismas, y sales de amonio de las mismas .

De preferencia, ácidos carboxílieos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, y las sales de metal alcalino solubles en agua de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos se emplean como monómeros aniónicos radicalmente polimerizables , las sales de metal álcali solubles en agua de ácido acrílico, en particular sus sales de sodio y de potasio y sus sales de amonio, particularmente se prefieren.

De preferencia, las relaciones de reactividad de radicales del monómero ri aniónico radicalmente polimerizable y el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) r2 cada una se encuentra dentro del margen de 0 . 01 a 100 , de mayor preferencia 0 . 02 a 50 , aún de mayor preferencia 0 . 05 a 20 , de mucho mayor preferencia 0 . 1 a 10 y en particular 0 . 2 a 5 . En este contexto, ri se define como la relación de dos constantes de propagación que involucran un radical del monómero aniónico. La relación siempre compara la constante de propagación con el monómero del mismo tipo agregando al radical (kn) con relación a la constante de propagación para la adición del co-monómero (ki2) , es decir, r± = k1:l/ki2. En analogía, r2 = k22/k2i. Para mayores detalles, se puede hacer referencia, por ejemplo, a Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New Yok, 1984, Capitulo 7.2.

Cuando el agente dispersante polimérico aniónico también se deriva de un monómero aniónico, tal monómero aniónico puede ser diferente o idéntico al monómero aniónico radicalmente polimerizable contenido en la composición monomérica, es decir, en la mezcla de reacción acuosa. De preferencia, ambos monómeros difieren entre si de modo que las unidades de repetición del copolímero aniónico reticulado difiere de las unidades de repetición del agente dispersante polimérico aniónico. De este modo, el agente dispersante polimérico aniónico y el copolímero aniónico reticulado de preferencia difieren entre sí, tal diferencia posiblemente involucre variables físicas tal como peso molecular diferente y/o estructura química, así como una composición monomérica diferente .

La composición monomérica además contiene de 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, basándose en el peso total de los monómeros .

Los reticuladores se conocen por los expertos en la técnica. Algunos aspectos ya se han descrito anteriormente con relación al agente dispersante polimérico aniónico reticulado. Estos aspectos también aplicarán para los reticuladores del copolímero aniónico reticulado y viceversa.

De acuerdo con la invención, el reticulador contiene grupos etilénicamente insaturados que se polimerizan radicalmente. De preferencia, los reticuladores etilénicamente insaturados contienen 2, 3, 4 ó 5 grupos etilénicamente insaturados.

Ejemplos de reticuladores con dos grupos etilénicamente insaturados y radicalmente polimerizables incluyen : (1) Alquenil di (met ) acrilatos , tal como di (met ) acrilato de 1 , 6-hexandiol , di (met ) acrilato de 1,10-decandiol, di (met ) acrilato de 1 , 12-dodecandiol , di (met) acrilato de 1 , 18-octadecandiol , di (met) acrilato de neopentilglicol , di (met) acrilato de metileno, di (met ) acrilato de 2 , 2 ' -bis (hidroximetil ) -1 , 3-propandiol , y de preferencia, di (met ) acrilato de etilenglicol , di (met ) acrilato de 1,3-propandiol , di (met ) acrilato de 1 , 3 -butandiol , y di (met ) acrilato de 1 , 4-butandiol ; (2) Alquilen di (met ) acrilamidas , por ejemplo, N-metilen di (met ) acrilamida, N, ' -3-metil-butiliden bis (met) acrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietilen)bis (met) acrilamida, y de preferencia ?,?'-hexametilen bis (met) acrilamida, y de preferencia en particular N, N ' -metilen bis (met) acrilamida; (3) Polialcoxidi (met ) acrilatos de acuerdo con la fórmula general (III) donde R10 es hidrógeno o metilo; R11 se selecciona de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- o -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ; y m es un número entero en el margen de 2-50.

Ejemplos de reticuladores de acuerdo con la fórmula general (III) incluyen di (met ) acrilatos de polipropilenglicol con m en el margen de 4-25; di (me ) acrilatos de polibutilenglicol con m en el margen de 5-40; y, de preferencia, di (met ) acrilatos de polietilenglicol con m en el margen de 2-45, por ejemplo, di (met ) acrilato de dietilenglicol , di (met ) acrilato de trietilenglicol , di (met ) acrilato de tetraetilenglicol ; y, de mayor preferencia, di (met ) acrilatos de polietilenglicol con m en el margen de 5-20; (4.) Ejemplos de di (me ) acrilatos adicionales que pueden utilizarse incluyen di (me ) acrilato de bencilideno , di (met ) acrilato de bisfenol-A, 1 , 3-di (me ) acriloiloxi-2-propanol, di (me ) acrilato de hidroquinona, di (me ) acrilato etanditiol, di (met) acrilato de propanditiol , di (met ) acrilato de polietilenditiol , y di (met) acrilato polipropilenditiol ; (5) Compuestos de divinilo, por ejemplo, 1,4-butandiol diviniléter, divinilbenceno, butadieno, 1,6-hexadieno; compuestos de di (met ) alilo, tales como, por ejemplo, ftalato de di (met ) alilo o succinato de di (me ) alilo ; compuestos de vinil (met ) acrílicos , por ejemplo, (met ) acrilato de vinilo,- o de preferencia compuestos (met) alil (met) acrílicos , por ejemplo, (met ) acrilato de alilo.

Ejemplos de reticuladores que tienen 3 o más grupos radicalmente pol. meri zabl.es y etilénicamente insatu.rad.os incluyen tri (met ) acrilato de glicerina, tri (met ) acrilato de 2 , 2-dihidroximetil-l-butanol , tri (me ) acrilato de trimetilolpropantrietoxi, trimetacrilamida, di (met ) acrilato de (met) alilideno , di (met ) acrilato de 3-aliloxi-l , 2-propandiol, trialilamina, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo; y también (como compuestos representativos con más de 3 grupos radicalmente polimerizables y etilénicamente insaturados) tetra (met ) acrilato de pentaeritritol y ?,?,?'?'-tetra (met) acrilo.i.1-1, 5-pentandiamina .

Un ejemplo de un reticulador que tiene 5 grupos radicalmente polim.eri.zabl.es y etilénicamente insaturados es pentaacrilato de dipentaeritritol.

Particularmente, los reticuladores preferidos se seleccionan del grupo que consiste de bisacrilamida de metileno, diacrilato de polietilenglicol y trialilamina .

Los reticuladores preferidos adicionales incluyen monómeros asimétricamente reticulables, es decir, monómeros reticulables que dependen de los diferentes grupos funcionales con respecto a la reacción de incorporación en la base de polímero y la reacción de reticulación. Ejemplos de tales monómeros asimétricamente reticulables incluyen N'-inetilo1 acri 1amida, ' -me i lol metacrilamida y g1 i.c i.d11 (raet)acri.1.ato.

Los reti Guiadores de este tipo tiene la ventaja de que la reticulación puede iniciarse subsiguientemente. De este modo, la reticulación puede realizarse bajo diferentes condiciones a aquellas de la polimerización de radicales de la base principal. De preferencia, la reticulación se inicia después de cambiar las condiciones de reacción, por ejemplo, el valor de pH (adición de ácido o base) , la temperatura, y similares .

En una modalidad preferida, la reticulación se realiza en una reacción posterior a una temperatura que es de hasta alrededor de 40°C mayor que la temperatura de la reacción de polimerización de radicales previos. La reticulación puede durar 0.1 a. ,1.0 horas. Típicamente, la reticulación se realiza durante 0.5 a 3 horas a una temperatura que es de 5 a 15°C mayor que la temperatura de la reacción de polimerización de radicales previos.

De preferencia, los monómeros asimétricamente reticulables contienen grupos N-metilol. Los compuestos N-metilol (compuestos N-hidroximetilo) se conocen por los expertos en la técnica y pueden prepararse por ejemplo, por condensación de formaldehído con amidas o aminas . Los grupos N metilol son capaces de reaccionar con otros grupos N-metilol (auto reticulación) así como con otros grupos funcionales tales como grupos amida o grupos hidroxi (reticulación, asociativa) . Asociaciones preferidas son las porciones de amida de acri lamida.

Para el propósito de la especificación, la cantidad preferida de los monómeros asimétricamente reticulables como el reticulador de preferencia se refiere a un monómero asimétricamente reticulable tal como, pero no incluye ningún monómero no asimétricamente reticulable. Por ejemplo, si la reticulación se logra por medio de la reacción de un monómero que contiene grupos N-metilol y acrilamida, la cantidad preferida del reticulador no abarca la cantidad de la acrilamida .

Alternativamente, la reticulación puede lograrse por medio de compuestos que no son polimeri zables radicalmente por sí mismos. Tales compuestos, por ejemplo, pueden comprender al menos dos grupos N-metilol que son capaces de reaccionar con porciones de amida de residuos de acrilamida de diferentes cadenas de polímero conduciendo así a una red de polímero reticulada. Los Ejemplos incluyen dimetilurea, trimetilolmelamina , hexametilolmelamina o resinas de melamina solubles en agua con bajo peso molecular. Tales compuestos pueden agregarse antes de y/o en el transcurso de la reacción de polimerización de radicales, aunque no reaccionen o, simplemente a un menor grado. Típicamente, reaccionan en la reacción posterior a la temperatura elevada como se describe en lo anterior.

Otro ejemplo de tal compuesto que no reacciona en la polimerización de radicales libres pero es capaz de reticular el polímero de este modo obtenido es glioxal el cual típicamente se hidrata en solución acuosa. La reacción de reticulación basada en glioxal se ilustra aquí a continuación : La composición monomérica contiene de 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, de preferencia 0.0001 a 1.0% en peso, de mayor preferencia 0.0001 a 0.5% en peso, aún de mayor preferencia 0.0001 a 0.3% en peso, incluso de mayor preferencia 0.0001 a 0.1% en peso, de mucho mayor preferencia y en particular 0.0001 a 0.05% en peso, basándose en el peso total, de los monómeros .

En una modalidad preferida, la composición monomérica contiene 2.5+2.0 ppm de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, de mayor preferencia 2.5±1.5 ppm, de mucho mayor preferencia 2.5±1.0 ppm, y en particular 2.5±0.5 ppm, basándose en el peso total de los monómeros. En otra modalidad preferida, la composición monomérica contiene 5.0±4.0 ppm de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, de mayor preferencia 5.0±3.0 ppm, aún de mayor preferencia 5.0±2.0 ppm, incluso de mayor preferencia 5.0±1.5 ppm, de mucho mayor preferencia 5.0±1.0 ppm, y en particular 5.0±0.5 ppm, basándose en el peso total de los monómeros. En aún otra modalidad. preferida., la composición monomérica contiene 7.5±4.0 ppm de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, de mayor preferencia 7.5±3.0 ppm, aún de mayor preferencia 7.5±2.0 ppm, incluso de mayor preferencia 7.5±1.5 ppm, de mucho mayor preferencia 7.5±1.0 ppm, y en particular 7.5±0.5 ppm, basándose en el peso total de los monómeros .

Una persona con experiencia se percata que cuando el reticulador es asimétrico, es decir, soporta un grupo radicalmente polimerizable tal como un grupo etilénicamente insaturado capaz de incorporar el reticulador en la base de polímero en el transcurso de reacción de polimerización de radicales libres , y grupos no polinierizabl.es capaces de experimentar la reticulación, entre sí, opcionalmente mediado por una asociación de reacción adecuada, el método de acuerdo con la invención puede comprender dos etapas de reacción, principalmente i) una polimerización de radicales libres y ii) una reacción de reticulación (reacción posterior) . La etapa ii) puede requerir la adición de la asociación de reacción adecuada. Además, las etapas i) y ii) pueden requerir diferentes condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura) .

Además, una persona con experiencia se puede percatar que la cantidad total del reticulador no necesariamente tiene que presentarse desde el inicio de la reacción de polimerización. También puede agregarse en el transcurso de la reacción de polimerización. Si el mismo reticulador no soporta cualquiera de los grupos radicalmente polimerizables , es decir, si la reticulación se basa en otra química tal como el enlace de glioxal anterior, toda la cantidad del reticulador incluso puede agregarse subsiguientemente a la reacción de polimerización de radicales. En este aspecto, el contenido de 0.0001 a 1.25% en peso de uno o más reticuladores a la mezcla de reacción acuosa que se somete a una reacción de polimerización de radicales libres también puede agregarse después la reacción de polimerización de radicales libres, con la condición de que un reacción posterior adecuada tenga lugar de modo que la dispersión de polímero de agua en agua así resultante contenga un polímero catiónico reticulado.

Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un método para fabricar una dispersión de polímero de agua en agua que comprende las etapas A) someter una mezcla de reacción acuosa que comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) a composición monomérica que comprende a) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3-; y R' y R3 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1-C5- o hidroxialquilo de C1-C5- ; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5% en peso de un mo ómero aniónico radicalmen e polimerizable; c) de 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C -18- del ácido (met) acrílico hidrofóbico , basándose en el peso total de los monómeros; y d) opciónalmente , monómeros etilénicamente insaturados adicionales ; para una reacción de polimerización de radicales libres de modo que se obtiene un polímero aniónico; B) agregar 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, basándose en el peso total de los monómeros empleados en la etapa A) al prepolímero de este modo obtenido; y C) someter el prepolímero a una reacción de reticulación (reacción posterior); de modo que la dispersión de polímero de agua en agua resultante contiene un copo.li.mero aniónico reticulado.

En. este aspecto, el. término "composición monomérica" también incluirá composiciones que comprenden los prepolímeros y el reticulador antes de efectuar la reacción de reticulación.

La composición monomérica contiene opcionalmente, de hasta 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C4-J.fj-del ácido (met ) acrílico hidrofóbico, basándose en el peso total de los monómeros . De preferencia, sin embargo, la composición monomérica no contiene alquilésteres de C4-18- del ácido (met ) acrí lico hidrofóbico, tales como acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, y similares.

De preferencia, la composición monomérica no contiene monómeros hidrofóbicos . En este aspecto, los monómeros hidrofóbicos de preferencia se definen como monómeros que no son solubles en agua. De este modo, la composición monomérica de preferencia no contiene monómeros que tienen una solubilidad en agua a temperatura ambiente por debajo de 10 g l'1, de mayor preferencia por debajo de 25 g 1 " ], aún de mayor preferencia, por debajo de 50 g l"1, incluso de mayor preferencia por debajo de 100 g l-1, de mucho mayor preferencia por debajo de 250 g l"1 y en particular por debajo de 500 g l"1.

De preferencia, la composición monomérica no contiene monómeros hidrofóbicos de acuerdo con la fórmula general (IV) donde R12 es hidrógeno o alquilo de C1-5; y R13 es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo cada uno teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; o -C ( =0) -Z0-R14 en donde Z0 es O, NH o NR14 con R14 siendo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo cada uno teniendo de 1 a 20 átomos de carbono .

La composición monomérica opcionalmente puede contener polímeros etilénicamente insaturados adicionales que son radicalmente polimerizables . De preferencia, sin embargo, la composición monomérica no contiene tales monómeros , es decir, de preferencia consiste de los componentes a) , b) , c) y opcionalmente d) , particularmente de preferencia consiste de los componentes a) , b) y e).

En una modalidad preferida de la mezcla de reacción acuosa de acuerdo con la invención, - el agente dispersante polimérico aniónico es un polímero aniónico derivado de al menos un monómero seleccionado de • ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico y anhídrido maleico, ácido fumárico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados, en particular ácidos vinilsulfónicos alifáticos y/o aromáticos, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácidos sulfónicos acrílieos y metacrílieos , en particular acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico (AMPS) , y las sales solubles en agua de los mismos, en particular sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos fosfónicos olef nicamente insaturados, en particular, por ejemplo, ácido vinil- y alil-fosfónico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos ; • acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas, particularmente las sales de metal álcali de las mismas, sales de metal alcalinotérreo de las mismas, y sales de amonio de las mismas; y/o - el monómero aniónico radicalmente polimerizable se selecciona a partir del grupo que consiste de • ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico, en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido maleico y anhídrido maleico, ácido fumárico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados, en particular ácidos vinilsulfónicos aromáticos y/o alifáticos, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico , ácido estirensulfónico, ácidos sulfónicos metacrílieos y acrílicos, en particular acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo , ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico (AMPS) , y las sales solubles en agua de los mismos, en particular sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos; • ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados, en particular, por ejemplo, ácido vinil- y alil-fosfónico y las sales solubles en agua de los mismos, particularmente las sales de metal álcali de los mismos, sales de metal alcalinotérreo de los mismos, y sales de amonio de los mismos ; • acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas, particularmente las sales de metal álcali de las mismas, sales de metal alcalinotérreo de las mismas, y sales de amonio de las mismas; y/o - el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) es (met) acrilamida .

El método de acuerdo con la invención incluye la etapa de someter una mezcla de reacción acuosa a una reacción de polimerización de radicales libres. Usualmente, antes de iniciar la reacción de polimerización de radiales libres, la mezcla de reacción acuosa se prepara a partir de sus componentes (i) y (ii), es decir, a partir del agente dispersante polimérico aniónico y la composición monomérica.

La preparación de la mezcla de reacción acuosa se conoce por la persona con experiencia. Los componentes pueden agregarse simultánea o consecutivamente. Los componentes pueden agregarse por medios convencionales, por ejemplo, al verter o dosificar líquidos, al dosificar polvos, y similares .

En principio, no es necesario que la cantidad total de cada componente se encuentre inicialmente presente cuando se prepara la mezcla de reacción acuosa. Alternativamente, la dispersión parcial de los monómeros puede afectarse al inicio de la polimerización, el resto de los monómeros se agrega como porciones medidas o como una alimentación continua distribuida durante el transcurso total de la polimerización.

Por ejemplo, únicamente una cierta porción de un componente particular, por ejemplo, únicamente el 70% en peso del monomero anionico radicalmente polimerizable, puede emplearse inicialmente, y después de esto, posiblemente en el transcurso de la reacción de polimerización, el resto de tal componente particular, por ejemplo, se emplea el 30% en peso residual del monomero anionico radicalmente polimerizable.

En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, antes de que la mezcla de reacción acuosa se someta a una polimerización de radicales, una sal soluble en agua se agrega en cantidades de 0.1 a 5.0% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa.

Las sales de amonio, metal álcali y/o metal alcalinotérreo, de preferencia sales de amonio, sodio, potasio, calcio y/o magnesio, pueden utilizarse como sales solubles en agua. Tales sales pueden ser sales de un ácido inorgánico o de un ácido orgánico, de preferencia de un ácido carboxílico orgánico, ácido sulfónico, ácido fosfónico, o un ácido mineral. Las sales solubles en agua de preferencia son sales de un ácido mono-, di-, policarboxílico alifático o aromático, de un ácido hidroxicarboxílico , de preferencia de un ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico o ácido benzoico, o ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico. De preferencia muy particularmente, cloruro de sodio, sulfato de amonio y/o sulfato de sodio se utilizan como sales solubles en agua .

Las sales pueden agregarse antes, durante o después de la polimerización, de preferencia la polimerización se lleva a cabo en presencia de una sal soluble en agua.

Después de que se ha preparado la mezcla de reacción acuosa, se somete a una reacción de polimerización de radicales libres, es decir, la polimerización de la composición monomérica comprende el monómero aniónico radicalmente polimerizable , el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I), y el reticulador y los monómeros adicionales opcionalmente presentes en presencia del agente dispersante polimérico aniónico se inicia, produciendo así el copolímero aniónico reticulado dispersado en la dispersión de polímero de agua en agua.

La persona con experiencia sabe cómo polimerizar los monómeros radicalmente en una mezcla de reacción acuosa. Típicamente, la reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia de uno o más iniciadores de polimerización convencionales .

Los radicales pueden formarse, por ejemplo, con la homólisis técnicamente inducida o fotoquímicamente inducida de enlaces simples o reacciones redox.

Ejemplos de iniciadores solubles en agua adecuados incluyen, por ejemplo, 2 , 2 ' -azobis- ( 2-amidinopropano) dihidrocloruro, 4 , 4 ' -azobis- (ácido 4-cianopentanóico) , 2,2'-azobis ( 2- ( -imidazolin-2-ilo) propano dihidrocloruro o sistemas redox tales como persulfato de amonio/sulfato férrico. Los iniciadores solubles en aceite incluyen, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilaurilo o peróxido de terbutilo, o compuestos azo tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2 , 2 ' -azobisisobutirato de dimetilo y 2 , 2 ' -azobis- ( 4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) . Los iniciadores pueden utilizarse ya sea individualmente o en combinación y en general en una cantidad de aproximadamente 0.015 a 0.5% en peso del peso total de la mezcla de reacción acuosa. Principalmente, la persona con experiencia sabe cómo modificar la cantidad y tipo de iniciador con el fin de modificar las propiedades del producto de polímero resultante, por ejemplo, su peso molecular promedio.

De preferencia, los compuestos azo tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2' -azobis (2- ( -imidazolin-2-ilo) propano dihidrocloruro, 2 , 2 ' -azobis (2-aminopropano) dihidrocloruro o de preferencia persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, u opcionalmente en combinación con un agente de reducción, por ejemplo, una amina o sulfato de sodio, se utilizan como iniciadores de radicales. La cantidad del iniciador, con relación a los monómeros para polimerizarse, generalmente varía de 10"3 a 1.0% en peso, de preferencia de 10~2 a 0.1% en peso. Los iniciadores pueden agregarse completamente o también únicamente en parte al inicio de la polimerización, con una distribución subsecuente de la cantidad residual durante el transcurso total de la polimerización. En una modalidad preferida, la polimerización se inicia por medio de un sodioperoxodisulfato y, después de alcanzar la temperatura máxima, seguida por un iniciador azo, tal como 2 , 21 -azobis ( 2-( -imidazolin-2-ilo) propano dihidrocloruro . Al final de la polimerización, un sistema de iniciador redox de preferencia se agrega con el fin de reducir el contenido de los monómeros residuales .

En otra modalidad ventajosa, una vez que la reacción de polimerización exotérmica se finaliza, es decir, generalmente después de alcanzar la temperatura máxima, el contenido de los monómeros residuales se reduce adicionalmente por la adición subsecuente del iniciador redox.

En otra modalidad ventajosa del método de acuerdo con la invención, la mezcla de reacción acuosa y el agente dispersante polimerico aniónico es adecuada en la reacción de polimerización durante la polimerización. En general, una porción, por ejemplo de 10 a 20% de monómeros y el agente dispersante polimérico aniónico, se introduce inicialmente . Después de la iniciación de polimerización, la distribución mencionada en lo anterior se efectúa, opcionalmente acompañada por la distribución adicional del iniciador de polimerización .

Además, también es posible remover agua durante la polimerización y opcionalmente agregar el agente dispersante polimérico aniónico adicional.

La temperatura de polimerización generalmente es de 0 a 120°C, de preferencia de 30 a 90°C. La temperatura de polimerización puede seleccionarse basándose en la cinética de descomposición del iniciador utilizado.

Los tiempos de polimerización son los mismos a aquellos utilizados convencionalmente en la técnica, generalmente de 1.5 a 18 horas y de preferencia de 2 a 6 horas, aunque puede utilizarse poco menos de una hora y media. Sin embargo, intentar una polimerización más rápida durante un período más corto de tiempo crea problemas con la remoción de calor. En este aspecto, se prefiere en mayor medida que el medio de polimerización se mezcle bien o de otro modo se agite durante la polimerización.

El equipo utilizado para la polimerización simplemente puede ser reactores estándar tal como el utilizado para las polimerizaciones de agua en aceite o aceite en agua o agua en agua.

La conversión de polimerización o el final de polimerización fácilmente puede detectarse al determinar el contenido de monómeros residuales. Los métodos para este propósito son comunes para aquellos con experiencia en la técnica (por ejemplo, HPLC) .

La polimerización de preferencia se lleva a cabo de tal manera que el sistema se purga con un gas inerte y se polimeriza bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, bajo una atmósfera de nitrógeno.

Después de la polimerización, puede ser ventajoso enfriar la mezcla de reacción acuosa antes de agregar opcionalmente aditivos adicionales, tales como sales o ácidos, a la dispersión, de preferencia con agitación.

Para reducir el contenido monomérico residual, también es posible incrementar la temperatura durante el transcurso de la polimerización. Alternativamente, también es posible utilizar iniciadores adicionales durante y al final de la polimerización y/o destructores de monómero residual.

Los destructores de monómero residual dentro del significado de la invención son sustancias que modifican los monómeros polimerizables por medio de una reacción química de tal modo que ya no son polimerizables, de modo que dentro del significado de la invención ya no son monómeros. Las sustancias que reaccionan con el doble enlace presente en los monómeros y/o sustancias que pueden iniciar una polimerización más extensa pueden utilizarse para este propósito. Como los destructores de monómeros residuales pueden reaccionar con el doble enlace, los agentes de reducción, por ejemplo, pueden utilizar, de preferencia sustancias del grupo de ácidos y sales neutras de ácidos derivados de sulfuro que tienen un número de oxidación menor que VI, de preferencia ditionito de sodio, tiosulfato de sodio, sulfato de sodio o disulfato de sodio, y/o sustancias que tienen un grupo de sulfuro de hidrógeno, de preferencia sulfuro ácido de sodio o compuestos del grupo de tioles, de preferencia mercaptoetanol , dodecil mercaptano, ácido tiopropiónico o sales de ácido tiopropiónico o ácido tiopropansulfónico o sales de ácido tiopropansulfónico, y/o sustancias del grupo de aminas, de preferencia del grupo de aminas con volatilidad baja, de preferencia diisopropanolamina, o aminoetil etanolamina, y/o sustancias del grupo que comprende sales de Bunte, ácido sulfínico de formamidina, dióxido de sulfuro, soluciones acuosas y orgánicas de dióxido de sulfuro o tio urea.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua tiene un contenido residual de monómeros aniónicos de un máximo de 5,000 ppm, de mayor preferencia un máximo de 2,500 ppm, aún de mayor preferencia un máximo de 1,000 ppm, incluso de mayor preferencia un máximo de 800 ppm, de mucho mayor preferencia un máximo de 600 ppm y en particular en un máximo de 400 ppm.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua tiene un contenido residual de monómeros no iónicos de acuerdo con la fórmula general (I) de un máximo de 5,000 ppm, de mayor preferencia un máximo de 2,500 ppm, aún de mayor preferencia un máximo de 1,000 ppm, incluso de mayor preferencia un máximo de 800 ppm, de mucho mayor preferencia un máximo de 600 ppm, y en particular de un máximo de 400 ppm.

La reacción de polimerización transforma la mezcla de reacción acuosa en una dispersión de polímero de agua en agua.

Después de la reacción de polimerización, la dispersión de polímero de agua en agua resultante puede destilarse para reducir el contenido de solvente.

En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, el ácido se agrega después de la polimerización en cantidades de 0.1 a 5.0% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa. Los ácidos orgánicos solubles en agua y/o ácidos inorgánicos pueden presentarse. Más específicamente, los ácidos solubles en agua orgánicos adecuados son ácidos carboxilicos orgánicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, de preferencia ácidos mono-, di-, policarboxílieos alifáticos o aromáticos y/o ácidos hidroxicarboxílieos , de preferencia ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzoico, especialmente de preferencia ácido cítrico, ácido adípico, y/o ácido benzoico. Los ácidos inorgánicos adecuados son ácidos minerales solubles en agua, de preferencia ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico. Particularmente se prefiere el ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.

De preferencia, la mezcla de reacción acuosa contiene 0.5 a 5.0% en peso de al menos un ácido y/o 0.5 a 5.0% en peso de al menos una sal, el contenido general de ácido y sal de preferencia asciende a 5.0% en peso, basándose en el peso total de la dispersión. De preferencia, cuando se presenta la sal así como el ácido, el anión de la sal difiere de la naturaleza química del ácido, es decir, cuando el ácido es ácido cítrico, la sal no es una sal de ácido cítrico.

Un aspecto adicional de la invención se refiere a una dispersión de polímero de agua en agua que comprende agua, un agente dispersante polimérico aniónico y un copolímero aniónico reticulado.

La dispersión de polímero de agua en agua comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) un copolímero aniónico reticulado derivado de una composición monomérica que contiene a) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3; y R2 y R3 significan, independientemente entre si, hidrógeno, alquilo de C1- C5 o hidroxialquilo de C1-C5 ; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5% en peso, de preferencia al menos 20% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable; c) 0.0001 a 1.25% en peso de preferencia de uno o más reticuladores etilénicamente insaturados, basándose en el peso total de los monómeros; d) 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C4-C18 del ácido (met ) acrilico hidrofóbico, basándose en el peso total de los monómeros; y e) opcionalmente , monómeros etilénicamente insaturados adicionales.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua se puede obtener por medio del método de acuerdo con la invención descrita anteriormente.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención pueden ser suspensiones de polímero de agua en agua, emulsiones de polímero de agua, soluciones de polímero de agua en agua o mezclas de las mismas.

En una modalidad preferida de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención, el peso molecular promedio en peso w del copolímero aniónico reticulado es mayor que el peso molecular promedio en peso Mw del agente dispersante polimérico aniónico. La persona con experiencia sabe cómo medir e influenciar el peso molecular promedio en peso del copolímero aniónico reticulado, por ejemplo, al modificar la concentración de iniciador, la adición de los agentes de transferencia de cadena, y similares. De preferencia, el peso molecular promedio en peso se determina por la cromatografía de permeación de gel (GPC) , de preferencia utilizando 1.5% de ácido fórmico como eluyente contra estándares de pululano o medidas reológicas .

De preferencia, el copolímero aniónico reticulado muestra un grado de polimerización de al menos 90%, de mayor preferencia al menos 95%, aún de mayor preferencia al menos 99%, incluso de mayor preferencia al menos 99.9%, de mucho mayor preferencia al menos 99.95% y en particular al menos 99.99%.

De preferencia, el peso molecular promedio en peso del copolímero aniónico reticulado es al menos 1,000,000 g mol"1, de mayor preferencia al menos 1,250,000 g mol"1, aún de mayor preferencia al menos 1,500,000 g mol"1, incluso de mayor preferencia al menos 1,750,000 g mol"1, de mucho mayor preferencia al menos 2,000,000 g mol"1 y en particular al menos 2,500,000 g mol"1.

De preferencia, la dispersividad de peso molecular Mw/Mn del copolímero aniónico reticulado se encuentra dentro del margen de 1.0 a 4.0, de mayor preferencia 1.5 a 3.5 y en particular 1.8 a 3.2. En una modalidad preferida, w/Mn se encuentra dentro del margen de 2.7±0.7, de mayor preferencia 2.7+0.5, aún de mayor preferencia 2.7±0.4, incluso de mayor preferencia 2.7±0.3, de mucho mayor preferencia 2.7±0.2 y en particular 2.7±0.1.

De preferencia, el contenido del copolímero aniónico reticulado se encuentra dentro del margen de 0.1 a 90% en peso, de mayor preferencia 1.0 a 80% en peso, aún de mayor preferencia 2.5 a 70% en peso, incluso de mayor preferencia 5.0 a 60% en peso, de mucho mayor preferencia 10 a 40% en peso y en particular 15 a 25% en peso, basándose en el peso total de la dispersión de polímero de agua en agua.

De preferencia, el contenido de polímero general, es decir, el contenido del copolímero aniónico reticulado y agente dispersante polimérico, se encuentra dentro del margen de 40±20% en peso, de mayor preferencia 40±15% en peso, aún de mayor preferencia 40±15% en peso, y de mucho mayor preferencia 40±5% en peso, basándose en el peso total de la dispersión. En una modalidad preferida, el contenido de polímero general es al menos 36% en peso, de mayor preferencia al menos 37% en peso, aún de mayor preferencia al menos 38% en peso, de mucho mayor preferencia al menos 39% en peso, de mucho mayor preferencia al menos 40% en peso y en particular dentro del margen de 40 a 45% en peso.

En una modalidad preferida, la relación de peso relativo del copolímero aniónico reticulado con el agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 10:1 a 0.1:1, de mayor preferencia 9:1 a 0.25:1, aún de mayor preferencia 8:1 a 0.5:1, incluso de mayor preferencia 7:1 a 1:1, de mucho mayor preferencia 6:1 a 2:1 y en particular 5:1 a 3:1. En otra modalidad preferida, la relación de peso relativo del copolímero aniónico reticulado con el agente dispersante polimérico aniónico se encuentra dentro del margen de 9:1 a 0.05:1, de mayor preferencia 7:1 a 0.1:1, aún de mayor preferencia 5:1 a 0.3:1, incluso de mayor preferencia 3:1 a 0.5:1, de mucho mayor preferencia 2:1 a 1:1 y en particular 1.5:1 a 1.2:1. De preferencia, la relación de peso relativo del copolímero aniónico reticulado : agente dispersante polimérico aniónico es > 1:1.

De preferencia, el peso molecular promedio en peso Mw de la mezcla de polímero presente en la dispersión de polímero de agua en agua, comprende copolímero aniónico reticulado en el agente dispersante polimérico aniónico, se encuentra en un margen por encima de 1.5 106 g/mol, como se mide de acuerdo con el método de GPC.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención tiene una viscosidad de solución (de acuerdo con Brookfield) dentro del margen de 500 a 5,000 mPas , de mayor preferencia 800 a 3,000 mPas, aún de mayor preferencia 1,000 a 2,500 mPas, de mucho mayor preferencia 1,200 a 2,000 mPas y en particular 1,400 a 1,800 mPas; y/o - una viscosidad de producto dentro del margen de 1,000 a 50,000 mPas, de mayor preferencia 5,000 a 30,000 mPas, aún de mayor preferencia 8,000 a 25,000 mPas, de mucho mayor preferencia 10,000 a 20,000 mPas y en particular 12,000 a 19, 000 mPas; y/o - una viscosidad de sal dentro del margen de 300 a 1,000 mPas, de mayor preferencia 350 a 900 mPas, aún de mayor preferencia 400 a 850 mPas, de mucho mayor preferencia 450 a 800 mPas y en particular 500 a 750 mPas .

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención muestra un valor de tangente delta 0.005 Hz (0.00464 Hz) en 0.5% en peso de la solución a 25°C dentro del margen de 4.0 a 12.0, de mayor preferencia 4.5 a 10.0, de mucho mayor preferencia 5.0 a 9.0.

La tangente delta es una medida de viscoelasticidad. El valor de tangente delta es la relación del coeficiente (viscoso) de pérdida G" con el coeficiente (elástico) de almacenamiento G' dentro del sistema. Las mediciones G' y G" se registran y utilizan para calcular los valores de tangente delta (G"/G'). Por una parte, en la tensión equivalente, los materiales con un valor de tangente delta menor (<1) y valor mayor G' se tensan o deforman menos, mostrando así una estructura asociada más fuerte. Estos materiales son estables mecánicamente y no se relajan dentro de un período de tiempo o en la frecuencia de la medición. Tales materiales son de este modo más elásticos. Por otra parte, en la tensión equivalente, los materiales con un valor de tangente delta mayor (>1) y valor mayor G" muestra un tipo de viscosidad de respuesta y la tensión de la muestra permitirá a un polímero lineal relajarse en una frecuencia baja. Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando varía la longitud de cadena de la porción hidrofóbica del monómero hidrofóbico de acuerdo con la fórmula (I) (=R2), el valor de tangente delta de la dispersión de polímero de agua en agua puede disminuirse. En otras palabras, la viscoelasticidad del sistema puede activarse por la naturaleza química del monómero hidrofóbico.

La persona con experiencia sabe cómo determinar el valor de tangente delta. De preferencia, el valor de tangente delta a 0.005 Hz se obtiene utilizando un reómetro en modo de oscilación sobre una solución acuosa de 0.5% en peso de polímero en agua desionizada después de agitarse durante dos horas.

De preferencia, las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son líquidas. En comparación con los polvos y pastas, las dispersiones líquidas son más fáciles de dosificar. Los polvos usualmente requieren equipo de dosificación más costoso.

El contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua puede ser tal y como es después de la polimerización in si tu. En una modalidad preferida, sin embargo, el contenido de agua se reduce, por ejemplo, al vaporizar una porción del agua.

En una modalidad preferida, el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua se encuentra dentro del margen de 40±25% en peso, de mayor preferencia 40±20% en peso, aún de mayor preferencia 40±15% en peso, incluso de mayor preferencia 40±10% en peso, de mucho mayor preferencia 40±7.5% en peso y en particular 40±5% en peso. En otra modalidad preferida el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua se encuentra dentro del margen de 50±25% en peso, de mayor preferencia 50±20% en peso, aún de mayor preferencia 50±15% en peso, incluso de mayor preferencia 50±10% en peso, de mucho mayor preferencia 50±7.5% en peso y en particular 50±5% en peso. En aún otra modalidad preferida, el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua se encuentra dentro del margen de 60±25% en peso, de mayor preferencia 60±20% en peso, aún de mayor preferencia 60±15% en peso, incluso de mayor preferencia 60±10% en peso, de mucho mayor preferencia 60±7.5% en peso y en particular 60±5% en peso. En aún otra modalidad preferida, el contenido de agua de la dispersión de polímero de agua en agua se encuentra dentro del margen de 63±20% en peso, de mayor preferencia 63±15% en peso, aún de mayor preferencia 63±10% en peso, incluso de mayor preferencia 63±7% en peso, de mucho mayor preferencia 63±5% en peso y en particular 63±3% en peso. En una modalidad preferida particular, el contenido de agua en la dispersión de polímero de agua en agua es de un máximo de 80% en peso, de mayor preferencia un máximo de 75% en peso, aún de mayor preferencia un máximo de 72% en peso, incluso de mayor preferencia un máximo de 70% en peso, de mucho mayor preferencia un máximo de 68% en peso y en particular un máximo de 67% en peso.

En una modalidad preferida, el contenido de polímero general de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención es al menos 20% en peso, de mayor preferencia al menos 30% en peso, aún de mayor preferencia al menos 35% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 40% en peso, de mucho mayor preferencia dentro del margen de 45% en peso a 65% en peso y en particular de 50% en peso a 60% en peso, basándose en el peso total de las dispersiones de polímero de agua en agua. En otra modalidad preferida, el contenido de polímero general de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención es al menos 10% en peso, de mayor preferencia al menos 15% en peso, aún de mayor preferencia al menos 20% en peso, incluso de mayor preferencia al menos 25% en peso, de mucho mayor preferencia dentro del margen de 25% en peso a 45% en peso y en particular de 30% en peso a 40% en peso, basándose en el peso total de las dispersiones de polímero de agua en agua .

En una modalidad preferida particular, el contenido de polímero general de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención se encuentra cerca del límite de saturación, es decir, cerca de la concentración limitante, más allá de la cual ningún polímero adicional puede dispersarse (en condiciones ambiente y sin agregar emulsificadores adicionales). De preferencia, el contenido de polímero general de la dispersión de polímero de agua en agua es al menos 50% de la concentración limitante, de mayor preferencia al menos 60%, aún de mayor preferencia al menos 70%, incluso de mayor preferencia al menos 80%, de mucho mayor preferencia al menos 85% y en particular al menos 90% de la concentración limitante. La persona con experiencia sabe cómo determinar la concentración limitante de una dispersión de polímero de agua en agua en condiciones ambiente.

De este modo, en otras palabras, el contenido de agua de las dispersiones de polímero de agua en agua de preferencia se encuentra cerca del límite de saturación. Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención pueden comercializarse como concentrados estables que se diluyen antes de la aplicación individual. La provisión como concentrador reduce los costos de envío y mejora el rendimiento de manejo. Sorprendentemente, se ha encontrado que en la polimerización in situ de los monómeros que forman el copolímero aniónico reticulado en presencia del agente dispersante polimérico aniónico puede realizarse en concentraciones monoméricas comparativamente altas (es decir, a un contenido de agua comparativamente menor) y de este modo, la dispersión de polímero de agua en agua altamente concentrada se obtiene sin requerir las etapas de concentración, tal como evaporar cantidades sustanciales de exceso de agua al vacío a temperatura elevada.

Opcionalmente, las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención pueden contener componentes convencionales adicionales, por ejemplo, en forma de ácidos solubles en agua o solubles en aceite y/o sales. El ácido de preferencia se presenta en cantidades de 0.1 a 3% en peso y la sal en cantidades de 0.1 a 3% en peso, cada uno con relación con la dispersión general, y el cido y la sal tomados juntos de preferencia se presentan en cantidades de un máximo de 5% en peso, de preferencia un máximo de 4% en peso, con relación al peso total de la dispersión.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención contiene de 0.5 a 5.0% en peso de al menos un ácido y/o 0.5 a 5.0% en peso de al menos una sal, el contenido general del ácido y sal asciende a 5.0% en peso, basándose en el peso total de la dispersión.

Tales componentes convencionales adicionales pueden agregarse antes, durante o después de la polimerización.

De preferencia, la conductividad eléctrica de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención a 20°C es al menos de 1.0 Q^m"1, de mayor preferencia al menos 2.5 Q"1m"1, aún de mayor preferencia al menos 5.0 Q"1m"1, incluso de mayor preferencia dentro del margen de 5.0 a 80 Q"1m"1, de mucho mayor preferencia dentro del margen de 7.5 a 70 Q"1m"1, y en particular dentro del margen de 10 a 60 O"½"1.

Además, las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención pueden contener alcoholes polifuncionales solubles en agua y/o productos de reacción de los mismos con aminas grasa en cantidades de hasta 30% en peso, de preferencia de hasta 15% en peso, y de mayor preferencia de hasta 10% en peso con relación al agente dispersante polimérico aniónico. Más específicamente, adecuados en este contexto son los polialquilenglicoles , de preferencia polietilenglicoles , polipropilenglicoles , copolímeros en gel de óxidos de propileno/etileno, con pesos moleculares de 50 a 50,000, de preferencia 1,500 a 30,000, alcoholes polifuncionales con peso molecular bajo tales como glicerol, etilenglicol , propilenglicol , pentaeritritol y/o sorbitol como alcoholes solubles en agua polifuncionales y/o productos de reacción de los mismos con aminas grasas que tienen C6-C22 en el alquilo o residuos de alquileno.

Los alcoholes polifuncionales solubles en agua y/o productos de reacción de los mismos con aminas grasas pueden agregarse antes, durante o después de la polimerización.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son estables en almacenamiento, es decir, no se observa sedimentación sustancial de los ingredientes con el almacenamiento bajo condiciones ambiente durante varios días . Mientras que la sedimentación provoca un valor de opacidad de la dispersión de polímero de agua en agua, la estabilidad de almacenamiento puede expresarse en términos de una disminución del valor de opacidad con el almacenamiento. Los métodos ópticos adecuados para medir el valor de opacidad se conocen por la persona con experiencia ordinaria. De preferencia, el valor de opacidad de la dispersión de polímero de agua en agua no cambia más del 25%, de mayor preferencia no más del 20%, aún de mayor preferencia no más del 15%, incluso de mayor preferencia no más del 10%, de mucho mayor preferencia no más del 7.5% y en particular no más del 5% después del almacenamiento durante 28 días bajo condiciones ambiente.

De preferencia, las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son acídicas, es decir, tienen un valor de pH debajo de 7.0, de mayor preferencia debajo de 6.5, aún de mayor preferencia debajo de 6.0, incluso de mayor preferencia debajo de 5.5, de mucho mayor preferencia debajo de 5.0 y en particular debajo de 4.5.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención tienen diversas ventajas sobre las dispersiones de polímero de agua en agua convencionales, por ejemplo : - los copolímeros aniónicos reticulados que tienen un peso molecular mayor pueden obtenerse resultando inter alia en propiedades reológicas mejoradas de las dispersiones de polímero de agua en agua; - las viscosidades de producto y resistencia de la sal son extremadamente elevadas - estas propiedades particularmente se desean para la recuperación de aceite mejorada o en máquinas de papel con circuito de agua cerrado; productos que tienen viscosidades elevadas en producto muestran una tendencia disminuida a la estratificación; la relación molar de los monómeros iónicos con los monómeros no iónicos en el agente dispersante polimérico aniónico y/o el copolímero aniónico reticulado puede variar dentro de los límites amplios sin deteriorar significativamente las propiedades esenciales de las dispersiones de polímero de agua en agua; la química del agente dispersante polimérico aniónico es independiente, sustancialmente de la química del copolímero aniónico reticulado; y - las propiedades ventajosas de las dispersiones de polímero de agua en agua se mantienen bajo condiciones de esfuerzo cortante.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son útiles como aditivos en procesos de separación de sólidos/líquidos, por ejemplo, como floculantes en la sedimentación, flotación o filtración de sólidos,- como espesantes; o como un agente de retención o auxiliar de drenaje, por ejemplo, en la fabricación de papel /retención de papel; o desecación de lodo en planta de aguas residuales o recuperación de aceite. Esto muestra un rendimiento de aplicación mejorado, especialmente con respecto a la retención de cenizas en retención y desecación de papel, particularmente bajo condiciones de esfuerzo cortante. Las dispersiones de polímero de agua en agua obtenibles de acuerdo con La invención tienen la ventaja inesperada de ser excelentes auxiliares en la fabricación de papel, particularmente útil como agentes de retención y desecación en la fabricación de papel.

Un aspecto adicional de la invención se relaciona con el uso de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención como floculante (agente de floculación) de preferencia en la fabricación de papel, de preferencia como auxiliar de retención y/o auxiliar de drenaje, o como espesante o en recuperación de aceite, o como un control de contaminantes o como un auxiliar de resistencia de secado.

En este aspecto, "el control de contaminantes" de preferencia se refiere a los contaminantes que típicamente se presentan en la fabricación de papel incluyendo pulpa y fabricación de papel, tal como control de materias primas de la máquina, por ejemplo, control de contaminantes orgánicos y control de incrustaciones inorgánicas: optimización de la sección de prensado, por ejemplo, control de contaminante del rodillo de prensado, control de adhesión de rodillo de prensado, acondicionamiento/limpieza de la malla de prensado, pasivación de la malla de prensado, pasivación de la sección de secado, por ejemplo, control de contaminantes del cilindro de secado o control de contaminantes de la malla de secado.

En este aspecto, el "agente de resistencia de secado" de preferencia también se refiere a la tecnología de papel.

Un aspecto adicional de la invención se relaciona con un proceso para la fabricación de papel , cartón o cartulina, el proceso comprende la etapa de (ii) agregar la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención a una suspensión celulósica acuosa. De preferencia, el proceso además comprende la etapa de (i) agregar un agente dispersante polimérico aniónico adicional a la suspensión celulósica, en donde la etapa (i) de preferencia se realiza antes de la etapa (ii) .

De preferencia, el proceso de acuerdo con la invención se realiza sobre una máquina de papel que tiene un circuito de agua cerrado. Sorprendentemente, se ha encontrado que la alta resistencia de la sal de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención particularmente es ventajosa cuando el agua de proceso de la máquina se recicla, por ejemplo, por razones económicas y/o ecológicas. De este modo, cuando el agua reciclada ya contiene una cierta cantidad de sal, ésta no provoca inmediatamente la precipitación de polímero de la dispersión de polímero de agua en agua. La capacidad de salinidad de la dispersión de polímero de agua en agua es lo suficientemente alta de modo que el agua de proceso puede reciclarse de manera repetida sin deteriorar significativamente el rendimiento de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención.

De preferencia, el proceso para la fabricación de papel comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión, cizallar opcional y mecánicamente la suspensión y reflocular opcionalmente la suspensión, drenar la suspensión sobre un tamiz para formar una hoja y después secar la hoja, en donde la suspensión se flocula y/o reflocula al introducir la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención .

Sorprendentemente, se ha encontrado que las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención proporcionan rendimiento mejorado en términos de retención mejorada, particularmente bajo condiciones de esfuerzo cortante, e incluso manteniendo un buen drenaje y rendimiento de formación. Las dispersiones de polímero de agua en agua floculan las fibras celulósicas y otros componentes del papel celulósico haciendo el material más eficiente, induciendo así las mejoras en retención.

En el proceso de fabricación de papel de acuerdo con la invención, la dispersión de polímero de agua en agua puede agregarse a la materia prima para fabricar papel como el agente único de tratamiento en el proceso de fabricación de papel, aunque de preferencia la dispersión de polímero de agua en agua puede agregarse como parte de un sistema floculante de multicomponente en el que la suspensión celulósica se flocula y después se reflocula.

En un aspecto de la invención, la suspensión celulósica se flocula por medio de una dispersión de polímero de agua en agua (agente de floculación) y después la suspensión celulósica se reflocula por una adición más de la dispersión de polímero de agua en agua (agente de floculación) o alternativamente, por otro material de floculación (agente de refloculación) . Opcionalmente, los flóculos formados se degradan antes de reflocularse, por ejemplo, al aplicar una cizalla mecánica. Por ejemplo, esto puede ser pasando la suspensión celulósica floculada a través de una o más fases de esfuerzo cortante tal como un tamiz de centrifugado o una bomba de ventilación, etc.

En una forma alternativa de la invención, la suspensión celulósica se flocula al introducir un material de floculación (agente de floculación) y la suspensión celulósica se reflocula al introducir la dispersión de polímero de agua en agua (agente de refloculación) . Opcionalmente, los flóculos se degradan antes de la refloculación .

La suspensión celulósica puede flocularse al introducir el agente de floculación en la suspensión en cualquier punto de adición adecuado. Por ejemplo, esto puede ser antes de una de las fases de bombeo o después del tamiz de centrifugado o incluso después del tamiz de centrifugado. La suspensión celulósica después puede reflocularse en cualquier punto adecuado después de que se ha floculado. El agente de floculación y el agente de refloculación pueden agregarse en cercanía, por ejemplo sin ningún tipo de fase de esfuerzo cortante entre las adiciones. De preferencia, existe al menos una fase de esfuerzo cortante (de preferencia se selecciona de las fases de limpiado, bombeo y mezclado) , separando la adición del agente de floculación y agente de refloculació . De manera deseable, cuando el agente de floculación se aplica antes de una fase de esfuerzo cortante, por ejemplo, una bomba de ventilación o tamiz de centrifugado, el agente de refloculación puede agregarse después de la fase de esfuerzo cortante. Esto puede ser inmediatamente después de la fase de esfuerzo cortante o usualmente poco después. De este modo, el agente de floculación puede agregarse antes de una bomba de ventilación y el agente de refloculación puede .agregarse después del tamiz de centrifugado.

Por consiguiente, la dispersión de polímero de agua en agua se agrega como un agente de floculación y/o como el agente de floculación.

De manera deseable, la dispersión de polímero de agua en agua puede agregarse a la materia prima en una dosis de 5 a 5,000 ppm, de mayor preferencia 50 a 2,500 ppm, de mucha mayor preferencia 200 a 1,500 ppm, basándose en los contenidos de sólidos.

Cuando la dispersión de polímero de agua en agua se utiliza en un proceso de fabricación de papel como parte de un sistema de floculación de muí icomponente , puede agregarse como el agente de floculación y/o agente de refloculacion . De acuerdo con un aspecto preferido de la invención, el sistema de floculación de multicomponentes comprende la dispersión de polímero de agua en agua y un material de floculación diferente. Este material de floculación puede ser cualquiera del grupo que consiste de polímeros solubles en agua, microcuentas poliméricas insolubles en agua, polisacáridos crudos particulares y materiales inorgánicos . Los materiales de floculación adecuados incluyen materiales inorgánicos tales como materiales silíceos, alumbre, clorhidrato de aluminio y cloruro de polialuminio .

Cuando el material de floculación es un polímero soluble en agua, puede ser cualquier polímero soluble en agua, por ejemplo bipolímeros, tales como almidones no iónicos, catiónicos, aniónicos y anfotéricos u otros polisacáridos. El material de floculación también puede ser cualquier polímero soluble en agua sintético, catiónico, aniónico, anfotérico o no iónico adecuado.

El material de floculación puede ser un material silíceo el cual se encuentra en forma de una composición de micropartícula aniónica. Los materiales silíceos incluyen partículas de sílice, sílice coloidal, microgeles de sílice, sales de silica, geles de silica, polisilicatos , alumine-silicatos , borosilicatos , polialuminosilicatos , poliborosilicatos , zeolitas y arcillas. Las arcillas de preferencia son arcillas de dilatación, por ejemplo, típicamente pueden ser arcilla de tipo ventonita. Las arcillas preferidas son dilatables en agua e incluyen arcillas que naturalmente pueden dilatarse en agua o arcillas que pueden modificarse, por ejemplo, por intercambio iónico para volverlas dilatables en agua. Arcillas dilatables en agua adecuadas incluyen pero no se limitan a arcillas que a menudo se denominan como hectorita, esmectitas, montmorilonitas , nontronitas, saponita, sauconita, hormitas atapulguitas y sepiolitas.

Alternativamente, el material de floculación es una sílice coloidal, seleccionada de los polisilicatos y polialuminosilicatos. Estos incluyen microgeles polisilícicos en polipartículas con un área de superficie mayor a 1,000 m2/g, por ejemplo, microgeles de silicato de polialuminio en polipartículas solubles en agua o ácido polisilícico aluminato. Además, el material de floculación puede ser un ácido silícico coloidal.

El material de floculación también puede ser un borosilicato coloidal. El borosilicato coloidal puede prepararse al poner contactar una solución acuosa diluida de un silicato de metal álcali con una resina de intercambio catiónico para producir un ácido silícico y después formar un gel al mezclar entre sí una solución acuosa diluida de un borato de metal álcali con un hidróxido de metal álcali para formar una solución acuosa que contiene 0.01 a 30% de ?203, teniendo un pH de 7 a 10.5.

La suspensión de materia prima celulósica puede comprender una carga. La carga puede ser cualquiera de los materiales de carga utilizados tradicionalmente . Por ejemplo, la carga puede ser una arcilla tal como caolín, la carga puede ser un carbonato de calcio el cual podría ser un carbonato de calcio granulado o en particular, carbonato de calcio precipitado, o puede preferirse utilizar dióxido de titanio como el material de carga. Ejemplos de otros materiales de carga también incluyen cargas poliméricas sintéticas, la materia primera de fabricación de papel puede comprender cualquier cantidad adecuada de carga. Generalmente, la suspensión celulósica comprende al menos 5% en peso del material de carga, típicamente la cantidad de la carga será de hasta 40% o más, de preferencia, entre 10% y 40% de la carga.

El material de floculación utilizado junto con la dispersión de polímero de agua en agua, puede ser un polímero soluble en agua ramificado no iónico, catiónico o anfotérico que se ha formado a partir de una mezcla de monómero o monómero insaturado etilénicamente soluble en agua. Por ejemplo, el polímero soluble en agua ramificado puede mezclar a) una viscosidad intrínseca por encima de 1.5 dl/g y/o viscosidad salina de Brookfield por encima de aproximadamente 2.0 mPa . s .

Alternativamente, el material de floculación utilizado junto con la dispersión de polímero de agua en agua incluye micropartículas poliméricas aniónicas o anfotéricas reticuladas .

Un proceso particularmente preferido emplea un sistema de floculación de multicomponente que comprende un agente de floculación de la dispersión de polímero de agua en agua y después como un agente de refloculacion un material de floculación aniónico. El material de floculación aniónico incluye materiales silíceo tales como micropartículas de sílice, polisilicatos , microcuentas poliméricas aniónicas, y polímeros aniónicos solubles en agua, que incluyen polímeros solubles en agua tanto lineales como ramificados.

En una modalidad particularmente preferida del proceso para la fabricación de papel, un agente dispersante poli érico aniónico adicional se agrega a la suspensión celulósica, de preferencia antes de introducir la dispersión de polímero de agua en agua, es decir, de preferencia el punto de alimentación del agente dispersante polimérico aniónico se localiza "corriente arriba" sobre la máquina de papel respecto al punto de alimentación de la dispersión de polímero de agua en agua. El punto de alimentación del agente dispersante polimérico aniónico adicional por ejemplo puede ser antes de una de las fases de bombeo o después del tamiz de centrifugado. El agente dispersante polimérico aniónico adicional y la dispersión de polímero de agua en agua pueden agregarse en cercanía, por ejemplo sin una fase de esfuerzo cortante entre las adiciones.

El agente dispersante adicional puede ser idéntico en estructura y/o distribución de peso molecular al agente dispersante polimérico aniónico que se encuentra presente en la dispersión de polímero de agua en agua y en presencia de la reacción de polimerización de la cual se realiza in situ. De preferencia, sin embargo, el agente dispersante polimérico aniónico adicional difiere del agente dispersante polimérico aniónico que se encuentra presente en la dispersión de polímero de agua en agua. Las modalidades preferidas del agente dispersante polimérico aniónico descritas en lo anterior en relación con la dispersión de polímero de agua en agua también aplican al agente dispersante polimérico aniónico adicional que de preferencia se emplea adicionalmente en el proceso para la fabricación de papel .

De preferencia, el agente dispersante polimérico aniónico adicional se deriva (se sintetiza) de de 30 a 100% en peso de haluros de (ale) acrilamidoalquilatrialquilamonio, haluros de (ale) acriloiloxialquiltrialquilamonio, haluros de alqueniltrialquilamonio y/o haluros de dialquenildialquilamonio; y de 0 a 70% en peso de co-monómeros no iónicos; o - una copolimerización de epiclorohidrina y dialquilamina .

Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se emplea la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención como un agente de floculación en un sistema de doble floculación, de retención excelente y rendimiento de drenaje, respectivamente, pueden combinarse con una buena formación .

Usualmente, el rendimiento de retención/drenaje y rendimiento de formación se antagonizan entre sí, aunque sorprendentemente, las propiedades de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son ventajosas en ambos aspectos. Las dispersiones de polímero de agua en agua muestran una retención de cenizas significativamente mejorada, la cual es una medición bien establecida para el rendimiento de retención y drenaje.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos adicionales ilustran la invención aunque no deben interpretarse como limitación de su alcance.

Preparación del polímero dispersante aniónico Primeramente, 350 g de agua y 236 g de ácido acrílico se pesaron en un recipiente de 2 L. La solución de ácido acrílico se pre-neutralizó con 77 g de hidróxido de potasio (45% en peso) hasta un pH de 3.7. Después, la solución monomérica se calcinó con nitrógeno durante 30 minutos por medio de agitación. Subsecuentemente, la solución acuosa se enfrió y el peroxidisulfato de sodio del sistema de iniciador redox y el peróxido de nitrógeno así como mercaptoetanol se agregaron a la solución. Después de alcanzar tmax, una porción adicional de V-50 se proporcionó al producto para que el monómero residual se quemara. Ahora, el producto se agitó durante 2 horas a 90°C. Después de esto, el producto acuoso final se enfrió a <50°C y se neutralizó con hidróxido de potasio (45% en peso) hasta un pH de 7.0 Preparación de la dispersión acuosa aniónica Primeramente, 272g de acrilamida (50% en peso), 0.5 g de Versenex 80, 27 g de ácido acrílico, 445 g de agua, 30 g de hidróxido de sodio (50% en peso), 116 g de polímero dispersante aniónico y diversas cantidades de reticulador (como solución al 1% en peso) se llenaron en un recipiente de reacción de vidrio de 2 L equipado con un agitador de ancla, termómetro y una pantalla de torque y se homogenizó por agitación. Después, la solución de monómero se calcinó con nitrógeno durante 30 minutos al agitar a 200 rpm. Subsecuentemente, la solución acuosa se calentó a 40°C y el sistema de iniciador se agregó en el recipiente. Después de alcanzar tmax, 4g de VA-044 (10% en peso) se agregó mediante agitación para reducir el contenido de monómeros . Después de algunos minutos, se agregaron 92 g de polímero dispersante aniónico mediante agitación y el producto final se enfrió a 30°C. * medido mediante el viscosímetro Brookfield Resultados sobre la materia prima de laboratorio Experimento 1 Método: Tipo de materia prima: 100% de papel reciclado, 3000 ppm de lignosulfonato , GCC agregado como carga.

Las pruebas de laboratorio se realizaron utilizando un DFR 04 de BTG Mütek GmbH. 1000 mL de 0.5% de materia prima se mezcló a 800 rpm por 5 segundos, cuando el polímero se agregó, y la materia prima se sometió a esfuerzo cortante durante 10 segundos adicionales a 1000 rpm. El producto aniónico se agregó y la mezcla continuó durante 10 segundos a 500 rpm y la retención se realizó de acuerdo con el proveedor del dispositivo.

Las Figuras 1 y 2 muestran el impacto positivo sobre la retención y la retención de cenizas a 550°C en comparación con la materia prima no tratada (dosificada después de la adición de 400 ppm de polímero granular catiónico estándar) .

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar una dispersión de polímero de agua en agua que comprende someter una mezcla de reacción acuosa que comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) una composición monomérica que comprende a) al menos 5% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o alquilo de Ci-C3; y R2 y R3 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1-C5 o hidroxialquilo de C1-C5; basándose en el peso total de los monómeros b) al menos 5% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable; c) 0.0001 a 1.25% en peso de uno o más reticuladores , basándose en el peso total de los monómeros; d) 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C -18 del ácido (met ) acrílico hidrofóbico, basándose en el peso total de los monómeros; y e) opcionalmente , monómeros etilénicamente insaturados adicionales; para una reacción de polimerización de radicales libres de modo que la dispersión de polímero de agua en agua resultante contenga un copolímero aniónico reticulado.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción acuosa no contiene ninguno de los monómeros hidrofóbicos .

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el reticulador contiene 2, 3, 4 ó 5 grupos etilénicamente insaturados .

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) se selecciona del grupo que consiste de (met ) acrilamida , N-metil (met) acrilamida, N-isopropil (met) acrilamida, ?,?-dimetil (met) -acrilamida, N,N-dietil (met ) acrilamida, N-metil-N-etil (met ) acrilamida y N-hidroxietil (me ) acrilamida .

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero aniónico radicalmente polimerizable se selecciona del grupo que consiste de a. ) ácidos carboxílieos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico y las sales solubles en agua de los mismos; b. ) ácidos sul fónicos olefínicamente insaturados y las sales solubles en agua de los mismos; c. ) ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados y las sales solubles en agua de los mismos; y d. ) acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente dispersante polimérico aniónico es un polímero soluble en agua que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de un máximo de 2.0xl06 g/mol .

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente dispersante polimérico aniónico es un polímero aniónico derivado de al menos un monómero aniónico seleccionado del grupo que consiste de a. ) ácidos carboxílieos olefínicamente insaturados y anhídridos de ácido carboxílico y las sales solubles en agua de los mismos; b. ) ácidos sulfónicos olefínicamente insaturados y las sales solubles en agua de los mismos; c. ) ácidos fosfónicos olefínicamente insaturados y las sales solubles en agua de los mismos; y d. ) acrilamidas sulfometiladas y/o fosfonometiladas y las sales solubles en agua de las mismas .

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde al menos un monómero aniónico difiere del monómero aniónico radicalmente polimerizable .

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde antes y/o después de la polimerización de radicales, una sal soluble en agua se agrega en cantidades de 0.1 a 5.0% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa.

10. Una dispersión de polímero de agua en agua que comprende (i) un agente dispersante polimérico aniónico y (ii) un copolímero aniónico reticulado derivado de una composición monomérica que contiene a) al menos 5% en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) en donde R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3; y R2 y R3 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1-C3 o hidroxialquilo de C1-C5 ; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5% en peso de un monómero aniónico radicalmente polimerizable; c) 0.0001 a 1.25% en peso de uno o más reticuladores eti Iónicamente insaturados, basándose en el peso total de los monómeros ; d) 0 a 1.25% en peso de uno o más alquilésteres de C4-C18 del ácido (met ) acrílico hidrofóbico, basándose en el peso total de los monómeros; y e) opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados adicionales .

11. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 10, la cual puede obtenerse por medio del método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. La dispersión de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, la cual tiene un contenido de polímero de 40±20% en peso, basándose en el peso total de la dispersión.

13. La dispersión de acuerdo con cualquiera de reivindicaciones 10 a 12, la cual contiene 0.5 a 5.0% en peso de al menos un ácido y/o 0.5 a 5.0% en peso de al menos una sal, el contenido general del ácido y la sal asciende a un máximo de 5.0% en peso, basándose en el peso total de la dispersión .

14. La dispersión de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde la relación de peso relativo del copolímero aniónico reticulado : agente dispersante polimérico aniónico es > 1:1.

15. El uso de la dispersión de polímero acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 - como un floculante en la sedimentación, flotación o filtración de sólidos; - como un espesante; - como un control de contaminantes; - como un auxiliar de resistencia de secado; o - como un agente de retención o auxiliar de drenaje en la fabricación de papel.