KR101753427B1 - 수중수형 중합체 분산물 중의 양이온성 가교결합 중합체 - Google Patents

수중수형 중합체 분산물 중의 양이온성 가교결합 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교결합된 양이온성 중합체를 함유하는 수중수형 중합체 분산물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 수중수형 중합체 분산물은 특히 제지에서 응집제, 탈수 (배수) 보조제 및 보유 보조제로서 유용하다.

Description

수중수형 중합체 분산물 중의 양이온성 가교결합 중합체{CATIONIC CROSS-LINKED POLYMERS IN WATER-IN-WATER POLYMER DISPERSIONS}
본 발명은 가교결합된 양이온성 중합체를 함유하는 수중수형 중합체 분산물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 수중수형 중합체 분산물은 특히 제지에서 응집제, 탈수 (배수) 보조제 및 보유 보조제로서 유용하다.
종이의 제조에 있어서, 제지 지료 (furnish), 즉, 수분 함량이 일반적으로 95 중량% 초과인 셀룰로스 섬유의 수성 슬러리는 전형적으로 수분 함량이 5 중량% 미만인 종이 시트로 형성된다. 따라서, 제지의 탈수 (배수) 및 보유 측면은 제조 효율 및 비용에 중요하다. 전형적으로, 셀룰로스의 얇은 스톡 (stock)은 이동 스크린 상에서 배수되어 시트를 형성하고, 상기 시트는 그 후 건조된다. 셀룰로스 고형물의 응집을 초래하고 이동 스크린 상에서의 배수를 향상시키기 위하여 셀룰로스 현탁물에 수용성 중합체를 적용하는 것이 공지되어 있다. 공지된 제지 방법에 따르면, 셀룰로스 현탁물을 형성하고, 응집제에 의해 응집시키고, 기계적으로 전단시키고, 재응집제에 의해 임의로 재응집시키고, 스크린 상에서 배수시켜 시트를 형성하고, 그 후 건조시킨다.
독일 특허 출원 공개 제44 06 624호에는 중합체성 분산제의 존재 하에 수용성 단량체, 임의로 소수성 단량체 및 가교결합제를 중합시킴으로써 제조된 저점도의 가교결합 수성 중합체 분산물이 개시되어 있다. 상기 분산물은 증점제, 응집제 및 보유 보조제로서 유용하다.
독일 특허 출원 공개 제195 32 229호에는 중합체성 분산제의 존재 하에 수용성 단량체, 가교결합성 N-메틸올-화합물, 임의로 가교결합제 및 임의로 소수성 단량체를 중합시킴으로써 제조된 가교결합성, 가교결합 수성 중합체 분산물이 개시되어 있다. 상기 중합체 분산물은 제지에서 증점제, 응집 보조제, 보유 보조제로서, 그리고 접착제로서, 특히 벽지 코팅으로서 유용하다.
미국 특허 제5,840,804호에는 하나 이상의 중합체 분산제의 존재 하에 수성 용액에서 하기 단량체 성분들:(a1) 50-99.999 중량%의 하나 이상의 수용성 단량체; (a2) 2개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 0.001-1 중량%의 하나 이상의 가교결합 단량체; (a3) 0-30 중량%, 특히 1-25 중량%의 하나 이상의 소수성 단량체; 및 (a4) 0-25 중량%, 특히 0.1-15 중량%의 하나 이상의 친양쪽성 중합체를 중합시켜 중합체 (A)를 형성하는 것을 포함하는, 고농도의 주요 물질을 갖는 저점도 수성 수용성 중합체 분산물을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서, 단량체 (a1), (a2), (a3), 및 (a4)에 의해 나타내어지는 성분들의 양의 합계는 단량체들 100 중량%이고, 생성된 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 500,000 달톤 이상이며, 중합체 (A)는 분산제와 양립가능하지 않다.
그러나 종래 기술의 상기 중합체 분산물의 특성은 모든 점에서 만족스러운 것은 아니다.
발명의 개요
본 발명의 제1 측면은
(i) 양이온성 중합체성 분산제 및
(ii) 하기 a) 내지 e)를 함유하는 단량체 조성물:
a) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체
<화학식 I>
Figure 112012014737414-pct00001
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미함);
b) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 47 중량% 또는 50.5 내지 80 중량%의 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체
<화학식 II>
Figure 112012014737414-pct00002
[상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌을 의미하며;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고;
X-는 할로겐, 슈도(pseudo)-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미함];
c) 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제;
d) 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르; 및
e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
를 포함하는 수성 반응 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응시켜 생성된 수중수형 중합체 분산물이 가교결합된 양이온성 공중합체를 함유하도록 하는 것을 포함하는, 수중수형 중합체 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 가교결합된 양이온성 공중합체는 바람직하게는 수용성 또는 수팽윤성이다.
놀랍게도, 그렇게 수득된 수중수형 중합체 분산물은 특히 전단 조건 하에 머드 (mud)의 탈수, 종이 보유 및 애쉬 (ash) 보유와 관련하여 개선된 특성을 가짐이 밝혀졌다.
양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에서의 수성 반응 혼합물에서의 화학식 I에 따른 비이온성 단량체, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체 및 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제의 현장 공중합은 수중수형 중합체 분산물을 생성하며, 여기서, 생성된 가교결합된 양이온성 공중합체는 양이온성 중합체성 분산제 내에 삽입되고 (intercalated) 그에 따라 상호침투 복합체가 형성된다.
이러한 유형의 수중수형 중합체 분산물은 양이온성 중합체성 분산제의 부재 하에 단량체들을 중합시키고, 그 후 양이온성 중합체성 분산제를 첨가함으로써 수득될 수 있는 것은 아니며, 현장에서의 중합 반응 동안 양이온성 중합체성 분산제의 존재를 필요로 한다. 그렇지 않다면, 상이한 특성을 나타내는 상이한 생성물이 수득된다. 특히, 양이온성 중합체성 분산제의 수성 분산물을 화학식 I에 따른 비이온성 단량체, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체 및 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제의 중합에 의해 별도로 수득된 수중수형 중합체 분산물에 첨가할 경우, 겔 블록이 수득되며 이는 더 이상 적당하게 취급될 수 없다. 단량체들의 총 농도에 따라, 상호침투 복합체를 형성하기 위하여 수중수형 중합체 분산물의 수상에 양이온성 중합체성 분산제를 균질하게 분포시키는 것이 실질적으로 불가능하다. 또한, 수성 용액 형태로 양이온성 중합체성 분산제를 후속적으로 도입하려고 시도할 때, 그의 수분 함량은 전체 조성물을 희석시킨다.
도 1에는 유칼립투스 (eucalyptus) 지료에서 애쉬 보유율에 대한 본 발명에 따른 중합체 분산물의 영향이 도시되어 있다.
도 2에는 미립자 시스템에서 벤토나이트와 조합된 중합체를 포함하는 유칼립투스 지료에서 애쉬 보유율에 대한 본 발명에 따른 중합체 분산물의 영향이 도시되어 있다.
발명의 상세한 설명
수중수형 중합체 분산물은 당업계에 공지되어 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 문헌[H. Xu et al., Drug Dev Ind Pharm., 2001, 27(2), pp 171-4]; [K.A. Simon et al., Lang-muir., 2007, 30;23(3), 1453-8]; [P. Hongsprabhas, International Journal of Food Science & Technology, 2007, 42(6), 658-668]; [D. Gudlauski, PaperAge, May/June 2005, pp 36 f], 미국 특허 공개 제2004 0034145호, 미국 특허 공개 제2004 0046158호, 미국 특허 공개 제2005 0242045호, 및 미국 특허 공개 제2007 0203290호가 참조될 수 있다.
그러나, 수처리 산업에서 발견되는 표준 에멀젼은 유중수형 역상 에멀젼이며, 즉, 중합체가 오일 매질 중에 유화된 미세한 수적 중에 위치한다. 사실상, 소적 내의 물은 자유수로 간주되지 않으며, 그 이유는 중합체가 물을 제한하고 생성물이 오일 중 겔의 분산물과 더욱 유사해지기 때문이다. 수중수 분산물은 물, 바람직하게는 수성 염 용액, 예를 들어 염수에서의 중합체 침전을 포함하는 상이한 원리를 기반으로 한다. 수득된 최종 생성물은 물 중 미세 중합체 입자의 안정한 분산물이다. 이들 분산물은 용매가 없어서 이러한 일련의 생성물이 환경 친화적이 되게 한다.
본 명세서의 목적상, "수중수형 중합체 분산물"이라는 용어는 수용성 또는 수팽윤성의 가교결합된 양이온성 공중합체 및 양이온성 중합체성 분산제를 포함하는 수성 시스템을 나타내며, 여기서, 수용성 또는 수팽윤성의 가교결합된 양이온성 공중합체는 상기 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 적합한 단량체들의 현장 중합에 의해 수득되었다.
수용성 또는 수팽윤성의 가교결합된 양이온성 공중합체뿐만 아니라 양이온성 중합체성 분산제도 응결제 및/또는 응집제로서의 역할을 할 수 있다. 현탁된 그리고 콜로이드성인 입자의 화학적 응결, 변경에 의해 이들이 서로에게 부착되게 하는 것은 화학적 처리 공정의 한 가지 유형이다. 응결은 입자들 사이의 반발력의 감소 또는 전하의 중화를 야기하는 공정이다. 응집은 입자들을 더 큰 집괴체 ("플록 (floc)")로 집합시키는 것이다. 응결은 사실상 순간적인 반면, 응집은 플록이 발달하는 데 있어서 약간의 시간을 필요로 한다. 본 명세서의 목적상, "양이온성 중합체성 분산제"라는 용어는 바람직하게는 비교적 낮는 분자량의 수용성 또는 수분산성의, 바람직하게는 고도로 이온성인 중합체를 나타낸다. 물 중 입자 및 유기 물질과 결부된 전체 전하가 음성일 경우, 예를 들어, 제지에서 가공되는 셀룰로스 섬유 현탁물, 양으로 하전된 분산제가 전하를 중화시키기 위하여 첨가되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 목적상, "수용성"이라는 용어는, 특히 이것이 단량체의 수용해도와 관련될 때 바람직하게는 주위 온도에서 순수한 물 중 용해도가 10 g l-1 이상, 보다 바람직하게는 25 g l-1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 g l-1 이상, 보다 더 바람직하게는 100 g l-1 이상, 가장 바람직하게는 250 g l-1 이상, 특히 500 g l-1 이상인 것을 나타낸다. 본 명세서의 목적상, "수용성"이라는 용어는, 특히 이것이 중합체의 수용해도와 관련될 때 바람직하게는 주위 온도에서 순수한 물 중 용해도가 1.0 g l-1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 g l-1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 g l-1 이상, 보다 더 바람직하게는 10.0 g l-1 이상, 가장 바람직하게는 25.0 g l-1 이상, 특히 50.0 g l-1 이상인 것을 나타낸다.
본 명세서의 목적상, "수팽윤성"이라는 용어는 바람직하게는 중합체가 수용성이 아니면서 상당한 양의 물을 흡수함을 의미한다. 전형적으로, 중합체의 중량은 실온, 예를 들어 25℃에서 1시간 동안 물에 침지된 후 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상만큼 증가하며, 보다 바람직하게는 그의 건조 중량의 약 60 내지 약 100배만큼 증가한다.
본 명세서의 목적상, "가교결합된 양이온성 공중합체"라는 용어는 화학식 I에 따른 비이온성 단량체 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, b) 화학식 II에 따른 양이온성 단량체 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, c) 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제 0.0001 내지 1.25 중량%, d) 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르 0 내지 1.25 중량%, 및 e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 라디칼 중합시키는 현장 중합 반응에 의해 수득가능한 공중합체를 나타낸다.
라디칼 중합 동안의 양이온성 중합체성 분산제의 존재는 생성된 수중수형 중합체 분산물의 특성에 필수적임이 강조되어야 한다. 동일한 수중수형 중합체 분산물은 양이온성 중합체성 분산제의 부재 하에서의 단량체들의 중합 및 그 후의 양이온성 중합체성 분산제의 첨가에 의해서는 수득가능하지 않다. 양이온성 중합체성 분산제는 가교결합된 양이온성 공중합체가 단량체들로부터 중합되는 수중수형 분산물의 일부이다. 환언하면, 상기 중합 반응에 의해 수득된 가교결합된 양이온성 공중합체는 처음에 존재하는 양이온성 중합체성 분산제 내에 어떻게 해서든 매립된다.
그러나, 양이온성 중합체성 분산제 및 가교결합된 양이온성 공중합체의 생성된 상호침투 중합체 시스템의 내부 구조는 가교결합된 양이온성 공중합체와 동일한 단량체로부터 별도로 수득된 중합체 및 양이온성 중합체성 분산제의 단순 혼합에 의해서는 재현될 수 없다.
본 명세서의 목적상, "(알크)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트뿐만 아니라 알카크릴레이트도 나타낸다. 이와 유사하게, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트뿐만 아니라 메타크릴레이트도 나타낸다.
본 명세서의 목적상, "단독중합체"라는 용어는 사실상 단일 유형의 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체를 나타내며, 반면, "공중합체"라는 용어는 2가지, 3가지, 4가지 또는 그 초과의 상이한 유형의 단량체 (공단량체)의 중합에 의해 수득되는 중합체를 나타낸다.
본 명세서의 목적상, "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 2-에틸-헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로펜틸-에테닐, 아다만틸 등과 같이 단일 결합 파트너를 갖는 임의의 포화된 선형, 분지형 및/또는 시클릭 탄화수소를 의미한다.
본 명세서의 목적상, "알킬렌"이라는 용어는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-와 같이 2개의 결합 파트너를 갖는 임의의 포화된 선형, 분지형 및/또는 시클릭 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, (i) 양이온성 중합체성 분산제 및 (ii) 단량체 조성물을 포함하는 수성 반응 혼합물은 자유 라디칼 중합 반응에 처해진다.
본 발명에 다른 수성 반응 혼합물은 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함한다. 수분 함량은 0.01 중량%로부터 99.99 중량%까지 변할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수분 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 35 내지 65 중량%의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수분 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 35 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 45 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 특히 60 내지 66 중량%의 범위 이내이다.
바람직하게는, 수성 반응 혼합물의 수분 함량은 비교적 낮아서 생성된 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량도 낮아지게 된다. 이러한 상황 하에서, 고도로 농축된 수중수형 중합체 분산물을 수득하기 위하여 중합의 종료 후 생성물로부터 다량의 물을 증발시키는 것은 필요하지 않다.
본 발명에 따른 수성 반응 혼합물은 양이온성 중합체성 분산제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는 수용성 또는 수팽윤성이다. 바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제의 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 12 내지 16 중량%의 범위 이내이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.95% 이상, 특히 99.99% 이상의 중합도를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 중량 평균 분자량 Mw가 2.0x106 g/mol 이하인 수용성 중합체이다. 바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000 내지 1,500,000 g mol-1, 보다 바람직하게는 75,000 내지 1,250,000 g mol-1, 훨씬 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g mol-1, 보다 더 바람직하게는 120,000 내지 750,000 g mol-1, 가장 바람직하게는 140,000 내지 400,000 g mol-1, 특히 150,000 내지 200,000 g mol-1의 범위 이내이다. 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량 Mw는 75,000 내지 350,000 g mol-1의 범위 이내이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제의 분자량 분산도 Mw/Mn은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2의 범위 이내이다. 바람직한 실시양태에서, Mw/Mn은 2.7±0.7, 보다 바람직하게는 2.7±0.5, 훨씬 더 바람직하게는 2.7±0.4, 보다 더 바람직하게는 2.7±0.3, 가장 바람직하게는 2.7±0.2, 특히 2.7±0.1의 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 단독중합체 또는 공중합체이다. 양이온성 중합체성 분산제가 단독중합체일 경우, 이것은 양이온성 단량체로부터 유도된다. 양이온성 중합체성 분산제가 공중합체일 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 양이온성 단량체 및 하나 이상의 비이온성 공단량체로부터 유도된다.
이와 관련하여, "......로부터 유도된"이라는 것은 양이온성 중합체성 분산제의 중합체 골격이 반복 단위를 포함함을 의미하며, 즉, 반복 단위가 양이온성 중합체성 분산제의 중합체 골격 내에 혼입됨을 의미하는데, 상기 반복 단위는 중합 반응 코스에서 상응하는 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 양이온성 중합체성 분산제가 트리메틸암모늄프로필 아크릴아미드 (= DIMAPA 4차화물 (quat.))로부터 유도될 경우, 하기 반복 단위가 중합체 골격 내에 혼입된다:
Figure 112012014737414-pct00003
양이온성 중합체성 분산제가 하나 이상의 양이온성 단량체 (예를 들어, DIMAPA 4차화물) 및 하나 이상의 비이온성 단량체 (예를 들어, 아크릴아미드)의 공중합체일 경우, 양이온성 단량체의 함량은 양이온성 중합체성 분산제 내에 혼입된 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 양이온성 단량체, 보다 바람직하게는 단일한 양이온성 단량체로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 라디칼 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드), (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드), 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드 (예를 들어, 디알릴디알킬암모늄 할라이드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온성 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 전술한 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는
- 30 내지 100　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드, 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 및
- 0 내지 70　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비이온성 단량체, 훨씬 더 바람직하게는 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체, 가장 바람직하게는 (알크)아크릴아미드로부터 유도된다:
<화학식 I>
Figure 112012014737414-pct00004
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC)로부터 유도된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 에피클로로히드린 및 디알킬아민, 바람직하게는 디메틸아민의 공중합체, 즉, 폴리-[N,N-디메틸-2-히드록시-프로필렌-(1,3)-암모늄 클로라이드]이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체로부터 유도된다:
<화학식 II>
Figure 112012014737414-pct00005
상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-C3-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸을 의미하며;
Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌, 바람직하게는 C2-C3-알킬렌을 의미하며;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸을 의미하고;
X-는 할로겐, 슈도-할로겐 (예를 들어, CN-, SCN-, NCS-, N3 -), 아세테이트 또는 SO4CH3 -, 바람직하게는 클로라이드를 의미한다.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 동일하며, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 실시양태에서, Z1은 O 또는 NH이며, Y0은 에틸렌 또는 프로필렌이고, R4는 수소 또는 메틸이며, Y1, Y2 및 Y3은 메틸이다. 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예컨대 트리메틸-암모늄-에틸(메트)아크릴레이트 (ADAME 4차화물)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 화학식 I에 따른 양이온성 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 특히 트리메틸-암모늄-프로필 아크릴아미드 (DIMAPA 4차화물)이다.
화학식 II에 따른 바람직한 양이온성 단량체는 알킬 또는 알킬렌 기 내에 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 4차화된 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드-4차화 암모늄염을 포함한다.
4차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필아크릴아미드가 특히 바람직하다. 4차화는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 사용하여 행해질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단량체는 메틸 클로라이드로 4차화된다.
양이온성 중합체성 분산제가 공중합체일 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 단량체와 조합된 하나 이상의 양이온성 단량체로부터 유도된다.
적합한 비이온성 단량체는 화학식 I에 따른 비이온성 단량체를 포함한다. 화학식 I에 따른 비이온성 단량체의 예는 (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 N,N-치환 (메트)아크릴 아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)-아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다.
추가의 적합한 비이온성 단량체는 하기 화학식 III에 따른 비이온성 친양쪽성 단량체를 포함한다:
<화학식 III>
Figure 112012014737414-pct00006
상기 식에서,
Z2는 O, NH 또는 NR6 (여기서, R6은 C1-C3-알킬임)을 의미하며,
R7은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
R8은 C2-C6-알킬렌을 의미하며,
R9는 수소, C8-C32-알킬, C8-C32-아릴 및/또는 C8-C32-아르알킬을 의미하고,
n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 의미한다.
화학식 III의 친양쪽성 단량체의 예는 (메트)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 (10 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위)의 반응 생성물로서 지방 알콜로 에테르화되는 것, 또는 (메트)아크릴아미드와의 상응하는 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 실질적으로 선형이며, 즉, 가교결합제를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 가교결합된다. 적합한 가교결합제의 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 본원에서 하기에 추가로 기술된다.
가교결합은 라디칼 반응에 의해, 즉, 모든 중합체 사슬의, 즉, "주 골격"의 증식 코스에서 달성될 수 있다. 상기 목적상, 가교결합제는 바람직하게는 적절한 개수의 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 상기 기는 자유 라디칼 사슬 성장 반응에서 반응할 수 있다.
그러나, 대안적으로 가교결합은 비-라디칼 반응, 예를 들어 당업자에게 공지된 부가 또는 축합 반응에 의해 또한 달성될 수 있다. 상기 목적상, 가교결합제는 임의로 반응 파트너 시약의 첨가 후 서로와 반응할 수 있는 적절한 개수의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 상황 하에서, 가교결합은 다른 단량체의 라디칼 중합과 동시에 개시될 수 잇다. 그러나, 바람직하게는 가교결합은 다른 단량체의 라디칼 중합 후에 개시되며, 즉, 가교결합제는 제1 반응 단계에서 비-가교결합 중합체 내에 혼입되고, 후속적으로 서로에 의해 가교결합된다.
둘 모두의 경우에, 가교결합제는 바람직하게는 중합체 골격 내에 먼저 혼입된다. 따라서, 가교결합제는 바람직하게는 적어도 단일한 에틸렌계 불포화 관능기를 포함하여서 이것은 자유 라디칼 중합 반응에서 다른 단량체와 반응할 수 있게 된다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 중합체성 분산제는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 그리고 특히 0.0001 내지 0.02 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제를 함유하는 단량체 조성물로부터 유도된다.
수성 반응 혼합물은 양이온성 중합체성 분산제와 조합된 추가의 수용성 분산제 성분을 포함할 수 있다. 이러한 상황 하에서, 양이온성 중합체성 분산제 대 상기 추가의 수용성 분산제 성분의 중량비는 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.3의 범위 이내이다. 예로서, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐-피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리딘-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및/또는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산과의 그의 각각의 공중합체가 추가의 수용성 분산제 성분으로서 언급될 수 있다.
양이온성 중합체성 분산제 외에, 수성 반응 혼합물은 단량체 조성물을 포함한다. 단량체 조성물은 다시
a) 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 화학식 I에 따른 비이온성 단량체;
b) 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 47 중량% 또는 50.5 내지 80 중량%의 화학식 II에 따른 양이온성 단량체;
c) 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제;
d) 임의로, 1.25 중량% 이하의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르; 및
e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
를 함유하며, 모든 백분율은 단량체의 총 몰량을 기준으로 한다.
이와 관련하여, 중량% 단위의 값들의 합계는 100 중량%에 이를 필요는 없으며, 그 이유는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 e)가 단량체 조성물 중에, 즉, 수성 반응 혼합물 중에 포함될 수 있기 때문인데, 이는 단량체들의 총량을 결정할 경우 고려되어야 한다. 그러나, 바람직하게는 단량체 조성물은 단량체 a), b) 및 c)로 이루어져서 중량% 단위의 세 값의 합계는 100 중량%에 이르게 되며, 즉, 추가의 단량체는 존재하지 않는다.
단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 화학식 I에 따른 비이온성 단량체를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 53 내지 80 중량%, 바람직하게는 67±12 중량%, 보다 바람직하게는 67±11 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 67±10 중량%, 보다 더 바람직하게는 67±9 중량%, 가장 바람직하게는 67±8 중량%, 특히 67±7 중량%의 화학식 I에 따른 비이온성 단량체를 함유한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 20 내지 49.5 중량%, 바람직하게는 34±12 중량%, 보다 바람직하게는 34±11 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 34±10 중량%, 보다 더 바람직하게는 34±9 중량%, 가장 바람직하게는 34±8 중량%, 특히 34±7 중량%의 화학식 I에 따른 비이온성 단량체를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 I에 따른 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이다. 바람직하게는, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 상기에 정의된 화학식 II에 따른 양이온성 단량체를 추가로 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 20 내지 47 중량%, 바람직하게는 33±12 중량%, 보다 바람직하게는 33±11 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 33±10 중량%, 보다 더 바람직하게는 33±9 중량%, 가장 바람직하게는 33±8 중량%, 특히 33±7 중량%의 화학식 II에 따른 양이온성 단량체를 함유한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물은 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 50.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 66±12 중량%, 보다 바람직하게는 66±11 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 66±10 중량%, 보다 더 바람직하게는 66±9 중량%, 가장 바람직하게는 66±8 중량%, 특히 66±7 중량%의 화학식 II에 따른 양이온성 단량체를 함유한다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 수용성이다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드, 특히 메틸클로라이드로 4차화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA 4차화물)이다.
그러나, 보다 바람직하게는 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예를 들어, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 특히 메틸클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 (메트)-아크릴레이트 (ADAME 4차화물)이다. 바람직하게는, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 4차화 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체 r1 및 화학식 I에 따른 비이온성 단량체 r2의 라디칼 반응성 비는 각각 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.02 내지 50, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 20, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 0.2 내지 5의 범위 이내이다. 이와 관련하여, r1은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼을 포함하는 두 증식 상수의 비로서 정의된다. 상기 비는 공단량체의 첨가에 있어서의 증식 상수 (k12)에 대한 라디칼에 첨가되는 동일 유형의 단량체에 있어서의 증식 상수 (k11)를 항상 비교하며, 즉, r1 = k11/k12이다. 이와 유사하게, r2 = k22/k21이다. 추가의 상세 사항에 있어서, 이것은 예를 들어 문헌[Paul C. Hiemenz, Polymer Chemistry, Marcel Dekker New York, 1984, Chapter 7.2]을 참조할 수 있다.
양이온성 중합체성 분산제가 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 또한 유도될 경우, 상기 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 단량체 조성물, 즉, 수성 반응 혼합물에 함유된 화학식 II에 따른 양이온성 단량체와 상이하거나 동일할 수 있다. 바람직하게는, 둘 모두의 단량체는 서로 상이하여서 가교결합된 양이온성 공중합체의 반복 단위는 양이온성 중합체성 분산제의 반복 단위와 상이하다. 따라서, 양이온성 중합체성 분산제 및 가교결합된 양이온성 공중합체는 바람직하게는 서로와 상이하며, 상기 차이는 아마도 상이한 단량체 조성뿐만 아니라 상이한 분자량 및/또는 화학적 구조와 같은 물리적 변수도 포함할 것이다.
단량체 조성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제를 추가로 함유한다.
가교결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 일부 측면은 가교결합된 양이온성 중합체성 분산제와 관련하여 상기에 이미 기술되었다. 이들 측면은 또한 가교결합된 양이온성 공중합체의 가교결합제에 적용되며, 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 발명에 따르면, 가교결합제는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 상기 기는 라디칼 중합가능하다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제는 2개, 3개, 4개 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
2개의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 가교결합제의 예는 하기를 포함한다:
(1) 알케닐 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트;
(2) 알킬렌 디(메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸렌 디(메트)아크릴아미드, N,N'-3-메틸-부틸리덴 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌) 비스(메트)아크릴아미드, 및 바람직하게는 N,N'-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 및 특히 바람직하게는 N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드;
(3) 하기 화학식 IV에 따른 폴리알콕시디(메트)아크릴레이트:
<화학식 IV>
Figure 112012014737414-pct00007
(상기 식에서,
R10은 수소 또는 메틸이며;
R11은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-로부터 선택되고;
m은 2-50 범위의 정수이며,
화학식 IV에 따른 가교결합제의 예는 m이 4-25의 범위인 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; m이 5-40의 범위인 폴리부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 바람직하게는, m이 2-45의 범위인 폴리-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 더 바람직하게는, m이 5-20의 범위인 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함함);
(4) 사용될 수 있는 추가의 디(메트)아크릴레이트의 예는 벤질리덴 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시-2-프로판올, 히드로퀴논 디(메트)아크릴레이트, 에탄디티올 디(메트)아크릴레이트, 프로판디티올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 디티올 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 디티올 디(메트)아크릴레이트를 포함함;
(5) 디비닐 화합물, 예를 들어 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,6-헥사디엔; 디(메트)알릴 화합물, 예컨대 디(메트)알릴 프탈레이트 또는 디(메트)알릴 숙시네이트; 비닐 (메트)아크릴릭 화합물, 예를 들어 비닐 (메트)아크릴레이트; 또는 바람직하게는 (메트)알릴 (메트)아크릴릭 화합물, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 가교결합제의 예는 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 2,2-디히드록시메틸-1-부탄올 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메타크릴아미드, (메트)알릴리덴 디(메트)-아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴 아민, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트; 및 또한 (3개 초과의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 포함하는 대표적인 화합물로서) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 N,N,N'N'-테트라(메트)아크릴로일-1,5-펜탄디아민을 포함한다.
5개의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합성 기를 갖는 가교결합제의 예로는 디펜타에리트리톨-펜타아크릴레이트가 있다.
특히 바람직한 가교결합제는 메틸렌 비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 가교결합제는 비대칭 가교결합성 단량체, 즉, 중합체 골격 내로의 혼입 반응 및 가교결합 반응과 관련하여 상이한 관능기에 의존하는 가교결합성 단량체를 포함한다. 그러한 비대칭 가교결합성 단량체의 예는 N'-메틸올 아크릴아미드, N'-메틸올 메타크릴아미드 및 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 유형의 가교결합제는 가교결합이 후속적으로 개시될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 가교결합은 주 골격의 라디칼 중합과는 상이한 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합은 반응 조건, 예를 들어 pH 값 (산 또는 염기의 첨가), 온도 등을 변화시킨 후 개시된다.
바람직한 실시양태에서, 가교결합은 이전의 라디칼 중합 반응 온도보다 최대 약 40℃ 더 높은 온도에서 후-반응에서 수행된다. 가교결합은 0.1 내지 10시간 지속될 수 있다. 전형적으로, 가교결합은 이전의 라디칼 중합 반응 온도보다 5 내지 15℃ 더 높은 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 비대칭가교결합성 단량체는 N-메틸올기를 포함한다. N-메틸올-화합물 (N-히드록시메틸 화합물)은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 포름알데히드와 아미드 또는 아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. N-메틸올기는 아미드기 또는 히드록시기와 같은 다른 관능기 (파트너 가교결합)뿐만 아니라 다른 N-메틸올기 (자가 가교결합)와도 반응할 수 있다. 바람직한 파트너는 아크릴아미드의 아미드 모이어티이다.
본 명세서의 목적상, 가교결합제로서의 비대칭 가교결합성 단량체의 바람직한 양은 바람직하게는 그러한 비대칭 가교결합성 단량체에 대하여 언급되지만, 모든 비대칭 가교결합성 단량체를 포함하는 것은 아니다. 예를 들어, 가교결합이 N-메틸올기를 포함하는 단량체와 아크릴아미드의 반응에 의해 달성될 경우, 가교결합제의 바람직한 양은 아크릴아미드의 양을 포함하지 않는다.
대안적으로, 가교결합은 그 자신이 라디칼 중합성이 아닌 화합물에 의해 달성될 수 있다. 그러한 화합물은 예를 들어 상이한 중합체 사슬의 아크릴아미드 잔기의 아미드 모이어티와 반응할 수 있는 2개 이상의 N-메틸올기를 포함함으로써 가교결합된 중합체 네트워크를 생성할 수 있다. 그 예는 디메틸우레아, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 또는 저분자량 수용성 멜라민 수지를 포함한다. 그러한 화합물은, 이들이 반응하지 않거나 단지 사소한 정도로 반응할지라도 라디칼 중합 반응 코스에서 및/또는 그 이전에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 상기 화합물은 상기에 기술된 바와 같이 승온에서 후-반응에서 반응한다.
자유 라디칼 중합에서 반응하지 않지만 가교결합할 수 있고 그에 따라 수득된 중합체의 또 다른 예로는 수성 용액에서 전형적으로 수화되는 글리옥살이 있다. 글리옥살을 기반으로 하는 가교결합 반응은 본원에서 하기에 예시되어 있다:
Figure 112012014737414-pct00008
단량체 조성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 그리고 특히 0.0001 내지 0.02 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제를 함유한다.
당업자라면 가교결합제의 총량이 중합 반응의 바로 시작시에 반드시 존재할 필요는 없음을 자각한다. 또한 이것은 중합 반응 코스에서 첨가될 수 있다. 가교결합제 그 자체가 어떠한 라디칼 중합성 기도 보유하지 않을 경우, 즉, 가교결합이 상기 글리옥살 결합과 같이 또 다른 화학적 특성을 기반으로 할 경우, 심지어 가교결합제 전량이 라디칼 중합 반응 후에 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 자유 라디칼 반응에 처해지는 수성 반응 혼합물에 0.0001 내지 1.25 중량%의 함량의 하나 이상의 가교결합제가 자유 라디칼 중합 반응 후 또한 첨가될 수 있되, 단, 적합한 후-반응은 그렇게 생성된 수중수형 중합체 분산물이 가교결합된 양이온성 중합체를 포함하도록 일어난다.
따라서, 또한 본 발명은
A) (i) 양이온성 중합체성 분산제 및
(ii) 하기 a) 내지 d)를 함유하는 단량체 조성물:
a) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체
<화학식 I>
Figure 112012014737414-pct00009
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미함);
b) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 47 중량% 또는 50.5 내지 80 중량%의 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체
<화학식 II>
Figure 112012014737414-pct00010
[상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌을 의미하며;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고;
X-는 할로겐, 슈도-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미함];
c) 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4-C18-알킬 에스테르; 및
d) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
를 포함하는 수성 반응 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응시켜 양이온성 예비중합체를 수득하는 단계;
B) 단계 A)에서 이용한 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 가교결합제를 그렇게 수득된 예비중합체에 첨가하는 단계; 및
C) 예비중합체를 가교결합 반응시켜 (후-반응) 생성된 수중수형 중합체 분산물이 가교결합된 양이온성 공중합체를 포함하도록 하는 단계
를 포함하는 수중수형 중합체 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.
이와 관련하여, "단량체 조성물"이라는 용어는 가교결합 반응을 행하기 전의 가교결합제 및 예비중합체를 포함하는 조성물을 또한 포함한다.
단량체 조성물은 단량체의 총 중량을 기준으로 1.25 중량% 이하의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르를 임의로 함유한다. 그러나, 바람직하게는 단량체 조성물은 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등과 같은 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르를 전혀 포함하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 어떠한 소수성 단량체도 함유하지 않는다. 이와 관련하여, 소수성 단량체는 바람직하게는 수용성이 아닌 단량체로서 정의된다. 따라서 단량체 조성물은 바람직하게는 주위 온도에서 순수 물 중 용해도가 10 g l-1 미만, 보다 바람직하게는 25 g l-1 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 g l-1 미만, 보다 더 바람직하게는 100 g l-1 미만, 가장 바람직하게는 250 g l-1 미만, 특히 500 g l-1 미만인 어떠한 단량체도 함유하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 하기 화학식 V에 따른 어떠한 소수성 단량체도 함유하지 않는다:
<화학식 V>
Figure 112012014737414-pct00011
상기 식에서,
R12는 수소 또는 C1 -5-알킬이며;
R13은 각각이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 -C(=O)-Z0-R14 [여기서, Z0은 O, NH 또는 또는 NR14 (여기서, R14는 각각이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬임)임]이다.
단량체 조성물은 임의로 라디칼 중합성인 에틸렌계 불포화 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 단량체 조성물은 그러한 단량체를 함유하지 않으며, 즉, 바람직하게는 성분 a), b), c) 및 임의로 d)로 이루어지고, 특히 바람직하게는 성분 a), b) 및 c)로 이루어진다.
본 발명에 따른 수성 반응 혼합물의 바람직한 실시양태에서,
- 양이온성 중합체성 분산제는 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드 및 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 양이온성 중합체이고/이거나;
- 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
- 화학식 I에 따른 비이온성 단량체는 (메트)아크릴아미드이다.
본 발명에 따른 수성 반응 혼합물의 특히 바람직한 실시양태에서,
- 양이온성 중합체성 분산제는 (알크)아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 할라이드를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도되며;
- 화학식 II에 따른 양이온성 단량체는 (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드이고;
- 화학식 I에 따른 비이온성 단량체는 (알크)아크릴아미드이다.
본 발명에 따른 방법은 수성 반응 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 자유 라디칼 중합 반응의 개시 전에 수성 반응 혼합물이 그의 성분 (i) 및 (ii)로부터 제조되며, 즉, 양이온성 중합체성 분산제 및 단량체 조성물로부터 제조된다.
수성 반응 혼합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 성분들은 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 성분들은 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 액체를 붓거나 적하함에 의해, 분말의 투입 등에 의해 첨가될 수 있다.
원칙적으로, 수성 반응 혼합물이 제조될 때 각각의 성분의 전량이 처음에 존재할 필요는 없다. 대안적으로, 단량체의 부분적인 분산이 중합의 시작시에 행해질 수 있으며, 단량체의 나머지는 전 중합 코스에 걸쳐 분배되는 연속 공급물로서 또는 계량된 부분으로서 첨가된다. 예를 들어, 특정 성분의 단지 특정한 부분, 예를 들어 화학식 II에 따른 양이온성 단량체의 단지 70 중량%가 처음에 이용될 수 있으며, 그 후 아마도 중합 반응 코스에서는 상기 특정 성분의 나머지, 예를 들어 화학식 II에 따른 양이온성 단량체의 나머지 30 중량%가 이용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수성 반응 혼합물이 라디칼 중합체 처해지기 전에, 수용성 염이 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가된다.
암모늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘 염이 수용성 염으로서 사용될 수 있다. 그러한 염은 무기 산 또는 유기 산, 바람직하게는 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 또는 광산의 염일 수 있다. 수용성 염은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산의 염, 히드록시-카르복실산의 염, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 또는 벤조산, 또는 황산, 염산 또는 인산의 염이다. 매우 특히 바람직하게는, 염화나트륨, 황산암모늄 및/또는 황산나트륨이 수용성 염으로서 사용된다.
염은 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후에 첨가될 수 있으며, 중합은 바람직하게는 수용성 염의 존재 하에 실시된다.
수성 반응 혼합물이 제조된 후, 이것은 자유 라디칼 중합 반응에 처해지며, 즉, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체, 및 가교결합제와, 임의로 존재하는 추가의 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 중합이 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 개시됨으로써 수중수형 중합체 분산물에 분산된 가교결합된 양이온성 공중합체가 생성된다.
당업자는 수성 반응 혼합물에서 단량체들을 라디칼 중합시키는 방법을 알고 있다. 전형적으로, 상기 중합 반응은 하나 이상의 통상적인 중합 개시제의 존재 하에 실시된다.
라디칼은 예를 들어 단일 결합 또는 산화환원 반응의 열 유도된 또는 광화학적으로 유도된 균일 분해시에 형성될 수 있다.
적합한 수용성 개시제의 예는 예를 들어 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 이염산염 또는 산화환원 시스템, 예컨대 과황산암모늄/황산제2철을 포함한다. 유용성 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시드, 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다. 개시제는 개별적으로 또는 조합되어 그리고 일반적으로 수성 반응 혼합물의 총 중량의 약 0.015 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 주로 생성된 중합체 생성물의 특성, 예를 들어 그의 평균 분자량을 변경시키기 위하여 개시제의 양 및 유형을 변경하는 방법을 대체로 알고 있다.
바람직하게는, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 이염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노-프로판) 이염산염 또는 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소가 임의로 환원제, 예를 들어 아민 또는 아황산나트륨과 조합되어 라디칼 개시제로서 사용된다. 개시제의 양은 중합될 단량체들에 대하여 일반적으로 10-3 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 10-2 내지 0.1　중량%의 범위이다. 개시제는 중합 시작시에 완전히 첨가될 수 있거나 또한 단지 부분적으로 첨가될 수 있으며, 이때 중합 전체 코스에 걸쳐 나머지 양이 후속적으로 배분된다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 소듐퍼옥소디술페이트에 의해 개시되며, 최대 온도에 도달한 후 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 이염산염에 의해 계속된다. 중합 마지막에, 산화환원 개시제 시스템이 잔여 단량체의 함량의 감소를 위하여 첨가되는 것이 바람직하다.
또 다른 유리한 실시양태에서, 일단 발열 중합 반응이 완료되면, 즉, 일반적으로 온도 최대치 후, 잔여 단량체의 함량은 산화환원 개시제의 후속적인 첨가에 의해 추가로 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 실시양태에서, 수성 반응 혼합물 및 양이온성 중합체성 분산제가 중합 동안 중합 반응기 내로 배분된다. 일반적으로, 양이온성 중합체성 분산제 및 단량체의 일부분, 예를 들어 10 내지 20%가 처음에 도입된다. 중합 개시 이후, 상기 배분이 행해지며, 이는 임의로 중합 개시제의 추가의 배분을 동반한다.
게다가, 중합 동안 물을 제거하고 임의로 추가의 양이온성 중합체성 분산제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 90℃이다. 중합 온도는 사용되는 개시제의 분해 동력학을 기반으로 하여 선택될 수 있다.
중합 시간은, 30분만큼 적은 시간이 사용될 수 있을지라도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것과 동일하며, 일반적으로 1.5 내지 18시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이다. 그러나, 더욱 짧은 기간의 시간에 걸친 더욱 급속한 중합의 시도는 열 제거에서 문제가 생긴다. 이와 관련하여, 중합 매질은 잘 교반되거나 그렇지 않을 경우 중합 동안 교반되는 것이 크게 바람직하다.
중합에 이용되는 장비는 단순히 수중유 또는 유중수 또는 수중수 중합에 사용되는 것과 같은 표준 반응기일 수 있다.
중합 전환 또는 중합의 마지막은 잔여 단량체의 함량을 결정함으로써 용이하게 탐지될 수 있다. 이 목적을 위한 방법은 당업계의 숙련자에게 친숙하다 (예를 들어, HPLC).
중합은 바람직하게는 당해 시스템이 불활성 가스로 퍼지되고 불활성 가스 분위기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 중합되도록 실시되는 것이 바람직하다.
중합 이후, 수성 반응 혼합물을 냉각시킨 후 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 염 또는 산을 분산물에, 바람직하게는 교반하면서 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
잔여 단량체 함량의 감소를 위하여, 중합 코스 동안 온도를 증가시키는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 중합 동안 그리고 중합의 마지막에 추가의 개시제를 사용하고/하거나 잔여 단량체 파괴제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 의미 내의 잔여 단량체 파괴제는 중합성 단량체가 더 이상 중합가능하지 않도록 하는 그러한 방식으로 중합성 단량체를 화학 반응에 의해 변경시켜서, 본 발명의 의미 내에서는 상기 단량체가 더 이상 단량체가 아니도록 하는 물질이다. 단량체에 존재하는 이중 결합과 반응하는 물질 및/또는 더욱 광범위한 중합을 개시할 수 있는 물질이 이 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이중 결합과 반응하는 잔여 단량체 파괴제로서, 예를 들어 환원제, 바람직하게는 VI보다 낮은 산화수를 갖는, 황으로부터 유도된 산의 중성 염, 바람직하게는 소듐 디티오나이트, 티오황산나트륨, 아황산나트륨 또는 이황화나트륨 및 산의 군으로부터의 물질, 및/또는 황화수소를 갖는 물질, 바람직하게는 황화수소나트륨, 또는 티올, 바람직하게는 메르캅토에탄올, 도데실 메르캅탄, 티오프로피온산 또는 티오프로피온산 또는 티오프로판술폰산의 염 또는 티오프로판술폰산의 염의 군으로부터의 화합물, 및/또는 아민의 군, 바람직하게는 휘발성이 낮은 아민의 군, 바람직하게는 디이소프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민의 군, 및/또는 분트 (Bunte) 염, 포름아미딘 술핀산, 이산화황, 티오우레아 또는 이산화황의 수성 및 유기 용액을 포함하는 군으로부터의 물질이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물은 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 잔여 함량이 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하이다.
바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물은 화학식 I에 따른 비이온성 단량체의 잔여 함량이 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 600 ppm 이하, 특히 400 ppm 이하이다.
중합 반응은 수성 반응 혼합물을 수중수형 중합체 분산물로 변환시킨다.
중합 반응 후, 생성된 수중수형 중합체 분산물은 용매 함량의 감소를 위하여 증류될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 산은 중합 후에 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가된다. 수용성 유기 산 및/또는 무기 산이 존재할 수 있다. 더 구체적으로는, 적합한 유기 수용성 산은 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 벤조산, 특히 바람직하게는 시트르산, 아디프산 및/또는 벤조산이다. 적합한 무기 산은 수용성 광산, 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및/또는 인산이다. 매우 특히 바람직한 것은 시트르산, 아디프산, 벤조산, 염산, 황산 및/또는 인산이다.
바람직하게는, 수성 반응 혼합물은 0.5 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 산 및/또는 0.5 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 염을 함유하며, 산과 염의 전체 함량은 분산물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5.0 중량%에 이른다. 바람직하게는, 산뿐만 아니라 염도 존재할 경우, 염의 음이온은 산의 화학적 성질과 상이하며, 즉, 산이 시트르산일 경우 염은 시트르산염이 아니다.
본 발명의 추가의 측면은 물, 양이온성 중합체성 분산제 및 가교결합된 양이온성 공중합체를 포함하는 수중수형 중합체 분산물에 관한 것이다.
수중수형 중합체 분산물은 하기를 포함한다:
(i) 양이온성 중합체성 분산제 및
(ii) 하기 a) 내지 e)를 함유하는 단량체 조성물로부터 유도된 가교결합된 양이온성 공중합체:
a) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체
<화학식 I>
Figure 112012014737414-pct00012
(상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미함);
b) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체
<화학식 II>
Figure 112012014737414-pct00013
[상기 식에서,
R4는 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌을 의미하며;
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고;
X-는 할로겐, 슈도-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미함];
c) 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 가교결합제;
d) 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4 -18-알킬 에스테르; 및
e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체.
바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물은 상기에 기술된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 수중수형 중합체 현탁물, 수중수형 중합체 에멀젼, 수중수형 중합체 용액 또는 그의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 바람직한 실시양태에서, 가교결합된 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 양이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 크다. 당업자는 가교결합된 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량에 예를 들어 개시제 농도의 변경, 사슬 전달제의 첨가 등에 의해 영향을 주고 상기 중량 평균 분자량을 측정하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 바람직하게는 풀룰란 표준물에 대하여 1.5% 포름산을 용출제로 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 또는 유동학적 측정에 의해 결정된다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.95% 이상, 특히 99.99% 이상의 중합도를 나타낸다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000,000 g mol-1 이상, 보다 바람직하게는 1,250,000 g mol-1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1,500,000 g mol-1 이상, 보다 더 바람직하게는 1,750,000 g mol-1 이상, 가장 바람직하게는 2,000,000 g mol-1 이상, 특히 2,500,000 g mol-1 이상이다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체의 분자량 분산도 Mw/Mn은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2의 범위 이내이다. 바람직한 실시양태에서, Mw/Mn은 2.7±0.7, 보다 바람직하게는 2.7±0.5, 훨씬 더 바람직하게는 2.7±0.4, 보다 더 바람직하게는 2.7±0.3, 가장 바람직하게는 2.7±0.2, 특히 2.7±0.1의 범위 이내이다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체의 함량은 수중수형 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 범위 이내이다.
바람직하게는, 전체 중합체 함량, 즉, 가교결합된 양이온성 공중합체와 중합체성 분산제의 함량은 분산물의 총 중량을 기준으로 40±20 중량%, 보다 바람직하게는 40±15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 40±15 중량%, 가장 바람직하게는 40±5 중량%의 범위 이내이다. 바람직한 실시양태에서, 전체 중합체 함량은 36 중량% 이상, 보다 바람직하게는 37 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 38 중량% 이상, 가장 바람직하게는 39 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 40 내지 45 중량%의 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 가교결합된 양이온성 공중합체 대 양이온성 중합체성 분산제의 상대적인 중량비는 10:1 내지 0.1:1, 보다 바람직하게는 9:1 내지 0.25:1, 훨씬 더 바람직하게는 8:1 내지 0.5:1, 보다 더 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 6:1 내지 2:1, 특히 5:1 내지 3:1의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 가교결합된 양이온성 공중합체 대 양이온성 중합체성 분산제의 상대적인 중량비는 9:1 내지 0.05:1, 보다 바람직하게는 7:1 내지 0.1:1, 훨씬 더 바람직하게는 5:1 내지 0.3:1, 보다 더 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1, 특히 1.5:1 내지 1.2:1의 범위 이내이다. 바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체:양이온성 중합체성 분산제의 상대적인 중량비는 >1:1이다.
바람직하게는, 가교결합된 양이온성 공중합체 및 양이온성 중합체성 분산제를 포함하는 수중수형 중합체 분산물에 존재하는 중합체 혼합물의 중량 평균 분자량 Mw는 GPC법에 따라 측정할 경우 1.5x106　g/mol 초과의 범위에 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은
- 용액 점도 (브룩필드 (Brookfield)에 따른 것임)가 500 내지 5,000 mPas, 보다 바람직하게는 800 내지 3,000 mPas, 훨씬 더 바람직하게는 1,000 내지 2,500 mPas, 가장 바람직하게는 1,200 내지 2,000 mPas, 특히 1,400 내지 1,800 mPas의 범위 이내이고/이거나;
- 생성물 점도가 1,000 내지 50,000 mPas, 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000 mPas, 훨씬 더 바람직하게는 8,000 내지 25,000 mPas, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000 mPas, 특히 12,000 내지 19,000 mPas의 범위 이내이고/이거나;
- 염 점도가 300 내지 1,000 mPas, 보다 바람직하게는 350 내지 900 mPas, 훨씬 더 바람직하게는 400 내지 850 mPas, 가장 바람직하게는 450 내지 800 mPas, 특히 500 내지 750 mPas의 범위 이내이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 25℃에서 0.5 중량% 용액에서 0.005 Hz (0.00464 Hz)에서 4.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 4.5 내지 10.0, 가장 바람직하게는 5.0 내지 9.0의 범위 이내의 탄젠트 델타 값을 나타낸다.
탄젠트 델타는 점탄성의 측정치이다. 탄젠트 델타 값은 당해 시스템 내에서의 손실 (점성) 모듈러스 G" 대 저장 (탄성) 모듈러스 G'의 비이다. G' 및 G" 측정치를 기록하고 이를 사용하여 탄젠트 델타 (G"/G') 값을 계산한다. 한편으로는, 등가의 응력에서, 탄젠트 델타가 낮고 (<1) G' 값이 더욱 높은 물질은 덜 뒤틀리거나 덜 변형되며, 따라서 더욱 강한 결부된 구조를 나타낸다. 이들 물질은 기계적으로 안정하며, 측정의 빈도에서 또는 시간틀 내에 이완되지 않는다. 따라서 그러한 물질은 탄성이 더 크다. 반면에, 등가의 응력에서 탄젠트 델타 값이 더욱 높고 (>1) G" 값이 더욱 높은 물질은 점성의 응답 유형을 나타내며, 샘플의 응력은 선형 중합체가 낮은 빈도로 이완되는 것을 가능케 한다. 놀랍게도, 화학식 I에 따른 소수성 단량체의 소수성 모이어티 (=R2)의 사슬 길이를 다양하게 할 경우, 수중수형 중합체 분산물의 탄젠트 델타 값은 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 환언하면, 당해 시스템의 점탄성은 소수성 단량체의 화학적 성질에 의해 트리거링될 (triggered) 수 있다.
당업자는 탄젠트 델타 값을 결정하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, 0.005 Hz에서의 탄젠트 델타 값은 2시간 동안 텀블링한 후 탈이온수 중 중합체의 0.5 중량% 수용액에서 진동 모드로 유량계를 사용하여 수득된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 액체이다. 분말 및 페이스트와 비교하여, 액상 분산물은 투입이 더욱 용이하다. 분말은 일반적으로 고가의 투입 장비를 필요로 한다.
수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 현장 중합 후의 것과 동일할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 상기 수분 함량은 예를 들어 물의 일부분의 증발에 의해 감소된다.
바람직한 실시양태에서, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 40±25 중량%, 보다 바람직하게는 40±20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 40±15 중량%, 보다 더 바람직하게는 40±10 중량%, 가장 바람직하게는 40±7.5 중량%, 특히 40±5 중량%의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 50±25 중량%, 보다 바람직하게는 50±20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 50±15 중량%, 보다 더 바람직하게는 50±10 중량%, 가장 바람직하게는 50±7.5 중량%, 특히 50±5 중량%의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 60±25 중량%, 보다 바람직하게는 60±20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 60±15 중량%, 보다 더 바람직하게는 60±10 중량%, 가장 바람직하게는 60±7.5 중량%, 특히 60±5 중량%의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 63±20 중량%, 보다 바람직하게는 63±15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 63±10 중량%, 보다 더 바람직하게는 63±7 중량%, 가장 바람직하게는 63±5 중량%, 특히 63±3 중량%의 범위 이내이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 72 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 68 중량% 이하, 특히 67 중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 전체 중합체 함량은 수중수형 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 65 중량%, 특히 50 중량% 내지 60 중량%의 범위 이내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 전체 중합체 함량은 수중수형 중합체 분산물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 특히 30 중량% 내지 40 중량%의 범위 이내이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 전체 중합체 함량은 포화 한계에 가까우며, 즉, 한계 농도에 가까운데, 상기 한계 농도 초과의 농도에서는 추가의 중합체가 분산될 수 없다 (주위 조건에서 그리고 추가의 유화제의 첨가 없이). 바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물의 전체 중합체 함량은 상기 한계 농도의 50% 이상, 보다 바람직하게는 상기 한계 농도의 60% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상, 특히 90% 이상이다. 당업자는 주위 조건에서 수중수형 중합체 분산물의 한계 농도를 결정하는 방법을 알고 있다.
따라서, 환언하면, 수중수형 중합체 분산물의 수분 함량은 바람직하게는 포화 한계에 가깝다. 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 개별적인 적용 이전에 희석되는 안정한 농축물로서 상품화될 수 있다. 농축물로 제공하면 선적 비용이 절감되며 취급 성능이 개선된다. 놀랍게도, 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 단량체를 현장 중합하여 가교결합된 양이온성 공중합체를 형성하는 것은 비교적 높은 단량체 농도에서 (즉, 비교적 낮은 수분 함량에서) 행해질 수 있으며, 따라서 고도로 농축된 수중수형 중합체 분산물이 농축 단계, 예컨대 승온에서 진공 하에 상당한 양의 여분의 물을 증발시키는 것을 필요로 함이 없이 수득된다는 것이 밝혀졌다.
임의로, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 예를 들어 수용성 또는 유용성 산 및/또는 염의 형태의 추가의 통상적인 성분들을 포함할 수 있다. 산은 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하며 염은 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는데, 각각은 전체 분산물에 대한 것이고, 함께 취한 산과 염은 분산물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 분산물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 산 및/또는 0.5 내지 5.0 중량%의 하나 이상의 염을 함유하며, 산과 염의 전체 함량은 5.0 중량%에 이른다.
상기 추가의 통상적인 성분들은 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 20℃에서 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 전기 전도도는 1.0 Ω-1m-1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 Ω-1m-1 이상, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 Ω-1m-1 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 80 Ω-1m-1의 범위 이내, 가장 바람직하게는 7.5 내지 70 Ω-1m-1의 범위 이내, 특히 10 내지 60 Ω-1m-1의 범위 이내이다.
더욱이, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 수용성 다관능성 알콜 및/또는 그의 지방 아민과의 반응 생성물을 양이온성 중합체성 분산제에 대하여 30　중량% 이하, 바람직하게는 15　중량% 이하, 보다 바람직하게는 10　중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 더 구체적으로는, 이러한 맥락에서 적합한 것은 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌/에틸렌 옥시드의 블록 공중합체 - 분자량이 50 내지 50,000, 바람직하게는 1,500 내지 30,000임 - , 저분자량 다관능성 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및/또는 소르비톨 - 다관능성 수용성 알콜로서 - 및/또는 알킬 또는 알킬렌 잔기 내에 C6-C22를 갖는 지방 아민과의 그의 반응 생성물이다.
상기 수용성 다관능성 알콜 및/또는 지방 아민과의 그의 반응 생성물은 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 보관 안정성이며, 즉, 주위 조건 하에 수일 동안 보관시에 성분들의 상당한 침강이 관찰되지 않는다. 침강은 수중수형 중합체 분산물의 탁도 값의 변화를 야기하기 때문에, 보관 안정성은 보관시의 탁도 값의 감소 견지에서 표현될 수 있다. 탁도 값을 측정하는 적합한 광학적 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물의 탁도 값은 주위 조건 하에 28일 동안 보관 후 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 7.5% 이하, 특히 5% 이하로 변화된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 산성이며, 즉, pH 값이 7.0 미만, 보다 바람직하게는 6.5 미만, 훨씬 더 바람직하게는 6.0 미만, 보다 더 바람직하게는 5.5 미만, 가장 바람직하게는 5.0 미만, 특히 4.5 미만이다.
본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 종래의 수중수형 중합체 분산물에 비하여 몇몇 이점, 예를 들어 하기를 갖는다:
- 더욱 큰 분자량을 갖는 가교결합된 양이온성 공중합체가 수득되어 특히 수중수형 중합체 분산물의 유동학적 특성을 개선시킬 수 있음;
- 생성물 점도 및 염 저항은 극도로 높으며, 이들 특성은 폐쇄된 수회로를 갖는 초지기에서 또는 향상된 오일 회수에 특히 바람직하고, 생성물 점도가 높은 생성물은 감소된 층화 경향을 나타냄;
- 양이온성 중합체성 분산제 및/또는 가교결합된 양이온성 공중합체에서 이온성 단량체 대 비이온성 단량체의 몰비는 수중수형 중합체 분산물의 본질적인 특성을 유의하게 열화시킴이 없이 광범위한 한계치 내에서 변할 수 있음;
- 양이온성 중합체성 분산제의 화학적 특성은 가교결합된 양이온성 공중합체의 화학적 특성과 실질적으로 관계가 없음; 및
- 수중수형 중합체 분산물의 유리한 특성은 전단 조건 하에 유지됨.
본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 고체/액체 분리 공정에서 첨가제로서, 예를 들어 고형물의 침강, 부유 또는 여과에서 응집제로서, 증점제로서, 또는 예를 들어 제지/종이의 보유에서, 또는 하수 처리장 또는 오일 회수에서 슬러지 탈수에서 보유제 또는 배수 보조제로서 유용하다. 본 분산물은 특히 전단 조건 하에, 특히 종이 보유 및 탈수에서 애쉬 보유와 관련하여 향상된 적용 성능을 나타낸다. 본 발명에 따라 수득가능한 수중수형 중합체 분산물은 제지에 있어서 탁월한 조제이고, 특히 제지에서 보유제 및 탈수제로서 유용하다는 예기치 못한 이점을 갖는다.
본 발명의 추가의 측면은 바람직하게는 종이의 제조에서 응집제 (응집화제)로서의, 바람직하게는 보유 보조제 및/또는 배수 보조제로서의, 또는 증점제로서의 또는 오일 회수에서의, 또는 오염물질 콘트롤 (control)로서 또는 건조 지력 증강제로서의 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 용도에 관한 것이다.
이와 관련하여, "오염물질 콘트롤"은 바람직하게는 펄프 및 제지 작업을 포함하는 종이 제조에서 전형적으로 생기는 오염물질, 예컨대 기계 스톡 콘트롤, 예를 들어 유기 오염물질 콘트롤 및 무기 스케일 콘트롤; 프레스 섹션 (press section) 최적화, 예를 들어 프레스 롤 오염물질 콘트롤, 프레스 롤 부착 콘트롤, 프레스 패브릭 컨디셔닝/세정 또는 프레스 패브릭 패시베이션 (passivation); 드라이어 섹션 패시베이션, 예를 들어, 드라이어 실린더 오염물질 콘트롤 또는 드라이어 패브릭 오염물질 콘트롤을 나타낸다.
이와 관련하여, "건조 지력 증강제"는 바람직하게는 제지 기술을 또한 나타낸다.
본 발명의 추가의 측면은 종이, 보드지 또는 판지의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (ii) 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물을 수성 셀룰로스 현탁물에 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 (i) 추가의 양이온성 중합체성 분산제를 셀룰로스 현탁물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서, 단계 (i)은 바람직하게는 단계 (ii) 이전에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 폐쇄된 수회로를 갖는 초지기에서 수행된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 높은 염 저항은 초지기의 공정수가 예를 들어 경제상의 및/또는 생태상의 이유 때문에 재활용될 때 특히 유리함이 밝혀졌다. 따라서, 재활용수가 이미 특정한 양의 염을 포함할 경우, 이는 수중수형 중합체 분산물로부터의 중합체의 침전을 즉각적으로 야기하지 않는다.
수중수형 중합체 분산물의 염 용량은 충분히 높아서 공정수는 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 성능을 유의하게 열화시키지 않고서 반복적으로 재활용될 수 있다.
바람직하게는, 종이의 제조 방법은 셀룰로스 현탁물을 형성하는 단계, 상기 현탁물을 응집시키는 단계, 임의로 상기 현탁물을 기계적으로 전단시키고 임의로 상기 현탁물을 재응집시키는 단계, 스크린에서 상기 현탁물을 배수시켜 시트를 형성하는 단계 및 그 후 시트를 건조시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 현탁물은 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 도입에 의해 응집 및/또는 재응집시킨다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물은 특히 전단 조건 하에서 개선된 보유율의 견지에서 개선된 성능을 제공하며, 또한 우수한 배수 및 형성 성능을 여전히 유지함이 밝혀졌다. 수중수형 중합체 분산물은 셀룰로스 섬유 및 셀룰로스 제지 스톡의 기타 성분들을 더욱 효율적으로 응집시키고 그에 따라 보유율의 향상을 유도한다.
본 발명에 따른 종이의 제조 방법에서, 수중수형 중합체 분산물은 제지 공정에서 유일한 처리제로서 제지 스톡에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로스 현탁물이 응집되고 그 후 재응집되는 다중 성분 응집제 시스템의 일부로서 수중수형 중합체 분산물이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 셀룰로스 현탁물은 수중수형 중합체 분산물 (응집제)에 의해 응집되며, 그 후 셀룰로스 현탁물은 수중수형 중합체 분산물 (재응집제)의 추가의 첨가에 의해 또는 대안적으로는 또 다른 응집 물질 (재응집제)에 의해 재응집된다. 임의로, 형성된 플록은 예를 들어 기계적 전단의 적용에 의해 재응집 전에 분해된다. 이는 예를 들어 응집된 셀룰로스 현탁물을 하나 이상의 전단 스테이지, 예컨대 센트리-스크린 (centri-screen) 또는 팬 펌프 (fan pump) 등에 통과시키는 것일 수 있다.
본 발명의 대안적인 형태에서, 셀룰로스 현탁물은 응집 물질 (응집제)의 도입에 의해 응집되며, 셀룰로스 현탁물은 수중수형 중합체 분산물 (재응집제)의 도입에 의해 재응집된다. 임의로, 플록은 재응집 전에 분해된다.
셀룰로스 현탁물은 임의의 적합한 첨가 시점에서 현탁물 내로의 응집제의 도입에 의해 응집될 수 있다. 이는 예를 들어 펌핑 스테이지들 중 하나 이전 또는 센트리-스크린 이전 또는 심지어 센트리-스크린 이후일 수 있다. 그 후 셀룰로스 현탁물은 이것이 응집된 후 임의의 적합한 시점에 재응집될 수 있다. 응집제 및 재응집제는 예를 들어 첨가들 사이에 임의의 전단 스테이지 없이 매우 근접하여 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 전단 스테이지 (바람직하게는, 세정, 펌핑 및 혼합 스테이지로부터 선택됨)가 있어서 응집제 및 재응집제의 첨가를 분리한다. 바람직하게는, 응집제가 전단 스테이지, 예를 들어 팬 펌프 또는 센트리-스크린 이전에 적용될 경우, 재응집제는 상기 전단 스테이지 후에 첨가될 수 있다. 이는 전단 단계 직후 또는 더욱 일반적으로는 그보다 더 이후일 수 있다. 따라서, 응집제는 팬 펌프 이전에 첨가될 수 있으며, 재응집제는 센트리-스크린 이후에 첨가될 수 있다.
따라서, 수중수형 중합체 분산물은 응집제로서 및/또는 재응집제로서 첨가된다.
바람직하게는, 수중수형 중합체 분산물은 고형물 함량을 기준으로 5 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 2,500 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 1,500 ppm의 용량으로 스톡에 첨가될 수 있다.
수중수형 중합체 분산물이 종이 제조 공정에서 다중 성분 응집 시스템의 일부로서 사용될 경우, 이것은 응집제 및/또는 재응집제로서 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 다중 성분 응집 시스템은 수중수형 중합체 분산물 및 상이한 응집 물질을 포함한다. 이 응집 물질은 수용성 중합체, 수불용성 중합체성 미세비드, 미립자형의 조리되지 않은 다당류 및 무기 물질로 이루어진 군의 임의의 것일 수 있다. 적합한 응집 물질은 무기 물질, 예컨대 함규산 물질, 명반, 알루미늄 클로로 수화물 및 폴리염화알루미늄을 포함한다.
응집 물질이 수용성 중합체일 경우, 이것은 임의의 적합한 수용성 중합체, 예를 들어, 바이오중합체, 예컨대 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 전분 또는 기타 다당류일 수 있다. 응집 물질은 또한 임의의 적합한 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 합성 수용성 중합체일 수 있다.
응집 물질은 음이온성 미립자 조성물의 형태인 함규산 물질일 수 있다. 함규산 물질은 실리카 기반의 입자, 콜로이드성 실리카, 실리카 미세겔, 실리카 졸, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 점토는 바람직하게는 팽윤성 점토이며, 예를 들어 이는 전형적으로 벤토나이트계 점토일 수 있다. 바람직한 점토는 물에서 팽윤가능하며, 자연적으로 수팽윤성인 점토 또는 예를 들어 이온 교환에 의해 개질되어 수팽윤성으로 될 수 있는 점토를 포함한다. 적합한 수팽윤성 점토는 흔히 헥토라이트 (hectorite), 녹점토 (smectite), 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 논트로나이트 (nontronite), 사포나이트 (saponite), 소코나이트 (sauconite), 호마이트 (hormite), 애터펄자이트 (attapulgite) 및 세피올라이트 (sepiolite)로 칭해지는 점토들을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
대안적으로, 응집 물질은 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트로부터 선택된 콜로이드성 실리카이다. 이는 1,000 m2/g을 초과하는 표면적의 다중미립자형 폴리실리식 미세겔, 예를 들어 수용성 다중미립자형 폴리알루미노 실리케이트 미세겔 또는 알루미네이트 폴리실리식산을 포함한다. 게다가, 응집 물질은 콜로이드성 규산일 수 있다.
응집 물질은 또한 콜로이드성 보로실리케이트일 수 있다. 콜로이드성 보로실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트의 묽은 수용액을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 규산을 생성하고, 그 후 알칼리 금속 보레이트의 묽은 수용액을 알칼리 금속 수산화물과 함께 혼합시켜 pH가 7 내지 10.5인 0.01 내지 30%의 B2O3을 함유하는 수용액을 형성함으로써 힐 (heel)을 형성하여 제조할 수 있다.
셀룰로스 스톡 현탁물은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 임의의 전통적으로 사용되는 충전제 물질일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 점토, 예컨대 고령토일 수 있거나, 충전제는 분쇄된 탄산칼슘 또는 특히 침전된 탄산칼슘일 수 있는 탄산칼슘일 수 있거나, 충전제 물질로서 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 충전제 물질의 예는 합성 중합체성 충전제를 또한 포함한다. 제지 스톡은 임의의 적당량의 충전제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 셀룰로스 현탁물은 5 중량% 이상의 충전제 물질을 포함한다. 전형적으로 충전제의 양은 최대 40% 또는 그 초과, 바람직하게는 10% 내지 40%의 충전제이다.
수중수형 중합체 분산물과 함께 사용되는 응집 물질은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 블렌드로부터 형성된 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 분지형 수용성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 분지형 수용성 중합체는 a) 약 2.0 mPa.s 초과의 염수 브룩필드 점도 및/또는 1.5 dl/g 초과의 고유 점도를 나타낼 수 있다.
대안적으로, 수중수형 중합체 분산물과 함께 사용되는 응집 물질은 가교결합된 음이온성 또는 양쪽성 중합체성 미립자를 포함한다.
특히 바람직한 공정은 응집제로서 수중수형 중합체 분산물, 그리고 그 후 재응집제로서 음이온성 응집 물질을 포함하는 다중 성분 응집 시스템을 이용한다. 음이온성 응집 물질은 함규산 물질, 예컨대 미립자형 실리카, 폴리실리케이트, 음이온성 중합체성 미세비드, 및 선형 및 분지형 수용성 중합체 둘 모두를 포함하는 수용성 음이온성 중합체를 포함한다.
종이 제조 공정의 특히 바람직한 실시양태에서, 추가의 양이온성 중합체성 분산제가 바람직하게는 수중수형 중합체 분산물의 도입 전에 셀룰로스 현탁물에 첨가되며, 즉, 바람직하게는 상기 추가의 양이온성 중합체성 분산제가 수중수형 중합체 분산물의 공급점과 관련하여 초지기에서 "상류"에 위치한다. 추가의 양이온성 중합체성 분산제의 공급점은 예를 들어 펌핑 스테이지들 중 하나의 이전 또는 센트리-스크린 이전일 수 있다. 추가의 양이온성 중합체성 분산제 및 수중수형 중합체 분산물은 예를 들어 첨가들 사이에 임의의 전단 스테이지 없이 매우 근접하여 첨가될 수 있다.
상기 추가의 분산제는 구조 및/또는 분자량 분포 면에서 수중수형 중합체 분산물에 존재하는 양이온성 중합체성 분산제와 동일할 수 있는데, 상기 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 현장 중합 반응이 수행된다. 그러나, 바람직하게는 상기 추가의 양이온성 중합체성 분산제는 수중수형 중합체 분산물에 존재하는 양이온성 중합체성 분산제와 상이하다. 수중수형 중합체 분산물과 관련하여 상기에 기술된 양이온성 중합체성 분산제의 바람직한 실시양태는 종이의 제조 공정에서 추가로 이용되는 것이 바람직한 상기 추가의 양이온성 중합체성 분산제에 또한 적용된다.
바람직하게는, 추가의 양이온성 중합체성 분산제는 하기로부터 유도된다 (합성된다):
- 30 내지 100　중량%의 (알크)아크릴아미도알킬-트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드; 및 0 내지 70　중량%의 비이온성 공단량체; 또는
- 에피클로로히드린과 디알킬아민의 공중합체.
놀랍게도, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물을 이중 응집 시스템에서 응집제로서 이용할 경우, 각각 탁월한 보유 및 배수 성능이 우수한 형성성과 조합될 수 있음이 밝혀졌다. 일반적으로, 보유/배수 성능 및 형성 성능은 서로 반대로 작용하지만, 놀랍게도, 본 발명에 따른 수중수형 중합체 분산물의 특성은 둘 모두와 관련하여 유리하다. 수중수형 중합체 분산물은 유의하게 개선된 애쉬 보유성을 나타내는데, 상기 애쉬 보유성은 보유 및 배수 성능에 대한 잘 확립된 척도이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 그의 범주를 한정하는 것으로 파악하려는 것은 아니다.
양이온성 분산제 중합체 (단독 DIMAPA 4차화물 )의 제조
처음에, 628 g의 물, 1375 g의 DIMAPA 4차화물 (60 중량%) 및 10 g의 황산 (50 중량%)을 3 L 용기 내에 칭량하여 넣었다. 그 후, 단량체 용액을 교반에 의해 30분 동안 질소로 스파크하였다. 후속적으로, 상기 수용액을 65℃까지 가열하고, 메르캅토에탄올 및 VA-044를 상기 용액에 첨가하였다. tmax에 도달한 후 개시제의 추가의 부분을 생성물에 제공하여 잔여 단량체가 다 소모되게 하였다. 이제 생성물을 85℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 최종 수성 생성물을 30℃로 냉각시켰다.
수성 분산물의 제조
첫째로, 267 g의 아크릴 아미드 (50 중량%), 2 g의 베르세넥스 (Versenex) 80 (5 중량%), 56 g의 ADAME 4차화물 (80 중량%), 341 g의 물, 8 g의 황산암모늄, 316 g의 양이온성 분산제 중합체 및 다양한 양의 가교결합제 (1 중량% 용액으로서)를 앵커식 (anchor) 교반기, 온도계 및 토크 디스플레이 (torque display)를 갖춘 2 L 유리 반응 용기 내에 충전시키고, 교반에 의해 균질화하였다. 그 후, 단량체 용액을 200 rpm에서의 교반에 의해 30분 동안 질소로 스파크하였다. 후속적으로, 상기 수용액을 35℃까지 가열하고, 개시제 시스템 (산화환원 개시제 패키지)을 용기 내에 첨가하였다. tmax에 도달한 후, 3 g의 V-50 (10 중량%)을 교반 하에 첨가하여 단량체 함량을 감소시켰다. 몇분 후, 시트르산을 교반 하에 첨가하고, 최종 생성물을 30℃로 냉각시켰다.
Figure 112012014737414-pct00014
고분자량 ( HMW ) 수성 분산물의 제조
첫째로, 190 g의 아크릴 아미드 (50 중량%), 2 g의 베르세넥스 80 (5 중량%), 120 g의 ADAME 4차화물 (80 중량%), 310 g의 물, 10 g의 황산암모늄, 360 g의 양이온성 분산제 중합체 및 다양한 양의 가교결합제 (1 중량% 용액으로서)를 앵커식 교반기, 온도계 및 토크 디스플레이를 갖춘 2 L 유리 반응 용기 내에 충전시키고, 교반에 의해 균질화하였다. 그 후, 단량체 용액을 200 rpm에서의 교반에 의해 30분 동안 질소로 스파크하였다. 후속적으로, 상기 수용액을 35℃까지 가열하고, 산화환원 개시제 패키지 및 아조 개시제로 이루어진 개시제 시스템을 용기 내에 첨가하였다. tmax에 도달한 후, 4 g의 V-50 (10 중량%)을 교반 하에 첨가하여 단량체 함량을 감소시켰다. 몇분 후, 시트르산을 교반 하에 첨가하고, 최종 생성물을 30℃로 냉각시켰다.
Figure 112012014737414-pct00015
단량체:
DIMAPA 4차화물 - 아크릴로일 아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드
ADAME 4차화물 - 아크릴로일 옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드
기타 성분:
베르세넥스 80 - 킬레이팅제
VA-044 - 개시제
V-50 - 개시제
적용 예 - 실험실용 지료에서의 결과
실험 1:
방법:
지료 유형: 30% GCC 및 0.5% 전분 (0.035-0.040의 치환 등급)을 갖는 유칼립투스 펄프를 첨가하였다. 지료를 30 SRO로 순화하였다.
실험실 시험을 베테게 뮈테크 게엠베하 (BTG Muetek GmbH)로부터의 DFR 04를 사용하여 수행하였다.
중합체를 첨가할 때 1000 mL의 0.3% 지료를 800 rpm으로 5초 동안 혼합하고, 지료를 추가의 10초 동안 1000 rpm에서 전단시켰다. 500 rpm으로 10초 더 혼합하여 침강시킨 후, 상기 장치의 공급자에 따라 보유를 수행하였다. 결과가 도 1에 표시되어 있으며, 이는 표준 생성물과 비교하여 1B 및 2D (상기 참조)에 있어서 550℃에서 애쉬 보유에 대하여 긍정적인 영향인, 애쉬 보유시에 중합체 1 t당 500 g을 나타냈다.
실험 2:
방법:
지료 유형: 30% GCC 및 0,5% 전분 (0,035-0,040의 치환 등급)을 갖는 유칼립투스 펄프를 첨가하였다. 지료를 30 SRO로 순화하였다.
실험실 시험을 베테게 뮈테크 게엠베하로부터의 DFR 04를 사용하여 수행하였다.
중합체를 첨가할 때 1000 mL의 0.3% 지료를 800 rpm으로 5초 동안 혼합하고, 지료를 추가의 10초 동안 1000 rpm에서 전단시켰다. 벤토나이트를 첨가하고, 혼합을 500 rpm에서 10초 동안 계속하고, 상기 장치의 공급자에 따라 보유를 수행하였다. 도 2는 표준 생성물과 비교하여 벤토나이트 4 kg/t와 조합된 1B, 1D 및 2D (상기 참조)에 있어서 550℃에서 애쉬 보유에 대한 긍정적인 영향인, 애쉬 보유시에 1000 ppm의 중합체를 나타냈다.
실험 3:
방법:
전단 하에서의 슬러지 탈수 시험: 3.3 중량%의 건조 고형물을 갖는 슬러지의 소화
500±10 ml의 소화된 슬러지 (교반을 통하여 컨디셔닝함)를 용기 내에 제공하고, 생성물의 0.1 중량% 활성 고형물 기반 용액의 상응하는 양 (울트라 투락스 (Ultra Turrax) T 25 N, 24000 rpm, 60±0.5 s)을 첨가하였다. 생성물을 포함하는 슬러지 (1000±20 rpm에서 10±0.5 s 동안 혼합함)를 탈수 체 (200 ㎛) 상에 제공하고, 200 ml 여과액에 대한 여과 시간을 결정하였다. 그 후, 여과액의 투명도를 투명도 웨지를 통하여 측정하였다. 도 3은 고분자량 중합체 분산물 (선형, 즉, 가교결합되지 않음) 및 표준물과 비교하여 3F의 더욱 우수한 탈수 성능을 나타낸다 (동일 탈수 성능에 대하여 생성물이 덜 필요함).
실험 4:
방법:
지료 유형: 30% GCC 및 0.5% 전분 (0.035-0.040의 치환 등급)을 갖는 크래프트 (Kraft) 펄프 (50:50의 단섬유:장섬유)를 첨가하였다. 지료를 30 SRO로 순화하였다. 실험실 시험을 베테게 뮈테크 게엠베하로부터의 DFR 04를 사용하여 수행하였다. 중합체를 첨가할 때 1000 mL의 0.3% 지료를 800 rpm으로 5초 동안 혼합하고, 지료를 추가의 10초 동안 1000 rpm에서 전단시켰다. 500 rpm으로 10초 더 혼합하여 침강시킨 후, 상기 장치의 공급자에 따라 보유를 수행하였다. 결과가 도 4에 표시되어 있으며, 이는 1F에 있어서 표준 생성물, 및 선형, 비-가교결합 고분자량 중합체를 포함하는 분산물에 비하여 보유에 대하여 상대적으로 훨씬 더 긍정적인 영향인, 중합체 1 t당 1000 g을 나타냈다.

Claims (30)

  1. (i) 양이온성 중합체성 분산제 및
    (ii) 하기 (ii-a) 내지 (ii-e)를 함유하는 단량체 조성물:
    (ii-a) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체
    <화학식 I>
    Figure 112016065803924-pct00016

    (상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미함);
    (ii-b) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체
    <화학식 II>
    Figure 112016065803924-pct00017

    [상기 식에서,
    R4는 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
    Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
    Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌을 의미하며;
    Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고;
    X-는 할로겐, 슈도(pseudo)-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미함];
    (ii-c) 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 가교결합제;
    (ii-d) 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4-18-알킬 에스테르; 및
    (ii-e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
    를 포함하는 수성 반응 혼합물을 자유 라디칼 중합 반응시키고,
    자유 라디칼 중합 전, 자유 라디칼 중합 후, 또는 자유 라디칼 중합 전후에, 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양의 수용성 염을 수성 반응 혼합물에 첨가하여 가교결합된 양이온성 공중합체를 함유하는 수중수형 중합체 분산물을 수득하는 것을 포함하는, 수중수형 중합체 분산물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 반응 혼합물이 어떠한 소수성 단량체도 함유하지 않는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합제가 2개, 3개, 4개 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체가 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 II에 따른 양이온성 단량체가 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체성 분산제는 중량 평균 분자량 Mw가 2.0x106 g/mol 이하인 수용성 중합체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체성 분산제가 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴레이트 할라이드, 트리메틸암모늄알킬(메트)아크릴아미드 할라이드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 양이온성 단량체로부터 유도된 양이온성 중합체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 제2 양이온성 단량체가 화학식 II에 따른 양이온성 단량체와 상이한 것인 방법.
  9. (i) 양이온성 중합체성 분산제 및
    (ii) 하기 (ii-a) 내지 (ii-e)를 함유하는 단량체 조성물로부터 유도된 가교결합된 양이온성 공중합체:
    (ii-a) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체
    <화학식 I>
    Figure 112017006991973-pct00018

    (상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미함);
    (ii-b) 단량체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 하기 화학식 II에 따른 양이온성 단량체
    <화학식 II>
    Figure 112017006991973-pct00019

    [상기 식에서,
    R4는 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하며;
    Z1은 O 또는 NR5 (여기서, R5는 수소 또는 C1-C3-알킬임)를 의미하고;
    Y0은 하나 이상의 히드록시기로 임의로 치환되는 C2-C6-알킬렌을 의미하며;
    Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고;
    X-는 할로겐, 슈도-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미함];
    (ii-c) 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 가교결합제;
    (ii-d) 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.25 중량%의 하나 이상의 소수성 (메트)아크릴산 C4-18-알킬 에스테르; 및
    (ii-e) 임의로, 추가의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (iii) 0.1 내지 5 중량%의 염, 또는 산 및 염의 조합
    을 포함하며, 여기서 산 및 염의 전체 함량은 분산물의 총 중량을 기준으로 최대 5.0 중량%이며, 염은 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하는 것인, 수중수형 중합체 분산물.
  10. 제9항에 있어서, (i) 양이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 단량체 조성물을 자유 라디칼 중합하여 수득된 분산물.
  11. 제9항에 있어서, 중합체 함량이 분산물의 총 중량을 기준으로 40±20 중량%인 분산물.
  12. 제9항에 있어서, 가교결합된 양이온성 공중합체:양이온성 중합체성 분산제의 상대적인 중량비가 1 초과:1인 분산물.
  13. 제9항에 있어서, 응집제, 증점제, 오염물질 콘트롤제 (control), 건조 지력 증강제 (dry strength aid), 보유제 또는 배수 보조제로서 사용되는 분산물.
  14. 제2항에 있어서, 가교결합제가 2개, 3개, 4개 또는 5개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체가 (메트)아크릴아미드인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체가 N-메틸(메트)아크릴아미드인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체가 N-이소프로필(메트)아크릴아미드인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 화학식 I에 따른 비이온성 단량체가 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 수용성 염이 무기 산의 염인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 수용성 염이 포화 지방족 유기 산의 염인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 수용성 염이 염화나트륨, 황산암모늄 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 방법.
  22. 제9항에 있어서, 수용성 염이 무기 산의 염인 분산물.
  23. 제9항에 있어서, 수용성 염이 포화 지방족 유기 산의 염인 분산물.
  24. 제9항에 있어서, 수용성 염이 염화나트륨, 황산암모늄 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 하나 이상인 분산물.
  25. 제9항에 있어서, 수용성 염이 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산의 염 중 하나 이상인 분산물.
  26. 제9항에 있어서, 수용성 염이 술폰산, 포스폰산 및 광산 중 하나 이상의 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염 중 하나 이상인 분산물.
  27. 제1항에 있어서, 수중수형 중합체 분산물이 상호침투 복합체를 포함하며, 여기서 유리 라디칼 중합에 의해 생성된 가교결합된 양이온성 공중합체가 양이온성 중합체성 분산제 내에 삽입된 것인 방법.
  28. 제9항에 있어서, 가교결합된 양이온성 공중합체가 양이온성 중합체성 분산제 내에 삽입되어 상호침투 복합체가 형성되는 것인 분산물.
  29. 제1항에 있어서, 수용성 염이 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 산의 염 중 하나 이상인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 수용성 염이 술폰산, 포스폰산 및 광산 중 하나 이상의 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 염 중 하나 이상인 방법.
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