BR112012004037A2 - dispersões poliméricas água-em-água, método para produzir as referidas dispersões e uso das mesmas - Google Patents

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Abstract

DISPERSÕES POLIMÉRICAS ÁGUA-EM-ÁGUA, MÉTODO PARA PRODUZIR AS REFERIDAS DISPERSÕES E USO DAS MESMAS A presente invenção refere-se a dispersões polímericas água-em-água contendo polímero catiônico reticulado, métodos para sua preparação e o seu uso. As dispersões polímericas água-em-água são úteis entre outras coisas como floculantes, auxiliares de drenagem (drenagem) e auxiliares de retenção do papel.

Description

= Relatório Descritivo da Patente de lnvenção para "DISPER- SÕES POLIMÉRICAS ÁGUA-EM-ÁGUA, MÉTODO PARA PRODUZIR AS REFERIDAS DISPERSÕES E USO DAS MESMAS".
CAMPO DA INVENÇÃO 5 A presente invenção se refere a dispersões polímericas água- em-água contendo polimero catiônico reticulado, métodos da sua prepara- ção e o seu uso. As dispersões polimericas água-em-água são úteis entre outras coisas como f]ocLl|antes, auxiliares de drenagem (drenagem) e auxili- ares de retenção, na fabricação de papel. 10 ANTECEDENTES DA TÉCNICA Na produção de papel, um produto derivado da fabricação do papel, isto é, uma lama aquosa de fibra celulósica possuindo um teor de á- gua de normalmente de mais que 95 °/) em peso, é tomada tipicamente em uma folha de papel possuindo um teor de água de menos que 5 °/) em peso. «' 15 Assim, os aspectos de drenagem (drenagem) e de retenção da fabricação de papel são importantes para a eficiência e o custo da produção- Tipica- mente, uma porção bem fina da lama celL||ósica em estosendo drenada so- bre uma tela transportadora que depois é seca. Conhecem-se bem as apli- cações de polímeros solúveis em água numa suspensão de celulose de mo- 20 do a realizar a floculação dos sólidos celulósicos e mejhorar a drenagem na tela móvel. De acordo com um método bem conhecido de fabricação de pa- pel, uma suspensão de celulose é formada, floculada por meio de um flocu- lante, mecanicamente cisalhada. opcionalmente refloculada por meio de um refloculante, drenada em uma tela para formar uma folha e depois seca. 25 A DE -A4406624 divulga dispersões aquosas de polimeros pou- co viscosas, reticuladas que são preparadas pela polimerização de um mo- nômero solúvel em água, opciona|mente um monômero hidrofóbico e um reticulador na presença de um dispersante polimérico. As dispersões são úteis como espessantes, floculantes e auxiliares de retenção- 30 A DE -A19532229 divulga dispersões aquosas de polimeros reti- culáveis reticulados que são preparadas pela polimerização de um monôme- ro soIúvel em água, um composto de N-metiloí reticulável, opcionalmente um reticulador e opcionalmente um monômero hidrofóbico na presença de um dispersante polimérico. As dispersões de polímero são úteis como espes- santes, auxiliares de floculação, auxiliares de retenção na fabricação de pa- pe), e adesivos, particularmente como revestimentos de papel de parede. 5 A US 5.840.804 divulga um método para produzir dispersões de polimero solúvel em água a base de água de baixa viscosidade possuindo uma alta concentração da substância principal compreendendo a põIimeriza- ção dos seguintes componentes monoméricos: (al) 50 a 99,999 '/) em peso de pelo menos um monõmero solúvel em água; (a2) 0,001-1 °/0 em peso de pelo menos um monômero de reticulação com pelo menos dois grupos etile- nicamente insaturados radicalmente polimerizáveis; (a3) 0 a 30 °/0 em peso, particularmente 1-25 °/0 em peso, de pelo menos um monômero hidrofóbico; e (a4) 0 a 25 % em peso, particularmente 0,1 a 15 "(o em peso, de pelo me- nos um monõmero anfifílico, em solução aquosa, na presença de pelo me- nos um dispersante de polímero, para formar um polimero (A), onde a adi- cionar das quantidades dos componentes representados pelos monômeros (al), (a2), (a3), e (a4) é 100 °/0 em peso de monômeros, o peso molecular médio do polímero resultante ('A) é de pelo menos 500.000 Dalton, e o poIÍ- mero (A) é incompatível com o dispersante. As propriedades das dispersões de polímero de acordo com a técnica anter'ior não são, entretanto, satisfatórias em todos os aspectos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Um primeiw aspecto da invenção se refere a um método para produzir uma dispersão polímerica água-em-água compreendendo submeter uma mistura readonal aquosa compreendendo (i) um d ispersante polimérico catiônico e (ii) uma composição monomérica compreendendo a) pelo menos 5 '/, em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/, em peso de um monômero não iônico de acordo com a fómula geral (I) H2C i' ii /" C c N \R' (Í)
m em que R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3: e
R2 e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio,
a|quiI-C1-5 ou hidroxia|quiI-C1-5;
5 baseado no peso total de monômeros;
b) pelo menos 5 °/0 em peso, preferivelmente peio menos 20 °/)
em peso, preferivelmente de 20 a 47 °/) em peso ou de 50,5 a 80 °/) em pe-
so, de um monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll)
H,c—í)í—,,—,,—j:j,, \3 X€' (í)
em que
R' significa hidrogênio ou a|quiI-C1-3;
Zj significa O ou NR5 com R5 sendo hidrogênio ou a|qui|-C1-3;
Yo significa. a|quileno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidróxi;
Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam alquil-C,-
6; e X" significa halogênio, pseudo-halogênio, acetato, ou SO4CH3": baseado no peso total de monômeros; c) de 0,0001 a 1,25 °/) em peso de um ou mais ligantes reticula- dores preferivelmente etilenicamente insaturados, baseado no peso total de monômeros; d) 0 a 1,25 °/) em peso de um ou mais a|quil-C4-18 ésteres do á- cido (meta)acrílico hidrofóbicos, baseado no peso total de monômeros; e e) opcionalmente, adicionalmente monômeros etilenicamente in- saturados; \
a uma reação de polimerização via radical livre de tal modo que a dispersão água-em-água do poIimero resuftante contém um copolímero catiônico reticulado.
O dito copolímero catiônico reticulado é preferivelmente solúvel em água ou inchável com água.
Surpreendentemente encontrou-se que as dispersões pollmeri- cas água-em-água assim obtidas têm propriedades melhoradas, particular- mente sob condições de cisalhamento, em t"elação à drenagem da lama, retenção do papel e retenção de cinzas. 5 A copoIimerização iÍ? situ do monômero não iônico de acordo com a fórrrtula geral (I), o monômero catiônico de acordo com a fórmula ge- ral (Il), e um ou mais ligantes reticuladores preferivelmente etilenicamente insaturados na mistura reacional aquosa na presença do dispersante polimé- rico catiônico produzem uma dispersão polimerica água-em-água em que o copolímero catiônico reticulado resultante é intercalado no dispersante poli- mérico catiônico que assim forma um complexo interpenetrante. As dispersões polimericas água-em-água deste tipo não são conseguiveis polimerizando os monômeros na ausência do dispersante po- limérico catiônico e acrescentando o dispersante polimérico catiônico depois da poiimerização, mas necessitam a presença do dispersante poIimérico catiõnico durante a reação de polimerização ln sltu. De outro modo, são ob- tidos produtos diferentes que exibem propriedades diferentes. Particularmen- te, acrescentando uma dispersão aquosa de um dispersante polimérico cati- ônico a uma dispersão polímerica água-em-água que foi obtida separada- mente polimerizando o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll), e um ou mais íigantes reticuladores preferivelmerite etilenicamente insaturados, seria obti- do um bloco de gel que não pode mais ser adequadamente manejado- De- pendendo da concentração total dos monômeros, seria praticamente impos- sÍve) distribuir homogêneamente o dispersante polimérico catiônico na fase de água da dispersão pollmerica água-em-água de modo a formar um com- pIexo interpenetrante. Do mesmo modo, tentando introduzir posteriormente o dispersante polimérico catiônico na forma de uma solução aquosa, o teor de água dos mesmos diluiria a composição total.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 mostra o efeito das dispersões do polímero de acordo com a invenção sobre a retenção de cinzas em um fomecimento de eucalip-
to.
A .figura 2 mostra o efeito das dispersões do polímero de acordo com a invenção sobre a retenção de cinzas em um fornecimento de eucalip- to do polímero combinado com a bentonita em um sistema microparticulado, 5 DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO As dispersões polimericas água-em-água são bem conhecidas na técnica.
Neste sentido pode -se referir a, por exemplo, H.
Xu et al., Drug Dev lnd Phann., 2001, 27 (2), páginas 171-4; K.A.
Simon et al., Langmuir., 2007, 30; 23 (3), 1453-8; P.
Hongsprabhas, lntemational Joumal of Food Science & Techno/ogy, 2007, 42 (6), 658-668; D.
Gudlauski, PaperAge, Mai- o/junho 2005, páginas 36f, US-A 2004 0034145, US-A 2004 0046158, US-A 2005 0242045, e US-A 2007 0203290. A emulsão padrão encontrada na indústria de tratamento de á- gua, entretanto, é uma emulsão inversa de água em óieo, isto é o polímero é localizado em gotículas de água microscópicas emulsionadas em um meio de óleo.
De fato, a água nas goticulas não é considerada livre já que o polí- mero a retêm e o produto parece mais como uma dispersão de um gel em óleo.
Uma dispersão água-em-água é baseada segundo um princípio dife- rente que envolve uma precipitação de polímero em água, preferivelmente em uma solução salina aquosa, por exemplo, saímoura.
O prodLlto final obti- do é uma dispersão estável de partículas de polímero microscópicas na á- gua.
Estas dispersões são livres de solvente, tornando esses vários produtos ambientalmente amigáveis.
Para os objetivos da presente relatório descritivo o termo "dis- persão água-em-água de polímero" se refere a um sistema aquoso contendo um copolímero catiônico reticulado solúvel em água ou inchável com água e um dispersante polimérico catiônico, onde o copolímero catiônico reticulado soIúvel em água ou inchável com água foi obtido pela polimerização in situ de monômeros adequados na presença do dito dispersante polimérico çatiô- nico.
O dispersante poIimérico catiônico bem como o copolímero cati- ôríico reticulado solúvel em água ou inchável com água podem servir de co-
agulante e/ou floculante. A coagulação química, a alteração de particulas suspensas e coloidais, que faz elas aderirem umas às outras, é um tipo do processo de tratamento químico. A coagLl|ação é um processo que causa a neutralização de cargas ou uma redução das forças de repulsão entre parti- 5 culas. A floculação é a agregação de partículas em aglomerações maiores (°'flocos"). A coagulação é pratieamente instantânea, enquanto a floculação necessita de algum tempo para que o floco se desenvolva. Para os objetivos da presente relatório descritivo, o termo "dispersante poIimérico catiônico" preferivelmente se refere a um polímero do peso molecular comparativamen- IO te baixo solúvel em água ou dispersível água, preferiveímente altamente iô- nico. Quando a carga elétrica total associada com as partículas e a matéria orgânica na água é negativa, por exemplo, a suspensão de fibra celulósica processada na fabricação de papel, os d ispersantes positivamente carrega- dos são preferivelmente acrescentados para neutralizar a carga elétrica.
Para qs objetivos da presente relatório descritivo, o termo "solú- vel em ãgua", particuiarmente quando se refere à soIubilidade em água de monômeros, preferivelmente se refere a uma solubilidade em água pura na temperatura ambiente de pelo menos 10 g.L"', mais preferivelmente pelo menos 25 g.L"', ainda mais preferivelmente pelo menos 50 g.L "', ainda mais preferivelmente pelo menos 100 g.L "1, bem mais preferivelmente pelo menos 250 g.L "' e em particular pelo menos 500 g.L "'. Para os objetivos da presen- te relatório descritivo, o termo "solúvel em água", particularmente quando ele se refere à soIubilidade em água do polímero, preferivelmente se refere a uma solubilidade em água pura na temperatura ambiente de pelo menos 1,0 g. Lj, mais preferivelmente pelo menos 2,5 g.L "1, ainda mais preferivelmente pelo menos 5,0 g.L "', ainda mais preferivelmente pelo menos 10,0 g.Lj bem mais preferivelmente pelo menos 25,0 g.L"' e em particular pelo menos 50,0 g.L-1.
Para os objetivos da presente relatório descritivo, o termo "in- chável com água" preferivelmente significa que o polimero, mesmo não sen- do solúvel em água, absorve uma quantidade apreciável de água. Tipica- mente, o peso do polímero aumenta em pelo menos 2 °/j em peso, preferi-
velmente pelo menos 5 % em peso, depois de ser imerso em água na tem- peratura ambiente, por exemplo, 25 "C, durante 1 hora, mais preferivelmente de aproximadamente 60 à aproximadamente 100 vezes o seu peso seco.
Para os objetivos da presente relatório descritivo, o termo "copo- 5 límero catiônico reticulado" se refere ao copolímero sendo conseguível por uma reação de polimerização in situ em que uma composição de monômero compreendendo, a) pelo menos 5 °/) em peso, preferivelmente pelo menos 20 % em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), b) pelo menos 5 °6 em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/) em peso de um rnonômero catiônico de acordo com a fõrmulà (ll), C) de 0,0001 a 1,25 °/) em peso de um ou mais ligantes reticuladores preferivelmente etilenica- mente insaturados, d) 0 a 1,25 °/j em peso de um ou mais a|qui|-C4-18 éste- res do ácido (meta)acrílico hidrofóbicos, e e) opcionalmente, adicionalmente monômeros etilenicamente insaturados, é polimerizado via radical na pre- sença de liítí dispersante polimérico catiônico.
Deve ser enfatizado que a presença do dispersante poIimérico catiônico durante a po|imerização via radica] é essencial para as proprieda- des da dispersão água-em-ágLla do polimero resultante- As dispersões á- gua-em-água idênticas de polímero não são conseguiveis poIimerizando os monômeros na ausência do dispersante polimérico catiônico e acrescentan- do o dispersante polimérico catiônico depois disso.
O dispersante polimérico catiônico é parte de uma dispersão água-em-água na qL|a| o copolímero ca- tiônico reticulado é polimeiizado a partir dcís monômeros, Em outras pala- vras, o copolímero catiônico reticulado obtido pela reação de polimerização é de algum modo introduzido no dispersante poiimérico catiônico que está ini- cialmente presente.
A estrutura interna do sistema de polímero interpenetrante resul- tante do dispersante polimérico catiônico e o copolimero catiônico reticulado, entretanto, não pode ser reproduzida misturando simplesmente um disper- 'sante poiimérico catiônico e um polímero separadamente obtido dos mes- mos monômeros que o copolímero catiônico reticulado.
Para os objetivos da presente relatório desciitivo, o termo "(al-
quil) acrilato" deve se refierir a alquilacrilato bem como a acrijato.
Em analo- gia, o termo "(meta)acrilato" deve se referir a metacrilato bem como a acrila- to.
Para os objetivos da presente relatório descritivo, o termo "ho- mopolimero" deve se referir a um polímero obtido pela polimerização de substancialmente um tipo único do monômero, enquanto que o termo "copo- limero" deve se referir a um polímero obtido pela polimerização de dois, três, quatro ou mais tipos díferentes de monômeros (comonômeros). Para os objetivos da presente relatório descritivo, "alquil" deve sign ificar qualquer hidrocarboneto Iinear, ramificado e/ou cíclico saturado possuindo um único par ligante, tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, isodecila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexa- decila, heptadecila, octadecila, nonadecila, eicosila, 2-etil-hexila, ciclopropila, ciclobutila, cicbpentila, cicloexila, cicloeptila, ciclooctila, meti|cic|oexi|a, metil- cjc|opentilete|1i[a, adamantila, e assim por diante.
Para os objetivos da presente relatório descritivo, o termo "alqui- leno" deve significar qualquer hidrocarboneto linear, ramificado e/ou cÍclico saturado possuindo dois pares ligantes, tal como -CF|2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CH(CH3)CH2-. De acordo com o método da invenção uma mistura reacional aquosa compreendendo (i) um dispersante polimérico catiônico e (ii) uma composição de monômero é submetida a uma reação de polimerização via radical (ivre.
A mistura reacional aquosa de acordo com a invenção compre- ende a água, água preferivelmerite deionizada.
O teor de água pode variar de 0,01 a 99,99 °/) em peso.
Em uma modalidade preferida, o teor de água está dentro de uma faixa de variação de 10 a 90 °/, em peso, mais preferi- velmente 15 a 85 '(o em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 80 °/0 em pe- so, ainda mais preferivelmente de 25 a 75 °/0 em peso, bem mais preferivel- mente 30 a 70 °/0 em peso e em particular de 35 a 65 °/) em peso, baseado no peso total da mistura reacional aquosa.
Em outra modalidade preferida, o teor de água está dentro de uma faixa de variação de 35 a 90 °/) em peso, mais preferívelmente 40 a 85 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 45 a 80 °/j em peso, ainda mais preferivelmente de 50 a 75 °/) em peso, bem mais preferivelmente de 55 a 70 °/) em peso e em particular de 60 a 66 °/0 em pe- 5 so, baseado no peso total da mistura reacional aquosa. Preferivelmente, o teor de água da mistura reacional aquosa é comparativamente baixo para que o teor de água da dispersão água-em- água do polímero resultante também seja baixo. Sob estas circunstâncias não é necessário evaporar grandes quantidades de água do produto após a terminação da poIimerização para obter dispersões poIímericas água-em- água altamente conceritradas. A mistura reacional aquosa de acordo com a invenção também compreende um dispersante polimérico catiônico. Preferivelmente, o disper- sante polimérico catiônico é sojúve) em água ou Ínchável com água. Preferi- velmente, o teor do dispersante polimérico catiônico está dentro de uma fai- xa de variação de 0,1 a 40 °/j em peso, mais preferiveímerite 0,5 a 35 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 1,0 a 30 °/e em peso, ainda mais preferi- velmente de 5,0 a 25 °/j em peso, bem mais preferivelmente de 10 a 20 °/, em peso e em particular de 12 a 16 °/0 em peso, baseado no peso total da mistura reacional aquosa. Preferivelmente, o dispersante polimérico catiônieo expõe um grau da polimerização de peb menos 90 °/j, mais preferivelmente pelo me- nos 95 'Ij, ainda mais pFeferivelmente pelo menos 99 °Ij, ainda mais preferi- velmente pelo menos 99,9 °/), bem mais preferivelmente pelo menos 99,95 °/) e em particular pelo menos 99,99 '/). Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico catiôni- co é um polímero solúvel em água possuindo um peso molecular médio Mw de no máximo 2,0C|106 g/mol. Preferivelmente, o peso molecular médio Mw do dispersante polimérico catiônico está dentro de uma faixa de variação de
50.000 a 1.500.000 g.mol"', mais prekrivelmente 75.000 a 1-250.000 g.mol" ', ainda mais preferivelmente 100.000 a 1.000.000 de g.mol"', ainda mais preferivelmente 120.000 a 750.000 g.mol"', bem mais preferive|mente
140.000 a 400.000 g.mol"' e em particular de 150.000 a 200.000 g.mol"'. Em uma modalidade preferida, o peso molecular médio Mw do dispersante poli- mérico catiônico está dentro de uma faixa de variação de 75.000 a 350.000 g.mo|"1.
5 Preferivelmente, a dispersão de peso molecular MJMn do dis- persante polimérico catiônico está dentro de uma faixa de variação de 1,0 a 4,0, mais preferivelmente de 1,,5 a 3,5 e em particular de 1,8 a 3,2. Em uma modalidade preferida, Mw/M, está dentro de uma faixa de variação de 2,7±0,7, mais preferivelmente de 2,7±0,5, ainda mais preferivelmente de 2,7±0.4, ainda mais preferive]mente de 2,7±0.3, bem mais preferivelmente de 2,7±0,2 e em particular de 2,7±0,1.
Em uma modalidade preferida o d ispersante polimérico catiônico é um homopolimero ou um copolímero. Quando o dispersante polimérico catiônico é um homopolimero, é derivado de um monômero catiônico. Quan- do o dispersante polimérico catiônico é um copolímero, é preferivelmente derivado de pelo menos um monômero catiônico e pelo menos um comonô- mero não iônico. Neste sentido, q termo "derivado de" significa que a cadeia prin- cipal de polímero do dispersante polimérico catiônico compreende unidades de repetição, isto é, unidades de repetição são incorporadas na cadeia prin- cipal de polimero do dispersante polimérico catiônico, cujas unidades de re- petição são fomadas dos monômeros correspondentes no decorrer da rea- ção de polimerização- Por exemplo, quando o dispersante polimérico catiô- nico é derivado da trimetilamoniopropil acrilamida (= DIMAPA quat.), a se- guinte unidade de repetição é incorporada na cadeia principal de polímero: ,-- o t"~^j— — ~ Quando o dispersante polimérico catiônico é um copdímero de pelo menos um monômero catiônico (por exemplo, DIMAPA quat.) e pelo menos um monômero não iônico (por exemplo, acrilamida). o teor do monô- mero catiôriico é preferivelmente peio menos 50 °/j em peso, mais preferi-
velmente pelo menos 60 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 °/) em peso, bem mais prefetivelmente pelo menos 90 °/0 em peso e em particular pelo menos 95 °/j em peso, baseado no peso total de todos os monômeros incorporados 5 no dispersante polimérico catiônico.
Preferivelmente, o dispersante polimérico catiônico é derivado de um ou mais monômeros catiônicos, mais preferivelmente de um único monômero catiônico.
Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérie catiôni- lC) co é derivado de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados polime- rizáveis via radical.
Preferivelmente, o dispersante polimérico catiônico é de- rivado de um ou mais monômeros catiôriicos selecionados do .grupo consis- tindo em haletos de (a|qlji[)acriiamidoaIqui|triajquj| amônio (por exemplo, ha- letos de trimetilamonioalquil (meta)acrilam ida), haletos de (al- quj|)acri|oiloxjalqui| trialquil amônio (por exemplo, haletos de (meta)acrilato de trimetilamonioalquila), haletos de alquenil trialquil amônio e haletos de dialquenil dialquilamônio (por exemplo, haletos de dialildialquüamonio). Pre- ferivelmente, os monômeros catiônicos acima mencionados compreendem de 6 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente de 7 a 20 átomos de carbono, bem mais preferivelmente de 7 a 15 átomos de carbono e em parti- cular de 8 a 12 átomos de carbono.
Preferivelmente, o dispersante polimérico catiônico é derivado de - 30 a 100 °/j em peso, mais preferivelmente de 50 a 100 % em peso, ainda mais preferivelmente 70 a 100 °/) em peso de haletos de '(al- quiI)acri|amidoa|qui|tria|qui| amônio, haletos de (a|qui|)acri|oiloxia|quj| trialquil amônio, haletos de alquenil trialquil amônio, e/ou haletos de dialquenil dial- quilamônio, e - 0 a 70 °/0 em peso, mais preferivelmente de 0 a 50 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente de 0 a 30 °/) em peso de monômeros nãcj iôni- cos, ainda mais preferivelmente monômeros não iÔnicos de acordo com a fórmula geral (1)
WX¥ H2C i' ii /"'
C C N \ R3 (I) em que R1 signiflca hidrogênio ou aIquiI-C1-3: e R' e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, 5 a]qui|-C1-5 ou hidroxja|qui|-C1-5, bem mais preferiveimente (alquil) acrilamida. Em uma modalidade preferida, o dispersante polimérico catiôni- co é derivado de um haleto de dialquenit dialquil amônio, preferivelmente um haleto de dialil dimetil amônio (DADMAC)- 1O Em outra modalidade preferida, o dispersante polimérico catiôni- co é um copolimerizado de epicloridrina e dialquilamina, preferivelmente di- metilamina, isto é, poli cloreto de [N,N-dimetil-2-hidroxi-propileno-(1.3) - a- mônio]. Em ainda outra modalidade preferida, o dispersante poIimérico catiônico é derivado de um monômero catiônico de acordo com a fórmula geral QI) t O Y, H,c—j t! Z.,—Yq_N\®"Y2 y, xe (ll) em que R' significa hidrogênio ou alquil-C1-3, preferivelmente H ou meti- Ia; Z, significa O ou NR5 com R5 sendo hidrogênio ou a|qui|-C1-3; Yo significa a|qui|eno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxj, preferivelmente a|qui|eno-C2-3: Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam a|qui|-C1- 6, preferivehriente metila; e X" significa halogênio, pseudo-habgênio (por exemplo, CN", SCN", NCS", Ni), acetato ou SO4CH3", preferivelmente cloreto.
Preferivelmente, Y1, Y2 e Y3 são idênticos, preferivelmente meti- la.
Em uma modalidade preferida, Z1 é O ou NH, Yo é o etileno ou q propile- no, R' é q hidrogênio ou o metila, e Y1, Y2 e Y3 são metila.
O monômero ca- tiônico de acotdo com a fórmula geral (il) pode ser um éster (Zi = O), tal co- 5 mo (meta)acrilato de trimetilamonio etila (ADAME quat.). Preferivelmente, entretanto, o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (I) é uma amida (Zj = NH), particularmente acrilamida de trimetilamoniopropil (DIMA- PA quat). Os monômeros catiônicos preferidos de acordo com a fórmula geral (ll) incluem (meta) acrilatos de dia|qui|amirloa|qUi| quaternário ou dial- quilaminoalquil (meta) acrilamidas com 1 a 3 átomos C na alquila ou grupos alquileno, mais preferivelmen.te sal de amônio de cloreto de metila quaterná- rio de dimetilamino metil (meta) acrilato, dimeti|amino etil (meta) acrilato, di- metilamino propil (meta) acrilato, dietilamino metil (meta) acrilato, dietilamino etil (meta) acrilato, dietilamino propil (meta) acrilato, dimetilamino metil (me- ta) acrilamida, dimetilamino etil (meta) acrilamida, dimetilamino propil (meta) acrilamida, dieti|an]ino metil (meta) acrilamida, 'dietitamino etil (meta) acrila- mida, dietilamino propil (meta) acrilamida.
O acrilato de dimetilaminoetil quaternário e a dimetilaminopropi- lacriloamida são particularmente preferidos, O sulfato de dimetii quaternário pode ser realizado usando, sulfato de dietila, cloreto de metila ou cloreto de etila.
Em uma modalidade preferida, os monômeros são quaternizados com d cloreto de metila.
Quando o dispersante polimérico catiônico é um copdímero, é preferivelmente derivado de pelo menos um monômero catiônico em combi- nação com pelo menos um monômero não iônico.
Os monômeros não iônicos adequados incluem monômeros não iônicos de acordo com a fórmula geral (1). Os exemplos de monômeros não iônieos de acordo com a fórmula geral (1) incluem a (meta) acri|amida, N- metil (meta) acrilamida, N-isopropil (meta) acrilamida ou (meta) acrüamidas N,N-substituidas, tal como N,N-dimetil (meta) acrilarnida, N,N-dietil (meta) acri)amida, N-metil-N-etil (meta) acrilamida ou N-hidroxietil (meta) acrilamida.
Os monômeros não iônicos adicionalmente adequados incluem monômeros anfifílicos não iôtiicQs de acordo ccim a fórmula geral (lll) R' O
H,cC—t—z,+R'—o+R' ' (Ill)
em que 5 Z2 significa O, NH ou NR' com R' sendo alqui]-C1-3, R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3, R8 significa a|qui|eno-C2-6, R9 significa hidrogênio, a|quil-C8-32, ari|-C8-32 e/ou ara|quj|-C8.32, e n significa um número inteiro entre 1 e 50, preferivelmente entre 1 e 20. Os exemplos de monômeros anfifilicos de acordo com a fórmula geral (lll) incluem produtos de reação de ácido (meta) acrílico e propilenos glicõis (10 a 50 unidades de óxido de etileno), que são eterificado com um álcool graxo, ou produtos de reação correspondentes com a (meta) acrilami- da.
Em uma modalidade preferida, o dispersante po|imérjco catiôni- co é substancialmente linear, isto é não é derivado de misturas de monôme- ro contendo Iigantes reticLl|adores.
Em outra modalidade preferida, o dispersante polimérico catiôni- co é reticulado.
Os exemplos de Iigantes reticuladores adequados são co- nhecidos do versado na técnica e são também descritos aqui abaixo.
A reticulação pode ser atingida por reações via radicais, isto é no decorrer da propagação de todas as cadeias poliméricas, isto é, da "cadeia principal". Com esse propósito, o reticulador preferiveMente contém um nú- mero apropriado de grupos etilenicamente insaturados que são capazes de reagir com uma reação de crescimento de cadeia via radical livre.
Alternativamente, entretanto, a reticulação também pode ser a- tingida por reações não radicais, por exemplo, reações de adição ou de con- densação conhecidas do técnico versado.
Com esse propósito, o reticulador preferivelmente contém um número apropriado de grupos funcionais que são capazes de reagir um com outro, opcionalmente após adição de um reagen- te par reacioríal.
Sob estas circunstâncias, a reticulação pode ser iniciada simultaneamente com a polimerização via radical de outros monômeros.
Preferivelmente, entretanto, a reticL1lação é iniciada posteriormente à polime- 5 rização via radical de outros monômeros, isto é os reticuladores são incorpo- rados no polímero não reticulado em uma primeira etapa da reação e poste- riQrmente reticulados um com oLltro.
Em ambos os casos o reticulador é preferivelmente incorporado na cadeia principal de polímero primeiro.
Assim, c) reticulador preferivelmen,- te contém peio menos um único grupo funcional etilenicamente insaturado para que seja capaz da reação com outros monômeros em uma reação de pdimerização via radical livre.
Preferivelmente, o dispersante polimérico catiônico ret'iculado é derivado de uma composição de monômero contendo de 0,0001 a 1,25 °/, em peso de um ou mais ligantes reticuladores preferive|mente etilenicamen- te insaturados, preferivelmente de 0,0001 a 1,0 °/0 em peso, mais preferivel- mente de 0,0001 a 0,5 '/) em peso, ainda mais preferivelmente de 0,0001 a 0,1 °/j em peso, ainda mais preferivelmente de 0,0001 a 0,05 '/) em peso, bem mais preferivelmente e em particular de 0,0001 a 0,02 % em peso, ba- seado no peso total de monômeros.
A mistura reacional aquosa pode conter componentes dispersan- tes solúveis em água adicionais em combinação com o dispersante poliméri- co catiônico.
Sob estas circunstâncias, a razão em peso do dispersante po- liinético catiônico para os ditos componentes dispersantes solúveis em água .2'5 adi'çionais é preferivelmente dentro do faixa de variação de 1:0,01 a 1:0,5, preferivelmente 1:0,01 a 1:0,3. Com forma de exemplo, derivados de celulo- se, c) poliacetato de vinila, am ido, engoma derivados, dextranos, polivinilpir- rohdonas, polivinilpiridinas, polietilenoiminas, poliaminas, polivinilimidazóis, polivinilsuccinimidas, poIivinik2-metilsuccinimidas, poIivinil-1,3-oxazdidinona- 2, po|jvini|-2-meti|imidazo|inas e/ou os respetivos copolímeros dos mesmos com ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidri- do itacônico, ácido (meta) acrílico, sais do ácido (meta) acrítico e/ou compos-
tos de (meta) acrilamida podem ser mencionados como componentes dis- persantes adicionais solúveis em água.
Além do dispersante polimérico catiônico, a mistura reacional aquosa compreende uma composição de monômero.
A composição de mo- 5 nômero por sua vez compreende a) peb menos 5 % em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/0 em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I): b) pelo menos 5 °/j em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/0 em peso, preferivelmente de 20 a 47 °/) em peso ou de 50,5 a 80 °/0 em pe- lO so, de um monõmero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll); c) de 0,0001 a 1,25 °/0 em peso de um ou mais ligantes reticula- dores preferiveimente etilenicamente insaturados; d) opcionalmente, até 1,25 °/0 em peso de um ou mais a|qlji|-C4- 18 ésteres do ácido (meta)acrílico hidrofóbicos; e e) opcionalmente, adicionalmente monômeros etilen,icamente in- saturados; todas as percentagens sendo baseadas na quantidade molar to- tal de monômeros.
Neste sentido a adicionar dos valores de °/, em peso não neces- sitam atingir os 100 °/) em peso, já que os monômeros etilenicamente insatu- rados adicionados e) podem estar contidos na composição do monômero, isto é na mistura reacional aquosa, que devem ser considerados quando da determinação da adicionar total de monômeros.
Preferivelmente, eritretanto, a composição de monômero consiste de monômeros a), b) e C) para que a adicionar dos três valores em °'6 em peso atinja os 100 °/j em peso, isto é sem monômeros adicionais presentes.
A composição de monômero contém pelo menos 5 °/) em peso, preferivelmente pelo menos 20 % em peso, preferivelmente pelo menos 25 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 30 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 35 °/} em peso, ainda mais preferive|mente pelo menos 40 °6 em peso, bem mais preferivelmente peb menos '45 °/) em peso e em particular pelo menos 50 °/3 em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), baseada na quantidade molar total de todos os monômeros.
Em uma modalidade preferida, a composição de monômero con- tém de 53 a 80 °/) em peso, preferive]mente 67±12 °/0 em peso, mais preferi- 5 velmente 67±11 °/) em peso, ainda mais pi"eferivelmente 67±10 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 67±9 '/) em peso, bem mais preferivelmente 67±8 °/) em peso e em 67±7 particular °/j em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I), baseado na quantidade molar total de todos os monõmeros.
Em outra modalidade preferida, a composição de monômero contém de 20 a 49,5 °/) em peso, preferivelmente 34±Í? °/0 em peso, mais preferivelmente 34±11 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 34±10 % em peso, ainda mais preferivelmente 34±9 % em peso, bem mais preferivelmen- te 34±8 °/0 em peso e em 34±7 particular °/) em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmuía geral (I), baseado na quantidade molar total de todos os monômeros.
Preferivelmente, o monômero não iônico eti|en icamente insatu- rado de acordo com a fórmula (I) é solúvel em água.
Preferiveímente, o mo- nômero não iõnico de acordo com a fórmula (I) é selecionado do grupo con- sistindo em (meta) acrilamida, N-metil (meta) acrilaniida, N-isopropil (meta) acrijamida, N,N-dimetil (meta) acrilamida, N,N-dieti1 (meta) acrilamida, N- metil-N-etil (meta) acrilamida e N-hidroxietil (meta) acrilamida.
A acrilamida sendo particularmen'te preferida.
A composição de monômero também contém pelo menos 5 °/) em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/0 em peso, preferivelmente peb menos 25 °/) em peso, mais preferivelmente pelo menos 30 °/) em peso, ain- da mais preferivelmente pelo menos 35 °/) em peso, ainda mais preferivel- mente pelo menos 40 °/) em peso, bem mais preferivelmente pelo menos 45 % em peso e em particular pelo menos 50 °/1 em peso de um monômero ca- tiônico de acordo com a fórmula geral (ll), tal como definido acima, baseado na quantidade molar total de todos os monômeros.
Em uma modalidade preferida, a composição de monômero con-
tém de 20 a 47 "/) em peso, preferivelmente 33±12 °/) em peso, mais prefêri- velmente 33±11 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 33±'1 0 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 33±9 °/0 em peso, bem mais preferivelmente 33±8 °/) em peso e em 33±7 particular °/) em peso de um monômero catiôni- 5 co de acordo com a fórmula geral (ll), baseada na quantidade molar total de todos os monômeros.
Em outra modalidade preferida, a composição de monômero contém de 50,5 a 80 °/) em peso, preferivelmente 66±12 °/0 em peso, mais preferivelmente 66±11 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 66±1 0 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 66±9 °/) em peso, bem mais preferivelmen- te 66±8 °/0 em peso e em 66±7 particular °/) em peso de um monômero cati- ônico de acordo com a fórmula geral (Il), baseada na quantidade molar total de todos os monômeros.
Preferivelmente, o monômero catíônico de acordo com a fórmula geral (ll) é soIúvel em água.
Preferivelmente, o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll) é uma amida (Zi " NH). por exemplo, haletos de trimetilamonioal- quil (meta)acrilamida, particLI|armente acrilamida de dimetilaminopropil qua- ternizada com o cloreto de metila (DJMAPA quat). Mais preferivelmente, entretanto, o monômero catiônico de acor- do com a fórmula geral (ll) é um éster (Zi = O), por exemplo, haletos de (me- ta)acrijato de trimetilamonioalquila, particularmente dimetilaminoetil (meta) acrilato quaternário com o cloreto de metila (ADAME quat.). Preferjvelmer1te, o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll) é selecionado do grupo consistindo do cloreto de metila, os sais de amônio quaternários do dimetilaminoetil (meta) acrilato, dimetilam inoetil (meta) achlato, dimetilami- nopropil (meta) acrilato, dimetilaminoetil (meta) acrilamidà, dimetilaminoetil (meta) acrilamida e dimetilaminopropil (meta) acrijamida.
Preferivelmente, as razões de reatividade radicais do monômero catiônico de acordo com a fórmula (ll) r1 geral de acordo cdit) e do monôme- ro não iônico a fórmula (I) r2 geral de acordo com estão cada um dentro da faixa de variação de 0,01 a 100, mais preferivelmente 0,02 a 50, ainda mais preferiVelmente 0,05 a 20, bem mais preferivelmente 0,1 a 10 e em particular 0,2 a 5. Neste contexto, o ri é definido como a razão de duas constantes de propagação que envolve um radical monômero catiônico eti|enicamente in- saturado: A razão sempre compara a constante de propagação para o mo- 5 nômero do mesnío tipo adicionado ao radical (k11) em relação a propagação constante para a adição do comonômero (k12), Ísto é, r1 = k11/k12. Em analo- gia, r2 = k22/k21. Para detalhes adiciona is pode -se referir, por exemplo, a Pa- ul C.
Hiemenz, Po/imer Chen7istly, Marcel Dekker New York, 1984, Capítulo 7,2. Quando o dispersante polimérico catiônico também é derivado de um monômero catiônico etilenicamente insaturado, o dito monômero cati- ônico etilenicamente insaturado pode ser diferente do, ou idêntico ao monô- mero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll) contido na composição de monômero, isto é, na mistura reacional aquosa.
Preferivelmente, ambos os monômeros diferenciam-se um do outro para que as unidades de repetição do copoIímero catiônico reticutado se diferenciem das unidades de repetição do dispersante polimérico catiônico.
Assim, o dispersante polimérico catiôni- co e o copolímero catiônico reticulado preferivelmente diferenciam-se um de outro, a dita diferença possivelmente envolverido variáveis físicas, tal como péso molecular e/ou estrutura quírriica diferentes, bem como composição de monômero diferente. a composição de monômero também contém de 0,0001 a 1,25 % em peso de um ou mais ligantes reticuladores preferivelmente etilenica- mente insaturados, baseado no peso total de monômeros.
Os ligantes reticuladores são conhecidos do técnico versado.
Al- guns aspectos já foram descritos acima com relação ao dispersante poIimé- rico catiônico reticulado.
Estes aspectos também devem aplicar aos iigantes reticuladores do copolímero catiônico reticulado e vice-versa.
De acordo com a invenção, o reticulador contém preferivelmente grupos eti|enicamente insaturados que são polimerizáveis via radical- Prefe- rivelmente, o reticulador etilenicamente insaturado contém 2, 3, 4 ou 5 gru- pos etilenicamente insaturados.
Os exemplos de ligantes reticuladores com dois grupos insatu- rados etilenicamen'te polimerizáveis via radical iricluem: (1) Di(meta)acrilatos de alquenila, tal como 1,6-hexanodiol di (meta) acrilato, 1 ,1O-decanodiol di (meta) acrilato, 1,12-dodecanodiol di (me- 5 ta) acrilato, 1,18-octadecanod iol di (meta) acrilato, glicol de neopentil di (me- ta) acrilato, metileno di (meta) acrilato, 2,2'-bis (hidroximetil) - 1,3- propanodiol di (meta) acrilato, e preferivelmente, etilenoglicol di (meta) acrila- to, 1,3-propanodiol di (meta) acrilato, 1,3-butanodiol di (meta) acrilato, e 1,4- butanodiol di (meta) acrilato; (2) Di a|qui|enQ (meta) acrilamidas, por exemplo, N-metileno di (meta) "acrilamida, N,N'-3-metilbutilideno bis (meta) acrilamida, N,N'-(1,2-di- hidroxietilene) bis (meta) acrilamida, e preferivelmente N,N'-hexametileno bis (meta) acrilamida, e particularmente preferivelmente N,N'-metileno bis (meta) acrilamida; (3) Pdialkoxi-di (meta) acrilatos de acordo com a fórmula (lV) geral de acordo com R10 O O R10 H2'"c—L—o+R"—°±d"'"""' (lV) R'° é hidrogênio ou metila; R" é selecionado de -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, - CH2CH,CH,CH,-, -CH2CH2CH2CH2CH2- ou -CHzCH2CH2CH2CH2CH,-; e m é Llm número inteiro variando de 2 a 50.
Os exemplos de ligantes reticuladores de acordo com a fórmula (M geral incluem di (meta) acrilatos de polipropileno glicol com o m variando de 4 a 25; polibutileno giicol de di (meta) acrilatos com m variando de 5 a 40; e, preferivelmente, propileno glicol di (meta) acrilatos com m variando de 2 a 45, por exemplo, dietileno glicol de di (meta) acrilato, trietileno glicol de di (meta) acrilato,, tetraetileno glicol de di (meta) acrilato; e, mais preferivelmen- te, propiieno glicol de di (meta) acrilatos com m variando de 5 a 20; (4) Os exemplos adicionais de di (meta) acrilatos que podem ser usados incluem o benzilideno di (meta) acrilato, bisfenol A di (meta) acrilato, 1,3-di (meta) acriloliloxi-2-propanol, hidroquinona di (meta) aailato,, .etmodi- tiol di (meta) acrilato, propanoditiol di (meta) acrilato, polieb'Ienodítid di (me- ta) acrilato, e polipropilenoditiol di (meta) acrilato; 5 (5) Compostos de divinila, por exemplo, éter de divinil 1,4- butanodiol, divinilbenzeno, butadieno, 1,6-hexadienos; compostos de di (me- ta) alila, tal como, por exemplo, di (meta) ftalato de alila ou di (meta) s,uccina- to de alila; compostos de vinil (meta) acrÍlico, por exemplo, vinil (meta) acrila- to; ou preferive|mente compostos de (meta) alil (meta) acrílico, por exemplo, alil (meta) acrilato.
Os exemplos de ligantes reticuladores possuindo 3 ou mais gru- pos etilenicamente insaturados radicalmente polimerizáveis incluem o tri(meta) acrilato de giicerina, 2,2-di-hidroximeti)-1-butano| tri(meta) acrilato, trietoxi de trimetilolpropano tri(meta) acrilato, trimetacrilamida, (meta) alilide- no di (meta) acrilato, 3-aliloxi-1 ,2-propanodiol di (meta) acrilato, trialil amina, trialil cianurato ou isocianurato de trialila; e também (como compostos rèpre- sentativos com mais de 3 grupos etilenicamente insaturados radicalmente pdimerizáveis) tetra (meta) acrilato de pentaeritritol e N,N,N',N'-tetra (meta) acrüolikl ,5-pentanodiamina.
Um exemplo de um reticulador possuindo 5 grupos etilenicamen- te insaturados raclicalmente poIimerizáveis é o dipentaeritrito|-penta-agri|ato.
Os ligantes reticuladores particularmente preferidos são selecio- nados do grupo consistindo em bisacrilamida de metileno, diacrilato de propi- leno glicol e trialilamina.
Os ligantes reticuladores também preferidos incluem monômeros assimetricamente reticuláveis, isto é monômeros reticuláveis que se baseiam em grupos funcionais diferentes em relação à reação de incorporação na cadeia principaí de polímero e à reação de reticulação.
Os exemplos de tais monômeros assimetricamente reticuláveis incluem N'-metilol acrilamida, Nl metilol metacrilamida e glicidil (meta) acrilato.
Os ligantes reticuladores deste tipo têm a vantagem de que a re- ticulação pode ser iniciada posteriormente.
Assim, a reticulação pode ser executada sob condições diferentes das da polimerização via radical da ca- deia principal.
Preferivelmente, a reticulação é iniciada após modificação das condições de reação, por exemplo, o valor do pH (adição de ácido ou base), a temperatura, e assim por diante. 5 Em uma modalidade preferida, a reticulação é executada em uma pós-reação em uma temperatura de até aproximadamente 40 "C mais elevada do que a temperatura da reação prévia de polimerização via radical.
A reticulação pode durar 0,1 a 10 horas.
Tipicamente, a reti.cu-lação é execu- tada por 0,5 a 3 horas em uma temperatura sendo de 5 a 15 °C mais deva- lO da do que a temperatura da reação prévia de po|ifnerjzação via radical.
Preferivelmente, c)s monômeros assimetricamente reticuláveis contêm grupos N-metilol.
Os compostos do N-metilol (compostos de N- hidroximeti!) são conhecidos do técnico versado e podem ser preparados, por exemplo, pela condensação de formaldeido com amidas ou aminas.
Os grupos de N-metilol são capazes da reação com outros grupos de N-metilol (auto reticulaçào) bem como com outros grupos funcionais, tal oomo grupos amida ou grupos hidroxi (reticulação de pares). Os pares preferidos são as partes amida da acrilamida.
Para os objetivos da presente relatório descritivo, a quantidade 20, pteferida de monômeros assimetricamente reticuláveis de reticuladores pre- flerivelmente se referem ao monômero assimetricamente reticulável como tal, mas não incluem nenhum monômero não assimetricamente reticdável.
Por exemplo, se a reticulação é completada pela reação de um monômero con- tendo grupos de N-metilol e acrilamida, a quantidade preferida do reticulador não abrange a quantidade da acrilamida.
Alternativamente, reticulação pode ser atingida por compostos que não são eles mesmos polimerizáveis via radical.
Tais compostos, por exemplo, podem compreender pelo menos dois grupos de N-metilo) que são capazes da reação com as partes de amida de resíduos de acrilamida de cadeias poIiméricas diferentes que assim levam a uma rede de poIfmero re- ticulada.
Os exemplos incluem dimetilureia, trimeti|o|me|amina, hexameti|o|- melamina ou resinas de melamina de baixo peso molecular solúveis em á-
gua. Tais compostos podem ser acrescentados antes de, e/ou no decorrer da reação de polimerização via radical, embora eles não reajam ou, sim- plesmente até um ponto menor. Tipicamente, eles reagem na põs-reação na temperatura elevada como descrito acima. 5 Outro exemplo de tal composto que não reage na polimerização via radical livre mas é capaz da reticulação do pdímero assim obtido é o gli- oxal sendo tipicamente hidratado em solução aquosa, A reação de reticula- ção baseada no gíioxal é iiustrada aqui abaixo: ^tyy 3_(°" 0µ, N( O HO ,?' H, ":o \,t'o
W (glyQxa) J—oh / ho^OH K jtjÍQ" H,N FN HDao:oH tjo,, yo >'0 P' "A'roH ,X "'")=0 >0 A ccmposição de monômero contém de 0,0001 a 1,25 °/) em pe- so de um ou mais Iigantes reticuladores preferivelmente etilenicamente insa- turados, preferivelmente de 0,0001 a 1,0 °/) em peso, mais preferivelmente de 0,0001 a 0,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,0001 a 0,1 °/, em peso, ainda mais preferivelmente de 0,0001 a 0,05 % em peso, bem mais preferivelmente e em particular de 0,0001 a 0,02 °/) em peso, baseado no peso total de monômeros. Urno versado na 'técnica percebe que a adicionar total dos reticu- íadores rião necessariamente tem de estar presente no começo da reação de polimerização. Também pode ser acrescentada no decorrer da reação de poIimerização. Se o próprio reticulador não carregar nenhum grupo polimeri- zável via radical, isto é se a Fetjculação for baseada em uma quÍmica diferen- te tal como a ligação acima de glioxal, a quantidade total do reticulador pode até ser acrescentada posteriormente à reação de polimerização via radical.
Neste sentido, o teor de 0,0001 a 1,25 °/0 em peso de um ou mais ligantes reticuladores da mistura reacional aquosa sendo submetida a uma reação de polimerização via radical livre também pode ser acrescentado após a reação de polimerização via radical livre, contanto que uma pós-reação adequada 5 se realize de tal modo que a dispersão polímerica água-ern-água assim re- sultante contém um polimero catiônico reticulado- Por isso, a presente invenção também se refere a um método para produzir uma dispersão polímerica água-em-água compreendendo as etapas de: A) submeter uma mistura reacional aquosa compreendendo (i) um dispersante polimérico catiônico e (ii) uma composição monomérica compreendendo a) peb menos 5 °/) em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/0 em peso de um monômero náo iônico de acordo com a fórmula geral (I) H2C í' ii /"
C C N \ R' (l) em que R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3: e R2 e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, a|qui|-C1-5 ou hidroxia|quil-C1-5; baseado no peso total de monômeros; b) pelo menos 5 °/) em peso, preferivelmente pelo menos 20 °/0 em peso, preferivelmente de 20 a 47 °/) em peso ou de 50,5 a 80 °/j em pe- so, de um monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (II) r o y, h,c_C—F—z,—y0"n\®"y: o y3 (ll) em que R' significa hidrogênio ou alqujl-C1-3: Zj significa O ou NR' com R5 sendo hidrogênio ou a]quj|-c1-3;
Yq significa a)qui|eno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidróxi; Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam a|quj|-C1- $; e '5 X" significa halogênio, pseudo-halogênio, acetato, ou SO4CH3" baseado no peso totaj de monômeros; c) 0 a 1,25 °/0 em peso de um ou mais a|qujI-C4-18 ésteres do áci- do (meta)acrí1ico hidrofóbicos, baseado no peso total de monômeros; e d) opcionalmente, adicionalmente monômeros etilenicamente in- lO saturados; a uma reação de poIimerização via radical livre de tal modo que um pre-polímero catiônico é obtido; B) adicionar de 0,0001 a 1,25 °/0 em peso de um ou mais ligan- tes reticuladores, baseado no peso totaí de monômeros empregados em e- tapa A) ao pré-polímero assim obtido; e C) submeter do pré-polimero a uma reação de reticulação (pós- reação); de tal modo que a dispersão água-em-água do polímero resul- tante contém um copollmero catiônico reticulado.
Neste sentido, o termo "composição de monômero" também de- ve incluir composições compreendendo o pré-polimero e o reticulador antes da realização da reação de reticulação.
A composição de monômero contém opcionalmente, até 1,25 °/) em peso de um ou mais a|qui|-C4-18 ésteres do ácido (meta)acrílico hidrofó- bicos, baseado no peso total de monômeros.
Preferivelmente, entretanto, a composição de monõmero não contém nenhum éster hidrofóbico de alquil- C4-18 do ácido (meta)acrílico, tal como acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato Iaurílico, metacrilato laurílico, e assim por diante.
Preferivelmente, a composição de monômero não contém ne- nhum monômero hidrofõbico.
Neste sentido, os monômeros hidrofóbicos são preferivelmente definidos como monômeros que não são soIúveis em água.
Assim, a composição de monômero preferivelmente não cotjtém nenhum monômero possuindo uma solubilidade em água pura na temperatura ambi- ente abaixo de 10 g.Lj mais preferivelmente abaixo de 25 9j_"1, ainda mais preferivelmente abaixo de 50 g.L"', ainda mais preferivelmente abaixo de 100 g.L"', bem mais preferivelmente abaixo de 250 g.L"1 e em particu|ar a-
5 baixo de 500 g.L"'. Preferivelmente, a composição de monômero não contém ne- nhum monômero hidrofóbico de acardo com a fórmula geral (V) R12 h2c C r" N) ond'e R" é hidrogênio ou alqui|-C1-5: e R13 é alquila, cicloalquila, arila ou aralquila cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; ou C ("O) Zq R"em queZo é O, NH ou NR'4 com R14 sendo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.
A composição de monômero pode conter opcionalmente o polí- mero adicional etilenicamente insaturado sendo polimerizáveis via radical.
Preferivelmente, entretanto, a composição de monômero não contém tais monômeros, isto é, preferivelmente consiste dos componentes a), b), c) e opcionalmente d), particularmente preferivelmente consiste dos componen- tes a), b) e C). Em uma modaiidade preferida da mistura reacional aquosa de acordo com a invenção, - o dispersante polimérico catiônico é um derivado de polímero catiônico de pelo menos um monômero selecionado do haletos de (me- ta)acrilato de trimetilamonioalquila e haletos de trimeti|amonjoa|qui| (me- ta)acrilamida; e/ou - o monômero catiônico segundo a fórmula geral (ll) é seleciona- do do grupo consistindo do haletos de (meta)acrilato de trimetilamonioalqui- la, haletos de trimetilamonioalquil (meta)acrilamida e haletos de dia|i|dia|qui- lamonio; e/ou - o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (1) é
(meta) acrilamida.
Em uma modalidade particularmente preferida da mistura rea- ciona) aquosa de acordo com a invenção, - o dispersante polimérico catiônico é derivado de um ou mais 5 monômeros compreendendQ haleto de (alquil) acrj|amidoalqui| de trialquil amônio; - o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll) é ha- leto de (alquil) de trialquil amônio de acriloiobxialquila; e - o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I) é (al- lO quil) acrilamida, O método de acordo com a invenção inclui a etapa de submeter uma mistura reacional aquosa a uma reação de polimerização via radical livre.
Normalmente, antes que a reação de polimerização via radical livre seja iniciada, a mistLl|"a reacional aquosa é preparada dos seus componen- tes (i) e (ii), isto é do dispersante pdimérico catiônico e da composiçâo de monômero.
A preparação de misturas reacionais aquosas é conhecida da pessoa versada.
Os componentes podem ser acrescentados simultanea- mente ou consecutivamente.
Os componentes podem ser acrescentados por meios convencionais, por exemplo, derramando ou in jetando líquidos, do- sando pó, e assim por diante.
Em princípio, não é necessário que a quantidade total de cada componente esteja inicialmente presente quando a mistura reacional aquosa é preparada- Atterna'tivamente, a cIispersão parcial dos monômeros pode ser realizada primeiramente da poIimerização, o restante dos monômeros sendQ acrescentados como porções medidas ou como alimentação contínua distri- buida durante a duração total da polirrterização.
Por exemplo, só uma de- terminada porção de um componente particular, por exemplo, só 70 °/q em peso do monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll), pode ser inicialmente empregada, e depois disso, possivelmente río decorrer da rea- ção de polimerização, o restante do dito componente particular, por exemplo, os restantes 30 °/3 em peso do monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll), são empregados.
Em uma modalidade preferida do método de acordo com a in- venção, antes que a mistura reacional aquosa seja submetida a uma polime- rização via radical, é acrescentado um sal solúvel em água em quantidades 5 de 0,1 a 5,0 °/) em peso, baseado no peso total da mistura reacional aquosa.
Sais de amônio, metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, prefe- rivehnente amônio, sódio, potássio, cálcio e/ou sais de magnésio, podem ser usados como sais sdúveis em água.
Tais sais podem ser sais de um ácido inorgânico ou de um ácido orgânico, preferivelmente de um ácido carboxílico orgânico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, ou de um ácido mineral.
Os sais solúveis em água são pre'ferivelmente os sais alifáticos ou ácidos aromáticos mono-, di- e policarboxílicos, de um ácido hidroxicarboxílico, µefehvelmente de ácido acético, ácido propiônico, ácidQ citrico, ácido oxálico, ácido succini- co, ácido malônico, ácido adípico, ácido fumárico, ácidò maleico ou ácido benzóico, ou ácido sulfúrico, ácido hidroclorídrico ou ácido fosfórico.
Muito particuíarmente preferivelmente, o cloreto de sódio, o sulfato de amônio e/ou o sulfato de sódio são usados como sais solúveis em água.
Os sais podem ser acrescentados antes, durante ou após poli- merização, polimerização que preferivelmente é realizada na presença de um sal solúvel em água- Após a mistura reacional aquosa ter sido preparada, é submeti- da a uma reação de polimerização via radical livre, isto é, a polimerização da composição de monômero compreendendo o monômero catiônico de acordo com a fórmula gera| (ll), o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (1), e o reticulador e os monômeros adicionais opcionalmente presentes na presença do dispersante polim.érico catiônico são iniciados, assim produ- zindo o copolímero catiônico reticulado disperso na dispersão água-em-água de polímero.
O versado na técnica sabe como polimerizar monômeros via ra- dical em uma mistura reacional aquosa.
Tipicamente, a reação de polimeri- zação é realizada na presença de utn ou mais iniciadores convencionais de polimerização-
Os radicais podem ser formados, por exemplo, por hemólise térmicamente induzida ou fotoquimicamente induzida de ligações simples ou reações redox.
Os exemplos de iniciadores solúveis em água adequados inclu- em, por exemplo, 2,2'-azobis-di-hidrocloreto (2-amidinopropano), 4,4'-azobis- (ácido 4-cianopentanóico), 2,2'-azobis-(2-(-imidazolinil-2) di-hidrocloreto de propano ou sistemas redox, tal como persulfato de amônio / sulfato férrico.
Os iniciadores de óleo e solúveis incluem, por exemplo, peróxido de diben- zôila, peróxido de dilaurila ou peróxido de terc-butila, ou compostos azo, tal como 2,2'-azobis-isobutironitrila, dimetil-2,2'-azobis-isobutirato e 2,2'-azobis- (4-metoxi-2,4-dimetüvaleronitrile). Os iniciadores podem ser usados individu- almente ou em combinações e genericamente em uma quantidade de apro- ximadamente 0,015 a 0,5 °/) em peso do peso totai da mistura reacional a- quosa.
O versado na técnica sabe principalmente como modificar a quanti- dade e o tipo do iniciador para modificar as propriedades do produto do po- límero resultante, por exemplo, o seu peso molecular médio.
Preferivelmente, azo compostos, tal como 2,2'-azobis- isobutironitrila, 2,2'-azobis-(2-(-imidazolinil-2) di-hidrocloreto de propano, 2,2'-azobis di-hidrocloreto (2-aminopropano) ou preferivelmente persulfato de potássio, persulfato de amônio, peróxido de hidrogênio, opcionalmente em combinação com urn agente redutor, por exemplo, uma amina ou sulfeto de sódio, ê Lisado como iniciador de radicais.
A quantidade do iniciador, em reiação aos monômeros a serem poÍimerizados, genericamente varia de 10^ a 1,0 °/0 em peso, preferivelmente de 10"2 a 0,1 °/0 en7 peso.
Os iniciadores podem ser acrescentados completamente ou também somente em parte primeiramente da poiimerização, com a partilha subsequente da quantidade residual durante a duração total da polimerização.
Em uma modalidade pre- ferida, a polimerização é iniciada por meio de um peroxodissulfato de sódio e, após atingindo a temperatura máxima, continuada com um iniciador azo, tal como 2,2'-azobis-(2-(-imidazolinil-2) di-hidrocloreto de propano.
No final da polimerização, um sistema de iniciador redox é preferivelmente acrescen- tado para reduzir o teor de monômeros residuais.
Em outra modalidade vantajosa, uma vez a reação de polimeri- zação exotérm ica está completa, isto é, genericamente após a temperatura máxima, o teor de monômeros residuais é também reduzido pela adição subsequente do iniciador redox. 5 Em outra modalidade vantajosa do método de acordo com a in- venção, a mistura reacionaí aquosa e o d ispersante poIimérico catiônico são repartidos no reator de polimerização durante a polimerização- Em geral, uma porção, por exemplo, 10 a 20 °/} dos monômeros e do dispersante poli- mérico catiônico, é inicialmente introduzida.
A inieiação seguinte da potimeri- lO zação, a partilha supracitada é realizada, opcionalmente acompanhada pela partilha adicional do iniciador de polimerização.
Além disso, é também possÍvel remover a água durante a poli- merização e opcionalmente acrescentar também o dispersante polimérico catiônico- A temperatura de polimerização genericamente é 0 a 120 °C, preferivelmente 30 a 90 °C.
A temperatura de poIimerização pode ser sele- cionada baseada na cinética de decomposição do iniciador usado.
Os tempos de polimerização são os mesmo daqueles conven- cionalmente usado na técnica, genericamente 1,5 a 18 horas e preferivel- mente 2 a 6 horas, embora tão pouco como meia hora possa ser usada.
Contudo, tentar a polimerização mais rápida durante um período de tempo mais curto cria problemas com a remoção do caíor.
Neste sentido é bastante preferido que o meio de polimerização seja bem agitado ou de outro modo movido durante a poiimerização.
O equipamento utilizado para a polimerização simplesmeíite po- de ser reator padrão tal como usado para polimerizações de óleo-em-água ou água-em-água ou água-em-óleo.
A conversão da polimerização ou o final da polimerização pode ser facilmente detectado deteminando o 'teor de monômeros residuais.
Os métodos com esta finalidade são familiares para aqueles versados na técni- ca (por exemplo, HPLC). A polimerização é preferivelmente reaiizada de tal modo que o sistema é purgado com um gás inerte e polimerizado sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob uma atmosfera de nitrogênio.
Após a polimerização, pode ser vantajoso esfriar a mistura rea- cional aquosa antes de acrescentar aditivos opcionalmente adicionais, tal 5 como sais ou ácidos, à dispersão, preferjvelmente com a agitação.
Para reduzir o teor de monômero residua), é também possÍvel aumentar a temperatura durante a duração da poIimerização.
Alternativa- mente, é também possÍvel usar iniciadores adicionais durante e no final da polimerização e/ou os destrutores de monômeros residuais.
Os destrutores de monômeros residuais dentro da significação da invenção são substâncias que modificam os monômeros poiimerizáveis por meio de uma reação química de tal modo que eles não são mais polime- rizáveis, de tal modo que dentro da significação da invenção eles não são mais monômeros.
As substâncias que reagem com as duplas Iigações pre- sentes nos monômeros e/ou substâncias que podem iniciar uma polimeriza- ção mais extensa podem ser usadas com esta finalidade- Como os destruto- res de monômero residuais que reagem com a iigação dupla, por exempio, agentes de redução, podem ser usados, preferivelmente substâncias do grupo de ácidos e os sais neutros de derivados de ácidos do enxofre possu- indo um número de oxidação mais baixo do que Vl, preferivelmente ditionita de sódio, tiossulfato de sódio, sujfeto de sódio ou dissulfito de sódio, e/ou substâncias possuindo um grupo de sulftto de hidrogênio, preferivelmente sulfito de hidrogênio de sódio ou compostos do grupo de tióis, preferivelmen- te mercaptoetanol, dodecii mercaptano, ácido tiopropiônico ou sais de ácido tiopropiônico ou ácido tiopropanossulfônico ou sais de ácido tiopropanossd- fônico, e/ou substâncias do grupo das aminas, preferjve|mente do grupo de aminas com a volatilidade baixa, preferivelmente diisopropanolamina ou a- minoetil etanolamina, e/ou substâncias do grupo compreendendo sais de Bunte, ácido formamidina sulfínico, dióxido de enxohe, soluções aquosas e orgânicas de tiouréia ou dióxido de enxofre- Preferivelmente, a dispersão polímerica água-em-água tem um teor residual de monômeros etilenicamente insaturados catiônicos de no máximo 5.000 ppm, mais preferivelmente no máximo 2.500 ppm, ainda mais preferivelmente no máximo 1.000 ppm, ainda mais preferiveimente no máxi- nío 800 ppm, bem mais preferivelmente no máximo 600 ppm, especialmente no má.ximo 400 ppm. 5 Preferivelmente, a dispersão polímerica água-em-água tem um teor residual de monômeros não iônicos de acordo com a fórmula geral (I) de no mãximo 5.000 ppm, mais preferivelmente no máximo 2.500 ppm, ainda mais preferivelmente no máximo 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente no máximo 800 ppm, bem mais preferivelmente no máximo 600 ppm, especiai- lO mente no máximo 400 ppm.
A reação de polimerização transfofTna a mistura reacional aquo- sa em uma dispersão água-em-água de polímero.
Após a reação de poIimerização, a dispersão água-em-água do poIímero resultante pode ser destilada para reduzir o teor de solvente.
Em uma modalidade preferida do método de acordo com a in- venção, o ácido é acrescentado após poIimerização em quantidades de 0,1 a 5,0 °6 em peso, baseado no peso total da mistura reacional aquosa.
Os ácidos orgànicos solúveis em água e/ou os ácidos inorgânicos podem estar presentes.
Mais especificamente, os ácidos orgânicos solúveis em água a- dequados são ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfô- nicos, preferivelmente ácidos alifáticos ou aromáticos mono, di e policarboxí- licos e/ou ácidos hidroxicarboxílicos, preferivelmente ácido acético, ácido propiônico, ácido cÍtrico, ácido oxálico, ácido succinico, ácido malônico, áci- do adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido benzóico, especialmente preferive]mente ácido cÍtrico, ácido adípico e/ou ácido benzóico.
Os ácidos inorgânicos adequados são ácidos minerais solúveis em água, preferivel- mente ácido hidroclorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e/ou ácido fosfórico.
Muito particularmente preferido são o ácido cÍtrico, o ácido adípico, o ácido benzóico, o ácido hidrodorídrico, o ácido fosfórico e/ou ácido sulfúrico.
Preferiveimente, a mistura reacional aquosa contém 0,5 a 5,0 °/j em peso de peb menos um ácido e/ou 0,5 a 5,0 °/0 em peso de pelo menos um sal, teor total de ácido e sal que preferivelmente sobe para 5,0 °/j em pe-
$0, baseado no peso total da dispersão. Preferivelmente, quando um sal bem como um ácido está presente, o ânion do sal diferencia-se da natureza química do ácido, isto é quando o ácido é ácido cÍtrico, o sal não é nenhum sal de ácido cÍtrico.
5 Um aspecto adicional da invenção se refere a uma dispersão po- límerica água-em-água compreendendo água, um dispersante polimérico catiônico e um copolimero catiônico reticulado.
A dispersão polímerica água-em-água compreende (i) um dispersante polimérico catiônico e
1.0 (ii) um derivado de copolimero catiônico reticulado de uma com- posição de monômero contendo a) pelo menos 5 °/j em peso, preferivelmente pe)o menos 20 °6 em peso de um monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I) H2C í' ii /"'
C C N \N (I) em que R' significa hidrogênio ou alquil-C1-3: e R2 e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, a|quil-C1-5 ou hidroxia|qui|-C1-5: baseado no peso total de monômeros; b) pelo menos 5 '(j em peso, preMivelmente pelo menos 20 °/0 em peso de um monômero catiõnico de aeordo com a fórmula geral (ll) r' O Y1 H,CÇ è—z,—Y,—N:—Y: e Y3 (ll) em que R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3; Zj significa O ou NR5 com R5 sendo hidrogênio ou a|qui|-C1-3: Yo significa a]quileno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidróxi;
Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam atqüikCi- 6; e X" significa halogênio, pseudo-halogênio, acetato, ou SO4CH3"; baseado no peso total de monômeros; 5 c) de 0,0001 a 1,25 °/} em peso de um ou mais ligantes reticula- dores preferivelmente etilenicamente insaturados, baseado no peso total de monômeros; d) 0 a 1,25 °/0 em peso de um ou mais alqui|-C4-1B ésteres do á- cido (meta)acrilico hidrofóbicos, baseado no peso total de monômeros; e e) opcionalmente, adicionalmente monômeros etilenicamente in- saturados.
Preferivelmente, a dispersão po1Ímerica água-em-ágL(a é conse- guível pelo método de acordo com a invenção descrita acima.
As dispersões água-em-água do polímero de acordo com a in- venção podem ser suspensões de polimero de água-em-água, emulsões de polimero de água-em-água, soluções de polímero de água-em-água ou mis- turas das mesmas.
Em uma modalidade preferida da dispersão água-em-água do polímero de acordo com a invenção o peso molecular médio Mw do copoli- mero catiônico reticulado é mais alto do que o peso molecular médio Mw do dispeFsante polimérico catiônico- O versado na técnica sabe eomo medir e influir no peso molecuiar médio do copolimero catiônico reticulado, por e- xemplo, modificando a concentração de iniciador, a adição de agentes de transfeiMcia da cadeia, e assim por diante.
Preferivelmente, o peso molecu- lar mêdio é determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), preferivelmente usando ácido fórmico a 1,5 °/) como eluente contra padrões pu//u/an, ou medições reológicas.
Preferivelmente, o copollmero catiônico reticulado expõe um grau da polimerização de pelo menos 90 '/0, mais preferivelmente pelo me- nos 95 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 99 °/), ainda mais preferi- velmente peb menos 99,9 °/), bem mais prderivelmente pelo menos 99,95 % e em particular pelo menos 99,99 °/,.
Preferivelmente, o peso molecular médio do copolímero catiôni- co reticulado é pelo menos 1.000.000 de g.n1ol"1, mais preferive|mente pelo menos 1.250.000 g.mol"', ainda mais preferivelmente pelo menos 1-500.000 g.mol"', ainda mais preferivelmente pelo menos 1.750.000 g.moí"', bem mais 5 preferivelmente pelo menos 2-000.000 de g.mol"' e ern particular pelo menos
2.500.000 g.mol"'. Preferivelmente, a dispersão de peso molecular MJM, do copo- límero catiônico reticulado está den'tro de uma faixa de variação de 1,0 a 4,0, rriais preferivelmente 1,5 a 3,5 e em particular 1,8 a 3,2. Em uma modalidade pnefericia, Mw/M, está dentro de uma faixa de variação de 2,7±0,7, m'ais pre- ferivelmente 2,7±0,5, ainda mais preferivelmente 2,7±0.4, ainda maís preferi- velmente 2,7±0.3, bem mais preferivelmente 2,7±0,2 e em particular 2,7±0,1- Preferiveimente, o teor do copolímero catiônico reticulado está dentro de uma faixa de variação de 0,1 a 90 % em peso, mais preferivelmen- te 1,0 a 80 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 2,5 a 70 °/) em peso, airi- da mais preferivelmente de 5,0 a 60 °/) em peso, bem mais preferivelmente de 10 a 40 °/) em peso e em 15 a 25 particular °6 em peso, baseado no peso total da dispersão água-em-água de polímero. Preferivelmente, o teor de polímero total, isto é teor de copoIíme- ro catiônico reticulado e dispersante polimérico, está dentro de uma faixa de variação de 40±20 °/0 em peso, mais preferiveímente 40±15 °/) em peso, ain- da mais preferivelmente 40±15 °/1 em peso, e bem mais preferivelmente 40±5 "(j em peso, baseado no peso total da dispersão. Em uma modalidade preferida, o teor de polímero total é pelo menos 36 °/0 em peso, mais preferi- veknente pelo menos 37 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 38 °Iq em peso, bem mais preferivelmente pelo menos 39 °/) em peso, bem mais preferivelmente pelo menos 40 °/0 em peso e em particular dentro do faixa de variação de 40 a 45 °/) em peso. Em uma modalidade preferida, a razão em peso relativa do co- polimero catiônico reticulado ao dispersante polimérico catiônico está dentro de uma faixa de variaçáo de 10:1 a 0,1:1, mais preferivelmente 9:1 a 0,25:1, ainda mais preferivelmente 8:1 a 0,5:1, ainda mais preferivelmente 7:1 a 1:1,
~ bem mais preferivelmente 6:1 a 2:1 e em particular 5:1 a 3:1. Em outra mo- dalidade preferida, a razão em peso relativa do copolímero catiônico reticu- lado ao dispersante polimérico catiônico está dentro de uma faixa de varia- ção de 9:1 a 0,05:1, mais preferivelmente 7:1 a 0,1:1, ainda mais preferivel- mente 5:1 a 0.3:1, ainda mais preferivelmente 3:1 a 0,5:1, bem mais preferi- velmente 2:1 a 1:1 e em particular 1,5:1 a 1,2:1. Preferivelmente, a razão em peso relativa de copolímero catiônico reticulado: o dispersante poliMrico catiônico é > 1:1. Preferivelmente, o peso molecular médio Mw da presente de mis- lO tura de pdimero na díspersão água-em-água de polímero, compreendendo o copolimero catiônico reticulado e o dispersante polimérico catiônico, está em um faixa de variação acima 1,5x106 g/mol, como medido de acordo com o método GPC. Preferivelmente, a dispersão água-em-água do polímero de a- cordo com a invenção tem - uma viscosidade de solução (de acordo com Brookfield) dentro do faixa de variação de 500 a 5.000 mPas, mais preferivelmente de 800 a 3-000 mPas, ainda mais preferivelmente de 1.000 a 2.500 mPas, bem mais preferivelmente de 1.200 a 2.000 mPas e em particular de 1.400 a 1,800 mPas; e/ou - uma viscosidade do produto dentro do faixa de variação de
1.000 a 50.000 mPas, mais preferivelmente de 5.000 a 30.000 mPas, ainda mais preferivelmente de 8.000 a 25.000 mPas, bem mais preferivelmente de
10.000 a 20.000 mPas e em particL[|ar de 12.000 a 19.000 mPas; e/ou - uma viscosidade salina dentro do faixa de variação de 300 a
1.000 mPas, mais preferivelmente de 350 a 900 mPas, ainda mais preferi- velmente de 400 a 850 mPas, bem mais preferivelmente de 450 a 800 mPas e em particular de 500 a 750 mPas. Preferivelmente, a dispersão ãgua-em-água do polímero de a- cordo com a invenção expõe um vabr de delta tan em 0,005 Hz (0,00464 Hz) em 0,5 peso - solução de °/0 em 25 °C dentro do faixa de variação de 4,0 a 12,0, mais preferivelmente 4,5 a 10,0, bem mais preferivelmente de 5,0 a
9,0. O delta tan é uma med'ida da viscoelasb'ádade.
O valor do delta tan é a razão entre o módulo de perda (viscoso) G" com o módulo de arma- zenamento (elástico) G' dentro do sistema.
As medições de G' e G" são re- 5 gistradas e usadas para ealcular os valores de deita tari (G"/G'). De um lado, na tensão equivalente, os materiais com um delta tan baixo (<1) e mais alto valor de G' esforçam ou deformam menos, assim expondo uma estrutura associada mais forte.
Estes materiais são mecanicamente estáveis e não descansam dentro do período de tempo ou na frequência da medição.
Tais materiais são assim mais elásticos.
Por outro lado, na tensão equivalente, os materiais com um valor de delta tan mais alto (" 1) e valor mais alto de G" exibem um tipo viscoso da resposta e tensão da amostra permitirão a um potímero tinear descansar em uma baixa frequência.
Surpreendentemente encontrou-se que variando o comprimento da cadeia da parte hidrofóbica do monômero hidrofóbico de acordo com a fórmula geral (I) (=R2), o valor de delta tan da dispersão polímerica água-em-água pode ser reduzida.
Em ou- tras palavras, a viscoelasticidade do sistema pode ser provocada pela riatu- reza química do monômero hidrofóbico.
O versado na técnica sabe como determinar o valor de delta tan.
Preferivelmente, o delta tan no valor de 0,005 Hz é obtido usando um reôme- tro no modo de oscilação em 0,5 °/) em peso a solução aquosa do polímero em água deionizada após mistura por tombamento durante duas horas.
Preferivelmente, as dispersões água-em-água do polímero de acordo com a Ínvenção são líquido.
Em comparação com pó e pastas, as dispersões liquidas são mais fáceis à dose.
O pó normalmente necessita o equipamento de dosagem caro.
O teor de água da dispersão polimerica água-em-água pode ser como é após a polimerização de in situ.
Em uma modalidade preferida, en- tretanto, o teor de água é reduzido, por exemplo, vaporizando uma porção da água.
Em uma modaiidade preferida o teor de ãgua da dispersão polí- merica água-em-água está dentro de uma faixa de variação de 40±25 °6 em peso, mais preferivelmente 40±20 °/j em peso, ainda mais preferivelmente 40±15 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 40±10 °/0 em peso, bem mais prcferiveimente 40±7,5 "/0 em peso e em 40±5 particular "/0 em peso.
Em cjutra modaiidade preferida o teor de água da dispersão poIímerica ãgua-em- 5 água está dentro de uma faixa de variação de 50±25 °/) em peso, mais prefe- tivelmente 50±20 "/0 em peso, ainda mais preferivelmente 50±15 °/) em peso, ainda mais preferivelmente 50±10 °/q em peso, bem mais preferivelmente 50±7,5 °/j em peso e em 50±5 particular °/) em peso.
Em ainda outra modali- dade preferida o teor de água da dispersão polimerica água-em-água está dentro de uma faixa de variação de 60±25 % em peso, mais preferivelmente 60+20 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 60±15 °/0 em peso, ainda mais preferivelmerite 60±10 °/0 em peso, bem mais preferiveimerite 60±7,5 °/, em peso e ern 60±5 particular °/0 em peso.
Em ainda outra modaiidade prefe- rida, o teor de água da dispersão polímerica água-em-água está dentro de uma faixa de variação de 63±20 °/0 em peso, mais preferiveimente 63±15 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente 63±10 °/0 em peso, ainda mais preferi- veknente 63±7 °/j em peso, bem mais preferivelmente 63±5 °/) em peso e em 63±3 particular '/0 em peso.
Em particularmente modalidade preferida, o teor de ácjua da dispersão pdimerica água-em-água é no máximo 80 °/0 em peso, mais preferivelmente no máximo 75 °/0 em peso, ainda mais pFeferive|mente no máximo 72 °/g em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 70 °/0 em peso, bem mais preferivelmente no máximo 68 °/j em peso e em particular no máximo 67 °/j em peso.
Em uma modalidade preferida, o teor de polímero total das dis- persões água-em-água do poIímero de acordo com a inv-enção é pelo menos 20 °/) em peso, mais preferivelmente pelo menos 30 °/j em peso, ainda mais preferivehnente pelo menos 35 '/) em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 °/) em peso, bem mais preferivelmente dentro do faixa de variação de 45 °/) em peso a 65 °/0 em peso e em particular de 50 °/0 em peso a 60 % em peso, baseado rjo peso total das dispersões polimericas água-em-água.
Em outra modalidade preferida, o teor de polimero total das dispersões á- gua-em-água do polímero de acordo com a invenção é pelo menos 10 °/) em peso, mais preferivelmerrte pelo menos 15 °/0 em peso, ainda mais preferi- velmente pelo menos 20 °/0 em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 25 °/0 em peso, bem mais preferivelmente dentro do faixa de variação de 25 % em peso a 45 °/) em peso e em particular de 30 °/0 em peso a 40 °/, ein 5 peso, baseado no peso total das dispersões polímericas água-em--água. Em uma modalidade particularmente preferida, o teor de polime- ro total das dispersões água-em-água do polímero de acordo com a inven- ção está perto do limite de saturação, isto é perto da concentração restritiva além da qual nenhum poIímero adicional pode ser disperso(em condições ambientes e sem acrescentar ernulsificantes adicionais). Preferivelmente, o teor de polímero total da dispersão pollmerica água-em-água é pelo menos 50 °/, da dita concentração restritiva, mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 °/), ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, bem mais preferivelmente pelo menos 85 °/0 e em particu- lar pelo menos 90 °/0 da dita concentração restritiva. O versado na técnica sabe como determinar a concentração restritiva de uma dispersão pollmerica ágL|a-em-água em condições ambientes. Assim, em outras palavras, o teor de água das dispersões poli- merícas água-em-água está preferivelmente perto do limite de saturação. As dispersões água-em-água do pollmero de acordo com a invenção podem ser comercializadas como concentrados estáveis que são diluidos antes da apli- cação individuai- O fornecimento como concentrado reduz os custos de ex- pedição e melhora o desemperiho no manejo. Surpreendentemente encon- tmu-se que a polimerização in situ dos monômeros que formam o copolíme-
25. ro catiônico reticulado na presença do dispersante polimérico catiônico pode ser conduzida no momento das concentrações de monômero comparativa- mente aitas (isto é, em um teor de água comparativamente baixo) e assjm, uma dispersão poHnierica água-em-água altamente concentrada é obtida sem precisar que as etapas de concentração, tal como evaporação de quan- tidades significativas de água excessiva sob vácuo em temperatura elevada. Opcionalmente, as dispersões água-em-água do polímero de acordQ com a invenção podem conter componentes convencionais adicio-
nais, por exemplo, na forma de ácidos soÍúveis em água ou de óIeo e/ou sais solúveis.
O ácido está preferivelmente presente em quantidades de 0,1 a 3 °/} em peso e o sal em quantidades de 0,1 a 3 °/) em peso, cada um em rela- ção a dispersão total, e o ácido e o sal tomados em conjunto estão preferi- 5 velmente presentes em quantidades de 5 °/) em peso no máximo, preferi- velmente 4 '/j em peso no máximo, em relação o peso total da dispersão.
Preferivelmente, a dispersão água-em-água do polímero de a- cordo com a inverição contém de 0,5 a 5,0 °/) em peso de pelo menos um ácido e/ou de 0,5 a 5,0 °6 em peso de pelo menos um sal, o teor total de á- lO cido e sal que chegar)do a 5,0 °/) em peso, baseado no peso total da disper- são.
Os ditos componentes convencionais podem também s« acres- centados antes, durante ou após a polimerização- Preferivelmente, a condutividade elétrica da dispersão água-em- água do polímero de acordo com a invenção em 20 °C é pelo menos 1,0 ci" h1 mais preferivelmente pelo menos 2,5 1T'rnj ainda mais preferive|men- te pelo menos 5,0 B"1m-1, ainda mais preferivelmente dentro do faixa de va- riação de 5,0 a 80 cT'm"', bem mais preferivelmente dentro do faixa de vari- ação de 7,5 a 70 cj"'m"', e em particular dentro do faixa de variação de 10 a
60 D"'m"'. Além disso, as dispersões água-em-água do polímero de acordo com a invenção podem conter álcool polifuncional solúvel em água e/ou pro- dutos de reação dos mesmos com aminas graxas em quantidades de até 30 °/) em peso, preferivelmente de aproximadamente 15 °/) em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 10 °/0 em peso, em relação o disper- san'te poiimérico catiônico- Mais especificamente adequado neste contexto são polialquilenos glicóis, preferivelmente propilenos glicóis, polipropilenos glicóis, bloqueiam copolímeros do propileno/óxidos de etileno, com pesos molecu|ares de 50 a 50.000, preferivelmente 1.500 a 30.000, o peso molecu- iar baixo álcool polifuncional, tal como glicerol, etilenoglicol, propileno glicol, pentaeritritol e/ou sorbitol como polifuncional solúvel em água álcoois e/ou os produtos de reação dos mesmos com aminas graxas possuindo alquila-
C6-22 ou resíduos alquilenos.
O dito álcool polifuncional solúvel em água e/ou produtos de re- ação dos mesmos com aminas graxas pode ser acrescentado antes, durante ou após a polimerização. 5 As dispersões água-em-água do polímero de acordo com a in- venção é armazenamento estável, isto é nenhuma sedimentação substancial dos ingredientes é observada sobre o armazenamento cor)dições sob ambi- entes durante vários dias.
Como a sedimentação causa uma modificação do valor de névoa da dispersão água-em-água de polímero, estabilidade de ar- lO mazenamento pode ser expressada quanto como uma redução do valor de névoa depois do armazenamento.
Os métodos óticos adequados para medir o valor da névoa são conhecidos à pessoa com habilidade ordinária.
Preferi- veímente, o valor de névoa da dispersão polímerica água-em-água não mo- difica mais de 25 °/), mais preferivelmente não mais de 20 °/0, ainda mais pre- ferivelmente não mais de 15 '(j, ainda mais preferivelmente mais de 10 °/j, bem mais preferiveímente não mais de 7,5 °/) e em particular não mais de 5 % após armazenamento durante 28 dias sob condições ambientes.
Preferivelmente, as dispersões água-em-água do polímero de acordo com a invenção são ácidas, isto é tem um valor de PH abaixo de 7,0, mais preferivelmente abaixo de 6,5, ainda mais preferivelmente abaixo de 6,0, ainda mais preferivelmente abaixo de 5,5, bem mais preferivelmente abaixo de 5,0 e em particular abaixo de 4,5. As dispersões água-em-ãgua do polímero de acordo com a in- venção têm vãrias vantagens das dispersões polímericas água-em-água 2'5. mnvencionais, por exemplo: - os copolimeros cafiônicos reticu|ados possuindo um peso mo- jecular mais alto podem ser obtidos resultando entre outms coisas em pro- priedades reológica melhoradas das dispersões polimericas água-em-água; - a viscosidade de produto e a resistência do sal são extrema- mente altas - estas propriedades são particularmente desejáveis para a re- cuperação melhorada de óleo ou em máquinas de papel com o circuito de água fechado; os produtos possuindo alta viscosidade de produto mostram uma tendência reduzida para decantação; - a razão molar de monõmeros iônicos para monômeros não iô- nicos no dispersaMe polimérico catiônico e/ou no copolímero catiônico retj- culado pode variar dentro de amplos limites sem deteriorar significativamen- 5 te as propriedades essenciais das dispersões poIlmericas água-em-água; - a química do dispersante polimérico catiônico é substancial- mente independente da química do copolimero catiônico reticulado; e - as propriedades vantajosas das dispersões polímericas água- em-água são mantidas sob condições de cisalhamento.
As dispersões ãgua-em-água do polimero de acordo com a in- venção são úteis como os aditivos [)0 processamento da separação sóli- do/líqLlido, por exemplo, como flocuiantes na sedimentação, fbtação ou fil- tração de sólidos; como espessantes; ou como agentes de retenção ou auxi- Iiares de drenagem, por exemplo, na fabricação de papel/retenção de papel; ou em drenagem de lama em plantas de tratamento de esgoto ou na çecupe- ração de óleo, Elas mostram um desempenho de aplicação melhorado, es- pecialmente quanto à retenção de cinzas na retenção e drenagem do papel, particularmente sob condições de cisalhamento.
As dispersões polímericas água-em-água conseguíveis de acordo com a invenção têm a vantagem i- nesperada de serem excelentes auxiliares na produção de papel, particular- mente úteis como agentes de retenção e drenagem na produção de papel.
Um aspecto adicional da invenção se refere ao uso da dispersão água-em-água do poIímero de acordo com a invenção como floculante (a- gente de floculação), preferivelmente na produção de papel, preferivelmente como auxiliares de retenção e/ou auxiliares de drenagem, ou como espes- sante ou na recuperação óleo, ou como um controle de contaminante ou como auxiliares de tensão seca.
Neste sentido, o "controle de contaminante" preferivelmente se refere a contaminantes que tipicamente ocorrem na produção de papel inclu- indo da polpa e a operação de fabricação de papel, tal como controle de ar- mazenamento de máquina, controle de contaminante, por exemplo, orgânico e controle de escamas inorgânico; Qtimização da seção de prensagem, por exemplo, controle de contaminante do roio de prensagem, controle da ade- rência no rolo de prensagem, condicionamento/limpeza de prensagem de tecido ou apassivação de tecido prensado; apassivação da seção de seca- gem, por exemplo, controle de contaminante do cilinclro de secagem ou con- 5 trole de contaminante de tecido seco.
Neste sentido, os "auxiliares de tensão seca" prekrivelmente também se referem à tecnologia de fabricação de papel.
Um aspecto adicional da invenção se refere a um processo para produção de papel, papelão ou cartão, o processo compreendendo a etapa de (ii) adicionar da dispersão água-em-água do polimero de acordo com a invenção a urna suspensão aquosa de celulose, Preferivelmente, o processo também compreende a etapa de (i) acrescentar urn dispersante poIimérico catiônico adicional à suspensão de celubse, em que a etapa (j) é preferivel- mente executado antes da etapa (ii). Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção é execu- tado em uma máquina de papel possuindo um circuito de água fechado.
Surpreendentemente encontrou-se que a alta resistência do sal das disper- sões água-em-água do polímero de acordo com a invenção é particularmen- te vantajosa quando a água de processo da máquina é reciclada, por exem- plo, por razões econômicas e/ou ecológicas.
Assim, quando a água reciclada já contém certa quantidade de sal, isto não causa imediatamente a precipita- ção do polimero da dispersão água-em-água de polimero.
A capacidade do sal da dispersão polímerica água-em-água é suficientemente alta para que a água de processo possa ser reciclada repetidamente sem deteriorar signifi- cativamente o desempenho da dispersão água-em-água do pollmero de a- cordo com a invenção- Preferivelmente, o processo para produção de papel compreen- de a formação de uma suspensão de celulose, flocujação da suspensão, opcionalmente mecanicamente cisalhar a suspensão e opcionalmen'te reflo- culação da suspensão, drenando a suspensão em uma tela para formar uma fçdha que e depois seca a folha, em que a suspensão é floculada e/ou reflo- culada introduzindo a d ispersão água-em-água do polimero de acordo com a invenção.
Surpreendentemente encontrou-se que as dispersões água-em- água do polímero de acordo com a invenção fornece o desempenho melho- rado quanto a retenção melhorada, particularmente sob condições de cisa- 5 lhamento, e ainda mantém a boa drenagem e o desempenho de formação.
As dispersões polímericas água-em-água floculam as fibras celulósicas e outros componentes do estoque de fabricação de papel celulósico mais efi- cientemente induzindo assim em melhoras na retenção- No processo para produção de papel de acordo com a invenção a dispersão polimerica água-em-água pode ser acrescentada ao estoque de produção de papel como o único agente de tratamento no processo de cria- ção de papel, embora preferivelmente a dispersão polímerica água-em-água possa ser acrescentada como parte de um sistema de floculação mu|ticom- ponente no qual a suspensão de celulose é floculada e depois refloculada.
Em um aspecto da invenção a suspensão de celubse é flocula- da pela dispersão polímerica água-em-água (ager)te de floculação) e depois a suspensão de celulose é refloculada por uma adição adicionai da disper- são polímerica água-em-água (agente de refloculação) ou alternativamente, por outro material de floculação (agente de refloculação). Opcionalmente, os flocos formados são degradados antes de serem refloculados, aplicando, por exemplo, cisalhamento mecânico. lsto pode ocorrer, por exemplo, passando a suspensão de celulose Hoculada através de uma ou mais etapas de cisa- lhamento, tal como uma centri-'teía ou uma bomba de sopro etc.
Em uma forma altemativa da invenção a suspensão de celulose é floculada introduzindo um material de floculação (agente de floculação) e a suspensão de celulose é refloculada introduzindo a dispersão polímerica ágLja-em-água (agente de floculação). Opcionalmente os flocos são degra- dados antes da refloculação.
A suspensão de celulose pode ser fbculada pela introdução do agente de floculação na suspensão em qualquer ponto de adição adequado. lsto pode ser, por exemplo, arites de uma das etapas de bombeamento ou antes da centri-tela ou até após a centri-tela.
A suspensão de celubse pode ser depois refloculada em qualquer ponto adequado depois de ter sido flocu- lada- O agente de fioculaçào e o agente de refloculação podem ser acres- centados quase simultaneamente, por exemplo, sem nenhuma etapa de ci- salhamento entre as adições.
Preferivelmente, há pelo menos uma etapa de 5 cisalhamento (preferivelmente selecionado as etapas de limpeza, bombea- mento e etapas de mistura) separação da adição do agente de floculação e do agente de ref|ocLl|ação.
Desejavelmente, quando o agente de Hoculação é aplicado antes de uma etapa de cisalhamento, por exemplo, uma bomba de sopro ou a centri-tela, o agente de refloculação pode ser acrescentado após a etapa de cisalhamento. lsto pode ser imediatamente após a etapa de cisalhamento ou mais normalmente também após.
Assim, o agente de flocu- lação pode ser acrescentado antes de uma bomba de sopro e o agente de refloculação pode ser acrescentado após a centri-tela.
Consequentemente, a dispersão polimerica água-em-água é a- crescentada como o agente de floculação e/ou como o agente de reflocula- ção.
Desejave[mente, a dispersão polímerica água-em-água pode ser acrescentada ao estoque em uma dose de 5 a 5.000 ppm, mais preferivel- mente de 50 a 2.500 ppm, bem mais preferivelmente de 200 a 1.500 ppm, baseado nos teores de sólidos.
Quando a dispersão polímerica água-em-água é usada em um processo de criação de papel como parte de um sistema multicomponente de floculação, ele pode ser acrescentado como o agente de floculação e/ou agente de refloculação.
De acordo com um aspecto preferido da invenção o sistema multicomponente de floculação compreende a dispersão polímerica água-em-água e um material diferente de floculação.
Este material de flocu- lação pode ser algum do grupo consistindo em polímero solúvel em água, micrõgrânubs poliméricos insolúveis de água, o particulado não cozinhou polissacarídeo e materiais inorgânicos.
Os materiais de floculação adequa- dos incluem materiais orgânicos, tal como materiais silieosos, alumem, clori- drato de alumínio e cloreto de poIialumÍnio.
Quando o material de floculação é um polimero solúvel em água,
ele pode ser qualquer polímero adequado solúvel em água, por exemplo, biopolímeros, tal comD polímero nâo iônico, catiônico, aniônico e amidos an- fotéricos ou outro poÍissacarídeo.
O material de flocdação também pode ser qualquer rnaterial adequado catiônico, aniônico, polímero solúvel em água 5 sintético anfotérico ou não iônico.
O material de floculação pode ser um material silicoso estando na forma de uma composição de microparticulado aniônico.
Os materiais silicoso incluem as partículas à base sÍlica, sílica coloidal, microgéis de sÍli- ca, sóis de sílica, géis de sÍiica, pdissihcato, aluminossilicatos, borossilica- 1O tos, poüaluminossihcatros, po|jb(jros$i|icatos, zeofitos e argilas.
As argilas preferidas são as argitas incháveis com água estão inchando preferivelmente argilas, por exemplo, pode ser tipicamente uma argila de bentonita.
As argi- las preferidas são argilas incháveis com água ou argilas que podem ser mo- dificadas, por exemplo, pela troca iônica para tomá-la inchável com água.
As argilas incháveis com água adequadas irícluem mas não são limitadas a ar- gilas como a hectoritas, esmectitas, montmorilonitas, nontronites, saponitas, sauconitas, hormitas, atapulgitas e sepiolitas.
Alternativamente, o material de flocufação é uma sílica coIoidal, selecionada de poIissilicato e pdiaiuminossilicatros. isto inclui os microgéis polissihcicos poliparticuladoz com área superficial de 1.000 m2/g, microgéis póliparticulados de polialuminossüicato, por exemplo, solúveis em água ou aluminato ácido poIissiiícico.
Além disso, o material de floculação pode ser um ácido silíeico coloidal.
O material de floculação também pode ser um borossilicato co- loidal.
O borossilicato coloidal pode ser preparado contatando com uma so- lução aquosa diluida de um silicato de metal alcalino com uma resina de tro- ca catiônico para produzir um ácido silícico que e depois forma um salto mis- turando em conjunto uma solução aquosa diluída de um bQrato de metal al- catino com um hidróxido de metai alcalino para formar uma solução aquosa contém 0,01 a B2O3 de 30 %, possuindo um pH de 7 a 10,5. A suspensão de estoque celulósica pode compreender um en- chedor.
O enchedor pode ser algum dos materiais de enchedor tradicbnal-
mente usados.
Por exemplo, o enchedor pode ser argila, tal como caulim, ou enchedor pode ser um carbonato de cálcio que pode ser carbonato de cálcio moído ou um carbonato de cálcio precipitado em particular, ou pode ser pre- ferido usar o dióxido de titânio como o de material enchedor.
Os exemplos 5 de outros materiais enchedores também incluem enchedores poliméricos sintéticos.
O estoque de fabricação de papel pode compreender qualquer quantidade adequada do enchedor.
Genericamente, a suspensão de celulo- se compreende pelo menos 5 °/) em peso de material enchedor.
Tipicamente a quantidade do enchedor será de até 40 °/0 ou maior, preferivelmente entre 10 '/) e 40 °/, de enchedor.
O material de floculação usado em conjunto com a dispersãõ água-em-água de polimero. pode ser um polimero aniônico, solúvel em água ramificado não iônico, catiônico ou anfotérico que foi formado etilenicamente solúvel em água de monômero insaturado Olj de mistura de monômeros.
Por exeínplo, c) polímero solúvel em água ramificado pode exibir a) uma viscosi- dade intrinseca acima 1,5 dl/g e/ou viscosidade salina de Brookfield acima de aproximadamente 2,0 mPa. s.
Alternativamente, o material de floculação usado em conjunto com a dispersão água-em-água inclui polímero aniônico reticulado ou micro- partículas poliméricas anfotéricas.
Um processo particularmente preferido emprega um sistema de floculação multicomponente compreendendo como um agente de floculação a dispersão polimerica água-em-água e depois como um agente de reflocu- lação um material de flocutação aniônico.
O material de floculação anlônico inclui materiais de silicoso, tal como sÍlica de microparticulado, o polissilicato, an.iônico microgrânulos poliméricos e poÍímero aniônico solúvel em água, inclui tanto polímero linear como ramificado solúvel em água.
Particularmente na modalidade preferida do processo para pro- dução de papel, um dispersante polimérico catiônico ad icional é acrescenta- do à suspensão de celulose, preferivelmente antes que a dispersão polime- rica água-em-água seja introduzida, isto é o ponto de alimentação do dito o dispersante poiimérico também catiônico é preferivelmente localizado "à montante" na máquina de papel em relação ao ponto de alimentação da dis- persào água-em-ágLla de polímero.
O ponto de alimentação do dispersante polimérico catiônico adícional pode ser por exemplo, antes de uma das eta- pas de bombeamento ou antes da centri-tela.
O dispersante polimérico cati- 5 ônico adicional e a dispersão poIímerica água-em-água pode ser acrescen- tada na proximidacle imediata, por exempb, sem nenhuma etapa de cisa- lhamento entre as adições.
O dito dispersante adicional pode ser idêntico em estrutura e/ou distribuição de peso molecular com o dispersante polimérico catiônico que está presente na dispersão polímerica água-em-água e na presença da qual a reação de polimerização in situ é executada.
Preferivelmente, entretanto, o dito dispersante polimérico catiônico adicional se diferencia do dispersante polimérico catiôriico que está presente na dispersão água-em-água de polí- mero.
As modafidades preferidas do dispersante poÍimérico catiônico descri- to acima com relação à dispersão polímerica água-em-água também se apli- cam ao dito dispersante polimérico também catiônico sendo preferivelmente adicionalmente empregado no processo para produção de papel.
Preferivelmente, o dispersante potimérico catiônico adicional é derivado (sintetizado) de: - 30 a 100 °/) em peso de haletos de (al- qui|)acrijamidoa|quiltria]qui| amônio, haletos de (a|qui|)acriloi|oxiaIqui| trialquil amônio, haletos de alquenil trialquil amônio e/ou haletos de dialquenil dial- quilamônio; e 0 a 70 °/0 em peso de comonômeros não iônicos; ou - um copolimerizado de epicloridrina e dialquilamina.
Surpreendentemente encontrou-se que empregando a dispersão água-em-água do polímero de acordo com a invenção como um agente de floculação em um sistema dual de floculação, retenção excelente e desem- penho de drenagem, respectivamente, pode ser combinada com a boa for- mação.
Normalmente, o desempenho de retenção/drenagem e o desempe- nho de formação antagonizam um a OLl outro, mas surpreendentemente, as propriedades das dispersões água-em-água do polímero de acordo com a invenção são vantajosas em ambas as considerações.
As dispersões poIÍ-
mericas água-em-água mostram uma retenção de cinzas significativamente mejhorada, sendo uma medida bem estabelecida de desempenho de drena- gem e retenção-
EXEMPLOS 5 Os seguintes exemplos também ilustram a invenção mas não devem ser interpretados como uma limitação do alcance da mesma. Prepar'ação do polímero do dispersante catiônico (homo DIMAPA quat.). Primeiramente, 628 g de água, 1375 g de DIMAPA quat. (60 °/, em peso) e 10 g de ácido sulfúrico (50 °/0 em peso) foram pesados em um vaso de 3 L. Depois a solução de monômero foi ativada pela agitação com nitrogênio por 30 minutos- Posteriormente, a solução aquosa foi aquecida até 65 °C e c) mercaptoetanol e VA-044 foram acrescentados à solução. A- pós atingir t,,,, uma porção adicional dci iniciador foi adicionado ao produto para queima do monômero residuai. Agora o produto foi agitado por 2 h a 85 "C. Depois o produto aquoso final foi resfriado a 30°C. Preparação da dispersão aquosa. Primeiramente, 267 g de acrilamida (50 °/) em peso), 2 g de Ver- senex 80 (5 °6 em peso), 56 g de ADAME quat (80 °/) em peso), 341 g de água, 8 g de sulfato de amônio, 316 g do polimero de dispersante catiônico e várias quantidades dos reticuladores (como solução de 1 °/0 em peso) foram carregados em um vaso de reação de vidro de 2 L equipado de um agitador da âncora, termômetro e um moni'tor para leitura do torque e homogeneizado por agitação- Depois a soÍução de monômero foi ativada com o nitrogêriio por 30 minutos com agitação em 200 rpm. Posteriormente, a solução aquosa foi aquecida até 35 °C e o sistema de iniciador (pacote de iniciador redox) foram acrescentados no vaso. Após atingir tm,,. 3 g de V-50 (10 °/) em peso) foram acrescentados sob agitação para reduzir o teor de monômero- Após alguns minutos alguns traços de ácido cÍtrico foram acrescentados sob a agitação e o produto final fcji resfriado a 30°C.
,Amostra Agente de reticulação Quant de Viscosida- Viscosida- agente de de do pro- de do sal* reticulação duto* [mPas] [ppm] [mPas] padrão - 0 6000 240
IA trialilamina 2,5 5900 260 2A trialilamina 20 6200 280 3A trialilamina 40 6300 340 4A trialilamina 60 6700 410
IB PEG-diacrilato 2,5 8500 300 2B PEG-diacrilato 5 7000 350 3B PEG-diacrilato 7,5 6400 360 4B PEG-diacrilato 10 7000 340 lc N,N°-metileno bisacrilamide I 0 10400 240 2C ! N.N'-metileno bisacrilamide I 5 10200 270 3C N,N'-metileno bisacrilamide 7,5 10300 200 etileno bisacrilamide 10 10600 80
1D I dipentaeritritol pentaacrilato 2,5 8700 300 2D ] dipentaeritritol pentaacrilato 5 4900 300 3D I diperitaeritritol pentaacrilato 7,5 6700 280 4D I dipentaeritritol pentaacriiato 10 39600 100
1E N-hidroximetilacrilamide 25 22600 380 2E N-hjdroximetjlacri|amjde 50 23000 460 3E N-hidroximetilacrilamide 100 23200 250 * medido via viscosímetro Brookfield Preparação de dispersãô aquosa de alto peso molecular (HMW) Primeiramente, 190 g de acrilamida (50 °/0 em peso.), 2 g de Vér- senex 80 (5 "/0 em peso), 120 g de ADAME quat (80 °/) em peso), 31.0 g de ãgua, 10 g de sulfato de amônio, 360 g do polímero de dispersante çati'ônico e várias quantidades dos reticuladores (como soIução de 1 °6 em peso) "fo-
ram carregados em um vaso de reação de vidro de 2 L eqúipado de um agi- tador de âncora, termômetro e um monitor para leitura do torque e homoge- neizado por agitação.
Depois a solução de monômero foi ativada com o ni- trogênio por 30 minutos pela agitação em 200 rpm.
Posteriormente, a solu- ção aquosa foi aquecida até 35 °C e o sistema de iniciador consistindo em uma embalagem de iniciador redox e iniciador azo foi acrescentado ao vaso.
Após atingir t,,,,,, 4 g de V-50 (10 °/0 em peso) foram acrescentados sob agi- tação para reduzir o teor cle monômero.
Após alguns minutos aiguns traços de ácido cítrico foram acrescentados sob a agitação e o produto final foi res- friado a 30°C.
Amostra Agente de reticulação Quant de Viscosi- Viscosi- agente de dade do dade do reticula- produto* sal* ção [ppm] [mPas] [mPas] Dispersão de 0 13900 710 polímero Íine- ar de alto pe- so molecular
1F N- 50 10700 m hidroximeti|a¢ri|amida 2F N- m 14500 1280 hidroximetilacrilamida 3F N- 200 11600 1280 hidrwimetiiacrilamida lG PEG-diacrilato 1 11500 1140 2G PEG-diacrilato 5 14000' 600 Monômeros: DIMAPA quat - cloreto de acriloil amidDpropil trimetilamõnio ADAME quat - cloreto de acr.iloil oxietil trimetilamônio Outros ingredientes: Versenex 80 - quelante VA-044 - iniciador V-50 - iniciador
O exemplo de aplicação — resultados fornecidos em laboratório Experimento 1: Métòdo: Tipo de fornecimento: polpa de eucalipto com GCC de 30 °/0 e '5 amido de 0,5 °/} (0,035-0,040 grau de Substituição) acrescentado.
O fome- cimento foi refinado a 30 SR°. Os testes de laboratório foram executados usando um DFR 04 de Btg Mutek GmbH. 1000 mL de 0,3 °/) fomecidos como uma mistura foram agitados em 800 rpm durante 5 segundos, quando o polímero foi acrescentado e foi fornecido cisalhamento dljrante adicionais 10 segundos em 1000 rpm.
Após uns 10 segundos que também se misturam em 500 rpm para instalar-se, a retenção foi executada de acordo com o fornecedor do dispositivo.
Os resul- tados são expostos na figura 1 que mostra o impacto positivo na retenção de cinzas em 550 °C, 500 polímero g/t na retenção de cinzas para 1B e 2os (ver acima) compare-se com o produto padrão.
Experimento 2: Método: Tipo de fornecimento: polpa de eucalipto com GCC de 30 °/, e amido de 0,5 °/) (0,035-0,040 grau de Substituição) acrescentado.
O forne- cimento foi refinado a 30 SR°. Os testes de laboratório foram executadas usando um DFR 04 de BTG Mutek GmbH- 1000 mL de 0,3 °6 fornecidos como uma mistura foram agitados .25 em 800 rpm durante 5 segundos, quando o polimero foi acrescentado e foi fomecido cisalhamento durante adicionais 10 segundos em 1000 rpm.
A bentonita foi acrescentada e a mistura continuada dutante 10 segundos em 500 rpm e a retenção foi realizada de acordo com o fornecedor do dispositi- vo.
A figura 2 mostra o impacto positivo na retenção de cirizas em 550° C, 1000 ppm de polímero na retenção de cinzas para 1B, 1D e 2D (ver acima) em combinação com a bentonita 4 kg/t em comparação com o produto pa- drão.
Experimento 3: Método: O teste de drenagem de lama sob cisa]hamento: a lama digerida com 3.3 °/) em peso de sólido seco- 5 500 ± 10 ml de lama digerida (condicionado via a agitação) são carregados no vaso e a quantidade correspondente de um sólido ativo de 0,1 °/) em peso à base de solução do produto (cisalhada com um Turrax Ex- tremo T 25 N, 24000 rpm por 60 ± 0,5 S) é acrescentado.
A Iama com o pro- duto (misturado em 1000 ± 20 rpm por 10 ± 0,5 S) é carregada para a penei- lO ra de drenagem (200 µm) e é determinado o tempo de filtração de filtrado de 200 ml.
Posteriormente a daridade do filtrado é determinada via uma cunha de calrificação.
A figura 3 mostra o melhor desempenho de drenagem de 3F (menos produto necessário para o mesmo desempenho de drenagem) em comparação com a afta dispersão de peso molecular do polímero, linear (isto é, não reticulada) e o padrão. ,Experimento t Método: Tipo de fomecimento: polpa de papel kraft 50:50 curto: fibra Ion- ga com GCC de 30 °/j e acrescentado amido a 0,5 °/0 (grau de substituição 0,035-0,040). O fornecimento foi refir)ado a 30 SR°. Os testes de Iaboratório foram executadas usando um DFR 04 de BTG Mutek GmbH. 1000 mL de um fomecimento a 0,3 °/0 foram misturados a 800 rpm durante 5 segundos, quando o polírriero foi acrescentado e foi fornecido cisalhamento durante adicionais 10 segundos em 1000 rpm.
Após Llns 10 segundos que também foram ag itados a 500 rpm para decantação, a retenção foi executada de a cordo com o fomecedor do dispositivo.
Os resultados são expostos na figura 4 que mostra um impacto ainda mais positivo na retenção; 1000 g/t .de poIÍ- mero para 1F durante o uso de produto Padrão e a dispersão contendo po- límero linear, não reticulado e de peso molecular.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para produzir uma dispersão polimérica água-em- água, caracterizado pelo fato de que compreende submeter uma mistura reacional aquosa compreendendo 5 (i) um dispersante poIimérico catiônico e (ii) uma composição monomérica compreendendo a) pelo menos 5 °/0 em peso de um monômero não iônico de a- cordo com a fórmula geral (I) H2C Í' ii /"'
C C N \3 (I) em que R1 significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3; e R2 e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, a|qui|-c1-s ou hidroxia|qui|-Cj-5: baseado no peso total de monômeros; b) pelo menos 5 °/0 em peso de um monômero catiônico de a- cordo cam a fórmula geral (ll) 54 O Y1 "2""c—E—"1_"0"d\mY: o Y3 (ll) em que R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3; Z1 significa O ou NR5 com R5 sendo hidrogênio ou a|qui|-C1-3: Yo significa a|qui|eno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidróxi; Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam a|qui|-C1- €e X" significa halogênio, pseudo-halogênio, acetato, ou SO4CH3"; baseado no peso total de monômeros; c) de 0,0001 a 1,25 % em peso de um ou mais ligantes reticula-
dores, baseado no peso total de monômeros; d) de 0 a 1,25 °/) em peso de um ou mais alqui|-C4-1B ésteres do ácido (meta)acrílico hidrofóbicos, baseado no peso total dè monômeros; e e) opcionalmente, monômeros etilenicamente insaturados adi- 5 cionais; a uma reação de poIimerização via radical livre de tal modo que a dispersão polimérica água-em-água resultante contém um copolímero ca- tiônico reticulado.
2. Método de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fa- lO to de que a mistura reacional aquosa não contém qualquer monômero hidro- fóbico.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o reticulador contém 2, 3, 4 ou 5 grupos etilenicamente in- saturados.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero não iônico de acordo com a fórmula geral (I) é selecionado do grupo consistindo em (meta) acrilamida, N-metil (meta) acrilamida, N-isopFopil (meta) acrilamida, N,N-dimetil (meta) acrilamida, N,N-dietil (meta) acrilamida, N-metil-N-etil (meta) acrilamida e N- hidrox ietil (rneta) acrilamida.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o monômero catiônico de acordo com a fórmula geral (ll) é selecionado do grupo consistindo em haletos de (me- ta)aciilato de trimetílamonioalquila, haletos de trjmeti|amonioa|quj| (me- ta)acrilamida e haletos de dia|i|dia|qui|amônio.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dispersante polimérico catiônico é um polimero sdúvel em água possuindo um peso molecular médic Mw de no máximo 2,0 x 106 g/mol.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
6. caracterizado pelo fato de que o dispersante poliméhco catiônico é um polímero catiônico derivado de pelo menos um monômero catiônico selecio-
nado do grupo consistindo em haletos de (meta)acrilato de trimetilamonioal- quila, haletos de trimetj]amonioa|qui| (meta)acrilamida e haletos de dialildial- quilamônio.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo 5 fàto de que pelo menos um monômero catiônico diferericia-se do monômero catiônico de acordo com a fõrmula geral (11)-
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado peb fato de que antes e/ou após a polimerização via radi- cal, um sal solúvel em água é acrescentado em quantidades de 0,1 a 5,0 °/) 10 em peso, baseado no peso total da mistura reacional aquosa.
10. Dispersão poIimérica água-em-água, caracterizada pelo fato de que compreende (i) um dispersante polimérico catiônico e .
(ii) um copolímero catiônico reticulado derivado de uma compo- 15 sição de monômero contendo a) pelo menos 5 °/j em peso de um monômero não iônico de a- cordo com a fórmula geral (l) ,,, _ ij : _ ,/"' \N (j) em que 20 R' significa hidrogênio ou a|qui|-C1-3: e R2 e R3 significam, independentemente um do outro, hidrogênio, a|quil-C,-5 ou hidrQxia|quiI-C1-5; baseado no peso total de monômeros; b) pelo menos 5 °/0 em peso de um monômero catiônico de a- 25 cordo com a fórmula geral (il) f$' o y, F|,c_C—Ê—z,—Y,—N/e _ y, \y, XQ (I) em que
R' significa hidrogênio ou alqui|-C1-3; Z1 significa O ou NR5 com R' sendo hidrogênio ou a[quil-C1-3;
I Yo significa a|qui|eno-C2-6, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidróxi; 5 Y1, Y2, Y3, independentemente um do outro, significam alquil-Ci- 6; e X" significa halogênio, pseudo-habgênio, acetato, ou SO4CH3"; baseado no peso total de monômeros; c) de 0,0001 a 1,25 °/) em peso de um ou mais ligantes reticula- lO dores, baseado no peso total de monômeros; d) de 0 a 1,25 % em peso de um ou mais a|quil-C4-18 ésteres de ácido (meta)acrílico hidrofóbicos, baseado no peso total de monômeros; e e) opcionalmente, monômeros etilenicamente insaturados adi- cionais- 15
11. Dispersão de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que é obtenível pelo método como definído em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
12. Dispersão de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracte- rizada pelo fato de que tem um teor de polimero de 40±20 °/0 em peso, ba- 20 seado no peso total da dispersão.
13. Dispersão de acondo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizada pefo fato de que contém 0,5 a 5,0 °/) em peso de pelo menos um ácido e/ou 0,5 a 5,0 °/) em peso de pelo menos um sal, o teor to- tal de ácido e sal atingindo um máximo de 5,0 °/0 em peso, baseado no peso 25 total da dispersão.
14. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizada pelo fato de que a razão em peso relativa de copoli- mero catiônico reticulado:dispersante poIimérico catiônico é > 1:1.
15, Uso da dispersão de polímero aquosa como definida em 30 qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que é - como um floculante na sedimentação, flotação ou filtração de sólidos;
- como um espessante; - como um controle de contaminante; - como um auxiliar de resistência durante a secagem; ou - como um agente de retenção ou auxiliar de drenagem durante 5 a fabricação de papel.
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? 8 8 ° W 8 °C4 2 " (O/q) ljsY gp o#u@l0j m m . padrão — w dispersão HMW, linear —3F 90 80 _0 70 ~ g
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482361B (zh) * 2009-08-24 2014-03-05 亚什兰许可和知识产权有限公司 水包水型聚合物分散体中的阴离子型交联聚合物
JP5618090B2 (ja) * 2011-04-25 2014-11-05 荒川化学工業株式会社 水溶性重合体分散液、紙力増強剤、製紙用濾水性向上剤および製紙用歩留向上剤
JP6307439B2 (ja) * 2011-12-15 2018-04-04 インヴェンティア・アクチボラゲットＩｎｎｖｅｎｔｉａ Ａｂ 紙および板紙の改善システムおよび方法
BR112015016533B1 (pt) 2013-01-31 2022-06-07 Championx Usa Inc Método para recuperação de um fluido de hidrocarboneto de uma formação subterrânea, polímero hidrossolúvel e composição
CN103130954A (zh) * 2013-03-15 2013-06-05 西南石油大学 插层复合凝胶颗粒及合成方法
CN108409905B (zh) * 2013-10-31 2021-06-22 艺康美国股份有限公司 二醛改性的丙烯酰胺类聚合物及其制备方法
CN103848936B (zh) * 2013-12-06 2016-05-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 种子聚合物及其稳定剂以及应用二者制备水包水型阳离子聚丙烯酰胺共聚物分散液的方法
JP6486006B2 (ja) * 2014-01-28 2019-03-20 Ｍｔアクアポリマー株式会社 高分子凝集剤並びにそれを用いる汚泥の脱水方法
US10442980B2 (en) 2014-07-29 2019-10-15 Ecolab Usa Inc. Polymer emulsions for use in crude oil recovery
DE102014220859A1 (de) * 2014-10-15 2016-04-21 Wacker Chemie Ag Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen mit kationischer Funktionalität als Flockungshilfsmittel
US11926966B2 (en) 2017-10-03 2024-03-12 Solenis Technologies, L.P. Method of increasing efficiency of chemical additives in a papermaking system
EP3692207A4 (en) 2017-10-03 2021-07-21 Solenis Technologies, L.P. INCREASING CHEMICAL EFFICIENCY IN A PAPER MANUFACTURING PROCESS
CN112480310B (zh) * 2020-12-08 2022-10-28 爱森（中国）絮凝剂有限公司 一种交联型阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂及其制备方法
CN114763394B (zh) * 2021-01-12 2024-03-01 中国石油天然气股份有限公司 非离子型超支化疏水缔合聚丙烯酰胺稠化剂及其制备方法
CN113321771B (zh) * 2021-08-03 2021-10-08 山东诺尔生物科技有限公司 一种支化型水包水助剂及其制备方法和应用
EP4289875A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-13 Solenis Technologies Cayman, L.P. High molecular weight polymeric dispersions with tailored molecular weight of polymeric dispersant
CN116444737B (zh) * 2023-04-26 2023-10-10 四川大学 阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406624A1 (de) 1994-03-01 1995-09-07 Roehm Gmbh Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen
DE19532229A1 (de) 1995-08-31 1997-03-06 Roehm Gmbh Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen
KR20000048832A (ko) * 1996-10-03 2000-07-25 마이클 제이. 켈리 수성 분산액
DE10041394A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung
DE10061483A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen
JP3651669B2 (ja) 2000-12-18 2005-05-25 ハイモ株式会社 両性水溶性高分子分散液
DE10240797A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit
DE102004013750A1 (de) 2004-03-18 2005-11-03 Stockhausen Gmbh Anionische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP2006182816A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Hymo Corp 架橋型水溶性重合体分散液及びそれを用いた抄紙方法
BRPI0610071A2 (pt) * 2005-05-20 2010-05-25 Akzo Nobel Nv processo para preparação de uma dispersão de polìmero e uma dispersão de polìmero

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