KR20000048832A - 수성 분산액 - Google Patents

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마이클 제이. 켈리
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Abstract

(a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (c) 코스모트로픽염; 및 (d) 카이오트로픽염을 포함한 수성 중합체 분산액이 제공되는데, 여기서 (b) 및 (d)의 양은 (b)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다. 수성 분산액의 형성방법. 분산된 고형물의 현탁액의 탈수방법 및 현탁액을 이용한 정화수의 생성방법.

Description

수성 분산액{AQUEOUS DISPERSIONS}
미국 특허 제4,380,600호는 수용성 수성 중합체 분산액을 생성하는 방법에 관해 기재하고 있다. 수성 분산액은 무기염을 함유할 수 있다. 그러나. 여기서 예시된 수성 분산액은 불리하게도 높은 벌크 점도를 가진다.
미국 특허 제4,673,704호 및 EP 0 170 394 A2는 수상의 물 함량과 평형인 입자의 물 함량을 유지하고 유동 산물에서 입자의 실질적인 응집을 방해하는 평형화제 수용액인 연속상에 의해 20 마이크론 크기 이상의 고분자량의 중합체 겔과 상호연결된 입자로 구성된 산물에 관해 기재하고 있다. 이들 참조문헌들이 비록 "수성 중합체 분산액"이라는 제목으로 칭하지만, 여기에 기재된 산물은 미국 특허 제4,380,600호의 수성 분산액과 본 발명의 수성 분산액과는 구별이 되는데 이는 U.S.4,673,704 및 EP 0 170 394 A2의 입자가 일반적으로는 수성상의 연속 매트릭스에서 현탁되지 않고 대신 일반적으로 서로에 대해 활주하듯 상당량 서로 접촉한 상태로 존재하기 때문이다. 중합체 겔을 평형화제 수용액 중으로 분산시키고 이러한 매질에서 중합체가 작용하는 방법에 관해서는 미국 특허 제4,778,836호 및 EP 0 169 674 B1에 기재되어있다. 또한, 미국 특허 제4,522,968호는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체를 함유한 수용액에서 임의 분말화된 수용성 단일중합체 또는 공중합체의 분산방법에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 제4,929,655호 및 제5,006,590호는 유기 고분자량의 다가 양이온 및 다가 음이온 염의 존재하에 벤질-함유 단량체를 중합시켜 수용성 수성 중합체 분산액의 제조방법에 관해 기재하고 있다. 벤질 그룹-함유 단량체는 EP 0 525 751에 따르면 소수성 알킬 그룹-함유 단량체로 치환될 수 있다. 다수의 참조문헌, 예를 들면, U.S.5,332,506; 5,332,507; 5,330,650; 5,292,793; 5,435,922; 5,466,338; EP 0 595 156 A1; EP 0 630 909 A1; EP 0 657 478 A2; EP 0 629 583 A2; EP 0 617 991 A1; EP 0 183 466 B1; EP 0 637 598 A2; EP 0 717 056 A2; JP 61-6396; JP 61-6397; JP 61-6398; JP 62-262799; JP 64-15130; JP 2-38131; JP 62 15251; JP 61-138607; Hei 6-329866; 및 JP 62-100548은 이와 유사한 중합체에 관계하고 있다. 이들 참조문헌에서 몇몇 수성 분산액은 비교적 낮은 벌크 점도를 가지지만, 염용액에서 불용성인 중합체를 만들기 위해 방향족 또는 소수성 알킬 그룹을 함유한 특별한 단량체를 포함하도록 하는 필요성에 있어서는 불리할 수 있는데 이는 특별한 단량체가 값이 비싸고 특정 응용분야에서는 중합체의 효과를 약화시키기 때문이다.
수용액에서 다양한 물질의 용해도에 미치는 염의 효과에 관해서는 과학 문헌에 잘 논의되고있다. "Hofmeister" 시리즈는 물에서 물질의 용해도를 증가시키거나 감소시키는 능력에 따라 음이온을 분류하고 있다. 물질에 따라, 분류시 위치가 약간 변할 수 있지만, 일반적으로 인정되는 음이온의 등급은 하기와 같다:
코즈모트로픽 염은 일반적으로 물에서 물질의 용해도를 감소시킨다. 예를 들면, Hofmeister 등급은 미국 특허 제4,929,655호, 제5,006,590호, 및 EP 0 630 909 A1, EP 0 525 751 A1, 및 EP 0 657 478 A2에서, 소수성 그룹을 함유한 양이온 수용성 중합체를 침전시키기 위한 염의 선택에 관해 분명하게 안내하고 있는데, 여기서는 설페이트 및 포스페이트 음이온을 함유한 강한 코스모트로픽염을 사용하여 입증하고 있다. 한편, 카이오트로픽염은 일반적으로 물에서 물질의 용해도를 증가시킨다.
특정 염이 코스모트로픽인지 카이오트로픽인지 여부를 결정하는 다수의 방법이 당해 분야의 숙련인에게 공지되어있다. 설페이트, 플루오라이드, 포스페이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 수소포스페이트와 같은 음이온을 함유하는 대표적인 염은 코스모트로픽이다. 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 브로메이트, 이오다이드, 나이트레이트 및 브로마이드와 같은 음이온을 함유하는 대표적인 염은 카이오트로픽이다. 클로라이드 음이온은 일반적으로 Hofmeister 등급에서 대략 중간 정도로 간주되는데, 이는 특정 시스템에 따라서는, 약한 카이오트로픽이거나 약한 코스모트로픽이다. 본 발명에서는, 이따금 카이오트로픽이지만, 클로라이드 음이온을 함유한 무기염은 코스모트로픽인 경향이 있다.
소량의 나트륨 티오시아네이트, 예를 들면 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%는 EP 0 657 478 A2에 따르면 중합체 분산액에 대한 안정제로 유용함이 보고되고 있는데, 여기서 (NH4)2SO4는 중합체를 침착시키는데 사용된다. 나트륨 티오시아네이트 및 나트륨 이오다이드는 EP 0 514 649 A1에 따르면, 하이드록실아민-함유 수용성 중합체 시스템에 대한 안정제로 유용함이 보고되고 있다. U.S. 3,234,163은 소량의 티오시아네이트염, 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1%가 폴리아크릴아미드 용액을 안정화시키는데 유용하다고 교시하고 있다.
Hofmeister 등급은 고분자량의, 수용성 중합체 용액에서 관측되어왔다. 예를 들어, 합성, 수용성 중합체의 용해도에 미치는 각종 염의 효과는 문헌[참조; Shuji Saito, J.Polym.Sci.: Pt.A,Vol.7, pp. 1789-1802(1969)]에서 발견된다. 이 문헌의 저자는 각종 음이온 또는 중합체 용해도의 효과를 논의하고 "이러한 음이온 순서는 카운터 양이온의 유형에 좌우되지 않는 것 같고 음이온에 대한 Hofmeister's 이액 순위(lyotropic series)와 일치한다"라고 언급하고 있다. 유사하게는, 문헌[참조; M.Leca,Polymer Bulletin, Vol.16, pp.537-543, 1986]에서, 1N의 각종 염 용액에서 측정할 경우, 폴리아크릴아미드의 점도는 HPO4 2-< H2O < Br-< NO3 -< I-= BrO3 -< ClO3 -= SCN-의 순서로 증가함이 밝혀졌다. 점도는 보다 작은 카이오트로픽, 또는 코스모트로픽염 용액에서보다 보다 큰 카이오트로픽염 용액에서 보다 높은 것이 보고되고 있다. 이오넨 중합체로 불리는 특정 신규 양이온 다중전해질은 0.4 M 칼륨 이오다이드 또는 0.4 M 칼륨 티오시아네이트에서 불용성인 것으로 보고되고 있다[D.Casson and A.Rembaum, Macromolecules, Vol.5, No.1, 1972, pp.75-81]. 또한 폴리(트리메틸 아크릴아미도 프로필 암모늄 이오다이드)가 0.5 M Na2ClO4또는 0.5 M NaNO3에서 불용성임이 보고되고 있다[W-F.Lee and C-C.Tsai, J.Appl.Polym.Sci., Vol.52, pp.1447-1458, 1994].
특정 음이온 유기염, 예를 들면 굴수성 유발물질 및 계면활성제도 또한 물에서 물질의 용해도를 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 폴리(알릴암모늄 클로라이드)는 p-에틸벤젠술포네이트, p-프로필벤젠술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트의 나트륨염을 함유한 용액에서 침전되는 것으로 보고되고 있다[T.Itaya et al., J.Polym.Sci., Pt.B: Polym.Phys., Vol.32, pp.171-177, 1994, and references 3, 5 and 6 therein; also Macromolecules, Vol 26, pp.6021-6026, 1993]. 부틸 클로라이드 및 폴리(알릴암모늄 클로라이드)로 4급화된 폴리(4-비닐 피리딘)은 Nal 용액 및 또한 p-에틸벤젠술포네이트의 나트륨 염을 함유한 용액 각각에서 침전되는 것으로 보고되고 있다[M.Satoh, E.Yoda, and J.Komiyama, Macromolecules, Vol.24, pp.1123-27, 1991]. 술폰화된 탄화수소 계면활성제 및 친수성 양이온 중합체를 포함하는 조성물에 관해서는 미국 특허 제5,130,358호에 기재되어있다. 본 출원과 동일한 날짜에 출원된, 미국 특허 출원 제(attorney docket No.96052)호에 따르면 카이오트로픽염 또는 음이온 유기염, 및 코스모트로픽염의 혼합물을 사용하여 양이온 중합체를 침전시킬 수 있다.
수용성 수성 중합체 분산액에 관해서는 U.S. 5,403,883; 5,480,934; 5,541,252; EP 0 624 617 A1; EP 0 573 793 A1; 및 WO 95/11269에 기재되어있다. 이들 참조문헌에서 예시된 수성 분산액은 여전히 비교적 높은 벌크 점도를 가지고 있다는 문제점이 잔존한다.
무기염 및 분산제를 함유한 수용액에서 수용성 단량체로부터 가교결합된 공중합체 비드의 제조방법에 관해서는 U.S. 5,498,678 및 EP 0 604 109 A2에 기재되고 있다. 수성 분산액 및 유중수 에멀션의 혼합물에 관해서는 Hei 7-62254 및 Hei 6-25540에 기재되고 있다. 유동성을 유지하기 위해 수성 분산액에 비이온성 계면활성제 및 유성(oleaginous) 액체의 첨가는 U.S. 특허 제5,045,587호에 기재되고 있다. 양이온 중합체의 혼합물에 관해서는 Sho52-71392에 기재되고 수용성 중합체의 균일한 블렌드에 관해서는 미국 특허 제4,835,206호 및 EP 0 262 945 B1에 기재되고 있다. 수 정화를 위한 이정(biomodal) 양이온은 미국 특허 제4,588,508호 및 제4,699,951호에 기재되고 있다. 유중수 중합체 에멀션의 블렌드에 관해서는 미국 특허 출원 제08/408,743호에 기재되고 있다.
만족스런 수성 분산액을 제조하기 위한 노력에도 불구하고, 이로운 낮은 벌크 점도, 높은 활성 고형물 함량, 최소량의 희석 물질을 지니고, 쉽게 용해되면서 광범위한 양이온도를 지니도록 제조될 수 있는 고 분자량의 수용성 수성 중합체 분산액을 생성하는 문제점이 잔존한다.
본 발명은 수용성 중합체로 구성된 수성 분산액, 분산액의 제조방법, 및 상기 분산액을 수 처리, 탈수, 수 정화(water clarification), 제지, 유전(oil field), 토양 개질, 식품 가공, 무기물 가공, 및 생물공학적 응용분야에 이용하는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에서는 고분자량의 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 신규 수성 분산액, 및 이러한 수성 분산액의 제조방법 및 이용방법을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하고 있다. 이에 따라, 하기를 포함한 수성 중합체 분산액이 제공된다: (a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (c) 코스모트로픽염; 및 (d) 카이오트로픽염, 여기서 (b), (c) 및 (d)의 양은 균일한 조성물이 (b)의 부재하에 얻어질 정도의 양이다. 또다른 양태에서는, 하기를 포함하는 수성 중합체 분산액이 제공된다: (a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (c) 코스모트로픽염; 및 (d) 음이온 유기염, 여기서 (b), (c) 및 (d)의 양은 균일한 조성물이 (b)의 부재하에 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, (a) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 압도적으로 포함하는 중합체를 함유하는 불연속상, 및 (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 중합체 분산액이 제공된다.
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
X는 카운터 이온이며,
R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
또다른 양태에서는, (a) R1이 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 1 내지 10개의 탄소를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 6 내지 10개의 탄소를 가진 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X는 카운터 이온이며, R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하는, 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체를 포함한 수성 중합체 분산액이 제공되고, 여기서 균일한 조성물은 (b)의 부재하에 얻어진다.
또다른 양태에서는, 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하기 위해 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 수성 중합체 분산액의 제조방법이 제공되는데, 여기서 중합은 (a) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (b) 코스모트로픽염; 및 (c) 카이오트로픽염으로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행되고, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 양은 (a)의 부재하에 중합이 수행될 경우 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하기 위해 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 수성 중합체 분산액의 제조방법이 제공되는데, 여기서 중합은 (a) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (b) 코스모트로픽염; 및 (c) 음이온 유기염으로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행되고, 여기서 (a), (b) 및 (c)의 양은 (a)의 부재하에 중합이 수행될 경우 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하기 위해 적어도 하나의 화학식 2 단량체로 구성된 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 수성 중합체 분산액의 제조방법을 제공한다.
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
X는 카운터 이온이며,
R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하며; 여기서 중합은 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행된다.
또다른 양태에서는, R1이 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 1 내지 10개의 탄소를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 6 내지 10개의 탄소를 가진 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X는 카운터 이온이며, R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하는 제 1 수용성 또는 수팽윤성 양이온 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하기 위해 적어도 하나의 화학식 2의 단량체를 포함하는 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 수성 중합체 분산액의 제조방법이 제공되고, 여기서 중합은 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체의 양을 포함하는 수성 조성물의 존재하에 수행되며; 제 2 중합체의 양은 제 2 중합체의 부재하에 중합이 수행될 경우 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, (a) 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 제 2 수성 분산액과 (b) 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 제 2 수성 분산액을 혼합하여, 제 3 수성 분산액을 형성하는 것을 포함하는, 두개 이상의 수성 분산액의 블렌드 방법을 제공하는데, 여기서 (a)는 (b)와 상이하다.
또다른 양태에서는, (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 분산된 고형물의 현탁액의 탈수방법을 제공하는데, 여기서 수성 분산액은 (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii) 코스모트로픽염; 및 (iv) 카이오트로픽염으로 구성되고, (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 분산된 고형물 현탁액의 탈수방법을 제공하는데, 여기서 수성 분산액은 (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii) 코스모트로픽염; 및 (iv) 음이온 유기염으로 구성되고, (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양이다.
또다른 양태에서는, (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 분산된 고형물 현탁액의 탈수방법을 제공하는데, 여기서 수성 분산액은 (i) R1이 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며, X는 카운터 이온이며, R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한, 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 가진 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 압도적으로 포함하는 중합체를 함유하는 불연속상; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된다.
또다른 양태에서는, (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 분산된 고형물 현탁액의 탈수방법을 제공하는데, 여기서 수성 분산액은 (i) R1이 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 1 내지 10개의 탄소를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹 또는, 6 내지 10개의 탄소를 가진 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X는 카운터 이온이며, R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한, 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 가진 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되고, 균일한 조성물은 (ii)의 부재하에 얻어진다.
또다른 양태에서는, (a) 약 8 내지 약 120초의 잔류 시간 및 약 70℃ 내지 약 150℃의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 수성 분산액을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것을 포함하는, 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체 입자의 생성방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (c) 코스모트로픽 염; 및 (d) 카이오트로픽염으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자를 제공하며, 여기서 약 90% 이상의 중합체 입자 각각은 개별적으로 (a) 및 (b) 모두를 함유하고, 입자는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가진다.
또다른 양태에서는, (a) (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii) 코스모트로픽염; 및 (iv) 카이오트로픽염으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고(여기서, 약 90% 이상의 중합체 입자 각각은 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하고, 입자는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가짐), (b) 수성 중합체 혼합물을 탈수에 효과적인 양으로 분산된 고형물의 현탁액과 혼합한 다음, (c) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii) 코스모트로픽염; 및 (iv) 음이온 유기염으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고(여기서, 약 90% 이상의 중합체 입자 각각은 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하고, 입자는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가짐), (b) 수성 중합체 혼합물을 탈수에 효과적인 양으로 분산된 고형물의 현탁액과 혼합한 다음, (c) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
또다른 양태에서는, (a) (i) R1이 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 1 내지 10개의 탄소를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹 또는, 6 내지 10개의 탄소를 가진 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X는 카운터 이온이며, R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 가진 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및 (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고(여기서, 약 90% 이상의 중합체 입자 각각은 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하고, 입자는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가짐), (b) 수성 중합체 혼합물을 탈수에 효과적인 양으로 분산된 고형물의 현탁액과 혼합한 다음, (c) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 수성 분산액은 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체, 바람직하게는 비닐-첨가 중합체를 함유한다. 제 1 양이온 중합체의 양전하는 제 1 양이온 중합체에서 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 약 1몰% 내지 약 100 몰%의 양이온 반복 단위, 바람직하게는 약 5 몰% 이상, 좀더 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이하, 좀더 바람직하게는 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 70 몰% 이하를 함유함으로써 광범위하게 달라질 수 있다. 양이온 반복 단위는 중합체의 후-반응에 의해 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 단량체의 중합에 의해 형성된다. 양이온 단량체는 임의의 양이온 단량체, 예를 들면 수용성 중합체의 제조에 일반적으로 이용되는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 양이온 (메트)아크릴레이트, 및 양이온 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 및 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 및 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 산 및 4급염을 포함할 수 있다. 양이온 반복 단위는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드와 같은 4급화 가능한 단량체의 중합에 이어, 산성화 또는 4급화에 의해 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 제 1 양이온 중합체는 바람직하게는 상응하는 화학식 2의 단량체의 중합에 의해 형성된 화학식 1의 양이온 반복 단위를 함유한다:
화학식 1
화학식 2
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌이며,
R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이며,
R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
X는 카운터 이온이며,
R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 바람직한 양태에서, R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이다. 기타 바람직한 양태에서, R4는 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 치환 알킬 그룹이다. 기타 바람직한 양태에서, R4는 벤질이다. 바람직하게는 X는 클로라이드, 브로마이드, 이오다이드, 메틸설페이트, 또는 에틸설페이트이다.
제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 공중합체일 수 있고 기타 양이온 반복 단위 또는 비이온성 반복 단위를 함유할 수 있다. 비이온성 반복 단위는 N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 등, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드와 같은 수용성 단량체로부터 형성될 수 있거나, 낮은 수용해도를 지닌 소수성 단량체로부터 형성될 수 있으며, 이는 단 약한 수용성, 예를 들어, 소수성, 반복 단위의 포함이 생성된 중합체가 수불용성이거나 수비팽윤성이 되지 않도록 하는 조건에 한에서이다. 제 1 양이온 중합체는 중합체내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 0 몰% 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 좀더 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상; 바람직하게는 약 90 몰% 이하, 좀더 바람직하게는 약 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 70 몰% 이하 범위의 수용성 비이온성 단량체의 반복 단위 양을 함유할 수 있다. 소수성 단량체는 탄화수소 단량체 예를 들면, 스티렌, 부타디엔, 1-알켄, 비닐 사이클로헥산 등, 비닐 할라이드와 같은 기타 비닐 단량체, 중합 가능한 이중 결합을 지닌 기타 1차 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 아크릴로니트릴과 같이 단지 중간 정도의 수용해성을 지닌 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 알킬 또는 아릴 그룹이 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 알킬 (알크)아크릴레이트 또는 아릴 (알크)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 방향족 (메트)아크릴레이트, 또는 알킬 또는 아릴 그룹이 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 아릴 (알크)아크릴아미드, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴아미드, 에틸 (메트)아크릴아미드, t-부틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 헥실 (메트)아크릴아미드, 에틸헥실 (메트)아크릴아미드, 이소알킬 (메트)아크릴아미드, 사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, 또는 방향족 (메트)아크릴아미드이다. 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 중합체에서 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 0 몰% 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 2 몰% 내지 약 10 몰% 범위의 소수성 비-이온성 반복 단위의 양을 함유할 수 있다. 소수성 반복 단위가 특정 적용에서 중합체의 효과를 약화시킬 수 있지만, 조절된 양을 포함하면 수성 분산액의 특정 성질, 예를 들면, 용해 속도, 벌크 점도, 비용, 공정의 손쉬움, 성능 등에 유리하게 작용할 수 있다. 특정 양태에 따라, 중합체는 소수성 반복 단위가 없거나, 선택된 양의 소수성 반복 단위를 함유하는 것이 바람직한데, 이는 불리할 정도로 희석 효과를 증가시킴이 없이 유리한 효과를 달성하기 위함이다.
수성 분산액에서 제 1 양이온 수용성 또는 수 팽윤성 중합체의 양은 벌크 점도에 대한 높은 고형물의 효과를 고려할 경우, 실용적일 정도로 높은데, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 볼때, 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 일반적으로, 고형물은 비실제적인 수준으로 벌크 점도를 증가시키는 양 이상으로 증가되지 않는다. 실제로, 수성 분산액에서 제 1 양이온 중합체의 양은 총 중량을 기준으로, 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 수성 분산액에서 제 1 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 중요하지 않고 적용예에 좌우되지만, 일반적으로는 약 1,000,000 이상, 바람직하게는 약 2,000,000 이상, 좀더 바람직하게는 약 5,000,000 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10,000,000 이상이다. 중합체의 분자량은 중량의 평균치이고 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 바람직하게는 광 산란에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하면서, 수성 연속상에서 분산된 작은 수성 비말의 불연속상으로 구성되지만, 물론 소량의 제 1 중합체가 연속상에서도 발견될 수 있다. 따라서, 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체는 일반적으로 전형적인 작은 수성 비말중의 중합체의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상을 구성한다. 불연속 및 연속상에서 제 1 양이온 중합체의 양은 공지 분석 기법 예를 들면, Raman 현미경으로 관측될 수 있다. 미국 특허 제4,673,704호 및 EP 0 170 394 A2에 따르면 건조 또는 겔 중합체를 기타 성분에 첨가시켜 큰 수성 비말 또는 겔 입자를 형성하지만, 본 발명의 수성 분산액은 제 1 양이온 중합체가 일반적으로 수성상의 연속 매트릭스에서 현탁되고 일반적으로 상당량 서로 접촉하지 않는 작은 비말의 형태로 있도록 하는 것이 보통 좀더 원해지기 때문에 좀더 바람직하다. 본원에 기술된 단량체의 중합에 의해 제조된 수성 분산액이 때때로 약 30 마이크론 이상의 표준 비말 크기를 가질 수 있지만, 평균 비말 크기는 일반적으로 약 30 마이크론 이하, 바람직하게는 20 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 15 마이크론 이하이다. 비-구형 비말의 비말 크기는 주축을 낀 길이이다. 비말 크기 및 형태는 교반 속도, 반응기 구조, 교반기 유형 등과 같은 반응기 조건의 함수에 따르는 경향이 있다. 바람직하게는, 비말 크기는 하나 이상의 불용성 중합 시이드의 존재하에 중합을 수행시켜 선택되고, 여기서 중합 시이드는 수성 분산액과 동일한 무기염 농도를 지닌 수용액에서 불용성이다.
본 발명의 수성 분산액은 제 1 수용성 또는 수팽윤성 양이온 중합체와 상이하고, 바람직하게는, 이와 비상용성인 제 2 수용성 중합체, 바람직하게는 비닐-첨가 중합체를 함유한다. 제 2 중합체는 제 1 중합체와 상이한데 이는 공지된 특징화 방법 예를 들면, 분광법, 크로마토그래피 등에 의한 특정 물리적 특성 예를 들면, 화학 조성물, 전하, 분자량, 분자량 분포, 중합체 체인에 따른 반복 단위의 분포 등을 기초로, 제 1 중합체와 구분될 수 있다. 제 2 중합체는 제 1 중합체와 비상용성인데 이 경우 수성 분산액에 존재하는 농도에서, 이 두 중합체 용액은 블렌딩될 경우 균일한 혼합물을 형성하지 않거나, 한 중합체가 기타 중합체의 존재하에 단량체의 중합에 의해 형성될 경우 균일한 혼합물을 형성하지 못한다.
본 발명의 수성 분산액에서 제 2, 바람직하게는 양이온, 수용성 중합체는 일반적으로 수성 연속상에서 용해되지만, 물론 불연속상에서도 소량 발견될 수 있다. 불연속 및 연속상에서 제 2 중합체의 양은 공지된 분석 기법 예를 들면, Raman 현미경에 의해 측정될 수 있다. 제 2 중합체는 비이온성 수용성 중합체, 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리하이드록실알킬(알크)아크릴레이트 등, 가장 바람직하게는 폴리(메트)아크릴아미드일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 제 2 수용성 중합체는 양이온이다. 제 2 중합체는 임의의 양이온 중합체일 수 있고, 전하는 중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 약 1 몰% 내지 약 100 몰%의 양이온 반복 단위, 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 좀더 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 30 몰% 이상을 함유함으로써 광범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 몇몇 경우에 제 2 양이온 중합체는 약 70 몰% 이하, 또는 심지어 약 50 몰% 이하의 양이온 반복 단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 제 2 중합체는 압도적으로 양이온이며 즉, 중합체내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 50 몰% 이상의 양이온 반복 단위; 동일한 기준하에, 가장 바람직하게는 약 80 몰% 이상의 반복되는 양이온 단위를 함유한다. 양이온 반복 단위는 상기와 같은 양이온 단량체의 중합 또는 중합체의 후-반응에 의해 형성될 수 있고, 상기와 같은 기타 양이온 반복 단위 또는 비이온 반복 단위를 함유할 수 있다. 바람직한 제 2 양이온 수용성 중합체는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트의 디메틸 설페이트 4급 염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 4급 염, 또는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 디메틸 설페이트 4급 염의 반복 단위를 함유한다. 특히 바람직한 제 2 양이온 수용성 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염, 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 디메틸 설페이트 4급 염의 반복 단위를 함유한다. 하나 이상의 제 2 양이온 중합체를 이용할 수 있다.
용도에 따라, 수성 분산액의 양이온 전하 밀도를 최대화하기 위해 제 2 중합체를 양이온화시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 염을 함유한 양태의 경우, 제 2 중합체는 양이온인 것이 바람직할 수 있는데 이는 양이온 중합체가 비이온 중합체보다 염 용액에서 종종 좀더 용해되기 때문이다.
수성 분산액에서 제 2, 바람직하게는 양이온, 수용성 중합체의 양은 일반적으로 수성 분산액 특성, 예를 들면, 성능, 벌크 점도, 전하, 분자량, 용해 속도, 물리적 안정성, 예를 들어, 침전 등을 조절하기 위해 선택된다. 일반적으로, 제 2 중합체의 양은 제 1 양이온 수용성 중합체의 양을 기준으로, 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상이다. 실제로, 수성 분산액에서 제 2 수용성 중합체의 양은 제 1 양이온 수용성 중합체의 양을 기준으로, 100 중량% 이하, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 특정 바람직한 양태에서, 제 1 및 제 2 중합체의 양은 수성 분산액을 형성하는데 효과적이다. 몇몇 양태에서, 수성 분산액은 제 2 중합체의 부재하에서는 형성되지 않고, 균일한 조성물이 대신 얻어진다. 실제로, 제 1 및 제 2 중합체의 양은 일상적인 실험을 통해 알 수 있고, 제 1 및 제 2 중합체의 동일성, 총 중합체 고형물 수준, 벌크 점도, 비용, 생성의 손쉬움, 산물 성능 등에 따라 보통 상이한 양이 이용될 것이다.
수성 분산액에서 제 2 수용성 중합체의 중량 평균 분자량도 또한 일반적으로 최상의 유리한 효과, 예를 들면, 벌크 점도, 성능, 비용, 등을 제공하기 위해 선택되지만, 일반적으로는 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 좀더 바람직하게는 약 500,000 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1,000,000 이상이다. 중합체의 분자량은 중량의 평균치이고 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 바람직하게는 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 제 2 수용성 중합체는 우선적으로 수성 분산액의 연속상에 존재하지만, 물론 분산된 비말에 소량 함유될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액은 비균일 조성물이고 여기서 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체의 50% 이상, 좀더 바람직하게는 약 75% 이상은 제 2, 바람직하게는 양이온, 수용성 중합체의 50% 이상, 바람직하게는 약 75% 이상으로 구성된 수용액에서 분산된 수성 비말의 불연속상의 형태로 존재한다.
본 발명의 수성 분산액은 제 1 또는 제 2 중합체와 상이한 제 3 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 제 3 중합체는 또한 수용액에서 분산된 비말에 함유될 수 있지만, 이 경우 이는 제 1 양이온 중합체의 경우에 앞서 논의된 바와 같이 기술될 수 있다. 제 3 중합체도 또한 제 2 중합체와 함께 수용액에 용해될 수 있고, 이 경우 이는 제 2 중합체의 경우 앞서 논의된 바와같이 기술될 수 있다. 바람직하게는, 제 3 중합체는 양이온이다.
3개 이상의 중합체를 함유한 제 3 수성 분산액은 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 분산액을 블렌딩시켜 형성될 수 있고, 여기서 제 1 및 제 2 수성 분산액은 서로 상이하다. 블렌딩은 일반적으로 수성 분산액을 전형적으로는 교반과 동시에 혼합시켜 수행된다. 블렌딩은 개개 수성 분산액이 나타내는 특성, 예를 들면, 성능, 전하, 총 중합체 고형물, 비용, 분자량 등의 조화를 이루는데 유리할 수 있다. 놀랍게도, 다수의 경우 블렌드는 안정한데, 예를 들면, 심지어 블렌드내의 염 또는 제 2 중합체 수준이 단독으로 제형될 경우, 하나 또는 두개의 분산된 중합체의 경우에 안정한 산물을 얻는데 필요한 수준과 상당히 상이한 경우조차도, 1주일 이상의 기간동안 낮은 벌크 점도 예를 들면, 10,000 센티포이즈 이하를 지닌 수성 분산액의 형태로 남아있게 된다. 또한 놀랍게도, 블렌드의 벌크 점도는 종종 개개 수성 분산액의 벌크 점도보다 낮다.
본원에서 사용된 용어, 수성 분산액의 분자량은 단순히 전체 분산액을 적당한 분자량 특징화 기법 예를 들면, 광 산란시켜 얻어진, 본원에 함유된 중합체의 중량 평균 분자량이다. 수성 분산액이 두개 이상의 상이한 중합체를 함유하기 때문에, 각각은 나머지 것과 상이한 분자량 및 분자량 분포를 가질 수 있고, 수성 분산액의 분자량 분포는 다양한 형태를 할 수 있다. 수성 분산액의 분자량은 일반적으로는 약 1,000,000 이상, 바람직하게는 2,000,000 이상, 좀더 바람직하게는 약 3,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000,000 이상이다.
몇몇 경우에는 분자량 대신 표준 점도에 의해 수성 분산액을 특징화하는 것이 좀더 편리할 수 있다. 본원에서 사용할 경우, "표준 점도"는 수성 분산액을 물로 희석시켜 약 0.2%의 중합체 농도를 지닌 수성 혼합물(수팽윤성 중합체의 경우) 또는 용액(수용성 중합체의 경우)을 형성하고; 이 수성 혼합물 또는 용액 8.0g을 2 M NaCl 8.6 g과 혼합시킨 다음; 60 rpm으로 회전 실린더 점도계, 예를 들면, UL 아답터가 장착된 브룩필드 점도계상에서 생성된 혼합물의 점도를 25℃에서 측정하여 결정된다. 본 발명의 수성 분산액의 표준 점도는 용법에 따라, 일반적으로는 약 1.5 센티포이즈 이상, 바람직하게는 약 1.8 센티포이즈 이상, 좀더 바람직하게는 약 2.0 센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 센티포이즈 이상이다.
본 발명의 수성 분산액은 또한 수용성 중합체의 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션과 혼합되어 오일을 함유하지만, 이것이 유도되는 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션보다 비례적으로 오일을 덜 함유한 조성물을 형성할 수 있다. 결국, 이들 조성물은 유리하게도 낮은 가연성 등을 지닌 2차 오염원을 보다 덜 생성할 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 염을 요구한다. 효과적인 염의 양은 수성 분산액의 벌크 점도를 감소시키는 경향이 있다. 염은 임의의 무기염, 바람직하게는 코스모트로픽염 예를 들면, 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 또는 수소포스페이트염, 좀더 바람직하게는 암모늄 설페이트, 나트륨 클로라이드, 및 나트륨 설페이트, 가장 바람직하게는 나트륨 설페이트 및 암모늄 설페이트일 수 있다. 카운터이온은 임의 카운터이온, 예를 들면, IA족 및 IIA족 금속 이온, 암모늄 등, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘일 수 있다. 염의 혼합물이 이용될 수 있고, 염의 양은 원하는 벌크 점도 또는 기타 원하는 효과를 달성하는데 선택될 수 있다. 염은 희석 효과를 가지기 때문에, 특정 바람직한 양태에서 염은 단지 제 2 수용성 중합체의 부재하에 균일한 조성물을 달성하기 위한 양으로 첨가된다. 이들 양태에서, 수성 분산액은 염의 작용에 의해 형성되는 것이 아니라, 제 1 및 제 2 중합체의 상호작용에 의해 형성된다. 염의 효과적이거나 점도-감소 양은 일상적인 실험을 통해 알 수 있고 일반적으로는 중합체의 침전을 야기함이 없이 벌크 점도를 감소 시키기 위해 선택된다. 기타 바람직한 양태에서, 염은 단지 제 1 양이온 중합체의 부재하에 균일한 조성물을 달성하기 위한 양으로 첨가된다. 염이 도움이 되지만 필수적이지 않은 양태에서, 염의 수준은 용해도의 상한선에 따라, 총 중량을 기준으로, 0 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상 범위일 수 있는데, 이는 수성 분산액에서 염의 용해도가 바람직하기 때문이다. 염이 필수적인 양태에서, 염의 수준은 비용, 벌크 점도 등과 같은 산물 속성에 우호적으로 영향을 미치도록 선택되고, 용해도의 상한선에 따라, 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상 범위일 수 있는데, 이는 수성 분산액에서의 염의 용해도가 바람직하기 때문이다. 종종, 염의 실제 효과는 약 30% 이상에서는 관측되지 않기 때문에, 염의 수준은 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 25 중량% 이하이다. 실제로, 염의 수준은 일상적인 실험, 예를 들면, 염 사용의 음성적 측면 예를 들면 비용 및 희석 효과에 대한 양성 산물 속성 예를 들면 높은 염 수준으로 인한 낮은 벌크 점도와의 경향성에 균형을 맞춰 결정될 수 있다.
놀랍게도, 코스모트로픽염과 카이오트로픽염의 혼합물, 또는 코스모트로픽 염과 음이온 유기염의 혼합물은 수성 분산액의 벌크 점도를 감소시키는 경향이 있음이 밝혀졌다. 다수의 경우, 염 혼합물은 중량을 기준으로 했을 경우, 염 단독보다 좀더 효과적이다. 유용한 카이오트로픽염은 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 나이트레이트, 브로마이드, 이오다이드, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 티오시아네이트 및 나트륨 이오다이드를 포함한다. 유용한 음이온 유기염은 음이온 계면활성제 및 음이온 굴수성염, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소를 지닌 아릴 및 치환 아릴 술포네이트, 및 2 내지 22개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소를 지닌 알킬 및 치환 알킬 술포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 음이온 유기염은 디알킬술포숙시네이트, 디아릴술포숙시네이트, 벤젠술포네이트, 벤젠디술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 나프탈렌디술포네이트, 및 이들의 혼합물이고; 1,3-벤젠디술포네이트가 가장 바람직하다. 카이오트로픽 및 음이온 유기염에 대한 카운터이온은 전형적인 카운터이온, 예를 들면, IA족 금속 이온, 암모늄 등, 바람직하게는 암모늄, 나트륨 및 칼륨일 수 있다. 카이오트로픽 및 음이온 유기염의 효과적이거나 점도-감소 양은 일상적인 실험을 통해 알 수 있고 일반적으로는 중합체의 침전을 야기함이 없이 벌크 점도를 감소시킬 정도로 선택된다. 특정 바람직한 양태에서, 카이오트로픽염, 또는 음이온 유기염, 및 코스모트로픽염의 양은 균일한 조성물이 제 2 양이온 중합체의 부재하에 얻어질 정도의 양으로 선택되는데; 즉, 염의 농도는 제 1 양이온 중합체가 제 2 양이온 중합체의 부재하에 침전되지 않을 정도이다. 일반적으로, 카이오트로픽, 또는 음이온 유기염의 양은 총 중량을 기준으로, 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 및 일반적으로는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 매우 낮은 카이오트로픽 또는 음이온 유기염 수준에서, 염의 점도-감소 효과는 무시되지만, 염은 높은 혼합 수준에서 원하지 않는 침전 또는 적층을 야기할 수 있다. 특정 벌크 점도를 달성하기 위해, 카이오트로픽, 또는 음이온 유기염과 함께 사용된 코스모트로픽염의 양은 일반적으로 코스모트로픽염만을 사용할 때보다 적지만, 여전히 무기 또는 코스모트로픽 염 단독 사용의 경우를 위한 앞서 주어진 범위내이다.
본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 비교되는 수성 분산액보다 낮은 벌크 점도를 가진다. 비교되는 수성 분산액은 일반적으로는 다수의 기능 측면에서 실질적으로 동일하지만, 본 발명의 특정 요소가 결여된 것이다. 일반적으로, 본 발명의 수성 분산액은 실질적으로 동일한 중합체 고형물, 양전하 수준 및 중량 평균 분자량을 가지지만, 본 발명의 중요한 특성이 결여된, 예를 들면, 화학식 1의 반복 단위가 결여되거나; 본 발명의 수성 분산액에서 발견되는 화학식 1의 반복 단위의 양이 결여되거나; 화학식 2의 적어도 하나의 단량체로 구성된 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 공정에 의해 제조되지 않거나; 본 발명의 공정에서 사용된 화학식 2의 단량체의 양으로 구성된 비닐-첨가 단량체의 중합을 포함하는 공정에 의해 제조되지 않는, 등의 비교되는 수성 분산액보다 낮은 벌크 점도를 가진다. 예를 들면, (a) 화학식 1의 적어도 하나의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상, 및 (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 분산액을 포함하는 조성물에서, 비교되는 수성 분산액은 동일량의 각 성분을 함유한 것일 수 있는데, 단 비교되는 수성 분산액의 상응하는 반복 화학식 1 단위에서 R2, R3및 R4는 함께 청구된 수성 분산액에서 화학식 1의 상응하는 반복 단위에서 4개 이상의 탄소 대신, 총 3개의 탄소 원자를 함유한다.
놀랍게도, R2, R3및 R4가 4 또는, 바람직하게는 5개의 탄소를 함유한 화학식 1의 반복 단위를 지닌 수성 분산액은 일반적으로 R2, R3및 R4가 단 3개의 탄소를 함유하는 것을 제외하고 실질적으로 동일한 수성 분산액의 벌크 점도보다 상당히 낮은 벌크 점도를 가진다. 수성 분산액의 벌크 점도는 전형적으로 예를 들면, 본원에 기재된 총 중합체 고형물, 염 수준, 중합체 유형, 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체의 비 등에 의해 영향을 받는다. 약 20,000 센티포이즈(cps) 이상, 심지어 약 200,000 cps 이상의 벌크 점도를 지닌 수성 분산액이 특정 환경에서 적당할 수 있지만, 취급의 용이함을 위해서는 보다 낮은 벌크 점도가 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 실시에서는 약 20,000 센티포이즈(cps) 이하, 바람직하게는 10,000 cps 이하, 좀더 바람직하게는 약 8,000 cps 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5,000 cps 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 cps 이하의 벌크 점도를 지닌 수성 분산액이 얻어질 수 있다. 벌크 점도는 당해 분야의 숙련인에게 공지된 편리한 방법, 바람직하게는 하기 실시예에서 기술된 회전 실린더 점도계로 측정될 수 있다.
가능한 다수의 하기 유리한 속성을 지닌 수성 분산액이 바람직하다: 비교적 높은 양이온 중합체 고형물, 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 25 중량% 이상; 고분자량, 바람직하게는 2,000,000 이상, 좀더 바람직하게는 5,000,000 이상; 감소된 환경 충격(낮은 VOC, 실질적으로는 유기 용매 및 방향족 그룹이 없는, 예를 들면, 방향족- 또는 벤질-함유 오일 또는 반복 단위); 최소 수준의 희석제(바람직하게는 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하의 염, 및 소수성 반복 단위가 결여되거나 실질적으로 없는 중합체); 약 2,000 cps 이하의 벌크 점도; 화학식 1을 기준으로 한 반복 단위의 경우, 총 5개의 탄소를 함유하는 R2, R3및 R4; 및 우수하거나 이에 상당하는 성능. 이들 속성 모두를 지닌 산물이 본 발명의 실시에 의해 수득될 수 있다.
수용성 중합체의 수성 분산액은 바람직하게는 적어도 하나의 제 2 양이온 수용성 중합체 및, 특정 양태에서는, 무기염의 존재하에, 제 1 양이온 수용성 중합체를 형성하기 위해 상응하는 단량체를 중합시켜 형성된다. 중합은 산화환원, 열 또는 방사 유형을 포함하는 개시 수단에 의해 행해질 수 있다. 바람직한 개시제의 예로는 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드(V-50), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 나트륨 브로메이트/황 디옥사이드, 칼륨 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 암모늄 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 퍼옥시 산화환원 개시제 예를 들면, U.S.4,473,689에 기재된 것들이 있다. 개시제 수준은 원하는 분자량의 중합체를 제조하기 위해 공지 방법으로 선택된다. 쇄 전달제, 예를 들어, 이소프로판올, 락트산, 머캅토에탄올 등, 및 측쇄화 또는 가교제, 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드의 양을 공지 방법으로 첨가하여 제 1 양이온 수용성 중합체의 성질을 추가로 조정할 수 있다. 생성 조건, 예를 들면, 쇄 전달제 및 측쇄화제의 유형 및 상대적인 양에 따라, 수팽윤성 또는 측쇄화된, 수용성 중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로, 보다 많은 양의 측쇄화 또는 가교제의 사용은 수용성 대신 수팽윤성화 되도록하는 산물의 경향을 증가시키고, 증가된 양의 쇄 전달제는 분자량을 감소시키는 경향이 있다. 쇄 전달제와 측쇄화제를 함께 사용하면, 수팽윤성 산물은 높은 측쇄화제 및 낮은 쇄 전달제 수준에서 쉽게 얻어지지만, 측쇄화된, 수용성 중합체는 높은 쇄 전달제 및 낮은 측쇄화제 수준에서 얻어질 수 있다. 성분은 어느 때라도 첨가될 수 있는데; 예를 들면, 모든 단량체는 중합 초기에 존재할 수 있거나, 단량체는 중합 과정 동안 첨가될 수 있다. 염을 사용하면, 모든 염은 중합 초기에 존재할 수 있거나, 중합 도중 또는 중합이 완료된 이후에 첨가될 수 있다. 또한, 중합 인자, 예를 들면, 온도 및 시간은 공지 방법으로 선택될 수 있고, 중합 과정 도중에 변할 수 있다. 중합은 일반적으로 비활성 가스, 예를 들면, 질소의 존재하에 행해진다. 기존의 공정 보조제, 예를 들면, 킬레이트제, 격리제(sequestrant), pH 조정제 등도 필요시 첨가될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 계면활성제, 오일, 탄화수소 액체, 유기 용매 등과 같은 희석 물질이 상당량 존재하지 않는 유리한 측면을 지닌다. 점도-감소 첨가제 예를 들면, 글리세린, 글리세롤, 알콜, 글리콜 등이 수성 분산액에 존재할 수 있지만, 양은 2% 이하, 좀더 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하여야 하는데, 이는 본 발명의 유리한 특성을 유지하기 위함이다.
본 발명의 수성 분산액은 특정 성분 예를 들면, 제 2 수용성 중합체의 부재하에 균일할 수 있다. 균일한 조성물은 일반적으로 맑거나 투명한 것으로 특징지워지고 상술한 바와같은 분산된 비말을 함유하지 않기 때문에 수성 분산액은 아니다. 양태에 따라, 수성 분산액은 효과적이거나 분산-생성 양의 특정 성분의 부재하에서는 얻어지지 않기 때문에 제 1 양이온 수용성 중합체 또는 제 2 양이온 수용성 중합체는 분산-생성적이다.
본 발명에 사용된 물은 임의 원천, 예를 들어, 가공수, 강물, 증류수, 맹물 모두 가능하다. 바람직하게는, 중합은 중합에 악영향을 미치는 물질을 상당량 함유하지 않은 수용액에서 수행된다. 유리하게도, 본 발명의 수성 분산액은 물로 희석될 경우 빠르게 용해되는 경향이 있다.
본 발명의 수성 분산액은 탈수되어 총 중합체 고형물 함량을 증가시키거나, 실질적으로 건조한 산물을 생성할 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 수단 예를 들면, 스트리핑, 분무 건조, 용매 침전 등을 이용하여 수분 함량을 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 부분 탈수는 중합체 고형물을 증가시키는 탈수의 성향에도 불구하고, 수성 분산액의 벌크 점도를 감소시킬 수 있다. 탈수는 가열에 의해 바람직하게는 감압하에 수행될 수 있지만, 물론 과도한 가열은 중합체의 특성을 해칠 수 있다. 실질적으로 건조한 중합체의 매스는 수분을 제거시켜 얻어질 수 있고, 매스는 분쇄되어 분말, 미립물질, 또는 입상 산물을 생성할 수 있다.
놀랍게도, 실질적으로 건조한 중합체 산물은 본 발명의 수성 분산액을 분무-건조시켜 얻어질 수 있다. 오일-함유 중합체 에멀션 및 분산액도 분무-건조되어 왔지만(예를 들어, 미국 특허 출원 제08/668,288호 및 본원의 참조문헌 참조), 일반적으로 오일 및 계면활성제가 없는 수성 분산액의 분무-건조는 앞서 보고되고 있지 않다. 본 발명에 따르면, 비닐-첨가 중합체-함유 수성 분산액은 고온 가스를 불어넣어, 대부분 또는 모든 휘발물질을 제거하고 건조된 중합체를 회수할 수 있는 큰 챔버에서 적당한 수단에 의해 분무-건조될 수 있다. 놀랍게도, 가스 스트림 중으로 수성 분산액의 분무 수단은 특별히 중요하지 않고 정해진 입구 크기를 지닌 압력 노즐에 한정되지 않고; 실제로는, 임의의 공지 분무-건조 장치가 이용될 수 있다. 예를 들면, 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두를 사용하여 가스 스트림 중으로 수성 분산액을 분무-건조시킬 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 산물의 원하는 입자 크기, 수성 분산액의 비말 크기 등은 분무 수단을 선택할 시 전형적으로 고려되는 인자이다. 당해 분야의 숙련인의 상식을 이용하여 건조기 조건을 맞추는데 챔버의 크기 및 형상, 건조 수단의 갯수 및 형태, 및 기타 전형적인 작동 인자가 선택될 수 있다.
폐쇄 사이클 분무-건조기가 사용될 수 있지만, 개방 사이클 분무-건조 시스템이 바람직하다. 가스 유동은 병류, 역류 또는 혼합된 흐름이 가능하지만, 병류가 바람직하다. 고온 가스, 또는 유입 가스는 공급 및/또는 분무-건조된 중합체와 폭발성 혼합물이 반응하지 않거나 이를 형성하지 않는 임의 가스가 가능하다. 유입 가스로 사용되는 적당한 가스는 원하지 않는 중합체 분해 또는 오염을 야기하지 않고, 바람직하게는 약 20% 이하의 산소, 좀더 바람직하게는 약 15% 이하의 산소를 함유한 공기, 질소, 및 기타 가스를 포함한, 당해 분야의 숙련인에게 공지된 가스이다. 가장 바람직하게는, 약 5% 이하의 산소를 함유한 질소, 헬륨 등과 같은 비활성 가스가 사용되어야한다.
건조된 중합체는 단순 배출구, 분류 콘, 백 필터 등과 같은 다양한 방법으로 수집되거나, 유동층과 같은 추가 건조, 또는 응집 단계를 겪을 수 있다. 건조 중합체 산물의 수집 방법은 중요하지 않다.
본 분무-건조 공정에서는 가스 유입 온도, 가스 배출 온도, 휘발성 산물 및 건조기에서의 잔류시간의 4개의 상호관련된 작동 인자가 존재한다. 배출 온도는 일반적으로 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃ 이하, 좀더 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 95℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 90℃ 이하여야한다. 배출 온도는 일반적으로 약 70℃이상, 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 따라서, 배출 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 120℃, 좀더 바람직하게는 약 70℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 90℃이다. 약 70℃ 이하의 배출 온도가 특정 환경에서는 적당할 수 있지만, 일반적으로는 덜 바람직하다. 예를 들어, 효율을 줄이면, 분무 건조는 긴 잔류 시간, 높은 가스 유동 속도 및 낮은 배출 온도에서 행해질 수 있다. 일반적으로, 건조기는 만족스런 산물을 수득함과 동시에 가능한 최하의 배출 온도에서 작동되어야 한다.
수성 분산액의 유입 온도, 공급 속도 및 조성물 모두 배출 온도에 영향을 미칠 수 있다. 이들 인자는 원하는 배출 온도를 제공하기 위해 달라질 수 있다. 공급 속도는 중요하지 않고, 일반적으로는 건조기의 크기 및 가스 유동 속도에 따라 달라질 것이다. 유입 가스 온도는 배출 가스 온도보다 덜 중요하고, 일반적으로는 약 140℃ 이상, 바람직하게는 약 160℃ 이상이다. 유입 가스 온도는 바람직하게는 약 200℃ 이하이고 좀더 바람직하게는 약 180℃ 이하이다. 따라서, 바람직한 유입 가스 온도는 약 140℃ 내지 약 200℃이고, 좀더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 적당한 유입 가스 온도는 높은 측면상에서 산물의 붕괴를 막고 낮은 측면상에서의 부적절한 건조를 막는 경향이 있다.
잔류 시간은 건조기의 용적을 용적 가스 유동으로 나누어 얻어진 공칭 값이다. 잔류 시간은 일반적으로는 적어도 약 8초, 바람직하게는 적어도 약 10초이다. 잔류 시간은 일반적으로는 단지 약 120초이고, 바람직하게는 단지 약 90초이며, 좀더 바람직하게는 단지 약 60초이며, 가장 바람직하게는 단지 약 30초이다. 따라서, 잔류 시간의 일반적 범위는 약 8초 내지 약 120초이고, 바람직하게는 약 10 내지 약 90초이며, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 약 60초이며, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30초이다. 보다 큰 건조기를 사용하거나 건조기가 보다 덜 효율적인 방법으로 작동할 경우에는 보다 긴 잔류시간이 기대될 수 있음이 당해 분야의 숙련인에게 공지되어있다. 예를 들어, 효율을 줄이면, 매우 낮은 유입 온도 및 느린 가스 유동 속도에서는 보다 긴 잔류시간이 기대된다. 실제로, 본 발명에 유용한 잔류 시간은 사용된 분무 건조기의 크기 및 유형, 작동 효율, 및 기타 작동 인자에 따라, 상술된 값에서 달라질 수 있다. 따라서, 앞서 규정된 잔류 시간을 수정하여 당해 분야의 숙련인의 상식을 이용하여 건조기 조건을 맞출 수 있다.
본원에 기재된 분무 건조 공정에 따라 생성할 경우, 본 발명의 중합체 입자는 직경이 일반적으로는 약 10 마이크론 이상, 바람직하게는 약 40 마이크론 이상, 좀더 바람직하게는 약 100 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 200 마이크론 이상이다. 중합체 입자는 비-분진성인 것이 바람직하다. 전형적으로 중합체 입자가 작을 경우에는 분진 및 유동 문제를 악화시키기 때문에, 보다 큰 중합체 입자가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 매우 큰 입자는 좀더 서서히 용해될 수 있다. 따라서, 일반적으로는 중합체 입자가 직경이 약 1200 마이크론 이하, 바람직하게는 약 800 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 600 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 400 마이크론 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합체의 최소 약 90%는 크기가 약 10 마이크론 내지 약 1200 마이크론 범위이고, 바람직하게는 적어도 약 95%, 좀더 바람직하게는 적어도 약 98%이다. 중합체 입자의 크기는 작동 인자 예를 들면, 분무 구조, 수성 분산액 점도, 공급 속도 등을 다소 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 입자는 실질적으로 구형 또는 비구형일 수 있고; 비구형 입자의 "직경"은 주축을 낀 치수이다.
몇몇 경우에는 중합체 입자가 벽에 적어도 하나의 구멍을 지닌 속이 빈, 다공성 구조이지만, 이들 특성이 원하는 성질, 예를 들면, 빠른 용해 시간을 지닌 입자를 얻는데 항상 필요한 것은 아님을 발견했다. 다수의 경우, 벽에 적어도 하나의 구멍을 지닌 속이 빈, 다공성 구조인 입자를 생성하는데 필요한 분무-건조 인자, 예를 들면, 노즐 타입, 노즐 크기, 배출 온도 등은 불편하거나 비경제적이며, 이는 이들 특성 중 몇몇 또는 모두가 결여된 입자를 생성하는데 있어 유리하다.
본 발명의 분무-건조 공정에 의해 형성된 입자를 선별하여 크기가 초과되거나 미달인 분획을 제거할 수 있다. 크기가 초과된 입자는 예를 들면, 그라인딩에 의해 분해되지만, 크기가 미달된 입자는 일반적으로 응집된다. 크기는 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 예를 들면, 체질, 선별, 광 산란, 현미경, 미세 자동 상 분석 등에 의해 측정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로 예를 들면, 동일한 중합체의 유중수 에멀션의 침전에 의해 제조된 건조 중합체의 벌크 밀도보다 크다. 보다 큰 밀도를 지닌 중합체 입자가 유리할 수 있는데 이는 이들이 보다 작은 용적을 차지함으로 인해, 예를 들어, 보다 작은 운송 및 저장 비용이 들기 때문이다. 침전된 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.35 g/㎤(g/cc) 이하인 반면, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 g/cc이상이고, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상이며, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상이며, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 1.1 g/cc 이하이고, 바람직하게는 약 1.0 g/cc이하이며, 좀더 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하이며, 가장 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 내지 약 1.1 g/cc이고, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 g/cc이며, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.95 g/cc이며, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.90 g/cc 범위이다.
본원에 기재된 건조 조건하에, 본원에 기술된 공정에 의해 생성된 중합체 입자는 실질적으로 건조하다. 본원에서 생성된 중합체를 기술하기 위해 사용할 경우, "실질적으로 건조한"은 일반적으로 중합체가 분무 건조된 중합체의 중량을 기준으로, 약 12 중량% 이하의 휘발물질, 바람직하게는 약 10 중량% 이하를 함유함을 의미한다. 중합체는 일반적으로 총 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이상의 휘발물질, 바람직하게는 약 5 중량% 이상을 함유하고, 가장 바람직하게는 동일 기준으로, 약 8 중량% 내지 약 10 중량%의 휘발물질을 함유한다. 휘발 물질은 약 105℃에서 약 30분간 중합체 산물을 건조시킬 경우 중량 손실을 측정하여 결정된다.
또한 본 발명의 중합체 입자의 응집은 중합체의 유동성 및 용해 시간을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. 응집은 입자의 크기를 증가시키기 위한 공지 방법으로 다양한 입자 응집 방법이 당해 분야의 숙련인에게 공지되어 있다[참조문헌; "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement", by Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times", by Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp.67-84]. 천연 응집, 기계적 응집, 텀블 또는 생장 응집, 압력 응집, 무바인더 응집, 바인더를 이용한 응집 등과 같은 공지된 응집방법을 사용하여 본 발명의 중합체 입자를 응집할 수 있다. 응집에 이어 임의로 건조, 예를 들면, 유동층 건조를 행하여, 바인더 예를 들면, 수분을 제거할 수 있다. 압력 응집이 바람직하고, 수분 바인더를 이용한 기계적 응집에 이은, 유동층 건조가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자를 응집하여 형성된 응집체는 응집되지 않은 중합체 입자와 비교할 경우 개선된 유동성과 빠른 용해 시간을 가지는 경향이 있다. 바람직하게는, 응집체는 비-분진성이다. 전형적으로, 본 발명의 응집체의 약 90%는 약 120 마이크론 이상, 바람직하게는 약 160 마이크론 이상, 좀더 바람직하게는 약 200 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 이상의 응집체 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 약 90%는 약 1500 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1200 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 1100 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 마이크론 이하의 응집체 크기를 가진다. 따라서, 응집체의 약 90%, 바람직하게는 95%는 약 120 내지 약 1500 마이크론, 바람직하게는 약 160 마이크론 내지 약 1200 마이크론, 좀더 바람직하게는 약 200 마이크론 내지 약 1100 마이크론, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 내지 약 1000 마이크론 범위의 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 최소 약 5%, 바람직하게는 최소 약 10%, 가장 바람직하게는 최소 약 15%가 약 900 마이크론보다 크다. 본 발명의 분무-건조된 입자를 응집하여 형성된 응집체를 선별하여 크기가 초과되거나 미달인 분획을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 선별에 의해 약 1200 마이크론보다 크고 약 175 마이크론보다 작은 응집체를 제거한다. 크기가 초과된 응집체는 일반적으로 예를 들어, 그라인딩에 의해 세분화되지만, 크기가 미달인 응집체는 일반적으로 응집기로 재순환된다.
본 발명의 응집체의 벌크 밀도값은 형성된 분무-건조된 입자의 벌크 밀도값보다 낮은 경향이 있다. 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 0.35 g/cc이상이고, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상이며, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상이며, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로는 약 1.0 g/cc 이하이고, 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하이며, 좀더 바람직하게는 약 0.90 g/cc이하이며, 가장 바람직하게는 약 0.85 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.0 g/cc이고, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.95 g/cc이며, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.90 g/cc이며, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.85 g/cc 범위이다.
바람직한 크기의 응집체를 얻기위해서는, 중합체 입자 자체가 응집 가능한 크기인 것이 바람직하다. 응집은 명백하게도 평균 입자 크기를 증가시키는 경향이 있어, 작은 입자의 입자 크기를 증가시키기 보다 큰 입자의 입자 크기를 증가시키기가 종종 더 쉽다. 따라서, 바람직한 크기 또는 크기 범위의 응집체를 생성하기위해서는, 일반적으로 단지 약간 더 작은 입자라기보다는, 원하는 응집체 크기보다 작은 입자를 응집하는 것이 바람직하다. 응집 가능한 입자는 일반적으로 바람직한 크기를 지닌 응집체를 생성하기 위해 편리하게 응집될 수 있는 것들이다. 원하는 것보다 큰 응집체를 생성한 다음, 앞서 기술한 바와같이 크기가 초과된 응집체를 제거하기 위해 보다 큰 입자를 응집할 수도 있지만, 보다 덜 바람직하다.
본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 본원에서 기술된 바와같이, 분무-건조된 수성 분산액에 함유된 중합체로 구성된다.
본 발명의 수성 분산액의 분무-건조는 전형적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 생성된 분무-건조 중합체 입자가 각각 개별적으로 두개 이상의 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하고 있어, 성층(stratification) 효과를 최소화시키기 때문에 유리하다. 상이한 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 지닌 두개의 상이한 건조 중합체를 함께 혼합시킬 경우 성층이 일어나는데 이는 용기의 바닥으로 정치되고자 하는 보다 큰 입자의 성향 때문이다. 저장시 성층은 블렌드 산물의 성능에 영향을 미칠 수 있는데 이는 용기의 상부가 보다 작은 입자 크기를 지닌 중합체에 농축되는 경향이 있기 때문이다. 명백한 이유로 인해, 저장 깊이에 따른 산물 성능의 변화를 피할 수 있고, 일반적으로는 블렌드내의 각 중합체가 유사한 입자 크기인 것이 바람직하다[EP 479 616 A1 및 미국 특허 제5,213,693호 참조]. 두개의 상이한 중합체의 건조 블렌드는 본 수성 분산액을 분무-건조시켜 얻어진 건조 블렌드보다 큰 성층을 나타낼 가능성이 있는데 이는 본 발명의 대부분의 분무-건조된 중합체 입자가 각각 개별적으로 두개 이상의 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하기 때문이다. 놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 수성 분산액은 기존의 유사 중합체의 유중수 에멀션을 분무-건조시켜 얻어진 중합체보다 빨리 용해되는 경향이 있다.
분산된 고형물의 현탁액은 (a) 유효량의 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 혼합물을 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법에 의해 탈수될 수 있다. 앞서 기술된 본 발명의 수성 분산액에서 유도된 실질적으로 건조한 중합체를 사용하여 현탁된 고형물을 탈수시킬 수도 있다. 예를 들어, 분산된 고형물의 현탁액은 (a) 유효량의 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체, 또는 이들의 수성 혼합물을 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법에 의해 탈수될 수 있다. 바람직하게는, 건조한 중합체 또는 수성 분산액의 수성 혼합물은 희석된 중합체 용액을 형성하기 위해 건조 중합체 또는 수성 분산액을 물과 혼합하거나, 좀더 바람직하게는 물에 건조 중합체 또는 수성 분산액을 용해시켜 제조된다. 건조 중합체 또는 수성 분산액의 유효량은 당해 분야에 공지된 방법, 바람직하게는 일상적인 실험실 또는 공정 실험에 의해 측정된다.
실시예 1
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기를 탈이온수 17.10부(part) 및 중량 평균 분자량 약 200,000인 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급염(폴리(DMAEM.MeCl))을 중합하여 얻어진 40% 중합체 수용액 9부로 충진한다. 용해 완료 후, 53.64%의 아크릴아미드(AMD) 수용액 7.08부, 및 72.80%의 디에틸아미노에틸아크릴레이트의 디메틸 설페이트염(DEAEA.DMS) 용액 14.56부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 8.1부, 시트르산 0.7부, 및 1% 킬런트(chelant) 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라나트륨염(EDTA) 용액 2.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드(V-50) 수용액 1.44부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음 50℃로 올리고 추가 8시간 동안 유지한다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 분산액의 벌크 점도(BV)는 바람직한 유동을 나타내는 2250 센티포이즈(cps)이다. 분산액을 용해시켜 2.56 cps의 표준 점도(SV)를 생성한다.
실시예 2-8
추가 수성 분산액은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되는데, 이는 표 1에 도시된 벌크 점도에 미치는 다양한 중합체 및 암모늄 설페이트염 수준의 효과에 관해 나타내고 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 No. % 총 고형물 % 고형물 % 고형물 % 염 BV (cps) SV (cps)
1 30 24 6 13.5 2,250 2,56
2 30 24 6 12.5 6,600 2.2
3 30 24 6 13 6,000 2.37
4 30 24 6 13.5 2,960 2.3
5 30 24 6 13.5 2,300 2.35
6 30 25 5 13.5 2,640 2.61
7 30 24 6 14 3,470 2.39
8 30 24 6 15 7,080 2.17
실시예 9
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입구가 장착된 적당한 용기를 탈이온수 72.60부 및 중량 평균 분자량이 약 222,600인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.8부로 충진한다. 용해가 완료된 후, 53.33%의 아크릴아미드 수용액 24.37부 및 79%의 DEAEA.DMS 수용액 45.93부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 31.9부, 시트르산 2.57부, 및 1%의 EDTA 용액 6.9부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 용액 약 4.93부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 바람직한 유동성을 나타내는 약 1460 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.40 cps의 SV를 생성한다.
실시예 10-33
추가 수성 분산액을 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하는데 이는 표 2에서 도시한 바와 같이, 수성 분산액의 벌크 점도(BV)에 미치는 총 중합체 고형물, 제 1 양이온:제 2 양이온 중합체의 비, 제 2 양이온 중합체 분자량, 및 암모늄 설페이트 염 수준의 효과를 입증하고 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체 제 2 중합체
실시예No. % 총 고형물 % 고형물 % 고형물 분자량 %염 BV(cps) SV(cps)
9 28 22.4 5.6 222,600 14.5 1,460 2.40
10 28 22.4 5.6 194,000 14.5 2,250 2.52
11 28 22.4 5.6 199,300 14.5 1,440 2.52
12 28 22.4 5.6 172,870 14.5 2,940 2.61
13 28 22.4 5.6 221,500 14.5 1,970 2.52
14 28 22.4 5.6 159,000 14.5 2,740 2.59
15 28 22.4 5.6 145,000 14.5 2,920 2.65
16 28 22.4 5.6 199,300 14.5 2,150 2.86
17 30 24 6 242,900 13.5 2,620 2.49
18 30 24 6 230,600 13.5 3,710 2.4
19 30 24 6 230,600 14 2,200 2.39
20 30 24 6 230,600 14.5 1,800 2.54
21 30 24 6 230,600 15 3,260 2.49
22 28 22.4 5.6 230,600 15 982 2.49
23 28 22.4 5.6 230,600 15.5 900 2.45
24 28 23.5 4.5 230,600 15.5 1,380 2.77
25 27 22.66 4.34 230,600 15.5 1,600 2.61
26 27 22.66 4.34 230,600 16 1,770 2.82
27 30 24 6 230,600 14.5 1,770 2.43
28 28 22.4 5.6 230,600 15.5 1,820 2.56
29 28 22.4 5.6 230,600 16 3,120 2.44
30 28 23 5 230,600 15 1,620 2.5
31 28 23 5 230,600 15.5 962 2.67
32 28 23 5 230,600 16 1,500 2.59
33 28 22.4 5.6 230,600 15.5 1,260 2.51
실시예 34
본 중합은 실시예 9와 동일한 방법으로 수행되는데, 단 여기서는 약 395,000의 중량 평균 분자량을 지닌 폴리(DMAEM.MeCl)가 사용된다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 본 수성 분산액의 벌크 점도는 바람직한 유동성을 나타내는 약 5100 cps로 이는 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No. 4 스핀들을 이용하여 측정된다. 분산액을 용해시켜 2.35 cps의 SV를 생성한다.
실시예 35
본 중합은 실시예 34와 동일한 방법으로 수행되는데, 단 여기서는 10% 글리세롤 용액 2.46부가 첨가된다. 중합을 매끄럽게 진행시킨다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 이 분산액의 벌크 점도는 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No. 4 스핀들을 이용하여 측정할 경우 약 37000 cps로 이는 개선된 유동성을 나타낸다. 벌크 점도는 실시예 34에 비해 상당히 감소되는데, 이는 추가된 글리세롤의 점도-감소 효과를 입증한다. 분산액을 용해시켜 2.35 cps의 SV를 생성한다.
실시예 36
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 39.73부 및 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 30.1부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.57%의 아크릴아미드 수용액 23.77부, 80%의 DEAEA.DMS 수용액 45.20부 및 1%의 3급 부틸 아크릴아미드 수용액 38.7부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.28부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2%의 V-50 2.46부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음 추가 4시간 동안 50℃로 올린다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 수성 분산액의 벌크 점도는 약 1900 cps이고, 이는 실시예 34와 비교할 경우 개선된 유동성을 나타내고 3급 부틸 아크릴아미드의 소수성 반복 단위의 혼입 효과를 입증한다. 수성 분산액을 용해시켜 2.32 cps의 SV를 생성한다.
실시예 37
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 78.84부 및 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 30.1부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.57%의 아크릴아미드 수용액 20.95부, 80%의 DEAEA.DMS 수용액 42.73부 및 80%의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 벤질 클로라이드 4급염(DMAEA.BzCl) 수용액 4.84부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.28부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2%의 V-50 2.46부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 3840 cps이고, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.14 cps의 SV를 생성한다.
실시예 38
가열 또는 냉각용 외부 재킷을 지닌 적당한 용기는 기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착되어있다. 이 용기에 탈이온수 294.47부 및 중량 평균 분자량이 약 210,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 117.60부를 충진한다. 용해 완료 후, 52.77%의 아크릴아미드 수용액 94.03부 및 80%의 DEAEA.DMS 수용액 173.18부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 130.20부, 시트르산 9.83부, 및 2% EDTA 13.17부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 7.53부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 760 cps로, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.52 cps의 SV를 생성한다.
실시예 39
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 63.18부 및 중량 평균 분자량이 약 230,600인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.8부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.33%의 아크릴아미드(AMD) 수용액 27.96부, 80%의 DEAEA.DMS 수용액 26.02부 및 80%의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급염(DMAEA.MeCl) 수용액 16.94부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 40.7부, 시트르산 2.57부, 및 1% EDTA 6.9부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 4.93부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 3840 cps로, 이는 우수한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.14 cps의 SV를 생성한다.
실시예 40-42
실시예 39와 동일한 방법으로 중합을 수행하며 단 여기서는 표 3에 도시된 암모늄 설페이트염의 수준을 변화시키면서 벌크 점도를 조정한다. 이들 실시예는 낮은 벌크 점도 및 높은 중합체 고형물을 지닌 수성 분산액을 제조할 수 있음을 입증하고 있고, 여기서 제 1 양이온 중합체는 DEAEA.MeCl/DEAEA.DMS/AMD 삼량체이다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 No. % 총 고형물 % 고형물 % 고형물 % 염 BV(cps) SV(cps)
39 28 22.4 5.6 18.5 2,620 2.99
40 28 22.4 5.6 18 4,310 2.96
41 28 22.4 5.6 19 1,820 2.65
42 28 22.4 5.6 19.5 2,000 2.62
실시예 43
가열 또는 냉각용 외부 재킷, 기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기를 탈이온수 260.35부 및 중량 평균 분자량이 약 210,000인 40%의 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 117.6부로 충진한다. 용해 완료 후, 52.77%의 아크릴아미드 수용액 107.89부, 80%의 DEAEA.DMS 수용액 99.35부 및 80%의 DMAEA.MeCl 수용액 64.68부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 271.92부, 시트르산 9.83부, 및 2% EDTA 13.17부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2.5%의 V-50 7.53부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 1240 cps로, 이는 우수한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.74 cps의 SV를 생성한다.
실시예 44
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 18.86부 및 중량 평균 분자량이 약 200,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 9부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.64%의 아크릴아미드 수용액 4.39부 및 79.3%의 DEAEA.DMS 수용액 15.19부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 8.4부, 시트르산 0.7부, 및 1% EDTA 2.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 1.44부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음 50℃로 올려 이 온도에서 8시간 동안 유지한다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 850 cps로, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.27 cps의 SV를 생성한다.
실시예 45-49
추가 수성 분산액은 실시예 44와 동일한 방법으로 제조되며, 이는 표 4에 도시된 분산액의 벌크 점도에 미치는 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체의 비 및 염 함량의 효과를 입증하고 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 No. % 총 고형물 % 고형물 % 고형물 % 염 BV(cps) SV(cps)
44 30 24 6 14 852 2.27
45 30 24 6 12 2,400 2.19
46 30 24 6 13 1,100 2.34
47 30 24 6 15 1,770 2.35
48 30 25 5 13 1,260 2.45
49 30 25 5 14 4,750 2.4
50 30 24 6* 14 780 2.2
*제 2 중합체의 분자량은 약 222,600임.
실시예 51
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 92.9부 및 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.1부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.57%의 아크릴아미드 수용액 15.03부 및 80%의 DEAEA.DMS 수용액 51.53부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 나트륨 설페이트 22부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2%의 V-50 2.46부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 1100 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.19 cps의 SV를 생성한다. 본 실시예는 나트륨 설페이트의 효과를 입증한다.
실시예 52
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 17.57부 및 중량 평균 분자량이 약 200,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 9부를 충진한다. 용해 완료 후, 53.64%의 아크릴아미드 수용액 4.77부, 79.3%의 DEAEA.DMS 수용액 12부 및 80%의 DMAEA.MeCl 수용액 2.91부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 9.6부, 시트르산 0.7부, 및 1% EDTA 2.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 1.44부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 800 cps로, 이는 우수한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.3 cps의 SV를 생성한다.
실시예 53-80
실시예 52와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 표 5에서 알 수 있듯이 수성 분산액의 벌크 점도에 미치는 총 중합체 고형물, 제 1 양이온 중합체 조성물(단량체 공급물에서 %AMD, %DEAEA.DMS 및 %DMAEA.MeCl의 관점에서), 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체의 비, 및 암모늄 설페이트염 함량의 효과를 입증하고 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체
No. %AMD %DEAEA.DMS %DMAEA.MeCl % 총고형물 %고형물 %고형물 % 염 BV(cps) SV(cps)
52 45 40 15 30 24 6 16 802 2.3
53 45 40 15 30 24 6 12 200,000+ 2.4
54 45 40 15 30 24 6 13 30,900 2.35
55 45 40 15 30 24 6 14 4,410 2.35
56 45 40 15 30 24 6 15 1,080 2.42
57 45 40 15 30 24 6 17 1,820 2.32
58 45 40 15 30 24 6 18 15,800 2.2
59 45 40 15 30 24 6 19 200,000+
60 45 40 15 30 25 5 15 1,940 2.45
61 45 40 15 30 25 5 16 1,260 2.49
62 45 40 15 30 25 5 17 6,010 2.4
63 45 35 20 30 24 6 15 3,120 2.19
64 45 35 20 30 24 6 16 1,340 2.24
65 45 35 20 30 24 6 17 1,140 2.32
66 45 30 25 30 24 6 16 170,000 1.82
67 45 30 25 30 24 6 17 1,890 2.44
68 45 30 25 30 24 6 18 1,400 2.35
69 45 20 35 29.3 23.44 5.86 18 200,000+
70 45 20 35 29.3 23.44 5.86 18.5 2,900 2.4
71 45 20 35 29.3 23.44 5.86 19 6,600 2.24
72 45 10 45 28.5 22.8 5.7 18 200,000+ 2.35
73 45 10 45 28.5 22.8 5.7 19 200,000+ 2.34
74 45 10 45 28 22.4 5.6 19.6 200,000+ 2.5
75 45 20 35 29 23.2 5.8 18 200,000+ 2.2
76 45 20 35 29 23.2 5.8 18.5 5,540 2.27
77 45 20 35 29 23.2 5.8 19 3,570 2.47
78 45 20 35 28.5 23.2 5.8 18 6,350 2.35
79 45 20 35 28.5 23.2 5.8 18.5 3,060 2.4
80 45 20 35 28.5 23.2 5.8 19 200,000+ 2.39
실시예 81
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 89부 및 중량 평균 분자량이 약 190,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 20.9부를 충진한다. 용해 완료 후, 52.77%의 아크릴아미드 수용액 30.96부 및 80%의 DEAEA.DMS 수용액 21.38부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부, 및 1% EDTA 2.34부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 3.34부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 280 cps로, 이는 우수한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 1.60 cps의 SV를 생성한다.
실시예 82-97
실시예 81과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 표 6에서 알 수 있듯이 표준 점도 및 벌크 점도에 미치는 킬런트(EDTA) 농도, 쇄 전달제(락트산), 제 1 양이온 중합체 조성물(단량체 공급물에서 %AMD, %DEAEA.DMS 및 %DMAEA.MeCl의 관점에서), 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체의 비, 및 암모늄 설페이트염 함량의 효과를 입증하고 있다.
제1중합체 제2중합체
No. %AMD %DEAEA.DMS %DMAEA.MeCl %총고형물 %고형물 %고형물 %락트산 EDTA(ppm) %염 BV(cps) SV(cps)
81 80 20 19 15.2 3.8 0 1400 22.5 280 1.6
82 80 20 20 16 4 0 1400 20 142,000 1.82
83 80 20 20 16 4 0 1400 22.5 840 1.6
84 80 20 19 15.2 3.8 0.25 1400 22.5 200 2.05
85 80 20 19 15.2 3.8 0.5 1400 22.5 100 1.67
86 80 20 19 15.2 3.8 0.75 1400 22.5 200 1.87
87 80 20 19 15.2 3.8 0 2000 22.5 280 1.61
88 80 20 19 15.2 3.8 0 3000 22.5 4,800 1.81
89 80 20 19 15.2 3.8 0.25 2000 22.5 270 1.99
90 80 20 19 15.2 3.8 0.5 2000 22.5 2,000 2.47
91 80 20 19 15.2 3.8* 0.5 2000 22.5 140 2.1
92 80 20 19 15.2 3.8 0.5 2000 22.5 640 2.45
93 80 20 19 15.2 3.8 0.65 2000 22.5 360 2.4
94 80 20 19 15.2 3.8 0.75 2000 22.5 225 2.35
95 80 10 10 19 15.2 3.8 0 1400 22.5 760 2.09
96 80 10 10 19 15.2 3.8 0.25 1400 22.5 460 2.86
97 80 10 10 19 15.2 3.8 0.5 1400 22.5 340 2.74
*제 2 중합체의 분자량은 약 222,600임.
실시예 98
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 87.97부 및 중량 평균 분자량이 약 190,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 20.9부를 충진한다. 용해 완료 후, 52.77%의 아크릴아미드 수용액 33.99부, 80%의 DEAEA.DMS 수용액 11.74부 및 80%의 DMAEA.MeCl 수용액 7.64부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 2.34 g을 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 2.34부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 총 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 760 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.09 cps의 SV를 생성한다.
실시예 99-100
실시예 97과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 표 7에 나타낸 바에 따르면 벌크 점도에 미치는 쇄 전달제(락트산) 농도의 효과를 입증하고 있다.
제1중합체 제2중합체
실시예 No. %총 고형물 %고형물 %고형물 %락트산 %염 BV SV(cps)
98 19 15.2 3.8 0 22.5 760 2.09
99 19 15.2 3.8 0.25 22.5 460 2.86
100 19 15.2 3.8 0.5 22.5 340 2.74
실시예 101
기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 82.15부 및 중량 평균 분자량이 약 289,000인 20% 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (폴리(DADMAC)) 수용액 30.8부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 52.77%의 아크릴아미드 수용액 48.24부 및 80%의 DEAEA.DMS 수용액 13.27부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부, 10% 락트산 1.67부, 및 2% EDTA 3.34부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 3.34부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 전체 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 960 cps로, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 3.67 cps의 SV를 생성한다. 본 실시예는 제 2 양이온 중합체로 폴리(DADMAC)를 지닌 수성 분산액을 입증하고 있다.
실시예 102
가열 또는 냉각용 외부 재킷, 기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 262.6부, 및 중량 평균 분자량이 약 41,500인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 47.4부, 및 중량 평균 분자량이 약 205,000인 40%의 폴리(DMAEM.MeCl)수용액 92.60부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 53.12%의 아크릴아미드 수용액 88.1부 및 72.6%의 디에틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급염(DEAEA.MeCl) 수용액 133.9부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 144부, 시트르산 2.644부, 및 1% EDTA 14.4부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2%의 V-50 14.4부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 40-45℃로 올린 다음 이 온도에서 6시간 동안 유지한다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 2,200 cps이다. 분산액을 용해시켜 3.31 cps의 SV를 생성한다. 본 실시예는 제 3 양이온 중합체를 지닌 수성 분산액을 입증하고 있다.
실시예 103
실시예 102와 동일한 방법으로 중합을 수행하지만, 단 여기서는 두개의 폴리(DMAEM.MeCl) 중합체 대신 약 1,500,000의 중량 평균 분자량을 지닌 단일 폴리(DMAEM.MeCl)을 사용한다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 8,000 cps로, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시키면 2.45 cps의 SV가 얻어진다.
실시예 104
가열용 외부 재킷, 기계적 교반기, 환류 농축기, 열전쌍 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 23.8부 및 중량 평균 분자량이 약 289,000인 20% 폴리(DADMAC) 수용액 25.3부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 53.1%의 아크릴아미드 수용액 7.9부 및 77.9%의 DEAEA.MeCl 수용액 11.3부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 18부, 시트르산 1.08부, 5% EDTA 0.37부, 및 글리세롤 0.9부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 40℃에서 1%의 V-50 1.3부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 이 온도를 2시간 동안 유지한 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 8시간 동안 유지한다. 잔류 아크릴아미드 수준은 약 209 천분율(ppm)이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 약 2,950 cps로, 이는 바람직한 유동성을 나타낸다. 분산액을 용해시켜 2.47 cps의 SV를 생성한다.
실시예 105-108
실시예 104와 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 단 여기서 폴리(DADMAC)의 부대신 보다 낮은 중량 평균 분자량을 지닌 폴리(DADMAC) 중합체를 사용한다. 제 3 중합체를 포함함으로 인한 수성 분산액의 벌크 점도에 미치는 효과는 표 8에 나타나 있다.
제1중합체 제2중합체 제2중합체 제3중합체 제3중합체
No. %총고형물 %고형물 %고형물 분자량 %고형물 분자량 %염 BV(cps) SV(cps)
104 21.2 14.5 5.06 289,000 20 2,950 2.47
105 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 10,100 20 2,200 2.4
106 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 53,400 20 1,950 2.4
107 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 67,900 20 2,020 2.39
108 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 100,000 20 1,990 2.42
실시예 109
실시예 2와 동일한 방법으로 12.5%의 암모늄 설페이트를 함유하고 30%의 중합체 고형물, 약 7200 cps의 벌크 점도 및 약 2.34 cps의 표준 점도를 지닌 수성 분산액을 제조한다.
실시예 110
실시예 9와 동일한 방법으로 15.5%의 암모늄 설페이트를 함유하고 28%의 중합체 고형물 수준, 약 2640 cps의 벌크 점도 및 약 2.4 cps의 표준 점도를 지닌 수성 분산액을 제조한다.
실시예 111-133
다양한 양의 암모늄 설페이트, 나트륨 티오시아네이트, 또는 1,3-벤젠디술포네이트(1,3-BDS)를 실시예 109, 실시예 110, 실시예 103, 실시예 1, 실시예 102 및 실시예 142의 베이스 수성 분산액에 첨가한다. 생성된 수성 분산액의 벌크 점도는 표 9에 나타낸 바와 같이 추가로 감소된다. 이들 실시예는 수성 분산액의 벌크 점도가 염을 분산액에 첨가시켜 감소될 수 있고, 1,3-BOS의 첨가가 중량을 기준으로 암모늄 설페이트보다 좀더 효과적일 수 있음을 입증하고 있다. 염의 존재하에 단량체를 중합시켜 실질적으로 유사한 결과를 얻는다.
실시예 No. 베이스 수성 분산액 베이스 수성 분산액의 BV 첨가된 염 %총 염 % 총 고형물 BV(cps)
111 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 14.21 29.41 2100
112 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 15.86 28.84 1,000
113 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 17.45 28.3 501
114 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 19 27.8 319
115 실시예 109 7200 1,3-BDS 13.37 29.7 2200
116 실시예 109 7200 1,3-BDS 14.21 29.41 1160
117C 실시예 109 7200 1,3-BDS 15 29.12 FL
118 실시예 110 2640 NaSCN 16.3 27.7 540
119C 실시예 110 2640 NaSCN 17.15 27.45 FL
120C 실시예 110 2640 NaSCN 17.96 27.18 FL
121 실시예 103 8000 1,3-BDS 19.6 24.51 1660
122 실시예 103 8000 1,3-BDS 21.15 24.04 762
123 실시예 103 8000 1,3-BDS 22.64 23.58 FL
124 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 19.6 24.51 3440
125 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 21.15 24.04 1990
126 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 22.64 23.58 1300
127 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 24.07 23.15 982
128 실시예 1 2300 (NH4)2SO4 19 27.8 501
129 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 19.6 24.51 1002
130 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 21.15 14.04 441
131 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 22.64 23.58 301
132 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 24.07 23.15 200
133 실시예 142 10,000 (NH4)2SO4 24.07 23.15 1380
C:비교 FL:형성층
실시예 134
실시예 49의 수성 분산액 약 18부 및 실시예 91의 수성 분산액 약 20부를 교반하면서 혼합한다. 생성된 수성 분산액 블렌드는 안정하고 약 880 cps의 벌크 점도를 지니면서 매우 균일한데, 이는 상이하게 충전된 분산액을 블렌딩하여 중간 정도의 전하를 지닌 수성 분산액을 제조할 수 있음을 입증하고 있다. 수성 분산액 블렌드는 약 40%의 총 전하 및 2.5 cps의 SV를 가진다.
실시예 135
실시예 48에서와 같이 제조된 고 충전 수성 분산액 약 18부 및 실시예 101에서와 같이 제조된 저 충전 수성 분산액 약 18부를 교반하면서 혼합한다. 생성된 수성 분산액 블렌드는 안정하고 약 2300 cps의 벌크 점도를 지니면서 매우 균일한데, 이는 상이하게 충전된 분산액을 블렌딩하여 중간 전하를 지닌 수성 분산액을 제조할 수 있음을 입증하고 있다. 생성된 수성 분산액은 4개의 상이한 중합체를 함유한다.
실시예 136 (비교)
실시예 9와 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 단 여기서 DEAEA.DMS는 동일 중량의 DMAEA.MeCl로 대체된다. 중합 공정 동안. 용기의 내용물은 교반이 행해지지 않을 정도로 점성을 가지게 된다. 산물은 유동성이 없는 겔의 형태로 얻어진다. 본 실시예는 DMAEA.MeCl을 DEAEA.DMS로 치환한 것이 상당히 낮은 벌크 점도를 지닌 수성 분산액을 생성함을 입증하고 있다.
실시예 137(비교)
실시예 50과 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 단 여기서 DEAEA.DMS는 동일 중량의 DMAEA.MeCl로 치환된다. 중합 공정 동안, 용기의 내용물은 교반이 행해지지 않을 정도로 점성을 가지게 된다. 유동성이 없는 겔과 같은 산물이 얻어진다. 본 실시예는 DMAEA.MeCl을 DEAEA.DMS로 치환한 것이 상당히 낮은 벌크 점도를 지닌 수성 분산액을 생성함을 입증하고 있다.
실시예 138(비교)
실시예 91과 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 단 여기서 DEAEA.DMS는 동일 중량의 DMAEA.MeCl로 치환된다. 중합 공정 동안, 용기의 내용물은 교반이 행해지지 않을 정도로 점성을 가지게 된다. 유동성이 없는 겔과 같은 산물이 얻어진다. 본 실시예는 DMAEA.MeCl을 DEAEA.DMS로 치환한 것이 상당히 낮은 벌크 점도를 지닌 수성 분산액을 생성함을 입증하고 있다.
실시예 139(비교)
실시예 100과 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 단 여기서 DEAEA.DMS는 동일 중량의 DMAEA.MeCl로 치환된다. 중합 공정 동안, 용기의 내용물은 교반이 행해지지 않을 정도로 점성을 가지게 된다. 유동성이 없는 겔과 같은 산물이 얻어진다. 본 실시예는 DMAEA.MeCl을 DEAEA.DMS로 치환한 것이 상당히 낮은 벌크 점도를 지닌 수성 분산액을 생성함을 입증하고 있다.
실시예 140
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 20부 및 중량 평균 분자량이 약 210,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 10.51부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 53.27%의 아크릴아미드 수용액 6.57부, 80%의 DMAEA.MeCl 수용액 14.56부 및 80%의 DMAEA.BzCl 수용액 4.15부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 10.8부, 시트르산 0.4부, 및 1% EDTA 1.51부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 1.08부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 수조에 용기를 두어 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 6시간 동안 50℃로 올린다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 이 분산액의 벌크 점도는 바람직한 유동성을 나타내는 약 2000 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.2 cps의 SV를 생성한다.
실시예 141-144
실시예 140과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 수성 분산액 벌크 점도에 미치는 제 1 중합체(단량체 공급물에서 %AMD, %DMAEA.MeCl 및 DMAEA.BzCl의 관점에서)의 조성물 및 폴리(DMAEM.MeCl)의 분자량의 효과에 관해 표 10에 나타내고 있다.
제1중합체 제2중합체 제2중합체
No. %AMD %DMAEA.MeCl %DMAEA.BzCl %고형물 %고형물 %고형물 %고형물 %염 BV(cps) SV(cps)
140 60 25 15 25 18 7 210,000 18 2,000 2.2
141 60 25 15 25 18 7 500,000 18 13,200 2.34
142 60 25 15 25 18 7 1,500,000 18 10,000 2.4
143 60 25 15 25 18 7 800,000 18 11,500 2.2
144 60 29.2 10.8 25 19 6 200,000 18 8,680 2.59
실시예 145-150 (비교)
실시예 140과 동일한 방법으로 폴리(DMAEM.MeCl)가 생략된 것을 제외한 AMD/DMAEA.MeCl/DMAEA.BzCl/DEAEA.DMS의 상이한 비에서 중합을 수행한다. 중합 공정 동안, 용기의 내용물은 교반이 더이상 진행되지 않는 시점에서 상당한 점성을 가지게 된다. 표 11에서 나타내듯이 생성된 중합 산물은 유동성이 없는 맑은 겔, 균일한 조성물의 형태로 얻어진다.
No. AMD %DMAEA.MeCl %DMAEA.BzCl %DEAEA.DMS %고형물 %염 BV(cps)
145C 50 40 10 14.4 20 겔
146C 45 40 15 14.4 20 겔
147C 60 29.2 10.8 18 18 겔
148C 60 25 15 18 18 겔
149C 55 5 40 18 18 겔
150C 55 5 40 25 18 겔
C:비교
실시예 151-153
약 3570 cps의 벌크 점도를 지닌 수성 분산액을 실시예 13과 동일한 방법으로 제조한다. 약 135부를 적당한 용기에 넣고 유동 질소하에 45℃까지 가열하여 분산액을 농축시킨다. 이러한 탈수 공정에 의해 총 26부의 물을 두 단계에 걸쳐 제거한다. 수성 분산액은 안정한 상태로 존재하는데 이는 표 12에 나타낸 바와같이 높은 고형물, 낮은 벌크 점도의 수성 분산액을 달성하는데 탈수가 효과적임을 입증한다.
표 12
실시예 No. 중합체 고형물(%) 벌크 점도(cps)
151(중합시) 28.0 3570
152 31.5 660
153 34.6 3260
실시예 154
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 277.75부 및 중량 평균 분자량이 약 200,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 112.0부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 53.64%의 아크릴아미드 수용액 89.03부, 및 80%의 DEAEA.DMS 용액 164.93부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 124.0부, 시트르산 9.36부, 및 1% EDTA 용액 5.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 내용물을 48℃로 가열하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 1%의 V-50 수용액 17.92부를 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 48℃에서 5시간 동안 유지한다. 중합을 위한 약 3.5시간 동안 수성 분산액의 벌크 점도는 뚜렷이 증가한다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계 No.4 스핀들로 측정할 경우 이 수성 분산액의 최종 벌크 점도는 약 8,000 cps이다.
실시예 155-156
실시예 154와 유사한 방법으로 이중 중합을 수행하고, 단 여기서는 중합 개시 후 대략 3시간 동안 첨가량의 암모늄 설페이트(전체 기준 4%)를 첨가한다. 이는 중합동안 벌크 점도에 있어 실질적인 증가를 막고 표 13에 나타낸 바와같이 실시예 154에서 얻어진 벌크 점도보다 낮은 최종 벌크 점도를 생성한다.
표 13
실시예 No. 최종 벌크 점도(#4 스핀들, 30 rpm)
155 300cps
156 500cps
실시예 157-172
일반적인 중합 과정: 하기 성분을 적당한 용기에서 함께 혼합하고 28 중량%의 암모늄 하이드록사이드 용액을 이용하여 pH를 약 3.5로 맞춘다.
아크릴아미드(55.5 중량%) 5.34부
DEAEA.DMS (80 중량%) 10.35부
시트르산 0.58부
암모늄 설페이트 7.78부
폴리(DMAEM.MeCl)(40 중량%, 200,000 분자량) 7.03부
탈이온수 16.22부
V-50(1중량%) 1.12부
EDTA(1중량%) 1.57부
메틸렌비스아크릴아미드(MBA) 가변성
락트산(쇄 전달제) 가변성
용액 40부를 적당한 용기에 넣고 용액을 질소로 스파징한다. 용기를 밀봉하고 40℃ 수조에 2시간 가량 둔다. 온도를 50℃로 증가시키고 추가 3시간 동안 유지한다. 결과는 표 14에 요약되어있는데, 이는 측쇄화제 및 쇄 전달제의 실질적인 수준이 수용성 및 수팽윤성 중합체의 수성 분산액 중에 혼입될 수 있음을 보여준다. 앞서 기술된 표준 점도의 경우와 동일한 방법으로 수성 분산액을 용해시키거나 분산시켜 수성 점도값을 얻지만, 단 여기서 중합체 농도는 0.135 중량%이다.
실시예 No. 락트산(단량체상 중량%) MBA(단량체상 ppm) 분산액 벌크 점도(#4 스핀들, 30rpm) 수성 점도
157 0 0 - 3.91
158 0.4 0 - 3.41
159 0.8 0 - 3.04
160 0 0 1100 3.71
161 0 2 1000 3.61
162 0 4 1600 3.66
163 0 6 2500 3.31
164 0 0 2200 3.11
165 0 10 3300 1.90
166 0 15 3300 1.77
167 0 20 8100 1.67
168 0 0 1200 2.81
169 0 30 1800 1.46
170 0 40 3500 1.43
171 0 50 - 1.44
172 0 100 - 1.28
실시예 173
실시예 155와 같이 수성 분산액을 제조한다. 수성 분산액은 약 240cps의 벌크 점도 및 3.55cps의 수성 점도(실시예 157-172에서와 같이 수득)를 가진다.
실시예 174
공업용 실험실 분무 건조기로 실시예 173의 수성 분산액을 분무-건조시킨다. 실험용 분무 건조기의 챔버는 860 ㎜의 수직측면과 65°의 원뿔꼴의 바닥과 함께 직경이 760 밀리미터(㎜)이다. 건조기를 통과하는 노미날 가스 유동은 약 180 ㎥/시간이다. 분쇄를 위해 공기를 이용한 2-유동 노즐을 통과시켜, 변동 속도 펌프를 이용해 챔버의 상부 중앙에 수성 분산액 공급물을 공급한다. 배출 가스 온도는 86℃이고 이는 유입 가스 온도(169℃) 및 공급 속도(60 밀리리터/분)를 변화시킴으로써 조절된다. 비활성 대기를 제공하기 위해, 저온 저장 탱크로부터 질소 가스를 분무-건조기에 공급한다. 건조기 콘의 바닥을 통해 건조 산물이 제거되고 수집되는 사이클론으로 건조된 중합체 산물을 방출시킨다. 건조기에서의 잔류 시간은 약 14초이다. 3.4%의 휘발물질 함량 및 약 0.50 g/㎤(g/cc)의 벌크 밀도를 지닌 생성된 분무-건조된 중합체 입자는 물에 쉽게 용해되고 3.49 cps의 SV를 가진다.
실시예 175
실시예 174의 분무-건조된 중합체의 용해 속도를 공업용 유중수 에멀션을 분무-건조시켜 얻어진 유사한 조성물의 건조 중합체와 비교한다. 2.5인치의 자기 교반 막대를 이용하여 광구 사각병에서 용액을 제조한다. 물에 깊은 소용돌이가 형성되도록 교반 속도를 조절한다. 건조 중합체를 응집이 일어나지 않도록 소용돌이의 가장자리에 5분에 걸쳐 서서히 첨가한다. 실시예 174의 분무-건조된 중합체는 좀더 쉽게 젖고 이는 30-40분에 걸쳐 완저히 용해되어, 맑은 용액으로 된다. 반대로, 인버스 에멀션을 분무-건조시켜 얻어진 건조 중합체는 빠르게 젖지않고 2시간 후에도 완전히 용해되지 않는다. 본 실시예는 본 발명의 수성 분산액을 분무-건조시켜 얻어진 건조 중합체가 상응하는 유중수 에멀션을 분무-건조시켜 얻어진 건조 중합체보다 빠르게 용해됨을 입증하고 있다.
실시예 176C
미국 특허 제5,403,883호의 실시예 1의 과정을 따른다. 약 10,600 cps의 벌크 점도(#4 스핀들, 30 rpm)를 지닌 분산액이 얻어진다.
실시예 177
미국 특허 제5,403,883호의 실시예 1의 과정을 따르지만, 단 여기서는 2-트리메틸암모늄메틸 아크릴레이트 클로라이드 대신 동일 중량의 DEAEA.MeCl이 사용된다. 생성된 수성 분산액은 약 6,900 cps(#4 스핀들, 30 rpm)의 벌크 점도를 가지는데, 이는 실시예 176C와 비교할 경우 개선된 벌크 점도를 입증하고 있다.
실시예 178
기계적 교반기, 환류 농축기, 및 질소 유입 튜브가 장착된 적당한 용기에 탈이온수 22.94부 및 중량 평균 분자량이 약 245,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 10.5부를 충진시킨다. 용해 완료 후, 54.20%의 아크릴아미드 수용액 6.47부, 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 프로필 클로라이드 4급염 7.49부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 10.8부, 시트르산 0.7부, 및 2% EDTA 0.76부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음, 2%의 V-50 수용액 0.54 g을 첨가시켜 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음, 50℃로 올려 이 온도에서 추가 4시간 동안 유지한다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유동 수성 분산액이 얻어진다. 25℃에서 30 rpm으로, 브룩필드 점도계, No.4 스핀들로 측정할 경우 수성 분산액의 벌크 점도는 바람직한 유동성을 나타내는 약 1300 cps이다. 수성 분산액을 용해시켜 2.1 cps의 SV를 생성한다. 본 실시예는 EP 0 525 751 A1의 비교 실시예 1에도 불구하고, 제 1 중합체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 프로필 클로라이드 4급염의 반복 단위를 함유할 경우 수성 분산액이 형성될 수 있음을 입증하고 있다.
실시예 179
실시예 40과 유사한 방법으로 수성 분산액이 제조되지만 단 여기서는 제 1 중합체 조성물이 AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/30/10몰)이다. 수성 분산액은 약 3,600 cps의 벌크 점도(No.4 스핀들, 25℃에서 30 rpm) 및 2.64 cps의 SV를 가진다.
실시예 180
실시예 40과 유사한 방법으로 수성 분산액이 제조되지만 단 여기서는 제 1 중합체 조성물이 AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/25/15몰)이다. 수성 분산액은 약 1,000 cps의 벌크 점도(No.4 스핀들, 25℃에서 30 rpm) 및 2.87 cps의 SV를 가진다.
실시예 181-261
하기와 같이 탈수된 슬러지로부터 유리 배수 속도 및 케이크 고형물을 측정하여 본 발명의 수성 분산액의 성능을 결정한다: 도시 폐수 처리 공정으로부터 나온 200 그램의 하수 슬러지를 일련의 각 병에 담는다. 수성 분산액 용액 및 W/O, 공업용 유중수 에멀션 대조구(60/40몰% AMD/DMAEA.MeCl) 용액을 중합체의 농도가 약 0.2%가 되게끔 제조한다. 다양한 양의 중합체 용액을 오버헤드 혼합기에서 슬러지 샘플과 혼합하고 500 rpm에서 10초(500 rpm/10초) 또는 1000 rpm에서 5초간(1000 rpm/5초) 교반한다. 35 메쉬 스테인레스강 스크린을 함유한 Buchner 퓨넬에 생성된 엉긴 슬러지의 수성 혼합물을 부어 탈수시키고; 10초가 모아진 여액을 밀리리터 단위로 측정하여 유리 하수를 측정한다. 105℃에서 눌려진 슬러지를 건조시켜 케이크 고형물을 측정한다. 결과는 상기 실시예 번호, 밀리리터/10초 단위의 유리 하수, rpm/초의 혼합, 중합체의 파운드/건조 슬러지의 톤 단위의 양, 및 젖은 케이크에서 건조 고형물의 중량%로 표시된 케이크 고형물로 구분된 각 중합체와 함께 표 15에 나타내고 있다. 표에서 "N/A"는 정확한 케이크 고형물 값을 얻을 수 없음을 의미한다. 이들 실시예는 본 발명의 수성 분산액의 성능이 비교되는 공업용 산물과 실질적으로 동일하거나 이보다 우수함을 보여준다.
No. 중합체 혼합 적량 유리 하수 케이 고형물(%)
181 102 500/10 24.4 137 17.3
182 102 500/10 26.7 140 16.9
183 102 500/10 28.9 128 17.1
184 103 500/10 20 138 15.8
185 103 500/10 22.2 155 16.5
186 103 500/10 24.4 158 16.5
187 103 500/10 26.7 162 15.7
188C W/O 500/10 24.4 112 15.0
189C W/O 500/10 26.7 122 15.6
190C W/O 500/10 28.9 114 15.2
191 102 1000/5 20.2 142 15.5
192 102 1000/5 22.2 145 15.8
193 102 1000/5 26.7 140 15.3
194 103 1000/5 24.4 130 15.7
195 103 1000/5 26.7 138 15.8
196 103 1000/5 28.9 145 15.2
197C W/O 1000/5 22.2 112 16.0
198C W/O 1000/5 24.4 120 16.2
199C W/O 1000/5 26.7 110 15.7
200 9 500/10 23 144 16.6
201 9 500/10 27.2 160 17.0
202 9 500/10 31.4 140 17.1
203 179 500/10 23 144 17.0
204 179 500/10 27.2 153 17.6
205 179 500/10 31.4 152 17.4
206 180 500/10 23 100 16.9
207 180 500/10 27.2 130 16.8
208 180 500/10 31.4 125 17.1
No. 중합체 혼합 적량 유리 하수 케이크 고형물(%)
209C W/O 500/10 23 99 14.9
210C W/O 500/10 27.2 92 15.2
211 9 1000/5 25.1 96 17.6
212 9 1000/5 29.3 97 18.0
213 9 1000/5 31.4 93 17.9
214 179 1000/5 29.3 107 17.7
215 179 1000/5 31.4 92 18.4
216 179 1000/5 35.6 104 18.7
217 180 1000/5 25.1 84 16.9
218 180 1000/5 29.3 92 17.9
219 180 1000/5 31.4 136 17.1
220 180 1000/5 35.6 104 17.1
221C W/O 1000/5 25.1 110 16.1
222C W/O 1000/5 29.3 112 16.5
223C W/O 1000/5 31.4 108 16.8
224 44 500/10 22.1 140 17.5
225 44 500/10 24.5 138 17.0
226 44 500/10 27 139 17.4
227 44 1000/5 22.1 120 19.0
228 44 1000/5 25.8 117 19.3
229 44 1000/5 29.4 104 19.5
230C W/O 500/10 18.4 108 NA
231C W/O 500/10 22.1 110 NA
232C W/O 500/10 25.8 66 NA
233C W/O 1000/5 22.1 128 17.9
234C W/O 1000/5 25.8 102 17.6
235 61 500/10 16.9 130 17.2
236 61 500/10 18.6 140 18.0
237 61 500/10 21.9 130 17.3
No. 중합체 혼합 적량 유리 하수 케이크 고형물(%)
238 67 500/10 15.2 80 16.8
239 67 500/10 16.9 105 17.8
240 67 500/10 18.6 126 18.2
241C W/O 500/10 15.2 116 16.2
242C W/O 500/10 16.9 116 15.6
243C W/O 500/10 18.8 82 15.4
244 140 500/10 26.5 138 18.0
245 140 500/10 29.4 140 18.5
246 140 500/10 32.4 130 18.2
247 140 1000/5 29.2 118 17.8
248 140 1000/5 32.4 129 18.4
249 140 1000/5 35.7 137 19.0
250 142 500/10 26.5 120 16.9
251 142 500/10 29.4 142 17.2
252 142 500/10 32.4 127 17.1
253 142 1000/5 25.9 120 17.3
254 142 1000/5 29.2 140 17.8
255 142 1000/5 32.4 138 18.3
256C W/O 500/10 14.7 76 14.0
257C W/O 500/10 17.6 114 14.8
258C W/O 500/10 20.6 105 14.8
259C W/O 1000/5 22.7 104 16.8
260C W/O 1000/5 25.9 134 16.3
261C W/O 1000/5 29.2 113 16.7
C:비교W/O: 아크릴아미드 및 DMAEA.MeCl(60/40몰%)의 시판용 유중수 에멀션 공중합체
실시예 262-263
실시예 181-261의 과정에 따라 탈수된 슬러지로부터 유리 하수 속도 및 케이크 고형물을 측정함으로써 실시예 118 및 121의 수성 분산액의 성능을 결정한다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 264
중합체의 농도가 약 0.2%가 되게끔 실시예 174의 분무-건조된 중합체 용액을 제조한다. 실시예 181-261의 과정에 따라 탈수된 슬러지로부터 유리 하수 속도 및 케이크 고형물을 측정함으로써 성능을 결정한다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 265-277
실시예 9, 44, 61, 67, 102, 103, 118, 121, 140, 142, 174, 179, 및 180의 수성 분산액 및 분무-건조된 중합체 용액을 중합체의 농도가 약 0.2%가 되게끔 제조한다. 실시예 181-261의 과정에 따라 유리 하수 속도를 측정하여 성능을 결정하고, 단 여기서는 하수 슬러지 대신 1%의 종이 고형물 현탁액이 탈수된다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 278-293
중합체의 농도가 약 0.2%가 되게끔 실시예 157-172의 수성 분산액을 물과 혼합하여 수성 혼합물을 제조한다. 실시예 181-261의 과정에 따라 유리 하수 속도를 측정하여 성능을 결정하고, 단 여기서는 하수 슬러지 대신 1%의 종이 고형물 현탁액이 탈수된다. 유사한 결과가 얻어진다.
본 발명의 방법으로 탈수될 수 있는 분산된 고형물의 현탁액의 예로는 1차 및 2차 산업 및 도시 폐수, 음료수 성층 등의 도시 및 산업용 폐수 탈수, 성층 및 정치가 있다. 본 발명의 유리한 측면, 예를 들면, 실질적으로 오일이 없고, 최소량의 비활성 희석제, 거의 없거나 존재하지 않는 계면활성제 등으로 인해, 중합체는 탈수된 고형물 또는 정화수의 일부 또는 전부가 슬러지 혼합, 슬러지의 토지 이용, 퇴비용 펠렛화, 정화수의 방출 또는 재순환, 제지등과 같이 환경으로 되돌리는 상황에 특히 매우-적합할 수 있다. 본 발명의 유리한 측면으로 인해 이득이 될 수 있는 기타 용도로는 토양 개량, 재조림, 침식 조절, 씨앗 보호/생장 등을 포함하고, 여기서 수성 분산액 또는 건조 중합체, 바람직하게는 이들의 수성 혼합물이 유리하게 토양에 적용된다.
본 발명의 방법에 의해 탈수될 수 있는 분산된 고형물의 현탁액의 기타 예들은 제지 분야에서 발견되는데, 예를 들어, 수성 분산액 또는 건조 중합체는 리텐션 보조제, 배수 보조제, 층 보조제, 세척기/농후제/배수 생성 보조제(DNT 탈잉크 용도), 전하 조절제, 농후제, 또는 성층, 탈잉크화, 탈잉크화 공정수 정화, 정치, 색 제거, 또는 슬러지 탈수의 형태로 이용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 정유, 폐수 정화, 폐수 탈수 및 오일 제거와 같은 오일 분야의 용도로도 이용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체를 위한 탈수 및 정화 용도는 또한 폐수 탈수, 바람직하게는 가금류 비이프, 포크 및 감자의 폐수 탈수, 및 당 탈색, 당 가공처리 정화, 및 당 비이트 정화를 포함한 식품 가공처리 분야에서 발견될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체에 대한 채광 및 미네랄 용도는 석탄 재생 탈수 및 농후화, 폐석 농후화, 및 적니(red mud) 정치, 적니 세척, 베이어 공정 여과, 하이드레이트 엉김, 및 침전과 같은 베이어 공정 용도를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액 및 건조 중합체에 대한 생물공학적 용도로는 폐수의 탈수 및 정화 및 바람직하게는, 퇴비 브로쓰의 탈수 및 정화를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 상기 용도 단독, 기타 공지 처리법과 함께, 또는 이와 연속적으로 이용될 수 있다.
앞서 언급된 모든 특허, 특허 출원, 및 공개는 본원에서 참조문헌으로 인용된다. 달리 규정한 바가 없으면, 본원에서 언급된 모든 퍼센티지는 중량에 기초하는 것으로 이해된다.
하기 실시예에서의 표준 점도(SV)값은 물과 8.6 g의 2 M NaCl에서 0.2 중량%의 중합체 용액 8.0 g과 함께 혼합한 다음, 25℃에서 UL 아답터가 장착된 브룩필드 점도계상에서 60 rpm으로 생성된 용액의 점도를 측정하여 결정된다. 분자량은 광 산란 검출기를 이용하여 고 성능 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다.
중합체 입자 및 응집체의 벌크 밀도는 입자 또는 응집체를 적당한 미리중량을 잰 측정 용기에 첨가하고 입자 또는 응집체가 정치되도록 용기를 "테이핑"하거나 약하게 교반시켜 측정된다. 측정 용기에서 중합체의 용적을 읽고, 측정 용기의 중량을 잰 다음, g/㎤(g/cc)의 단위로 벌크 밀도를 계산한다.

Claims (23)

  1. (a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체;
    (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체;
    (c)코스모트로픽염; 및
    (d) 카이오트로픽염 또는 음이온 유기염으로 구성된 수성 분산액을 포함하는 조성물에서, (b), (c) 및 (d)의 양은 (b)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어질 정도의 양인 조성물.
  2. (a) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 분산액을 포함하는 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  3. (a) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 분산액을 포함하는 조성물에서, 균일 조성물이 (b)의 부재하에 얻어지는 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 6 내지 10개의 탄소를 지닌 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 수소포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기염을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 중합체가 소수성 반복 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 비닐-첨가 단량체를 중합시켜 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하는 것을 포함하는 방법에 있어서, 상기 중합이
    (a) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체;
    (b) 코스모트로픽염; 및
    (c) 카이오트로픽염 또는 음이온 유기염으로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행되고, (a),(b) 및 (c)의 양은 (a)의 부재하에 중합이 수행될 경우 균일한 조성물이 얻어지는 정도의 양인 방법.
  7. 적어도 하나의 화학식 2의 단량체로 구성된 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하는 것을 포함하는 방법에 있어서,
    상기 중합이 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행되는 방법.
    화학식 2
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  8. 적어도 하나의 화학식 2의 단량체로 구성된 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 구성된 수성 분산액을 형성하는 것을 포함하는 방법에 있어서,
    상기 중합이 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체의 양으로 구성된 수성 조성물의 존재하에 수행되고;
    제 2 중합체의 양이 제 2 중합체의 부재하에 중합이 수행될 경우 균일한 조성물이 얻어지는 정도의 양인 방법.
    화학식 2
    상기식에서.
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 또는 치환 알킬 그룹 또는 6 내지 10개의 탄소를 지닌 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 수성 조성물이 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 및 수소포스페이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기염을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐-첨가 단량체가 소수성 단량체를 추가로 포함하는 방법.
  11. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체;
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체;
    (iii) 코스모트로픽염; 및
    (iv) 카이오트로픽염 또는 음이온 유기염으로 구성되고, (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어질 정도인 방법.
  12. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을 정화에 효과적인 양으로, 오일-함유 물과 혼합하여 정화수를 생성하고, (b) 오일에서 정화수를 분리하는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체;
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체;
    (iii) 코스모트로픽염; 및
    (iv) 카이오트로픽 또는 음이온 유기염으로 구성되고, (ii), (iii) 및 (iv)의 양이 (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 수득될 정도인 방법.
  13. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고형물 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  14. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 정화에 효과적인 양으로, 오일-함유 물과 혼합시켜 정화수를 생성하고, (b) 오일에서 정화수를 분리하는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  15. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합시키고, (b) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되고, (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어지는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 또는 치환 알킬 그룹이거나, 6 내지 10개의 탄소를 지닌 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  16. (a) 수성 중합체 분산액, 또는 이들의 수성 혼합물을, 정화에 효과적인 양으로, 오일-함유 물과 혼합시켜 정화수를 생성하고, (b) 오일로부터 정화수를 분리하는 것을 포함하는 방법에 있어서, 수성 분산액이
    (i) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체로 압도적으로 구성된 중합체를 함유하는 불연속상; 및
    (ii) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되고, (ii)의 부재하에 균일한 조성물이 얻어지는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 또는 치환 알킬 그룹이거나, 6 내지 10개의 탄소를 지닌 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 수소포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기염을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 중합체가 소수성 반복 단위를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 11 항, 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 현탁액이 종이 고형물, 미네랄 고형물, 식품 고형물, 또는 생물학적으로 처리된 현탁물을 포함하는 방법.
  20. (a) 약 8 내지 약 120초의 잔류시간 및 약 70℃ 내지 약 100℃의 배출 온도에서 비닐-첨가 중합체-함유 수성 분산액을 가스 스트림 중으로 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 것을 포함하는 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 비닐-첨가 중합체 입자의 생성방법.
  21. (a) 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체;
    (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체;
    (c) 코스모트로픽염; 및
    (d) 카이오트로픽염 또는 음이온 유기염으로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체를 포함하는 조성물에 있어서,
    약 90% 이상의 중합체 입자 각각 개별적으로 (a) 및 (b) 모두를 함유하고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가지는 조성물.
  22. (a) 적어도 하나의 화학식 1의 반복 단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수팽윤성 중합체; 및
    (b) 제 1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성된 실질적으로 건조한 수용성 또는 수팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물에 있어서,
    약 90% 이상의 중합체 입자가 각각 개별적으로 (a) 및 (b) 모두를 함유하고, 약 0.4 g/㎤ 내지 약 1.0 g/㎤의 벌크 밀도를 가지는 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 1 내지 5개의 탄소를 가진 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 1 내지 10개의 탄소를 지닌 알킬 또는 치환 알킬 그룹이거나, 6 내지 10개의 탄소를 지닌 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
    X는 카운터 이온이며,
    R2, R3및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소 원자를 함유한다.
  23. (a) 제 21 항 또는 제 22 항의 조성물을 물과 혼합시켜 수성 중합체 혼합물을 형성하고, (b) 수성 중합체 혼합물을, 탈수에 효과적인 양으로, 분산된 고형물의 현탁액과 혼합시킨 다음, (c) 분산된 고형물의 현탁액을 탈수시키는 것을 포함하는 방법.
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