KR20010085880A - 수성 분산액 - Google Patents

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KR20010085880A
KR20010085880A KR1020017004257A KR20017004257A KR20010085880A KR 20010085880 A KR20010085880 A KR 20010085880A KR 1020017004257 A KR1020017004257 A KR 1020017004257A KR 20017004257 A KR20017004257 A KR 20017004257A KR 20010085880 A KR20010085880 A KR 20010085880A
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황선-이
로사티루이스
코자키비츠조지프제이.
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마이클 제이. 켈리
사이텍 테크놀러지 코포레이션
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Abstract

양이온 수용성 중합체의 수성 분산액, 및 이의 제조방법과 사용방법이 제공됨.

Description

수성 분산액{AQUEOUS DISPERSIONS}
본 발명은 수용성 중합체로 이루어진 수성 분산액, 이의 제조방법, 및 수처리, 탈수, 수 청정화, 제지, 오일 분야, 토양 컨디셔닝, 식품가공, 미네럴 가공, 및 생물공학 적용에 이러한 분산액을 사용하는 방법에 관한 것이다.
US 특허 No. 4,380,600은 수용성 중합체의 수성 분산액의 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 수성 분산액은 무기염을 함유할 수도 있다. 그러나, 거기에서 예시하고 있는 수성 분산액은 불리하게 높은 벌크점도를 갖고 있다.
US 특허 No. 4,673,704 및 EP 0 170 394 A2는 수성상의 함수량과 평형하게 입자의 함수량을 유지하고 유체산물내 입자의 실질적인 응집을 방지하는 평형화제의 수용액인 연속상에 의해 상호연결된 고분자량 중합체 겔의 크기 20 마이크론 이상의 입자로 이루어진 산물을 개시하고 있다. 비록 이들 인용문헌은 발명의 명칭이 "수성 중합체 분산액"이지만, 거기에 개시된 산물은 US 특허 No. 4,380,600의 수성 분산액 및 본 발명의 수성 분산액과 구별되는데, US 4,673,704와 EP 0 170 394 A2의 입자는 일반적으로 수성상의 연속 매트릭스에 현탁되는 것이 아니라 대신 상호실질적으로 접촉하여 있으며 그러나 상호 위로 슬라이딩 하지는 않는다는 점에서 구별된다. 평형화제의 수용액 중으로 중합체 겔을 분산시키면서 그 매질에서 중합체를 작용시키는 방법이 US 특허 No. 4,778,836 및 EP 0 169 674 B1에 개시되어 있다. 또한, US 특허 No. 4,522,968은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합체를 함유하는 수용액에 특정 분말상 수용성 단독중합체 또는 공중합체를 분산시키는 방법을 개시하고 있다.
US 특허 No. 4,929,655 및 5,006,590은 유기 고 분자량 다가 양이온과 다가 음이온 염의 존재하에 벤질-함유 단량체를 중합함으로써 수용성 중합체의 수성 분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 벤질 그룹-함유 단량체는 EP 0 525 751에서와 같이 소수성 알킬 그룹을 함유하는 단량체를 치환시킬 수 있다. 다수의 인용문헌은 이러한 중합체와 유사 중합체에 관련이 있으며, 예를 들면, US 5,332,506; 5,332,507; 5,330,650;5,292,793, 5,435,922; 5,466,338; EP 0 595 156 A1; EP 0 630 909 A1; EP 0657 478 A2; EP 0 629 583 A2; EP 0 617 991 A1, EP 0 183 466 B1, EP 0 637 598 A2; EP 0 717 056 A2; JP 61-6396; JP 61-6397; JP 61-6398; JP 62-262799; JP 64-15130; JP 2-38131; JP 62 15251; JP 61-138607; Hei 6-329866; 및 JP 62-100548이 있다. 비록, 이들 문헌 중의 수성 분산액 중 일부는 비교적 낮은 벌크점도를 가지고 있지만, 염 용액에 중합체를 불용성이게 하도록 방향족 또는 소수성 알킬 그룹을 함유하는 특수 단량체를 포함시킬 필요는 불리할 수 있는 데 이유는 특수 단량체는 고가이고 특정의 적용에서 중합체 효과를 희석시킬 수 있기 때문이다.
수용액내 각종 물질의 용해에 미치는 염의 효과는 과학문헌에 잘 논의되어 있다. "호프마이스터(Hofmeister)" 시리즈는 물질의 수용해도를 증가시키거나 감소시키는 이들의 능력에 따라 음이온을 순위매기고 있다. 비록, 순위에서의 위치가 물질에 따라 약간 변할 수 있지만, 음이온의 일반적으로 허용되는 순위는 다음과 같다:
염석 SO4 2-∼ HPO4 3-＞ F ＞ Cl-＞ Br-＞ I-∼ ClO4 -＞ SCN-염욕
(코스모트로픽) (케이오트로픽)
코스모트로픽 염은 일반적으로 물질의 수중 용해도를 감소시킨다. 예를 들면, 설페이트 및 포스페이트 음이온을 함유하는 강한 코스모트로픽 염의 사용으로 증명되는 바와 같이, US 특허 No. 4,929,655 및 5,006,590, 및 EP 0 630 909 A1, 및 EP 0 657 478 A2에서, 호프마이스터 순위는 소수성 그룹을 함유하는 양이온 수용성 중합체 침전용 염의 선택을 명백히 안내한다. 한편, 케이오트로픽 염은 일반적으로 물질의 수중 용해도를 증가시킨다.
특정 염이 코스모트로픽인지 케이오트로픽인지 여부를 결정하는 다수의 수단이 당업자에 알려져 있다. 설페이트, 플루오라이드, 포스페이트, 아세테이트, 시트레이트, 타트레이트 및 하이드로겐포스페이트와 같은 음이온을 함유하는 대표적인 염은 코스모트로픽이다. 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 브로메이트, 아이오다이드, 나이트레이트 및 브로마이드 같은 음이온을 함유하는 대표적인 염은 케이오트로픽이다. 클로라이드 염은 일반적으로, 특정 시스템에 따라, 약한 케이오트로픽이든 약한 코스모트로픽이든 간에 호프마이스터 순위의 중앙 부근에 있는 것으로 생각된다. 본 발명에서, 비록 가끔은 케이오트로픽이지만, 클로라이드 음이온을 함유하는 무기 염은 코스모트로픽인 경향이 있다.
소량, 예를 들면 전체 기준으로 대략 0.1 중량%의 나트륨 티오시아네이트는 EP 0 657 478 A2에서와 같은 중합체 분산액용 안정제로서 유용한 것으로 보고되었으며, 여기에서 (NH4)2SO4는 중합체 침착에 사용된다. 나트륨 티오시아네이트 및 나트륨 아이오다이드는 EP 0 514 649 A1에서와 같이 하이드록실아민-함유 수용성 중합체 시스템용 안정제로서 유용한 것으로 보고되었다. US 3,234,163은 중합체의 중량을 기준으로 소량의 티오시아네이트 염, 바람직하게는 0.1 내지 1%가 폴리아크릴아미드 용액의 안정화에 유용하다고 교시하고 있다.
호프마이스터 순위는 고분자 수용성 중합체의 용액에서 관찰되어 왔다. 예를 들면, 합성 수용성 중합체의 용해도에 미치는 각종 염의 효과는 문헌[참조:Shuji Saito, J. Polym. Sci.: Pt. A, Vol. 7, pp. 1789-1802(1969)]에 의해 탐구되었다. 본 저자는 중합체 용해도에 미치는 각종 음이온의 효과를 논의하고 있으며 "이러한 음이온 순서가 카운터 양이온의 종류와는 무관한 것으로 보이며 음이온에 대한 호프마이스터의 라이오트로픽 계열과 일치한다"고 언급하였다. 이와 마찬가지로, 문헌[참조:M. Leca, Polymer Bulletin, Vol. 16, pp. 537-543, 1986]에서, 각종 염의 1N 용액에서 측정한 폴리아크릴아미드의 점도가 HPO4 2-＜ H2O ＜ Br-＜ NO3 -＜ I-=BrO3 -＜ClO3 -= SCN-순으로 증가하는 것으로 판명되었다. 점도는 덜 케이오트로픽, 또는 코스모트로픽인 염 용액에서 보다는 더 케이오트로픽인 염 용액에서 더 높은 것으로 보고되었다. 이오넨 중합체로 불리는 특정의 신규 양이온 다전해질이 0.4 M 칼륨 아이오다이드 또는 0.4 M 칼륨 티오시아네이트에 불용성인 것으로 보고되었다[참조문헌:D. Casson and A. Rembaum, Macromolecules, Vol. 5, No. 1, 1972, pp. 75-81]. 또한, 폴리(트리메틸 아크릴아미도 프로필 암모늄 아이오다이드)가 0.5 M Na2ClO4또는 0.5 M NaNO3에 용해되지 않음이 보고되었다[참조문헌:W-F. Lee and C-C. Tsai, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 52, pp. 1447-1458, 1994].
하이드로트로프 및 계면활성제와 같은 특정 음이온 유기 염은 또한 물질의 수중 용해도를 증가시키는 경향이 있다. 그러나, 폴리(알릴암모늄 클로라이드)는 p-에틸벤젠설포네이트, p-프로필벤젠설포네이트 또는 나프탈렌설포네이트의 나트륨 염을 함유하는 용액에 침전하는 것으로 보고되었다[참조문헌:T. Itaya et al., J. Polym. Sci., Pt. B: Polym. Phys., Vol. 32, pp. 171-177, 1994, 및 거기에 인용된 문헌 3, 5 및 6; 또는 Macromolecules, Vol 26, pp. 6021-6026, 1993]. 부틸 클로라이드 및 폴리(알릴암모늄 클로라이드)로 4급화된 폴리(4-비닐 피리딘)은 NaI의 용액 및 또한 p-에틸벤젠설포네이트의 나트륨 염을 함유하는 용액에 각각 침전하는 것으로 보고되었다[참조문헌:M. Satoh, E. Yoda, and J. Komiyama, Macromolecules, Vol. 24, pp. 1123-27, 1991]. 설폰화 탄화수소 계면활성제 및 친수성 양이온 중합체를 포함하는 조성물은 US 특허 5,130,358에 개시되어 있다. 케이오트로픽 염, 또는 음이온 유기염, 및 코스모트로픽 염의 혼합물은 동일자 출원된 US 출원 No. 08/725,436에서와 같이 양이온 중합체의 침전에 사용될 수 있다.
수용성 중합체의 수성 분산액이 US 5,403,883; 5,480,934; 5,541,252; EP 0 624 617 A1; EP 0 573 793 A1; 및 WO 95/11269에 개시되어 있다. 이들 문헌에서 예시된 수성 분산액은 여전히 비교적 높은 벌크점도를 갖는다는 점에서 문제점이 남는다.
무기염과 분산제를 함유하는 수용액에서 수용성 단량체로부터 가교결합된 공중합체 비드의 제조방법이 US 5,498,678 및 EP 0 604 109 A2에 개시되어 있다. 수성 분산액과 유중수 에멀션의 혼합물이 Hei 7-62254 및 Hei 6-25540에 개시되어 있다. 유동성 유지를 위해 수성 분산액에 비이온 계면활성제 및 유성 액체를 첨가하는 것이 US 특허 No. 5,045,587에 개시되어 있다. 양이온 중합체의 혼합물이 Sho-52-71392에 개시되어 있고 수용성 중합체의 균질 블렌드가 US 특허 No. 4,835,206 및 EP 0 262 945 B1에 개시되어 있다. 수 청정화용 2 모드성 양이온제가 US 특허 No. 4,588,508 및 4,699,951에 개시되어 있다. 유중수 중합체 에멀션의 블렌드가 US 특허출원 No. 08/408,743에 개시되어 있다.
만족스러운 수성 분산액 제조를 위한 노력에도 불구하고, 유리하게 낮은 벌크점도, 고활성 고체함량, 최소량의 희석물질을 함유하고, 용이하게 용해되며 양이온성이 광범위하게 제조될 수 있는 고분자량 수용성 중합체의 수성 분산액 생산이라는 문제가 남는다.
본 발명은 1996년10월 3일자로 출원된 US 출원번호 08/726,845의 일부 계속 출원이다.
발명의 요약
이러한 문제점은 고분자량 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 신규한 수성 분산액, 및 이러한 수성 분산액의 제조 및 사용방법을 제공함으로써 본 발명에 의해 해결된다. 따라서, (a)제 1 양이온 수성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (b)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (c)코스모트로픽 염; 및 (d)케이오트로픽 염을 포함하는 중합체의 수성 분산액이 제공되며, 여기에서 (b), (c) 및 (d)의 양은 균질 조성물이 (b)의 부재하에 수득되도록 하는 양이다. 다른 양태로서, (a)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (b)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (c)코스모트로픽 염; 및 (d)음이온 유기 염을 포함하는 중합체의 수성 분산액이 제공되며, 여기에서 (b), (c) 및 (d)의 양은 균질 조성물이 (b)의 부재하에서 수득되는 양이다.
다른 양태로서, (a)화학식 1의 제 1 반복단위를 적어도 하나 갖는 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 주로 이루어진 중합체를 함유하는 불연속상; 및 제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 구성되는 중합체의 수성 분산액이 제공된다.
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
X는 카운터이온이며;
제 1 중합체가 추가로 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 2의 제 2 반복단위로 구성되면, 제 1 반복단위의 양은 몰 기준으로 제 2 반복단위의 양보다 크고, 제 1 반복단위에서의 R2, R3및 R4가 함께 총 3개의 탄소를함유하면, 제 1 중합체는 소수성 반복단위가 결여된다.
다른 양태로서, (a)R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3가 메틸, 에칠, 또는 프로필 그룹이며, R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3, 및 R4가 함께 적어도 총 4개의 탄소원자를 함유하는 화학식 1의 적어도 하나의 반복단위를 갖는 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (b)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체를 포함하는 중합체의 수성 분산액이 제공되며, 여기에서 균질 조성물은 (b)의 부재하에서 수득된다.
다른 양태로서, 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 수성 분산액을 형성하는 중합체의 수성 분산액 제조방법이 제공되며, 여기에서 중합은 (a)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (b)코스모트로픽 염; 및 (c)케이오트로픽 염으로 이루어진 수성 조성물의 존재하에서 수행되며, (a), (b) 및 (c)의 양은 중합이 (a)의 부재하에서 수행될 경우 균질 조성물이 수득되는 양이다
다른 양태로서, 비닐-첨가 단량체를 중합시켜 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 수성 분산액을 형성하는 중합체의 수성 분산액 제조방법이 제공되며, 여기에서 중합은 (a)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; (b)코스모트로픽 염; 및 (c)음이온 유기염으로 이루어진 수성 조성물의 존재하에서 수행되며, (a), (b) 및 (c)의 양은 중합이 (a)의 부재하에서 수행될 경우 균질 조성물이 수득되는 양이다.
다른 양태로서, 화학식 2의 적어도 하나의 단량체로 이루어진 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 중합체의 수성 분산액 제조방법이 제공된다.
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
X는 카운터이온이며;
중합은 제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 이루어진 수성 조성물의 존재하에 수행되며;
비닐-첨가 단량체가 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 2의 제 2 단량체로 추가로 이루어질 경우, 제 1 단량체의 양은 몰 기준으로 제 2 단량체의 양보다 크고, R2, R3및 R4가 제 1 단량체와 함께 총 3개의 탄소원자를 함유하면, 제 1 중합체는 소수성 반복단위가 결여된다.
다른 양태로서, 화학식 2의 적어도 하나의 단량체로 구성된 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 수용성 또는 수-팽윤성 양이온 중합체로 이루어진 수성 분산액을 형성하는 중합체의 수성 분산액 제조방법이 제공되며, 여기에서 R1은 H 또는 CH3이고, A는 O 또는 NH이며, B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌이며, R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 치환된 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환된 아릴 그룹이며, X는 카운터이온이며, R2, R3, 및 R4는 함께 총 적어도 4개의 탄소원자를 함유하며, 중합은 제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체의 일정량으로 이루어진 수성 조성물의 존재하에서 수행되며; 제 2 중합체의 양은 중합이 제 2 중합체의 부재하에 수행될 경우 균질조성물이 수득되는 양이다.
다른 양태로서, (a)수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 제 1 수성 분산액을 (b)수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 제 2 수성 분산액과 혼합하여 제 3 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 둘 이상의 수성 분산액을 블렌딩하는 방법이 제공되며, 여기에서 (a)는 (b)와는 상이하다.
다른 양태로서, (a)중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 탈수 유효량으로, 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (b)분산 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는 분산 고체 현탁액의 탈수방법이 제공되며, 상기 수성 분산액은 (i)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii)코스모트로픽 염; 및 (iv)케이오트로픽 염으로 이루어지며, (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 균질 조성물이 (ii)의 부재하에 수득되는 양이다.
다른 양태로서, (a)중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 탈수 유효량으로, 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (b)분산 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는 분산 고체 현탁액의 탈수방법이 제공되며, 상기 수성 분산액은 (i)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii)코스모트로픽 염; 및 (iv)음이온 무기 염으로 이루어지며, (ii), (iii) 및 (iv)의 양은 균질 조성물이 (ii)의 부재하에 수득되는 양이다.
다른 양태로서, (a)중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 탈수 유효량으로, 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (b)분산 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는 분산 고체 현탁액의 탈수방법이 제공되며, 상기 수성 분산액은 (i)R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4가 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며, X가 카운터이온인 화학식 1의 적어도 하나의 반복단위를 갖는 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 주로 이루어진 중합체를 함유하는 불연속상; (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 이루어지며;
제 1 중합체가 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 제 2 반복단위로 추가로 이루어지면, 제 1 반복단위의 양은 몰 기준으로 제 2 반복단위의 양보다 크며, 제 1 반복단위에서의 R2, R3및 R4가 함께 총 3개의 탄소원자를 함유하면, 제 1 중합체는 소수성 반복단위가 결여된다.
다른 양태로서, (a)중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 탈수 유효량으로, 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (b)분산 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는 분산 고체 현탁액의 탈수방법이 제공되며, 상기 수성 분산액은 (i)R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3및 R4가 함께 총 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 화학식 1의 적어도 하나의 반복단위를 갖는 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 이루어지며; 균질 조성물은 (ii)의 부재하에 수득된다.
다른 양태로서, (a)비닐-첨가 중합체-함유 수성 분산액을 가스 스트림에 약 8 내지 약 120초의 체류시간으로 및 약 70 내지 약 150℃의 출구 온도에서 분무건조시킨 다음 (b)생성되는 중합체 입자를 수집하는 단계를 포함하는, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체 입자의 제조방법이 제공된다.
다른 양태로서, (a)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (b)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (c)코스모트로픽 염; 및 (d)케이오트로픽 염으로 이루어진 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자가 제공되며, 여기에서 중합체 입자의 약 90% 이상은 각각 개별적으로 (a) 및 (b) 모두를 함유하며, 입자는 cm3당 약 0.4 내지 약 1.0 g의 벌크밀도를 갖는다.
다른 양태로서, (a)(i)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii)코스모트로픽 염; 및 (iv)케이오트로픽 염으로 이루어진 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽윤성중합체 입자를 포함하는 조성물(여기에서 중합체 입자의 약 90% 이상은 각각 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하며, 입자는 cm3당 약 0.4 내지 약 1.0 g의 벌크밀도를 갖는다)을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고, (b)수성 중합체 혼합물을 탈수 유효량으로 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (c)분산고체의 현탁액을 탈수시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
다른 양태로서, (a)(i)제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체; 및 (iii)코스모트로픽 염; 및 (iv)유기 염으로 이루어진 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물(여기에서 중합체 입자의 약 90% 이상은 각각 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하며, 입자는 cm3당 약 0.4 내지 약 1.0 g의 벌크밀도를 갖는다)을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고, (b)수성 중합체 혼합물을 탈수 유효량으로 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (c)분산고체의 현탁액을 탈수시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
다른 양태로서, (a)(i)R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, R2가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R3가 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며, R4가 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3및 R4가 함께 총 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 화학식 1의 적어도 하나의 반복단위를 갖는 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체; 및 (ii)제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 이루어진 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽윤성 중합체 입자를 포함하는 조성물(여기에서 중합체 입자의 약 90% 이상은 각각 개별적으로 (i) 및 (ii) 모두를 함유하며, 입자는 cm3당 약 0.4 내지 약 1.0 g의 벌크밀도를 갖는다)을 물과 혼합하여 수성 중합체 혼합물을 형성하고, (b)수성 중합체 혼합물을 탈수 유효량으로 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (c)분산고체의 현탁액을 탈수시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 수성 분산액은 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체, 바람직하게는 비닐-첨가 중합체를 함유한다. 제 1 양이온 중합체의 양이온 전하는 제 1 양이온 중합체내 반복단위의 총몰수를 기준으로, 약 1 내지 약 100 몰% 양이온 반복단위, 바람직하게는 약 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상, 바람직하게는 약 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 70 몰% 이상을 함유함으로써 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 양이온 반복단위는 중합체의 후-반응에 의해서도 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 단량체의 중합에 의해 형성된다. 양이온 단량체는 수용성 중합체의 제조에 통상 사용되는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 양이온 (메트)아크릴레이트, 및 양이온 (메트)아크릴아미드를 포함한 임의의 양이온 단량체, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 및 산 및 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트와 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 4급 염을 포함할 수 있다. 양이온 반복단위는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드와 같은 4급화 가능한 단량체의 중합에 이은 산성화 또는 4급화에 의해 형성될 수 있다. 가장 바람직하게는, 제 1 양이온 중합체는 바람직하게는 화학식 2의 상응하는 단량체의 중합에 의해 형성되는 화학식 1의 양이온 반복단위를 함유한다.
화학식 1
화학식 2
상기식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
A는 O 또는 NH이며,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌이며,
R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필이며,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 치환 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 치환 아릴 그룹이며,
X는 카운터이온이다.
바람직하게는, R2, R3및 R4는 함께 적어도 총 4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자를 함유한다. 특정의 바람직한 양태에서, R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이다. 다른 바람직한 양태에서, R4는 탄소수 4 내지 10의 알킬 또는 치환 알킬 그룹이다. 다른 바람직한 양태에서, R4는 벤질이다. 바람직하게는, X는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 메틸설페이트, 또는 에틸설페이트이다.
전술한 양이온 단량체와 공중합시킬 수 있는 단량체는 양이온계, 비이온계 또는 음이온계일 수 있다. 양이온 단량체는 화학식 1에 상응하는 단량체 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디에틸암모늄 클로라이드 등과 같은 다른 양이온 단량체를 포함한다. 비이온계 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-이소프로필아크릴아미드와 같은 실질적인 수용성 단량체, 또는 t-부틸아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 등과 같이 물에 난용성인 단량체를 포함할 수 있다. 비이온계 단량체는 또한, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 및 상응하는 아크릴아미드 유도체, 예를 들면 메타크릴아미도프로필디메틸아민과 같이 낮은 pH에서 전하를 띠는 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 비이온계 단량체는 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌이다. 음이온계 단량체는 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산, 이들의 염 등을 포함할 수 있다. 몰 기준으로, 중합체는 양이온 반복단위보다 더 적은 음이온 반복단위를 함유하여, 중합체는 비록 양성 전해질이기는 하지만 양의 알짜 양이온 전하를 보유하게 된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체내 반복단위의 총수 기준으로 10 몰% 이하의 음이온 반복단위를 함유한다.
제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 공중합체일 수 있으며 다른 양이온 반복단위 또는 비이온 반복단위를 함유할 수 있다. 비이온 반복단위는 N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과 같은 수용성 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴아미드로부터 형성될 수 있거나, 수-난용성, 예를 들면 소수성 반복단위의 포함이 생성되는 중합체를 수-불용성 또는 수-비팽윤성이 되게 하지 않는 한 수-용해도가 낮은 소수성 단량체로부터도 형성될 수 있다. 제 1 양이온 중합체는 0 내지 약 99%, 바람직하게는 약 10% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20% 이상, 가장 바람직하게는 약 30% 이상; 바람직하게는 중합체내의 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 약 90 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 70 몰% 이하량의 수용성 비-이온 단량체의 반복단위를 함유할 수 있다. 소수성 단량체는 예를 들면, 스티렌, 부타디엔, 1-알켄, 비닐 사이클로헥산 등, 다른 비닐 단량체, 예를 들면 비닐 할라이드, 중합성 이중결합이 있는 다른 주된 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 아크릴로니트릴 같은 적당한 수-용해도만을 지닌 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 알킬 또는 아릴 그룹이 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (알크)아크릴레이트 또는 아릴 (알크)아크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 방향족 (메트)아크릴레이트, 또는 아릴 또는 아릴 그룹이 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 (알크)아크릴아미드, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴아미드, 에틸 (메트)아크릴아미드, t-부틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸 (메트)아크릴아미드, 헥실 (메트)아크릴아미드, 에틸헥실 (메트)아크릴아미드, 이소알킬 (메트)아크릴아미드, 사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, 또는 방향족 (메트)아크릴아미드이다. 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 중합체내 반복단위의 총 몰수를 기준으로, 0 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 몰% 범위량의 소수성 비-이온 반복단위를 함유할 수 있다. 비록 소수성 반복단위가 특정 적용시에 중합체 효과를 희석시킬 수 있지만, 통제된 양으로 포함시키면 수성 분산액의 특정한 특성, 예를 들면 용해율, 벌크점도, 비용, 가공의 용이성, 성능 등에 유리하게 영향을 미칠 수 있다. 특정 양태에 따라, 중합체는 소수성 반복단위를 결여하거나, 희석효과를 불리하게 증가시키지 않으면서 유리한 효과를 달성하도록 선택량의 소수성 반복단위를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 2의 제 1 비닐-첨가 단량체는 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 2의 제 2 비닐-첨가 단량체와 공중합될 수 있다. 이 경우에, 제 1 단량체의 양은 바람직하게는, 몰 기준으로 제 2 단량체의 양보다 크다. 또한, 화학식 2의 제 1 단량체에서의 R2, R3및 R4가 함께 총 3개의 탄소 원자를 함유하면, 단량체는 바람직하게는 소수성 단량체를 함유하지 않는다.
이와 마찬가지로, 본 발명의 수성 분산액에 함유된 제 1 중합체는 전술한 화학식 1의 제 1 반복단위로 이루어지며, 추가로 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 제 2 반복단위로 이루어지면, 제 1 반복단위의 양은 바람직하게는 몰 기준으로 제 2 반복단위의 양보다 크다. 또한, 화학식 1의 제 1 반복단위에서의 R2, R3및 R4가 함께 총 3개의 탄소 원자를 함유하면, 제 1 중합체는 바람직하게는 소수성 반복단위를 함유하지 않는다.
수성 분산액 중의 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 양은 벌크점도에 미치는 고 고체의 효과를 고려하여 실행할 수 있는 한 높으며, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10% 이상, 가장 바람직하게는 약 20% 이상이다. 일반적으로, 고체는 벌크점도를 비실용수준으로 증가시키는 양 이상으로 증가되지 않는다. 실용적으로는, 수성 분산액내 제 1 양이온 중합체의 양은 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 수성 분산액내 제 1 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 중요하지 않으며 적용에 따라 좌우되지만, 일반적으로 약 1,000,000 이상, 바람직하게는 약 2,000,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 10,000,000 이상이다. 중합체의 분자량은 중량 평균이며 당업자에 공지된 수단으로, 바람직하게는 광 산란으로 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 일반적으로, 수성 연속상에 분산되는, 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 주로 이루어지는 중합체를 함유하는 작은 수적의 불연속상으로 이루어지지만, 물론 소량의 제 1 중합체는 연속상에서도 발견될 수 있다. 따라서, 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체는 일반적으로 전형적인 수적내 중합체의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상을 구성한다. 불연속상 및 연속상내 제 1 양이온 중합체의 양은 공지의 분석기술, 예를 들면 레이먼 현미경으로 측정될 수 있다. US 특허 No. 4,673,704 및 EP 0 170 394 A2에서와 같이 건조 또는 겔 중합체를 타 성분에 첨가함으로써 큰 수적 또는 겔 입자가 형성될 수 있지만, 일반적으로 제 1 양이온 중합체가 일반적으로 수성상의 연속 매트릭스에 현탁상태로 유지되는 소적 형태로 존재하는 것이 바람직하고 일반적으로는 상호 실질적으로 접촉하여 있지 않기 때문에 본 발명의 수성 분산액이 바람직하다. 비록 본원에서 기재된 바와 같이 단량체의 중합에 의해 제조된 수성 분산액이 종종 약 30 마이크론 이상의 평균 소적 크기를 가질 수 있지만, 평균 소적 크기는 약 30 마이크론 이하, 바람직하게는 20 마이크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 마이크론 이하이다. 비-구형 소적의 소적 크기는 주축 방향의 길이이다. 소적 크기와 형태는 교반속도, 반응기 형태, 교반기의 종류 등과 같은 반응기 조건의 함수인 경향이 있다. 바람직하게는, 소적의 크기는 하나 이상의 불용성 중합체 시드의 존재하에 중합을 수행함으로써 선택되며, 중합체 시드는 수성 분산액과 동일한 무기 염 농도를 지닌 수용액에 불용성이다.
본 발명의 수성 분산액은 제 1 수용성 또는 수-팽윤성 양이온 중합체와 상이한, 바람직하게는 비상용성인, 제 2 수용성 중합체, 바람직하게는 비닐-첨가 중합체를 함유한다. 제 2 중합체는 공지의 특징규명 방법, 예를 들면 분광분석, 크로마토그래피 등에 의해 특정의 물리적 특성, 예를 화학 조성, 전하, 분자량, 분자량 분포, 중합체 쇄에서 반복단위의 분포 등을 기준으로 제 1 중합체와 구별될 수 있을 때 제 1 중합체와 상이하다. 제 2 중합체는 수성 분산액에 존재하는 농도에서 두 중합체의 용액이 블렌딩시에 균질 혼합물을 형성하지 않거나, 하나의 중합체가 타 중합체의 존재하에 단량체의 중합에 의해 형성시 균질 혼합물을 형성하지 않을 때 제 1 중합체와 비상용성이다.
본 발명의 수성 분산액내 제 2, 바람직하게는 양이온 수용성 중합체는 일반적으로 수성 연속상에 용해되지만, 물론 소량이 불연속상에서도 발견될 수 있다. 불연속상 및 연속상내 제 2 중합체의 양은 공지의 분석기술, 예를 들면 레이먼 현미경으로 측정될 수 있다. 제 2 중합체는 임의의 비이온계 수용성 중합체, 바람직하게는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리하이드록시알킬(알크)아크릴레이트 등, 가장 바람직하게는 폴리(메트)아크릴아미드일 수 있다. 한층 더 바람직하게는, 제 2 수용성 중합체는 양이온계이다. 제 2 중합체는 임의의 양이온 중합체일 수 있고, 전하는 약 1 내지 약 100% 양이온 반복단위를 함유함으로써 광범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 중합체 반복단위의 총 몰수 기준으로 바람직하게는 약 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 약 30 몰% 이상이다. 비록 일부 경우에 제 2 양이온 중합체는 약 70% 이하, 또는 약 50% 이하의 양이온 반복단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 제 2 중합체는 주로 양이온계이며, 즉 중합체내 반복단위의 총 몰수 기준으로 50 몰% 이상의 양이온 반복단위; 가장 바람직하게는 같은 기준으로 약 80 몰% 이상의 반복 양이온 단위를 함유할 수 있다. 양이온 반복단위는 전술한 바와 같이 양이온 단량체의 중합 또는 중합체의 후-반응에 의해 형성될 수 있고, 공중합체일 수 있으며 전술한 바와 같은 다른 양이온 반복단위 또는 비이온 반복단위를 함유할 수 있다. 바람직한 제 2 양이온 수용성 중합체는 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트의 디메틸 설페이트 4급 염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 4급 염, 또는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드의 디메틸 설페이트 4급 염의 반복단위를 함유한다. 특히 바람직한 제 2 양이온 수용성 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염, 또는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 디메틸 설페이트 4급 염의 반복단위를 함유한다. 하나 이상의 제 2 양이온 중합체가 사용될 수 있다. 폴리아민 같은 다른 양이온 중합체와 공중합체 및 에피클로로하이드린 및 디메틸아민과 같은 단량체로부터 제조된 축합 중합체도 본 발명의 실행에 유용하다. 폴리아민은 일반적으로 익히 공지되어 있으며 모노-, 디- 및/또는 트리아민과 에피할로하이드린 및/또는 디- 또는 트리할로알칸과의 반응산물을 포함하며, 각종 성분의 비는 목적하는 분자량을 지닌 중합체 산물을 생성하도록 조작될 수 있다.
적용에 따라, 제 2 중합체는 수성 분산액의 양이온 전하 밀도를 최대화하도록 양이온성인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 염을 함유하는 양태의 경우, 제 2 중합체는 양이온 중합체가 종종 비이온 중합체에서 보다는 염 용액에서 더 가용성이기 때문에 양이온성인 것이 바람직할 수 있다.
수성 분산액내 제 2, 바람직하게는 수용성 중합체의 양은 일반적으로, 수성 분산액의 특성, 예를 들면 성능, 벌크점도, 전하, 분자량, 용해율, 물리적 안정성, 예를 들면 침강 등을 조절하기 위해 선택된다. 일반적으로, 제 2 중합체의 양은 제 1 양이온 수용성 중합체의 양을 기준으로, 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30% 이상이다. 실용상, 수성 분산액내 제 2 수용성 중합체의 양은 제 1 양이온 수용성 중합체의 양을 기준으로, 100 중량% 이하, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 특정의 바람직한 양태에서, 제 1 및 제 2 중합체의 양은 수성 분산액 형성 유효량이다. 일부 양태의 경우, 수성 분산액은 제 2 중합체의 부재하에서는 형성되지 않으며, 균질 조성물이 대신 수득된다. 실용상, 제 1 및 제 2 중합체의 양은 일상의 실험으로 구할 수 있으며, 제 1 및 제 2 중합체의 동질성, 중합체 고체 전체 수준, 벌크점도, 비용, 생산 용이성, 산물의 성능 등에 따라 상이한 양이 보통 사용될 것이다.
수성 분산액내 제 2 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 또한 일반적으로, 가장 유리한 효과, 예를 들면 벌크점도, 성능, 가격 등을 제공하도록 선택되지만, 일반적으로 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 500,000 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000,000 이상이다. 중합체의 분자량은 중량 평균이며 당업자에 공지된 수단, 바람직하게는 광산란에 의해 측정될 수 있다. 제 2 수용성 중합체는 수성 분산액의 연속상에 주로 존재하지만, 물론 소량이 분산 소적에 함유될 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 분산액은 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체의 50% 이상, 바람직하게는 약 75% 이상이, 50% 이상, 바람직하게는 약 75% 이상의 제 2, 바람직하게는 양이온 수용성 중합체로 이루어지는 수용액에 분산되는 수적의 불연속상 형태인 불균질 조성물이다.
본 발명의 수성 분산액은 제 1 또는 제 2 중합체와 상이한 제 3 수용성 또는 수-팽윤성 중합체를 함유할 수 있다. 예를 들면, 제 3 중합체는 또한, 수용액에 분산된 소적에 함유될 수 있으며, 이 경우에 이는 제 1 양이온 중합체에 대해 전술한 바와 같이 기술될 수 있다. 제 3 중합체는 또한, 제 2 중합체와 함께 수용액에 용해될 수 있으며, 이 경우에 이는 제 2 중합체에 대해 앞서 논의된 바와 같이 기술될 수 있다. 바람직하게는 제 3 중합체는 양이온계이다.
3개 이상의 중합체를 함유하는 제 3 수성 분산액은 본 발명의 제 1 및 제 2 수성 분산액을 블렌딩하여 형성시킬 수 있으며, 여기에서 제 1 및 제 2 수성 분산액은 상호 상이하다. 블렌딩은 일반적으로, 수성 분산액을 통상적으로는 교반하에 혼합하여 수행된다. 블렌딩은 개개 수성 분산액에 의해 나타나는 특성, 예를 들면, 성능, 전하, 전체 중합체 고체, 가격, 분자량 등의 밸런스 달성에 유리할 수 있다. 놀랍게도, 다수의 경우에 블렌드는 안정하며, 예를 들면 벌크점도가 낮은, 예를 들면 10,000 센티포이즈 이하인 수성 분산액 형태로 1주 이상의 기간 동안, 단독 제형될 경우 심지어는 블렌드내의 염 또는 제 2 중합체 수준이 분산된 중합체 중 하나 또는 둘 모두에 대해 안정한 산물을 수득하는 데 필요한 수준과 대폭 상이할 때 조차도 안정한 상태로 잔류한다. 또한 놀랍게도, 블렌드의 벌크점도는 종종 개개 수성 분산액의 벌크점도보다 낮다.
본원에서 사용되는 바와 같이 수성 분산액의 분자량은 전 분산액을 적당한 분자량 특징규명 기술, 예를 들면 광산란에 적용시켜 수득한, 단순히 그 안에 함유된 중합체의 중량 평균 분자량이다. 수성 분산액은 각각 서로 다른 분자량과 분자량 분포를 가질 수 있는 둘 이상의 상이한 중합체를 함유하므로, 수성 분산액의 분자량 분포는 다중모드일 수 있다. 수성 분산액의 분자량은 일반적으로 약 1,000,000 이상, 바람직하게는 2,000,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 3,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 5,000,000 이상이다.
몇몇 경우에는 분자량 대신 표준 점도 측면에서 수성 분산액의 특징을 규정함이 좀더 편리할 수 있다. 본원에 사용된 "표준 점도"는 수성 분산액을 물로 희석시켜 약 0.2%의 중합체 농도를 지닌 수성 혼합물(수-팽윤성 혼합물의 경우) 또는 수용액(수용성 중합체의 경우)을 형성하고; 이러한 수성 혼합물 또는 수용액 8.0 g을 2 M NaCl 8.6g과 혼합한 다음; 25℃에서 회전 실린더 점도계, 예를 들면 60 rpm으로 UL 아답터가 장착된 브룩필드 점도계에서 생성된 혼합물의 점도를 측정하여 결정된다. 본 발명의 수성 분산액의 표준 점도는 적용에 따라 일반적으로 약 1.5 센티포이즈 이상, 바람직하게는 약 1.8 센티포이즈 이상, 좀더 바람직하게는 약 2.0 센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 센티포이즈 이상이다.
본 발명의 수성 분산액은 수용성 중합체의 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션과 혼합되어 오일을 함유하지만 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션보다 상대적으로 덜 오일을 함유하는 조성물을 형성할 수 있다. 결국, 이러한 조성물은 보다 적은 2차 오염물질을 생성하고, 보다 낮은 인화성을 가지는 등의 이점을 가진다.
본 발명의 특정 양태는 염을 요구한다. 유효량의 염은 수성 분산액의 벌크점도를 감소시키는 성향이 있다. 염은 임의의 무기 염, 바람직하게는 코스모트로픽 염, 예를 들면 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 또는 하이드로겐포스페이트 염, 좀더 바람직하게는 암모늄 설페이트, 나트륨 클로라이드, 및 나트륨 설페이트, 가장 바람직하게는 나트륨 설페이트 및 암모늄 설페이트일 수 있다. 카운터이온은 임의의 카운터이온, 예를 들면 IA족 및 IIA족 금속 이온, 암모늄 등, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘일 수 있다. 염의 혼합물이 사용될 수 있고, 염의 양은 원하는 벌크점도 또는 임의의 기타 원하는 효과를 달성하도록 선택될 수 있다. 염이 희석 효과를 가질 수 있기 때문에, 특정 바람직한 양태에서 염은 단지 제 2 수용성 중합체의 부재하에 균일한 조성물을 달성하는 양으로 첨가된다. 이러한 양태에서, 수성 분산액은 염의 작용에 의해 형성되지 않고, 제 1 및 제 2 중합체의 상호작용에 의해 형성된다. 유효량 또는 점도-감소량의 염이 일상적인 실험을 통해 알 수 있고 일반적으로는 중합체의 침전을 야기하지 않고 벌크점도를 감소시키도록 선택된다. 기타 바람직한 양태에서, 염은 단지 제 1 양이온 중합체의 부재하에 균일한 조성물을 달성하도록 하는 양으로 첨가된다. 염이 필수적인 사항은 아니지만 도움이 되는 경우에, 염의 수준은 용해도의 상한선에 따라 총 중량을 기준으로 0% 이상, 바람직하게는 약 3% 이상, 가장 바람직하게는 약 5% 이상 범위일 수 있는데, 이유는 수성 분산액에서 염의 용해도가 바람직하기 때문이다. 염이 필수적인 경우에, 염의 수준은 비용, 벌크점도 등과 같은 산물 속성에 유리하게 영향을 미치도록 선택되고 용해도의 상한선에 따라 총 중량을 기준으로 약 1% 이상, 바람직하게는 약 3% 이상, 가장 바람직하게는 약 5% 이상 범위일 수 있는데, 이유는 수성 분산액에서 염의 용해도가 바람직하기 때문이다. 종종, 염의 실제적 효과는 약 30% 이상에서는 관찰되지 않으므로, 염의 수준은 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 30% 이하, 바람직하는 약 25% 이하이다. 실제로, 염의 수준은 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있으며, 일반적으로는 염의 사용으로 인한 부정적인면, 예를 들면 비용 및 희석 효과에 대항한 긍정적인 산물 속성, 예를 들어 보다 높은 염 수준으로 인한 보다 낮은 벌크점도에 대한 성향의 균형에 의해 결정될 수 있다.
놀랍게도, 코스모트로픽 염과 케이오트로픽 염의 혼합물, 또는 코스모트로픽 염과 음이온 유기 염은 수성 분산액의 벌크점도를 감소시키는 성향을 가지는 것으로 밝혀졌다. 다수의 경우에, 염 혼합물은 중량을 기준으로 염 자체보다 좀더 효과적이다. 유용한 케이오트로픽 염은 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 클로레이트, 나이트레이트, 브로마이드, 아이오다이드, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 티오시아네이트 및 나트륨 아이오다이드를 포함한다. 유용한 음이온 유기 염은 음이온 계면활성제 및 음이온 소수성염, 바람직하게는 6 내지 22개 탄소, 바람직하게는 6 내지 18개 탄소를 가진 아릴 및 치환된 아릴 설포네이트, 및 2 내지 22개 탄소, 바람직하게는 4 내지 18개 탄소를 가진 알킬 및 치환된 알킬 설포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 음이온 유기염은 디알킬설포석시네이트, 디아릴설포석시네이트, 벤젠설포네이트, 벤젠디설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 나프탈렌디설포네이트 및 이들의 혼합물이고; 1,3-벤젠디설포네이트가 가장 바람직하다. 케이오트로픽과 음이온 유기염에 대한 카운터이온은 전형적인 카운터이온, 예를 들면 IA족 금속 이온, 암모늄 등, 바람직하게는 암모늄, 나트륨 및 칼륨일 수 있다. 유효량 또는 점도-감소량의 케이오트로픽 및 음이온 유기염은 일상적인 실험을 통해 알 수 있고 일반적으로는 중합체의 침전을 야기함이 없이 벌크점도를 감소시키도록 선택된다. 특정 바람직한 양태에서, 케이오트로픽염, 또는 음이온 유기염, 및 코스모트로픽염의 양은 균일한 조성물이 제 2 양이온 중합체의 부재하에 얻어지도록 선택되고; 즉, 제 1 양이온 중합체가 제 2 양이온 중합체의 부재하에 침전되지 않도록 하는 염의 농도이다. 일반적으로, 케이오트로픽, 또는 음이온 유기염의 양은 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 일반적으로는 약 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 매우 낮은 케이오트로픽 또는 음이온 유기염 수준에서, 염의 점도-감소 효과는 무시할 정도인 반면에, 염은 높은 주입 수준에서 원하지 않는 침전 또는 층을 이룰 수 있다. 특정 벌크점도를 달성하기 위해, 케이오트로픽, 또는 음이온 유기염과 함께 이용된 코스모트로픽염의 양은 일반적으로 코스모트로픽염 단독으로 사용될 때보다 적지만, 여전히 무기 또는 코스모트로픽염 단독으로 사용시의 범위내이다.
본 발명의 수성 분산액은 일반적으로 유사 수성 분산액보다 낮은 벌크점도를 가진다. 유사 수성 분산액은 일반적으로 다수의 기능 측면에서 상당히 일치하지만, 본 발명의 특정 요소가 결여된 것이다. 일반적으로, 본 발명의 수성 분산액은 실질적으로 동일한 중합체 고체, 양전하 수준 및 중량 평균 분자량을 가지지만, 본 발명의 중요한 특성의 결여, 예를 들어 화학식 (I)의 반복단위가 결여되고; 본 발명의 수성 분산액에서 발견되는 화학식 I의 반복단위량이 부족하며; 화학식 (II)의 적어도 일 단량체로 이루어진 비닐-첨가 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되지 않으면서; 본 발명의 공정에서 사용된 화학식 (II)의 단량체 양으로 구성된 비닐-첨가 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되지 않는 유사 수성 분산액보다 낮은 벌크점도를 가진다. 예를 들어, (a) 주로 화학식 (I)의 적어도 일 반복단위를 지닌 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 이루어진 중합체를 함유한 불연속 상, 및 (b) 제 1 중합체와 다른 적어도 하나의 제 2 수용성 중합체로 이루어진 수성 분산액을 포함하는 조성물에서, 유사 수성 분산액은 유사 수성 분산액의 상응하는 반복 화학식 (I) 단위에서 R2, R3및 R4가 본 발명의 수성 분산액에서 화학식 (I)의 상응하는 반복단위에서 4개 이상의 탄소 대신에 총 3개의 탄소 원자를 함유하는 것을 제외하고는 동일한 양의 각 성분을 함유하는 것일 수 있다.
놀랍게도, R2, R3, 및 R4가 4개, 바람직하게는 5개의 탄소를 함유하는 화학식 (I) 반복단위를 지닌 수성 분산액은 일반적으로 R2, R3및 R4가 단지 3개의 탄소를 함유하는 것을 제외하고는 실질적으로 일치하는 수성 분산액의 벌크점도보다 엄청나게 낮은 벌크점도를 가진다. 수성 분산액의 벌크점도는 전형적으로 본원에 기재된 총 중합체 고체, 염 수준, 중합체 형태, 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체 비 등에 의해 영향을 받는다. 약 20,000 센티포이즈(cps) 이상, 심지어 약 200,000 cps 이상의 벌크점도를 지닌 수성 분산액이 특정 환경에서 적당할 수 있지만, 취급의 용이함 측면에서 볼때는 보다 낮은 벌크점도가 일반적으로 바람직하다. 약 20,000 센티포이즈(cps) 이하, 바람직하게는 약 10,000 cps 이하, 좀더 바람직하게는 약 8,000 cps 이하, 심지어 좀더 바람직하게는 약 5,000 cps 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 cps 이하의 벌크점도를 지닌 수성 분산액이 본 발명의 실시를 통해 얻어질 수 있다. 벌크점도는 업계의 숙련인에게 공지된 편리한 방법, 바람직하게는 하기 실시예에 기재된 회전식 원통형 점도계에 의해 측정될 수 있다.
가능한 한 하기의 다수 이점을 지닌 수성 분산액이 바람직하다: 비교적 높은 양이온 중합체 고체, 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20% 이상, 좀더 바람직하게는 25% 이상; 고분자량, 바람직하게는 2,000,000 이상, 좀더 바람직하게는 5,000,000 이상; 감소된 환경 영향(낮은 VOC, 실질적으로 유기 용매 및 방향족 그룹, 예를 들면, 방향족- 또는 벤질-함유 오일 또는 반복단위가 존재하지 않음); 최소 수준의 희석제(총 중량을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 이하의 염, 및 소수성 반복단위가 없거나 실질적으로 없는 중합체); 약 2,000 cps 이하의 벌크점도; 화학식 (I)를 기준으로 반복단위의 경우, R2, R3및 R4는 총 5개의 탄소를 함유함; 및 우수하거나 대등한 성능. 이들 속성 모두를 가진 산물은 본 발명의 실시에 의해 얻어질 수 있다.
수용성 중합체의 수성 분산액은 바람직하게는 적어도 하나의 제 2 양이온 수용성 중합체, 특정 양태에서는 무기염의 존재하에, 제 1 양이온 수용성 중합체를 형성하기 위해 상응하는 단량체의 중합에 의해 형성된다. 중합은 산화환원, 열 또는 방사선 종류를 포함한 임의의 개시 수단에 의해 행해질 수 있다. 바람직한 개시제의 예는 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드(V-50), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 나트륨 브로메이트/황 디옥사이드, 칼륨 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 암모늄 퍼설페이트/나트륨 설파이트, 및 퍼옥시 산화환원 개시제, 예를 들면 US 4,473,689에 기재된 것이다. 개시제 수준은 원하는 분자량의 중합체를 만들기 위해 공지된 방법에 의해 선택된다. 연쇄이동제, 예를 들면 이소프로판올, 락트산, 머캅토에탄올 등, 및 측쇄화제 또는 가교결합제, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드의 양은 추가로 제 1 양이온 수용성 중합체의 성질에 맞도록 공지된 방법으로 첨가될 수 있다. 생성 조건, 예를 들어 연쇄이동제 및 측쇄화제의 종류 및 상대적인 양에 따라, 수-팽윤성 또는 측쇄, 수용성 중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로, 측쇄화제 또는 가교결합제의 보다 많은 양의 사용은 산물이 수용성인 대신 수-팽윤성이도록 하는 성향을 증가시키고, 증가된 양의 연쇄이동제는 분자량을 감소시키는 성향이 있다. 연쇄이동제 및 측쇄화제가 함께 사용되면, 수-팽윤성 산물이 높은 측쇄화제 및 낮은 연쇄이동제에서 좀더 쉽게 얻어지는 반면, 측쇄, 수용성 중합체는 높은 연쇄이동제 및 낮은 측쇄화제 수준에서 얻어질 수 있다. 성분들은 임의 시간에 첨가될 수 있고; 예를 들면 단량체 모두 중합의 개시시부터 존재하거나, 단량체는 중합 도중에 첨가될 수 있다. 염이 사용되면, 모든 염이 중합 개시로부터 존재하거나, 염은 중합 도중 또는 중합 완료 이후에 첨가될 수 있다. 또한, 중합 파라미터, 예를 들어, 온도 및 시간은 공지된 방법으로 선택될 수 있고, 중합 도중에 달라질 수 있다. 중합은 일반적으로 비활성 가스, 예를 들면 질소의 존재하에 수행된다. 통상적인 프로세싱 보조제, 예를 들어 킬레이팅제, 금속이온봉쇄제, pH 조절제 등이 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 바람직하게는 희석 물질, 예를 들어 계면 활성제, 오일, 탄화수소 액체, 유기 용매 등이 실질적으로 없는 유리한 측면을 가진다. 점도-감소 첨가제 예를 들어 글리세린, 글리세롤, 알콜, 글리콜 등이 수성 분산액에 존재할 수 있고, 양은 본 발명의 유리한 성질을 유지하기 위해 2% 이하, 좀더 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.1% 이하여야 한다.
본 발명의 수성 분산액은 특정 성분, 예를 들어 제 2 수용성 중합체의 부재하에 균일할 수 있다. 균일한 조성물은 일반적으로 맑거나 투명함을 특징으로 하고, 앞서 기재된 분산된 소적을 함유하지 않기 때문에 수성 분산액이 아니다. 양태에 따라, 제 1 양이온 수용성 중합체 또는 제 2 양이온 수용성 중합체는 수성 분산액이 유효량 또는 분산-창조량의 특정 성분의 부재하에 얻어지지 않는다는 점에서 분산-창조적이다.
본 발명에 사용된 물은 임의의 원료, 예를 들면 공정수, 강물, 증류수, 맹물 등일 수 있다. 바람직하게는, 중합은 중합에 악영향을 미치는 물질을 상당량 함유하지 않는 수용액에서 수행된다. 유리하게도, 본 발명의 수성 분산액은 물로 희석시 빠르게 용해되는 성향이 있다.
본 발명의 수성 분산액은 총 중합체 고체함량을 증가시키거나, 실질적으로 건조 산물을 만들어 내도록 탈수될 수 있다. 업계에 공지된 임의의 수단, 예를 들면 스트리핑, 분무 건조, 용매 침전 등을 이용하여 수분 함량을 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 부분 탈수는 중합체 고체를 증가시키는 탈수 성향에도 불구하고 수성 분산액의 벌크점도를 감소시킬 수 있다. 탈수는 과도한 열처리가 중합체 성질에 치명적일 수 있지만 가열, 바람직하게는 감압하에 수행될 수 있다. 중합체의 실질적인 건조 질량은 물을 제거하여 얻어질 수 있고, 질량은 분말, 입상물, 또는 과립 산물을 만들도록 분쇄될 수 있다.
놀랍게도, 실질적으로 건조 중합체 산물은 본 발명의 수성 분산액을 분무-건조시켜 얻어질 수 있다. 오일-함유 중합체 에멀션 및 분산액이 분무 건조되더라도(미국 특허 출원 08/668,288 참조), 일반적으로 오일 및 계면활성제가 없는 수성 분산액의 분무-건조는 앞서 보고된 적이 없다. 본 발명에 따르면, 비닐-첨가 중합체 함유-수성 분산액은 적당한 수단에 의해 고온 가스가 주입되는 대형 챔버 중으로 분무-건조되어, 휘발성 물질을 거의 대부분 또는 전부 제거하고 건조된 중합체를 회수할 수 있다. 놀랍게도, 수성 분산액을 가스 스트림 중으로 분무하는 수단은 그렇게 중요하지 않고 정해진 오리피스 크기를 지닌 압력 노즐에 한정되지 않으며; 실제로, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 이용될 수 있다. 예를 들면, 업계에 익히 공지된 수단, 예를 들어 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기 노즐, 소닉 노즐 등을 이용하여 수성 분산액을 가스 스트림중으로 분무-건조시킬 수 있다. 수성 분산액의 공급 속도, 공급 점도, 분무-건조된 산물의 원하는 입자 크기, 소적 크기 등은 분무 수단의 선택시에 전형적으로 고려되는 인자이다. 챔버의 크기와 형상, 분무 수단의 개수와 종류, 및 기타 전형적인 작업 파라미터는 업계의 숙련인의 상식으로 건조기 조건에 맞도록 선택될 수 있다.
폐쇄 사이클 분무-건조기를 사용할 수 있지만, 개방 사이클 분무-건조 시스템이 바람직하다. 가스 유동은 공흐름, 반대흐름, 또는 혼합 유동일 수 있고, 공흐름 유동이 바람직하다. 고온 가스, 또는 비활성 가스는 공급 및/또는 분무-건조된 중합체와의 폭발 혼합물과 반응하거나 이를 형성하지 않는 임의 가스일 수 있다. 비활성 가스로 이용하기 적당한 가스는 업계의 숙련인에게 공지된 가스, 예를 들면 공기, 질소, 및 원하지 않는 중합체 파괴 또는 오염을 야기하지 않는 기타 가스, 바람직하게는 약 20% 이하의 산소, 좀더 바람직하게는 약 15% 이하의 산소를 함유하는 가스이다. 가장 바람직하게는, 약 5% 이하의 산소를 함유하는 질소, 헬륨 등과 같은 비활성 가스를 이용해야 한다.
건조 중합체는 단순한 배출구, 분류 콘, 백 필터 등과 같은 각종 수단에 의해 모아지거나, 중합체는 유체층에 의해 추가 건조 단계가 수행되거나 응집될 수 있다. 건조 중합체 산물을 수집하는 수단은 중요하지 않다.
본 분무-건조 공정에서 상호관련된 작업 파라미터에는 4가지가 있다: 가스 유입 온도, 가스 배출온도, 산물 휘발성 물질 및 건조기에서 체류 시간. 배출온도는 일반적으로 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 100℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 95℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 90℃ 이하여야 한다. 배출온도는 일반적으로 약 70℃ 이상, 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 따라서, 배출온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 120℃, 좀더 바람직하게는 약 70℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃, 가장 바람직하게는 75℃ 내지 약 90℃이다. 약 70℃ 이하의 배출온도는 특정 경우에 적당할 수 있지만, 일반적으로 덜 선호된다. 예를 들어, 비용 효율면에서, 분무 건조는 긴 체류 시간, 높은 가스 유동 속도 및 낮은 배출온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 건조기는 만족스런 산물을 얻도록 가능한 가장 낮은 배출온도에서 작업해야 한다.
수성 분산액의 유입 온도, 공급 속도, 및 조성물은 모두 배출온도에 영향을 미칠 수 있다. 이들 파라미터는 원하는 배출온도를 제공하도록 변할 수 있다. 공급 속도는 중요하지 않고, 일반적으로 건조기의 크기 및 가스 유동 속도에 따라 달라질 것이다. 유입 가스 온도는 배출 가스 온도보다 덜 중요하고, 일반적으로 약 140℃ 이상, 바람직하게는 약 160℃ 이상이다. 유입 가스 온도는 바람직하게는 약 200℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 180℃ 이하이다. 이에 따라, 바람직한 유입 가스 온도는 약 140℃ 내지 약 200℃ 범위이고, 좀더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 적절한 유입 가스 온도는 높은 측면에서 산물 붕괴를 피하는 성향이 있고 낮은 측면에서 부적절한 건조를 피하는 성향이 있다.
체류 시간은 건조기의 용적을 유동 가스 용적으로 나누어 얻어진 공칭 값이다. 체류 시간은 일반적으로 적어도 약 8초, 바람직하게는 적어도 약 10초이다. 체류 시간은 일반적으로 단지 약 120초, 바람직하게는 단지 약 90초, 좀더 바람직하게는 단지 약 60초, 가장 바람직하게는 단지 약 30초이다. 따라서, 체류 시간의 일반적인 범위는 약 8초 내지 약 120초이고, 바람직하게는 약 10 내지 약 90초이며, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 약 60초이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30초이다. 보다 대형 건조기가 사용되거나 건조기가 덜 효과적인 방법으로 실행되는 경우에 보다 긴 체류 시간이 예상된다. 예를 들면, 비용 효율측면에서, 보다 긴 체류 시간은 매우 낮은 유입 온도 및 느린 가스 유동 속도에서 예상된다. 실제적인 면에서, 본 발명에 유용한 체류 시간은 사용된 분무 건조기의 크기 및 종류, 작업 효율, 및 기타 작업 파라미터에 따라 상술된 범위값에서 변할 수 있다. 이에 따라, 본원에 규정된 체류 시간은 업계의 숙련인의 상식하에 건조기 조건에 적합하도록 조절될 수 있다.
본원에 기재된 분무 건조 공정에 따라 생성할 경우, 본 발명의 중합체 입자는 직경이 일반적으로 약 10 마이크론 이상, 바람직하게는 약 40 마이크론 이상,좀더 바람직하게는 약 100 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 200 마이크론 이상이다. 중합체 입자가 비분진성인 것이 바람직하다. 분진 및 유동 문제는 중합체 입자가 작은 경우에 전형적으로 악화되므로, 보다 큰 중합체 입자가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 매우 큰 입자는 매우 느리게 용해될 수 있다. 따라서, 일반적으로는 중합체 입자가 직경이 약 1200 마이크론 이하, 바람직하게는 약 800 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 600 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 400 마이크론 이하가 바람직하다. 일반적으로, 중합체 입자의 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 95%, 좀더 바람직하게는 적어도 약 98%가 크기면에서 약 10 마이크론 내지 약 1200 마이크론 범위이다. 중합체 입자의 크기가 작업 파라미터, 예를 들어 분무 구조, 수성 분산액 점도, 공급 속도 등을 변형시켜 다소 달라질 수 있다. 입자는 실제로 구형 또는 비구형일 수 있고; 비구형 입자의 "직경"은 주축을 따른 치수이다.
몇몇 경우에 중합체 입자가 벽에 적어도 하나의 구멍을 지닌 중공, 다공성 구조이지만, 이들 구조는 원하는 성질, 예를 들어 빠른 용해 시간을 지닌 입자를 얻는데 반드시 필수적인 것이 아님이 밝혀졌다. 다수의 경우에, 벽내에 적어도 하나의 구멍을 지닌 중공, 다공성 구조인 입자를 생성하는데 필요한 분무-건조 파라미터, 예를 들어 노즐 종류, 노즐 크기, 배출온도 등은 불편하거나 비경제적이고, 이는 이러한 특성들 몇몇 또는 전부를 결여한 입자를 생성하는데 유리하다.
본 발명의 분무-건조 공정에 의해 형성된 입자는 크기 초과 또는 크기 미달인 단편을 제거하도록 선별될 수 있다. 크기가 초과된 입자는 예를 들어 분쇄에 의해 단편화될 수 있는 반면에, 크기 미달인 입자는 일반적으로 응집된다. 크기는 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법, 예를 들어 체질, 선별, 광 산란, 현미경, 현미경 자동 영상 분석 등에 의해 측정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 예를 들어 동일한 중합체의 유중수 에멀션의 침전에 의해 제조된 건조 중합체의 벌크밀도보다 크다. 보다 큰 밀도를 지닌 중합체 입자가 유리한데 그 이유는 이들이 보다 작은 부피를 차지하여, 예를 들어 보다 낮은 선적 및 저장 비용을 허락하기 때문이다. 침전된 중합체의 밀도가 보통은 약 0.35 그램/㎤(g/cc) 보다 작지만, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 1.1 g/cc 이하, 바람직하게는 약 1.0 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명의 분무-건조된 중합체 입자의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.1 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 g/cc, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.95 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.90 g/cc 범위이다.
본원에 기재된 건조 조건하에, 본원에 기재된 공정에 의해 생성된 중합체 입자는 실질적으로 건조하다. 본원에서 생성된 중합체를 기재하는데 사용된 "실질적으로 건조한"은 일반적으로 중합체가 분무 건조된 중합체의 중량을 기준으로 약 12 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 휘발물질을 함유함을 의미한다. 중합체는 일반적으로 총 중량을 기준으로 약 2 % 이상, 바람직하게는 약 5% 이상의 휘발물질을 함유하고, 가장 바람직하게는 동일한 기준하에 약 8% 내지 약 10%의 휘발물질을 함유한다. 휘발물질은 약 105℃에서 약 30분간 중합체 산물을 건조시킬 경우 중량 손실을 측정하여 계산된다.
본 발명의 중합체 입자의 응집은 중합체의 유동성과 용해 시간을 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 응집은 입자 크기 증가를 위한 공지된 공정이고 입자를 응집하는 다양한 방법이 예를 들어, 문헌[참조: "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement," by Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times," by Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp. 67-84]에 공지되어 있다. 자연 응집, 기계식 응집, 텀블 또는 성장 응집, 압력 응집, 무결합제 응집, 결합제를 이용한 응집 등과 같은 공지된 응집법을 이용하여 본 발명의 중합체 입자를 응집할 수 있다. 응집에 이어 임의로 예를 들어 유체층 건조에 의해 결합제 예를 들면 물을 제거할 수 있다. 압력 응집이 바람직하고, 물 결합제를 이용한 기계식 응집에 이어 유체층 건조가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자를 응집하여 형성된 응집체는 응집되지 않은 중합체 입자와 비교시 개선된 유동성과 보다 빠른 용해 시간을 가지는 성향이 있다. 바람직하게는, 응집체는 분진이 생기지 않는다. 전형적으로, 본 발명 응집체의 약 90%가 약 120 마이크론 이상, 바람직하게는 약 160 마이크론 이상, 좀더 바람직하게는약 200 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 이상의 응집체 크기를 가진다. 일반적으로, 응집체의 약 90%가 약 1500 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1200 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 1100 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 마이크론 이하의 응집체 크기를 가진다. 이에 따라, 응집체의 약 90%, 바람직하게는 95%가 약 120 내지 약 1500 마이크론, 바람직하게는 약 160 마이크론 내지 약 1200 마이크론, 좀더 바람직하게는 약 200 마이크론 내지 약 1100 마이크론, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 내지 약 1000 마이크론 범위의 크기를 가진다. 보통, 응집체의 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 가장 바람직하게는 적어도 약 15%가 약 900 마이크론 보다 크다. 본 발명의 분무-건조된 입자를 응집하여 형성된 응집체를 선별하여 크기가 초과되거나 크기가 미달인 단편을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 약 1200 마이크론보다 크고 약 175 마이크론 보다 작은 응집체가 예를 들면 선별에 의해 제거된다. 크기가 초과된 응집체는 일반적으로 예를 들어 분쇄에 의해 단편화되는 반면에, 크기가 미달인 응집체는 일반적으로 응집기로 재순환된다.
본 발명의 응집체의 벌크밀도 값은 분무-건조된 입자의 벌크밀도값보다 낮다. 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 1.0 g/cc 이하, 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.85 g/cc 이하이다. 따라서, 본 발명의 응집체의 벌크밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.0 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.95 g/cc, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.90 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.85 g/cc 범위이다.
바람직한 크기의 응집체를 얻기 위해, 중합체 입자 자체는 응집가능한 크기인 것이 바람직하다. 응집은 분명히 평균 입자 크기를 배가시키는 성향이 있어, 종종 입자 크기의 소폭 증가보다 입자 크기의 대폭 증가에 좀더 쉽다. 따라서, 바람직한 크기 또는 크기 범위의 응집체를 생성하기 위해, 일반적으로는 단지 약간 작은 입자라기보다, 원하는 응집체 크기보다 작은 입자를 응집함이 바람직하다. 응집가능한 입자는 일반적으로 바람직한 크기를 지닌 응집체를 생성하기 위해 편리하게 응집될 수 있는 것들이다. 덜 바람직하지만, 원하는 것보다 큰 응집체를 생성하기 위해 보다 큰 입자를 응집한 다음, 앞서 기재된 크기 초과된 응집체를 제거할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 건조한 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 본원에 기재된 분무-건조된 수성 분산액에 함유된 중합체로 구성된다.
본 발명의 수성 분산액의 분무-건조가 유리한데 그 이유는 생성된 분무-건조된 중합체 입자의 전형적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 이들 전부가 개별적으로 2 이상의 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하고 있어, 층화 효과가 최소화될 수 있기 때문이다. 층화는 서로다른 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 지닌 서로다른 두 건조 중합체가 용기 바닥으로 정치하고자 하는 보다 큰 입자의 성향으로 인해 함께 블렌딩될 때 일어날 수있다. 보관시 층화는 보다 작은 입자 크기를 지닌 중합체가 용기 상부에 모이는 성향으로 인해 블렌드 산물 성능에 영향을 미칠 수 있다. 명백히, 보관 깊이에 따라 산물 성능의 변화가 피해질 수 있고, 일반적으로는 블렌드에서 각 중합체가 유사한 입자 크기인 것이 바람직하다, 예를 들면 EP 479 616 A1과 US 특허 5,213,693 참조. 상이한 두 중합체의 건조 블렌드는 본 발명의 대다수의 분무-건조된 중합체 입자 각각이 2 이상의 수용성 또는 수-팽윤성 비닐-첨가 중합체를 함유하기 때문에 본 수성 분산액을 분무-건조시켜 얻어진 건조 블렌드보다 큰 층화를 나타내는 것 같다. 놀랍게도, 본 발명의 분무-건조된 수성 분산액은 유사한 중합체의 통상적인 유중수 에멀션을 분무-건조시켜 얻어진 중합체보다 빨리 용해되는 성향이 있다.
분산된 고체의 현탁액은 (a) 효과량의 중합체의 수성 분산액, 또는 이의 수성 혼합물을 분산된 고체의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고체의 현탁액에서 탈수시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 탈수될 수 있다. 앞서 기재된 본 발명의 수성 분산액에서 유도된 실질적으로 건조한 중합체는 현탁된 고체를 탈수시키는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 분산된 고체의 현탁액은 (a) 효과량의 실질적으로 건조한 수용성 또는 수-팽윤성 중합체, 또는 이의 수성 혼합물을 분산된 고체의 현탁액과 혼합하고, (b) 분산된 고체의 현탁액에서 탈수시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 탈수될 수 있다. 바람직하게는, 건조 중합체 또는 수성 분산액의 수성 혼합물은 건조 중합체 또는 수성 분산액을 물과 혼합, 좀더 바람직하게는 묽은 중합체 용액을 형성하기 위해 물에 건조 중합체 또는 수성 분산액을 용해시켜 제조된다. 효과량의 건조 중합체 또는 수성 분산액은 업계에 공지된 방법, 바람직하게는 일상실험실 또는 공정 실험에 의해 결정된다.
본 발명에 의해 탈수될 수 있는 분산된 고체 현탁액의 예는 도시 및 산업 폐수 제거, 1차 및 2차 산업 및 도시 폐수의 정화 및 정치, 음료수 정화 등이다. 본 발명의 유리한 측면, 예를 들어 실질적으로 무-오일, 최소량의 비활성 희석제, 거의 또는 전혀 없는 계면활성제 등으로 인해, 중합체는 탈수된 고체 또는 정화수 일부 또는 전부를 환경으로 되돌리는 경우, 예를 들면 슬러지 퇴비화, 슬러지의 토양 이용, 비료용 펠릿화, 정화수의 방출 또는 리사이클, 제지 등에 특히 매우 적합할 수 있다. 본 발명의 유리한 측면에서 이로운 기타 적용은 토양 개질, 재조림, 침식 통제, 씨앗 보호/생육 등을 포함하며, 여기서 수성 분산액 또는 건조 중합체, 바람직하게는 이의 수성 혼합물이 토양에 유리하게 적용된다.
본 발명에 의해 탈수될 수 있는 분산된 고체 현탁액의 기타 예는 제지 분야에서 발견되고, 예를 들어 수성 분산액 또는 건조 중합체는 리텐션 보조제, 배수 보조제, 구조 보조제, 세척기/농축제/배수 생성 보조제 (DNT 잉크제거용), 전하 제어제, 농축체로 이용되거나, 정화, 잉크제거, 잉크제거 처리수 정화, 정치, 색 제거 또는 슬러지 탈수에 이용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 석유 정련, 수 정화, 폐수 탈수 및 오일 제거와 같은 오일 분야 적용에 이용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액과 건조 중합체의 탈수 및 정화 적용은 폐수 제거, 바람직하게는 식용우, 돼지고기 및 감자의 폐수 제거, 및 당 탈색, 당 가공 정화, 및 사탕수수 정화를 포함한 식품 가공 분야에서 발견할 수 있다.
본 발명의 수성 분산액과 건조 중합체의 채광 및 광물 적용은 석탄 폐물 탈수 및 농축, 폐석 농축, 및 적색 머드 정치, 적색, 머드 세척과 같은 Bayer 처리 적용, Bayer 처리 여과, 하이드레이트 응집, 및 침전을 포함한다.
본 발명의 수성 분산액과 건조 중합체의 생물공학 적용은 폐수의 제거 및 정화, 바람직하게는 발효 브로쓰의 탈수 및 정화를 포함한다.
본 발명의 수성 분산액은 상기 적용 단독, 기타 공지된 처리법과 함께, 또는 이와 연속적으로 이용될 수 있다.
본원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원, 및 공개는 본원에서 참조된다. 달리 언급이 없으면, 본원에서 언급된 모든 퍼센티지는 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 표준 점도(SV)값은 수중 0.2 중량% 중합체 용액 8.0 g과 2M NaCl 8.6 g을 혼합한 다음, 25℃에서 UL 아답터가 장착된 브룩필드 점도계에서 60 rpm으로 생성된 용액의 점도를 측정하여 결정되었다. 분자량은 광 산락 검출기를 이용하여 고 성능 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
중합체 입자 및 응집체의 벌크밀도는 입자 또는 응집체를 적당한 미리 중량을 잰 측정 용기에 첨가하고 입자 또는 응집체가 정치되도록 용기를 "두드리거나" 가볍게 교반하여 측정되었다. 중합체 용적을 측정 용기로부터 읽고, 측정 용기의 중량을 잰 다음 g/㎤(g/cc) 단위로 벌크밀도를 계산했다.
실시예 1
기계식 교반기, 환류 응축기, 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 17.10부 및, 중량 평균 분자량이 약 200,000인 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염(폴리(DMAEM.MeCl))을 중합하여 얻어진 40% 중합체 수용액 9부로 채웠다. 용해 완료 후, 53.64%의 아크릴아미드 수용액(AMD) 7.08부, 및 72.80%의 디에틸아미노에틸아크릴레이트의 디메틸 설페이트염 용액(DEAEA.DMS) 14.56 부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 8.1부, 시트르산 0.7부, 및 1% 킬런트 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라나트륨염(EDTA) 용액 2.02부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소를 스파징시킨 다음, 1% 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드(V-50) 수용액 1.44부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 40℃로 2시간 동안 가열한 다음 50℃로 올리고 추가 8시간 동안 유지시켰다. 전환율은 99% 이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 분산액의 벌크점도(BV)는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 2250 센티포이즈(cps)였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 표준 점도(SV)는 2.56 cps이었다.
실시예 2-8
실시예 1과 동일한 방법으로 부가적인 수성 분산액을 제조했으며, 이는 표 1에 도시된 벌크점도에 미치는 각종 중합체 및 암모늄 설페이트염 수준의 효과를 보여준다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 번호 % 총 고체 % 고체 % 고체 %염 BV(cps) SV(cps)
1 30 24 6 13.5 2,250 2.56
2 30 24 6 12.5 6,600 2.2
3 30 24 6 13 6,000 2.37
4 30 24 6 13.5 2,960 2.3
5 30 24 6 13.5 2,300 2.35
6 30 25 5 13.5 2,640 2.61
7 30 24 6 14 3,470 2.39
8 30 24 6 15 7,080 2.17
실시예 9
기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입구가 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 72.60부 및, 중량 평균 분자량이 약 222,600인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.8부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.33%의 아크릴아미드 수용액 24.37부와 79%의 DEAEA.DMS 수용액 45.93부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 31.9부, 시트르산 2.57부, 및 1% EDTA 용액 6.9부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소를 스파징시킨 다음, 1% V-50 용액 4.93부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음 50℃로 올려 4시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 전체 전환율은 99% 이상이었다. 안정된 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 1460 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.40 cps였다.
실시예 10-33
수성 분산액의 벌크점도(BV)에 미치는 총 중합체 고체, 제 1 양이온:제 2 양이온 중합체의 비, 제 2 양이온 중합체 분자량, 및 암모늄 설페이트염 수준의 효과를 증명하기 위해 실시예 9와 동일한 방법으로 부가적인 수성 분산액을 제조했으며, 이를 표 2에 나타내고 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체 제 2 중합체
실시예번호 % 총고체 % 고체 %고체 MW %염 BV(cps) SV(cps)
9 28 22.4 5.6 222,600 14.5 1,460 2.40
10 28 22.4 5.6 194,000 14.5 2,250 2.52
11 28 22.4 5.6 199,300 14.5 1,440 2.52
12 28 22.4 5.6 172,870 14.5 2,940 2.61
13 28 22.4 5.6 221,500 14.5 1,970 2.52
14 28 22.4 5.6 159,000 14.5 2,740 2.59
15 28 22.4 5.6 145,000 14.5 2,920 2.65
16 28 22.4 5.6 199,300 14.5 2,150 2.86
17 30 24 6 242,900 13.5 2,620 2.49
18 30 24 6 230,600 13.5 3,710 2.4
19 30 24 6 230,600 14 2,200 2.39
20 30 24 6 230,600 14.5 1,800 2.54
21 30 24 6 230,600 15 3,260 2.49
22 28 22.4 5.6 230,600 15 982 2.49
23 28 22.4 5.6 230,600 15.5 900 2.45
24 28 23.5 4.5 230,600 15.5 1,380 2.77
25 27 22.66 4.34 230,600 15.5 1,600 2.61
26 27 22.66 4.34 230,600 16 1,770 2.82
27 30 24 6 230,600 14.5 1,770 2.43
28 28 22.4 5.6 230,600 15.5 1,820 2.56
29 28 22.4 5.6 230,600 16 3,120 2.44
30 28 23 5 230,600 15 1,620 2.5
31 28 23 5 230,600 15.5 962 2.67
32 28 23 5 230,600 16 1,500 2.59
33 28 22.4 5.6 230,600 15.5 1,260 2.51
실시예 34
중량 평균 분자량 약 395,000을 지닌 폴리(DMAEM.MeCl)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 이러한 중합을 수행했다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이러한 수성 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 5100 cps이고, 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.35 cps였다.
실시예 35
10% 글리세롤 용액 2.46부를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 34와 동일한 방법으로 이러한 중합을 수행했다. 중합은 완만하게 진행되었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이러한 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 3700 cps였으며 이는 개선된 유동성을 말해준다. 벌크점도는 실시예 34에 비해 굉장히 감소했는데, 이는 글리세롤 첨가물의 점도-감소 효과를 입증해 준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.35 cps 였다.
실시예 36
기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 갖춰진 안정한 용기에 탈이온수 39.73부 및, 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 30.1부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.57%의 아크릴아미드 수용액 23.77부, 80% DEAEA.DMS 수용액 45.20부 및 1% 3차 부틸 아크릴아미드 수용액 38.7부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 49.28부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소를 스파징시킨 다음, 2% V-50 2.46부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음 추가 4시간 동안 50℃로 올렸다. 전체 전환율은 99% 이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이러한 수성 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 1900 cps였으며, 이는 실시예 34에 비해 개선된 유동성을 말해주고 3차 부틸 아
크릴아미드의 소수성 반복단위의 주입 효과를 입증해 준다. 수성 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.32 cps였다.
실시예 37
기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 78.84부 및, 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 30.1부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.57% 아크릴아미드 수용액 20.95부, 80% DEAEA.DMS 수용액 42.73부 및 80% 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 벤질 클로라이드 4급 염 수용액(DMAEA,BzCl) 4.84부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 49.28부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 2% V-50 2.46부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 4시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 3840 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.14 cps였다.
실시예 38
적당한 용기에는 가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷과 함께 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 구비되어있다. 용기에 탈이온수 294.47부 및, 중량 평균 분자량이 약 210,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 117.60부를 충진했다. 용해 완료 후, 52.77% 아크릴아미드 수용액 94.03부, 80% DEAEA.DMS 수용액 173.18부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 130.20부, 시트르산 9.83부, 및 2% EDTA 13.17부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 1% V-50 7.53부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 4시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 760 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.52 cps였다.
실시예 38A
적당한 용기에는 가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷과 함께 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 구비되어있다. 용기에 탈이온수 343.7부 및, 중량 평균 분자량이 약 344,000인 40% 폴리아민(소량의 멀티아민과 디메틸아민 및 에피클로로하이드린의 축합산물) 수용액 63.8부를 충진했다. 용해 완료 후, 52.8% 아크릴아미드 수용액 93.47부 및 79.2% DEAEA.DMS 수용액 174부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 130.2부, 시트르산 10.25부, 글리세롤 7.6부 및 2% EDTA 13.1부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.2이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 약 48℃에서 2% V-50 3.93부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 이 온도에서 5시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 1020 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 3.57 cps였다.
실시예 39
기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 63.18부 및, 중량 평균 분자량이 약 230,600인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.8부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.33% 아크릴아미드(AMD) 수용액 27.96부, 80% DEAEA.DMS 수용액 26.02부 및 80% 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염(DMAEA,MeCl) 수용액 16.94부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 40.7부, 시트르산 2.57부, 및 1% EDTA 6.9부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 1% V-50 4.93부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 4시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 3840 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.14 cps였다.
실시예 39A
적당한 용기에 가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷과 함께 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 구비되었다. 용기에 탈이온수 88.37부 및, 중량 평균 분자량이 약 344,000인 49% 폴리아민(소량의 멀티아민과 디메틸아민 및 에피클로로하이드린의 축합산물) 수용액 22.1부를 충진했다. 용해 완료 후, 53% 아크릴아미드 수용액 30.9부, 79.2% DEAEA.DMS 수용액 18.62부 및 80% DMAEA,MeCl 수용액 28.9부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 47.5부, 시트르산 3.05부, 글리세롤 2.2부 및 0.5% EDTA 3.8부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.2이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 48℃에서 2% V-50 4.55부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 5시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 2560 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 3.44 cps였다.
실시예 40-42
암모늄 설페이트염의 수준을 표 3에 도시된 바와 같이 변형시켜 벌크점도를 조절하는 것을 제외하고 실시예 39와 동일한 방법으로 중합을 수행했다. 이들 실시예는 낮은 벌크점도와 높은 중합체 고체를 지닌 수성 분산액을 제조할 수 있음을 보여주며, 여기서 제 1 양이온 중합체는 DMAEA.MeCl/DEAEA.DMS/AMD 삼원 중합체이다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 번호 % 총 고체 % 고체 % 고체 % 염 BV(cps) SV(cps)
39 28 22.4 5.6 18.5 2,620 2.99
40 28 22.4 5.6 18 4,310 2.96
41 28 22.4 5.6 19 1,820 2.65
42 28 22.4 5.6 19.5 2,000 2.62
실시예 43
가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷과 함께 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 260.35부 및, 중량 평균 분자량이 약 210,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 117.6부를 충진했다. 용해 완료 후, 52.77% 아크릴아미드 수용액 107.89부, 80% DEAEA.DMS 수용액 99.35부 및 80% DMAEA,MeCl 수용액 64.68부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 271.92부, 시트르산 9.83부, 및 2% EDTA 13.17부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 2% V-50 7.53부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 4시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 1240 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.74 cps였다.
실시예 44
기계식 교반기, 환류 응축기, 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 18.86부 및, 중량 평균 분자량이 약 200,000인 40% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 9부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.64% 아크릴아미드 수용액 4.39부 및 79.3% DEAEA.DMS 수용액 15.19부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 암모늄 설페이트 8.4부, 시트르산 0.7부, 및 1% EDTA 2.02부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약 3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 1% V-50 1.44부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 8시간 동안 유지시켰다. 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 850 cps였으며 이는 바람직한 유동성을 말해준다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.27 cps였다.
실시예 45-49
분산액의 벌크점도에 미치는 제 1 양이온 중합체:제 2 양이온 중합체 비와 염 함량의 효과를 입증하기 위해 실시예 44와 동일한 방법으로 부가적인 수성 분산액을 제조했으며, 이는 표 4에 나타나 있다.
제 1 중합체 제 2 중합체
실시예 번호 % 총 고체 % 고체 % 고체 % 염 BV(cps) SV(cps)
44 30 24 6 14 852 2.27
45 30 24 6 12 2,400 2.19
46 30 24 6 13 1,100 2.34
47 30 24 6 15 1,770 2.35
48 30 25 5 13 1,260 2.45
49 30 25 5 14 4,750 2.4
50 30 24 6* 14 780 2.2
* 제 2 중합체의 분자량은 약 222,600이다.
실시예 51
기계식 교반기, 환류 응축기, 및 질소 유입관이 갖춰진 적당한 용기에 탈이온수 92.9부 및, 중량 평균 분자량이 약 395,000인 41% 폴리(DMAEM.MeCl) 수용액 30.1부를 충진했다. 용해 완료 후, 53.57% 아크릴아미드 수용액 15.03부 및 80% DEAEA.DMS 수용액 51.53부를 첨가하고 혼합했다. 이 혼합물에 나트륨 설페이트 22부, 시트르산 2.57부, 및 2% EDTA 3.45부를 첨가하고 혼합했다. 혼합물의 pH는 약3.3이었다. 용기를 밀봉하고 30분간 질소로 스파징한 다음 2% V-50 2.46부를 첨가하여 중합을 개시했다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 올린 다음, 50℃로 올려 4시간 동안 유지시켰다. 전체 전환율은 99%이상이었다. 안정한 유체 수성 분산액이 얻어졌다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 4번 스핀들을 이용하여 30 rpm으로 측정시 약 1100 cps였다. 분산액을 용해시켜 얻어진 SV는 2.19 cps였다. 본 실시예는 나트륨 설페이트의 유효성을 입증해 준다.
실시예 52
기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 17.57부 및 중량 평균 분자량이 약 200,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 9부를 충진한다. 완전히 용해된 후, 아크릴아미드의 53.64% 수용액 4.77부, DEAEA.DMS의 79.3% 수용액 12부 및 DMAEA.MeCl의 80% 수용액 2.91부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 9.6부, 시트르산 0.7부 및 1% EDTA 2.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 1.44부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 상승시킨 다음 50℃로 4시간 동안 상승시켜 유지한다. 총 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 25℃에서 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 측정하면 양호한 유동성을 보이는 약 800 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.3 cps의 SV를 달성한다.
실시예 53-80
중합을 실시예 52와 동일한 방법으로 실행한다. 총 중합체 고체함량, 제 1양이온 중합체 조성(단량체 공급물내 % AMD, % DEAEA.DMS 및 % DMAEA.MeCl 측면에서), 제 1 양이온 대 제 2 양이온 중합체의 비 및 암모늄 설페이트염 함량이 수성 분산액의 벌크점도에 끼치는 영향은 표 5에 나타난 것처럼 설명된다.
No. % AMD % DEAEA.DMS % DMAEA.MeCl % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 % 염 BV(cps) SV(cps)
52 45 40 15 30 24 6 16 802 2.3
53 45 40 15 30 24 6 12 200,000+ 2.4
54 45 40 15 30 24 6 13 30,900 2.35
55 45 40 15 30 24 6 14 4,410 2.35
56 45 40 15 30 24 6 15 1,080 2.42
57 45 40 15 30 24 6 17 1,820 2.32
58 45 40 15 30 24 6 18 15,800 2.2
59 45 40 15 30 24 6 19 200,000+
60 45 40 15 30 25 5 15 1,940 2.45
61 45 40 15 30 25 5 16 1,260 2.49
62 45 40 15 30 25 5 17 6,010 2.4
63 45 35 20 30 24 6 15 3,120 2.19
64 45 35 20 30 24 6 16 1,340 2.24
65 45 35 20 30 24 6 17 1,140 2.32
66 45 30 25 30 24 6 16 170,000 1.82
67 45 30 25 30 24 6 17 1,890 2.44
68 45 30 25 30 24 6 18 1,400 2.35
69 45 20 35 29.3 23.44 5.86 18 200,000+
70 45 20 35 29.3 23.44 5.86 18.5 2,900 2.4
71 45 20 35 29.3 23.44 5.86 19 6,600 2.24
72 45 10 45 28.5 22.8 5.7 18 200,000+ 2.35
73 45 10 45 28.5 22.8 5.7 19 200,000+ 2.34
74 45 10 45 28 22.4 5.6 19.6 200,000+ 2.5
75 45 20 35 29 23.2 5.8 18 200,000+ 2.2
76 45 20 35 29 23.2 5.8 18.5 5,540 2.27
77 45 20 35 29 23.2 5.8 19 3,570 2.47
78 45 20 35 28.5 23.2 5.8 18 6,350 2.35
79 45 20 35 28.5 23.2 5.8 18.5 3,060 2.4
80 45 20 35 28.5 23.2 5.8 19 200,000+ 2.39
실시예 81
기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 89부 및 중량 평균 분자량이 약 190,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 20.9부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 52.77% 수용액 30.96부 및 DEAEA.DMS의 80% 수용액 21.38부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부 및 1% EDTA 2.34부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 3.34부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 상승시킨 다음 50℃로 4시간 동안 상승시켜 유지한다. 합한 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 양호한 유동성을 보이는 약 280 cps이다. 분산액을 용해시켜 1.60 cps의 SV를 달성한다.
실시예 82-97
중합을 실시예 81과 동일한 방법으로 실행한다. 킬란트(EDTA) 농도, 연쇄이동제(락트산), 제 1 양이온 중합체 조성(단량체 공급물내 % AMD, % DEAEA.DMS 및 % DMAEA.MeCl 측면에서), 제 1 양이온 대 제 2 양이온 중합체의 비 및 암모늄 설페이트염 함량이 표준 점도 및 벌크점도에 끼치는 영향은 표 6에 나타난 것처럼 설명된다.
No. % AMD % DEAEA.DMS % DMAEA.MeCl % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 %락트산 EDTA(ppm) % 염 BV(cps) SV(cps)
81 80 20 19 15.2 3.8 0 1400 22.5 280 1.6
82 80 20 20 16 4 0 1400 20 142,000 1.82
83 80 20 20 16 4 0 1400 22.5 840 1.6
84 80 20 19 15.2 3.8 0.25 1400 22.5 200 2.05
85 80 20 19 15.2 3.8 0.5 1400 22.5 100 1.67
86 80 20 19 15.2 3.8 0.75 1400 22.5 200 1.87
87 80 20 19 15.2 3.8 0 2000 22.5 280 1.61
88 80 20 19 15.2 3.8 0 3000 22.5 4,800 1.81
89 80 20 19 15.2 3.8 0.25 2000 22.5 270 1.99
90 80 20 19 15.2 3.8 0.5 2000 22.5 2,000 2.47
91 80 20 19 15.2 3.8* 0.5 2000 22.5 140 2.1
92 80 20 19 15.2 3.8 0.5 2000 22.5 640 2.45
93 80 20 19 15.2 3.8 0.65 2000 22.5 360 2.4
94 80 20 19 15.2 3.8 0.75 2000 22.5 225 2.35
95 80 10 10 19 15.2 3.8 0 1400 22.5 760 2.09
96 80 10 10 19 15.2 3.8 0.25 1400 22.5 460 2.86
97 80 10 10 19 15.2 3.8 0.5 1400 22.5 340 2.74
* 제 2 중합체의 분자량은 약 222,600이다.
실시예 98
기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 87.97부 및 중량 평균 분자량이 약 190,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 20.9부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 52.77% 수용액 33.99부, DEAEA.DMS의 80% 수용액 11.74부 및 DMAEA.MeCl의 80% 수용액 7.64부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부 및 2% EDTA 2.34 g을 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 2.34부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 상승시킨 다음 50℃로 4시간 동안 상승시켜 유지한다. 총 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 약 760 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.09 cps의 SV를 달성한다.
실시예 99-100
중합을 실시예 97과 동일한 방법으로 실행한다. 연쇄이동제(락트산) 농도가 벌크점도에 끼티는 영향은 표 7에 나타난 것처럼 설명된다.
No. % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 락트산 % % 염 BV(cps) SV(cps)
98 19 15.2 3.8 0 22.5 760 2.09
99 19 15.2 3.8 0.25 22.5 460 2.86
100 19 15.2 3.8 0.5 22.5 340 2.74
실시예 101
기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 82.15부 및 중량 평균 분자량이 약 289,000인 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(폴리(DADMAC))의 20% 수용액 30.8부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 52.77% 수용액 48.24부 및 DEAEA.DMS의 80% 수용액 13.27부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 49.5부, 시트르산 2.57부, 10% 락트산 1.67부 및 2% EDTA 3.34부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 3.34부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 상승시킨 다음 50℃로 4시간 동안 상승시켜 유지한다. 합한 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 960 cps이다. 분산액을 용해시켜 3.67 cps의 SV를 달성한다. 이 실시예는 제 2 양이온 중합체로서 폴리(DADMAC)를 가지는 수성 분산액을 설명한다.
실시예 101A
가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷을 구비하고 있는 적당한 용기에 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관을 장치한다. 용기에 탈이온수 381.3부 및 중량 평균 분자량이 약 344,000인 폴리아민(소량의 멀티아민과 함께 디메틸아민과 에피클로로하이드린의 축합산물)의 49% 수용액 30.9부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 52.08% 수용액 156.3부 및 DEAEA.DMS의 79.2% 수용액 47.83부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 193.2부, 시트르산 10.25부, 글리세롤 7.16부 및 2% EDTA 11.93부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.2이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 2% V-50 1.19부를 약 48℃에서 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 5시간 동안 이 온도에서 유지한다. 총 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 640 cps이다. 분산액을 용해시켜 4.5 cps의 SV를 달성한다. 이 실시예는 제 2 중합체로서 폴리아민을 가지는 수성 분산액을 설명한다.
실시예 102
가열 또는 냉각을 위한 외부 재킷, 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 262.6부, 중량 평균 분자량이 약 41,500인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 47.4부 및 중량 평균 분자량이 약 205,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 92.60부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 53.12% 수용액 88.1부 및 디에틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 염(DEAEA.MeCl)의 72.6% 수용액 133.9부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 144부, 시트르산 2.644부 및 1% EDTA 14.4부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 2% V-50 14.4부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 6시간 동안 40-45℃로 상승시켜 유지한다. 전환율은 99.9% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 약 2,200 cps이다. 분산액을 용해시켜 3.31 cps의 SV를 달성한다. 이 실시예는 제 3 양이온 중합체를 가지는 수성 분산액을 설명한다.
실시예 103
중합을 두가지 폴리(DMAEM.MeCl) 중합체를 약 1,500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 단독 폴리(DMAEM.MeCl)로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 102와 동일한 방법으로 실행한다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 8,000 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.45 cps의 SV를 달성한다.
실시예 104
가열을 위한 외부 재킷, 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전쌍 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 23.8부 및 중량 평균 분자량이 약 289,000인 폴리(DADMAC)의 20% 수용액 25.3부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 53.1% 수용액 7.9부 및 DEAEA.MeCl의 77.9% 수용액 11.3부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 18부, 시트르산 1.08부, 5% EDTA 0.37부 및 글리세롤 0.9부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 1.3부를 40℃에서 첨가함으로써 중합을 개시한다. 이 온도를 2시간 동안 유지한 다음 50℃로 상승시키고 이 온도에서 8시간 동안 유지한다. 잔류 아크릴아미드 수준은 약 209 ppm이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 2,950 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.47 cps의 SV를 달성한다.
실시예 105-108
중합을 폴리(DADMAC) 부분을 더 작은 중량 평균 분자량을 가지는 폴리(DADMAC) 중합체로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 104와 동일한 방법으로 실행한다. 제 3 중합체를 포함하는 수성 분산액의 벌크점도에 끼치는 영향은 표 8에 나타나 있다.
No. % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 MW 제 3 중합체 % 고체함량 제 3 중합체 MW % 염 BV(cps) SV(cps)
104 21.2 14.5 5.06 289,000 20 2,950 2.47
105 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 10,100 20 2,200 2.4
106 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 53,400 20 1,950 2.4
107 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 67,900 20 2,020 2.39
108 21.2 14.5 3.73 289,000 1.89 100,000 20 1,990 2.42
실시예 109
12.5% 암모늄 설페이트를 함유하고 30%의 중합체 고체함량, 약 7200 cps의 벌크점도 및 약 2.34 cps의 표준 점도를 가지는 수성 분산액이 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 110
15.5% 암모늄 설페이트를 함유하고 28%의 중합체 고체함량 수준, 약 2640 cps의 벌크점도 및 약 2.4 cps의 표준 점도를 가지는 수성 분산액이 실시예 9와 동일한 방법으로 제조된다.
실시예 111-133
암모늄 설페이트, 나트륨 티오시아네이트 또는 1,3-벤젠디설포네이트(1,3-BDS)의 다양한 양을 실시예 109, 110, 103, 1, 102 및 142의 기본 수성 분산액에 첨가한다. 생성되는 수성 분산액의 벌크점도는 표 9에 나타난 것처럼 더욱 감소하였다. 이들 실시예는 수성 분산액의 벌크점도는 분산액에 염을 첨가함으로써 감소하고, 1,3-BDS의 첨가는 중량 기준으로 암모늄 설페이트보다 더 효과적일 수 있음을 설명한다. 실질적으로 유사한 결과가 염의 존재하에 단량체를 중합함으로써 얻어진다.
No. 기본 수성 분산액 기본 수성 분산액의 BV 첨가되는 염 % 총 염 % 총 고체함량 BV(cps)
111 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 14.21 29.41 2100
112 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 15.86 28.84 1,000
113 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 17.45 28.3 501
114 실시예 109 7200 (NH4)2SO4 19 27.8 319
115 실시예 109 7200 1,3-BDS 13.37 29.7 2200
116 실시예 109 7200 1,3-BDS 14.21 29.41 1160
117C 실시예 109 7200 1,3-BDS 15 29.12 FL
118 실시예 110 2640 NaSCN 16.3 27.7 540
119C 실시예 110 2640 NaSCN 17.15 27.45 FL
120C 실시예 110 2640 NaSCN 17.96 27.18 FL
121 실시예 103 8000 1,3-BDS 19.6 24.51 1660
122 실시예 103 8000 1,3-BDS 21.15 24.04 762
123 실시예 103 8000 1,3-BDS 22.64 23.58 FL
124 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 19.6 24.51 3440
125 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 21.15 24.04 1990
126 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 22.64 23.58 1300
127 실시예 103 8000 (NH4)2SO4 24.07 23.15 982
128 실시예 1 2300 (NH4)2SO4 19 27.8 501
129 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 19.6 24.51 1002
130 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 21.15 14.04 441
131 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 22.64 23.58 301
132 실시예 102 2200 (NH4)2SO4 24.07 23.15 200
133 실시예 142 10,000 (NH4)2SO4 24.07 23.15 1380
C: 비교FL: 형성된 층
실시예 134
실시예 49의 수성 분산액 약 18부와 실시예 91의 수성 분산액 약 20부를 교반하면서 혼합한다. 생선되는 수성 분산액 블렌드는 안정하고 매우 균일하며 약 880 cps의 벌크점도를 가지며, 이는 상이하게 하전된 분산액을 블렌딩하여 중간 전하를 가지는 수성 분산액을 제조할 수 있음을 설명한다. 수성 분산액 블렌드는 약 40%의 총 전하 및 2.5 cps의 SV를 가진다.
실시예 135
실시예 48에서처럼 제조된 고 전하 수성 분산액 약 18부와 실시예 101에서처럼 제조된 저 전하 수성 분산액 약 18부를 교반하면서 혼합한다. 생성되는 수성 분산액 블렌드는 안정하고 매우 균일하며 약 2300 cps의 벌크점도를 가지며, 이는 상이하게 하전된 분산액을 블렌딩하여 중간 전하를 가지는 수성 분산액을 제조할 수 있음을 설명한다. 생성되는 수성 분산액은 4가지 상이한 중합체를 함유한다.
실시예 136(비교)
중합을 DEAEA.DMS를 DMAEA.MeCl 동량으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 실행한다. 중합 반응 중에, 용기의 내용물은 너무 점성이어서 교반이 불가능하게 된다. 산물을 유동성 없는 겔로 수득한다. 이 실시예는 DMAEA.MeCl의 DEAEA.DMS로의 대체가 현저하게 감소한 벌크점도를 가지는 수성 분산액을 초래함을 설명한다.
실시예 137(비교)
중합을 DEAEA.DMS를 DMAEA.MeCl 동량으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 50과 동일한 방법으로 실행한다. 중합 반응 중에, 용기의 내용물은 너무 점성이어서 교반이 불가능하게 된다. 산물을 유동성 없는 겔로 수득한다. 이 실시예는 DMAEA.MeCl의 DEAEA.DMS로의 대체가 현저하게 감소한 벌크점도를 가지는 수성 분산액을 초래함을 설명한다.
실시예 138(비교)
중합을 DEAEA.DMS를 DMAEA.MeCl 동량으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예91과 동일한 방법으로 실행한다. 중합 반응 중에, 용기의 내용물은 너무 점성이어서 교반이 불가능하게 된다. 산물을 유동성 없는 겔로 수득한다. 이 실시예는 DMAEA.MeCl의 DEAEA.DMS로의 대체가 현저하게 감소한 벌크점도를 가지는 수성 분산액을 초래함을 설명한다.
실시예 139(비교)
중합을 DEAEA.DMS를 DMAEA.MeCl 동량으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 100과 동일한 방법으로 실행한다. 중합 반응 중에, 용기의 내용물은 너무 점성이어서 교반이 불가능하게 된다. 산물을 유동성 없는 겔로 수득한다. 이 실시예는 DMAEA.MeCl의 DEAEA.DMS로의 대체가 현저하게 감소한 벌크점도를 가지는 수성 분산액을 초래함을 설명한다.
실시예 140
기계적 교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 20부 및 중량 평균 분자량이 약 210,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 10.51부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 53.27% 수용액 6.57부, DMAEA.MeCl의 80% 수용액 14.56부 및 DMAEA.BzCl의 80% 수용액 4.15부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 10.8부, 시트르산 0.4부 및 1% EDTA 1.51부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, 1% V-50 1.08부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 용기를 수조에 넣어 2시간 동안 40℃로 상승시킨 다음 50℃로 6시간 동안 상승시킨다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 이 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 2000 cps이다. 분산액을 용해시켜 2.2 cps의 SV를 달성한다.
실시예 141-144
중합을 실시예 140과 동일한 방법으로 실행한다. 제 1 중합체의 조성(단량체 공급물내 % AMD, % DMAEA.MeCl 및 DMAEA.BzCl 측면에서) 및 폴리(DMAEM.MeCl)의 분자량이 수성 분산액의 벌크점도에 끼치는 영향은 표 10에 나타나 있다.
No. % AMD % DMAEA.MeCl % DMAEA.BzCl % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 MW % 염 BV (cps) SV (cps)
140 60 25 15 25 18 7 210,000 18 2,000 2.2
141 60 25 15 25 18 7 500,000 18 13,200 2.34
142 60 25 15 25 18 7 1,500,000 18 10,000 2.4
143 60 25 15 25 18 7 800,000 18 11,500 2.2
144 60 29.2 10.8 25 19 6 200,000 18 8,680 2.59
실시예 145-150(비교)
폴리(DMAEM.MeCl)이 생략되는 것을 제외하고 상이한 비의 AMD/DMAEA.MeCl/DMAEA.BzCl/DEAEA.DMS로 실시예 140과 동일한 방법으로 중합을 실행한다. 중합 반응 중에, 용기의 내용물은 교반이 불가능하게 되는 정도까지 매우 점성이 된다. 생성되는 중합 산물은 표 11에서 보여지는 것처럼 유동성 없이 투명한 겔, 균일 조성물로 수득된다.
No. % AMD % DMAEA.MeCl % DMAEA.BzCl % DEAEA.DMS %고체함량 % 염 BV(cps)
145C 50 40 10 14.4 20 겔
146C 45 40 15 14.4 20 겔
147C 60 29.2 10.8 18 18 겔
148C 60 25 15 18 18 겔
149C 55 5 40 18 18 겔
150C 55 5 40 25 18 겔
C: 비교
실시예 151-153
약 3570 cps의 벌크점도를 가지는 수성 분산액이 실시예 13과 동일한 방법으로 제조된다. 분산액을 적당한 용기에 약 135부를 두고 유동하는 질소하에 45℃로 가열함으로써 농축시킨다. 물 총 26부를 이 탈수 방법으로 두 단계로 제거한다. 수성 분산액은 안정하고 이는 탈수가 표 12에 보여진 것처럼 고 고체함량, 저 벌크점도 수성 분산액을 달성하는 데 효과적임을 설명한다.
실시예 번호 중합체 고체함량(%) 벌크점도(cps)
151(중합되자 마자) 28.0 3570
152 31.5 660
153 34.6 3260
실시예 154
기계적 교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 277.75부 및 중량 평균 분자량이 약 200,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 112.0부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 53.64% 수용액 89.03부 및 DEAEA.DMS의 80% 수용액 164.93부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄설페이트 124.0부, 시트르산 9.36부 및 EDTA의 1% 용액 5.02부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 내용물을 48℃로 가열하고 질소로 30분간 스파징한 다음, V-50의 1% 수용액 17.92부를 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 48℃에서 5시간 동안 유지한다. 약 3.5시간 중합으로 수성 분산액 벌크점도는 현저하게 증가하기 시작한다. 수성 분산액의 최종 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 약 8,000 cps이다.
실시예 155-156
이중 중합을 암모늄 설페이트의 추가량(전체를 기준으로 4%)을 중합 개시후 대략 3시간에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 154와 동일한 방법으로 실행한다. 이는 중합 중에 벌크점도의 실질적인 증가를 방지하고 표 13에 보여진 것처럼 실시예 154에서 수득되는 벌크점도보다 작은 최종 벌크점도를 초래한다.
실시예 번호 최종 벌크점도(4번 스핀들, 30 rpm)
155 300 cps
156 500 cps
실시예 157-172
일반적인 중합 과정: 하기 성분을 적당한 용기에서 함께 혼합하고 pH를 암모늄 하이드록사이드의 28 wt% 용액으로 약 3.5로 조절한다.
아크릴아미드(55.5 wt%) 5.34부
DEAEA.DMS(80 wt%) 10.35부
시트르산 0.58부
암모늄 설페이트 7.78부
폴리(DMAEM.MeCl)(40 wt%, 200,000 MW) 7.03부
탈이온수 16.22부
V-50(1 wt%) 1.12부
EDTA(1 wt%) 1.57부
메틸렌비스아크릴아미드(MBA) 다양한 양
락트산(연쇄이동제) 다양한 양
용액 40부를 적당한 용기에 두고 용액을 질소로 스파징한다. 용기를 밀봉하고 2시간 동안 40℃ 수조에 둔다. 이어서 온도를 50℃로 상승시키고 3시간 동안 더 유지한다. 결과는 표 14에 요약되어 있고, 이는 측쇄화제 및 연쇄이동제의 실질적인 수준이 수용성 및 수-팽윤성 중합체의 수성 분산액에 도입될 수 있음을 보여준다. 수성 점도값은 중합체 농도가 0.135 wt%인 것을 제외하고, 표준 점도값에 대해 전술한 것처럼 동일한 일반적인 과정으로 수성 분산액을 용해시키거나 분산시킴으로써 얻어진다.
실시예 번호 락트산(단량체를 기준으로 wt%) MBA(단량체를 기준으로 ppm) 분산액 벌크점도(4번 스핀들, 30 rpm) 수성 점도
157 0 0 - 3.91
158 0.4 0 - 3.41
159 0.8 0 - 3.04
160 0 0 1100 3.71
161 0 2 1000 3.61
162 0 4 1600 3.66
163 0 6 2500 3.31
164 0 0 2200 3.11
165 0 10 3300 1.90
166 0 15 3300 1.77
167 0 20 8100 1.67
168 0 0 1200 2.81
169 0 30 1800 1.46
170 0 40 3500 1.43
171 0 50 - 1.44
172 0 100 - 1.28
실시예 173
수성 분산액을 실시예 155처럼 제조한다. 수성 분산액은 약 240 cps의 벌크점도 및 3.55 cps의 수성 점도(실시예 157-172에서 수득)를 가진다.
실시예 174
실시예 173의 수성 분산액을 시판되는 실험실 분무 건조기로 분무-건조시킨다. 실험실 분무 건조기의 챔버는 수직면 860 mm 및 65도 원뿔형 바닥으로 직경 760 mm이다. 건조기를 통한 공칭 기체 유동은 시간당 약 180 ㎥이다. 수성 분산액 공급물을 다양한 속도의 펌프를 사용하여, 분무를 위해 공기를 사용하는 2-유체 노즐을 통해 챔버의 상부 중앙으로 공급한다. 배출 기체 온도는 86℃이고 유입 기체 온도(169℃) 및 공급 속도(60 ㎖/분)를 다양하게 함으로서 조절된다. 불활성 대기를 제공하기 위해, 분무-건조기에 극저온 저장 탱크로부터의 질소 기체를 공급한다. 건조된 중합체 산물은 건조기 콘의 바닥을 통해 집진장치로 배출되고 여기에서 건조 산물이 제거되고 수집된다. 건조기내 체류시간은 약 14초이다. 3.4%의 휘발물질 함량 및 약 0.50 g/㎤(g/cc)의 벌크밀도를 가지는, 생성되는 분무-건조된 중합체 입자는 물에서 쉽게 용해되고 3.49 cps의 SV를 가진다.
실시예 175
실시예 174의 분무-건조된 중합체의 용해 속도를 시판 유중수 에멀션을 분무-건조시킴으로써 수득되는 유사한 조성물의 건조한 중합체와 비교한다. 용액을 2.5 인치 마그네틱 교반바를 사용하여 넓은 입구의 1 쿼트들이 병에서 제조한다. 교반 속도를 조절하여 깊은 소용돌이가 수중에 생성되도록 한다. 건조한 중합체를 응집을 회피하기 위해 소용돌이의 가장자리에 5분에 걸쳐서 서서히 첨가한다. 실시예 174의 분무-건조된 중합체는 더 쉽게 및 완벽하게 30-40분에 걸쳐서 용해되어, 투명한 용액을 제공한다. 반대로, 역전 에멀션을 분무-건조함으로써 수득되는 건조한 중합체는 신속하게 젖지 않고 2시간 후에 완전히 용해되지도 않는다. 이 실시예는 본 발명의 수성 분산액을 분무-건조함으로써 수득되는 건조한 중합체가 상응하는 유중수 에멀션을 분무-건조함으로써 수득되는 건조한 중합체보다 신속하게 용해됨을 설명한다.
실시예 176C
U.S. 특허 제5,403,883호 실시예 1의 과정을 따른다. 약 10,600 cps(4번 스핀들, 30 rpm)의 벌크점도를 가지는 분산액이 수득된다.
실시예 177
2-트리메틸암모늄에틸 아크릴레이트 클로라이드를 DEAEA.MeCl 동량으로 대체하는 것을 제외하고 U.S. 특허 제5,403,883호 실시예 1의 과정을 따른다. 생성되는 수성 분산액은 약 6,900 cps(4번 스핀들, 30 rpm)의 벌크점도를 가지고, 이는 실시예 176C와 비교하여 증가한 벌크점도를 설명한다.
실시예 178
기계적 교반기, 환류 응축기 및 질소 유입관이 장치된 적당한 용기에 탈이온수 22.94부 및 중량 평균 분자량이 약 245,000인 폴리(DMAEM.MeCl)의 40% 수용액 10.5부를 충진한다. 완전히 용해된 후에, 아크릴아미드의 54.20% 수용액 6.47부 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 프로필 클로라이드 4급 염 7.49부를 첨가하고 혼합한다. 이 혼합물에, 암모늄 설페이트 10.8부, 시트르산 0.7부 및 EDTA의 2% 용액 0.76부를 첨가하고 혼합한다. 혼합물의 pH는 약 3.3이다. 용기를 밀봉하고 질소로 30분간 스파징한 다음, V-50의 2% 수용액 0.54 g을 첨가함으로써 중합을 개시한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 40℃로 가열한 다음 50℃로 상승시키고 4시간 동안 더 유지한다. 전환율은 99% 이상이다. 안정한 유체 수성 분산액이 수득된다. 수성 분산액의 벌크점도는 브룩필드 점도계, 4번 스핀들, 30 rpm으로 25℃에서 측정하면 목적하는 유동성을 보이는 약 1300 cps이다. 수성 분산액을 용해시켜 2.1 cps의 SV를 달성한다. 이 실시예는 EP 0 525 751 A1의 비교 실시예 1에도 불구하고, 수성 분산액이 제 1 중합체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 프로필 클로라이드 4급 염의 반복단위를 함유하면 형성될 수 있음을 설명한다.
실시예 179
제 1 중합체 조성이 AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/30/10몰)인 것을 제외하고 수성 분산액을 실시예 40과 동일한 방법으로 제조한다. 수성 분산액은 약 3,600 cps(25℃에서 4번 스핀들, 30 rpm)의 벌크점도 및 2.64 cps의 SV를 가진다.
실시예 180
수성 분산액을 제 1 중합체 조성이 AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/25/15몰)인 것을 제외하고 실시예 40과 동일한 방법으로 제조한다. 수성 분산액은 약 1,000 cps(25℃에서 4번 스핀들, 30 rpm)의 벌크점도 및 2.87 cps의 SV를 가진다.
실시예 180A-180E
중합을 벌크점도가 표 14a에 설명된 염을 이용함으로써 조절되는 것을 제외하고 실시예 39A와 동일한 방법으로 실행한다. 이들 실시예는 저 벌크점도 및 고 중합체 고체함량을 가지는 수성 분산액이 제 1 양이온 중합체가 DMAEA.MeCl/DEAEA.DMS/AMD(35/5/60몰)이고 제 2 중합체가 폴리아민이면 제조될 수 있고, 점도는 염으로 조절될 수 있음을 설명한다.
실시예 % 총 고체함량 제 1 중합체 % 고체함량 제 2 중합체 % 고체함량 % 염 A % 염 B BV(cps) SV(cps)
180A 26 19.25 6.74 22.50 0 80,000 2.86
180B 26 18.57 7.43 22.50 0 10,700 2.70
180C 26 18.57 7.43 19.35 3.15 10,200 3.24
180D 26 18.57 7.43 19.35 3.15 3,810 3.06
180E 26 18.57 7.43 19.35 3.15 4,310 2.92
180A: 염 A = 암모늄 설페이트180B: 염 A = 암모늄 설페이트180C: 염 A = 암모늄 설페이트, 염 B = 나트륨 나이트레이트180D: 염 A = 암모늄 설페이트, 염 B = 나트륨 클로라이드180E: 염 A = 암모늄 설페이트, 염 B = 나트륨 설페이트
실시예 181-261
본 발명 수성 분산액의 성능은 하기와 같이 탈수된 슬러지의 자유 배수속도 및 케이크 고체함량을 측정함으로써 결정된다: 시영 폐기물 처리 공장으로부터의 하수 슬러지 200 g을 일련의 각 병으로 중량측정한다. 수성 분산액 및 W/O, 시판 유중수 에멀션 대조(60/40 몰% AMD/DMAEA.MeCl)의 용액을 중합체의 농도가 약 0.2%이도록 제조한다. 중합체 용액의 다양한 투입량을 슬러지 샘플과 혼합하고 10초간 500 rpm(500 rpm/10초) 또는 5초간 1000 rpm(1000 rpm/5초)으로 오버헤드 혼합기로 교반한다. 생성되는 응집 슬러지의 수성 혼합물을 35 메쉬 스테인레스강 스크린을 함유하는 Buchner 깔때기에 부어탈수시키고; 자유 배수속도를 10초에 수집되는 여액의 밀리리터를 측정함으로써 결정한다. 케이크 고체함량은 압축 슬러지를 105℃에서 건조시킴으로써 측정된다. 결과는 선행 설시예 번호로 확인되는 각 중합체, 밀리리터/10초 단위의 자유 배수속도, rpm/초의 혼합, 건조 슬러지의 톤당 중합체의 파운드 단위의 투입량 및 습윤 케이크내 건조한 고체함량의 중량%로서 케이크 고체함량으로, 표 15에 나타나 있다. 표에서 "N/A"라는 표기는 정확한 케이크 고체함량 값을 얻을 수 없음을 의미한다. 이들 실시예는 본 발명 수성 분산액의 성능이 비교되는 시판 산물과 실질적으로 동등하거나 이보다 우수함을 보여준다.
No. 중합체 혼합 투입량 자유 배수속도 케이크 고체함량(%)
181 102 500/10 24.4 137 17.3
182 102 500/10 26.7 140 16.9
183 102 500/10 28.9 128 17.1
184 103 500/10 20 138 15.8
185 103 500/10 22.2 155 16.5
186 103 500/10 24.4 158 16.5
187 103 500/10 26.7 162 15.7
188C W/O 500/10 24.4 112 15.0
189C W/O 500/10 26.7 122 15.6
190C W/O 500/10 28.9 114 15.2
191 102 1000/5 20.2 142 15.5
192 102 1000/5 22.2 145 15.8
193 102 1000/5 26.7 140 15.3
194 103 1000/5 24.4 130 15.7
195 103 1000/5 26.7 138 15.8
196 103 1000/5 28.9 145 15.2
197C W/O 1000/5 22.2 112 16.0
198C W/O 1000/5 24.4 120 16.2
199C W/O 1000/5 26.7 110 15.7
200 9 500/10 23 144 16.6
201 9 500/10 27.2 160 17.0
202 9 500/10 31.4 140 17.1
203 179 500/10 23 144 17.0
204 179 500/10 27.2 153 17.6
205 179 500/10 31.4 152 17.4
206 180 500/10 23 100 16.9
207 180 500/10 27.2 130 16.8
208 180 500/10 31.4 125 17.1
209C W/O 500/10 23 99 14.9
210C W/O 500/10 27.2 92 15.2
211 9 1000/5 25.1 96 17.6
212 9 1000/5 29.3 97 18.0
213 9 1000/5 31.4 93 17.9
214 179 1000/5 29.3 107 17.7
215 179 1000/5 31.4 92 18.4
216 179 1000/5 35.6 104 18.7
217 180 1000/5 25.1 84 16.9
218 180 1000/5 29.3 92 17.9
219 180 1000/5 31.4 136 17.1
220 180 1000/5 35.6 104 17.1
221C W/O 1000/5 25.1 110 16.1
222C W/O 1000/5 29.3 112 16.5
223C W/O 1000/5 31.4 108 16.8
224 44 500/10 22.1 140 17.5
225 44 500/10 24.5 138 17.0
226 44 500/10 27 139 17.4
No. 중합체 혼합 투입량 자유 배수속도 케이크 고체함량(%)
227 44 1000/5 22.1 120 19.0
228 44 1000/5 25.8 117 19.3
229 44 1000/5 29.4 104 19.5
230C W/O 500/10 18.4 108 NA
231C W/O 500/10 22.1 110 NA
232C W/O 500/10 25.8 66 NA
233C W/O 1000/5 22.1 128 17.9
234C W/O 1000/5 25.8 102 17.6
235 61 500/10 16.9 130 17.2
236 61 500/10 18.6 140 18.0
237 61 500/10 21.9 130 17.3
238 67 500/10 15.2 80 16.8
239 67 500/10 16.9 105 17.8
240 67 500/10 18.6 126 18.2
241C W/O 500/10 15.2 116 16.2
242C W/O 500/10 16.9 116 15.6
243C W/O 500/10 18.8 82 15.4
244 140 500/10 26.5 138 18.0
245 140 500/10 29.4 140 18.5
246 140 500/10 32.4 130 18.2
247 140 1000/5 29.2 118 17.8
248 140 1000/5 32.4 129 18.4
249 140 1000/5 35.7 137 19.0
250 142 500/10 26.5 120 16.9
251 142 500/10 29.4 142 17.2
252 142 500/10 32.4 127 17.1
253 142 1000/5 25.9 120 17.3
254 142 1000/5 29.2 140 17.8
255 142 1000/5 32.4 138 18.3
256C W/O 500/10 14.7 76 14.0
257C W/O 500/10 17.6 114 14.8
258C W/O 500/10 20.6 105 14.8
259C W/O 1000/5 22.7 104 16.8
260C W/O 1000/5 25.9 134 16.3
261C W/O 1000/5 29.2 113 16.7
C: 비교W/O: 아크릴아미드와 DMAEA.MeCl(60/40 몰%)의 시판 유중수 에멀션 공중합체
실시예 262-263
실시예 118 및 121의 수성 분산액의 성능은 실시예 181-261의 과정에 따라 탈수 슬러지의 자유 배수속도 및 케이크 고체함량을 측정함으로써 결정된다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 264
실시예 174의 분무-건조된 중합체의 용액을 중합체의 농도가 약 0.2%이도록 제조한다. 성능은 실시예 181-261의 과정에 따라 탈수 슬러지의 자유 배수속도 및 케이크 고체함량을 측정함으로써 결정된다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 265-277
실시예 9, 44, 61, 67, 102, 103, 118, 121, 140, 142, 174, 179 및 180의 수성 분산액 및 분무-건조된 중합체의 용액을 중합체의 농도가 약 0.2%이도록 제조한다. 성능은 페이퍼 고체함량의 1% 현탁액이 하수 슬러지 대신 탈수되는 것을 제외하고, 실시예 181-261의 과정에 따라 자유 배수속도를 측정함으로써 결정된다. 유사한 결과가 얻어진다.
실시예 278-293
수성 혼합물을 실시예 157-172의 수성 분산액과 물을 혼합함으로써 중합체의 농도가 약 0.2%이도록 제조한다. 성능은 페이퍼 고체함량의 1% 현탁액이 하수 슬러지 대신 탈수되는 것을 제외하고, 실시예 181-261의 과정에 따라 자유 배수속도를 측정함으로써 결정된다. 유사한 결과가 얻어진다.

Claims (14)

  1. 화학식 2의 제 1 단량체로 이루어진 비닐-첨가 단량체를 중합하여 제 1 양이온 수용성 또는 수-팽윤성 중합체로 주로 이루어진 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    A는 O 또는 NH이며,
    B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며,
    R2는 메틸, 에틸, 또는 프로필 그룹이며,
    R3는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    R4는 메틸, 에틸 또는 프로필 그룹이며,
    X는 카운터이온이며,
    중합과정은 제 1 중합체와는 상이한 적어도 하나의 제 2 양이온 수용성 중합체로 이루어진 수성 조성물의 존재하에 수행되며,
    비닐-첨가 단량체가 추가로 R1이 H 또는 CH3이고, A가 O 또는 NH이며, B가 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 측쇄 알킬렌 또는 옥시알킬렌 그룹이며, X가 카운터이온이며, R2, R3또는 R4가 C4-C10알킬, 벤질, 및 C2H4C6H5로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학식 2의 제 2 단량체로 구성되면, 제 1 단량체의 양은 몰 기준으로 제 2 단량체의 양보다 크며,
    제 1 단량체에서의 R2, R3및 R4가 함께 총 3개의 탄소 원자를 함유하면, 제 1 중합체는 소수성 반복단위가 결여된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체 내의 R2, R3, 및 R4가 함께 적어도 총 4개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수성 조성물이 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 무기염으로 추가로 구성되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 비닐-첨가 단량체가 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 음이온 단량체로 추가로 구성되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐-첨가 단량체가 소수성 단량체로 추가로 구성되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체가 소수성 반복단위가 결여되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체가 반복성 (알크)아크릴아미드 단위로 추가로 구성되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 제 2 중합체가 폴리아민이거나 디알릴디알킬암모늄 할라이드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴아미드, 및 이들의 염과 4급 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 반복단위로 구성되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 제 2 중합체가 아민 및 에피할로하이드린 또는 디할로알칸으로부터 형성되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 비닐-첨가 단량체가 측쇄화제 또는 연쇄이동제로 추가로 구성되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합 전, 중합 동안 또는 중합 후에 케이오트로픽 염 또는 음이온 유기염을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 조성물.
  13. (a)제 12 항의 조성물, 또는 이의 수성 혼합물을 탈수 유효량으로 분산 고체의 현탁액과 혼합한 다음, (b)분산 고체의 현탁액을 탈수하는 단계를 포함하는, 제 12 항 조성물의 사용방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 현탁액이 생물학적 처리 현탁액, 페이퍼 고체, 미네럴 고체, 또는 음식물 고체를 포함하는 방법.
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