CN1231650A - 水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物的水性分散体,它包含:(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物;(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物;(c)离液序列低的盐;和(d)离液序列高的盐,其中所述(b)、(c)和(d)的量是:使得在所述(b)不存在下也能获得均匀的组合物。本发明也提供了制备水性分散体的方法。本发明还提供了使分散固体的悬浮液脱水的方法和使用所述分散体生产净化水的方法。

Description

水性分散体
本发明的背景
本发明涉及由水溶性聚合物组成的水性分散体，制备所述分散体的方法，以及在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调理、食品加工、矿物加工和生物技术应用中使用所述分散体的方法。
美国专利4,380,600披露了一种制备水溶性聚合物的水性分散体的方法。该水性分散体可以包含无机盐。然而，在该专利中所例举的水性分散体具有不利的高的体积粘度。
美国专利4,673,704和欧洲专利0170394 A2披露了由经连续相相互连接起来的尺寸大于20微米的高分子量聚合物凝胶颗粒组成的产物，所述连续相是一种平衡剂的水溶液，它用于保持与水相的水含量相平衡的颗粒的水含量并防止颗粒在流体产物中的明显附聚。尽管这些文献的标题为“水性聚合物分散体”，但是其中所披露的产物不同于美国专利4,380,600中的水性分散体也不同于本发明的水性分散体在于美国专利4,673,704和欧洲专利0170394 A2的颗粒通常并不保持悬浮在水相的连续基体中，而是通常基本上保持相互接触，但可以相互滑移。美国专利4,778,836和欧洲专利0169674 B1披露了将聚合物凝胶分散到平衡剂水溶液中和在该介质中使用聚合物的方法。同样地，美国专利4,522,968披露了一种将某些粉末状水溶性均聚物或共聚物分散在含环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷聚合物的水溶液中的方法。
美国专利4,929,655和5,006,590披露了制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，其途径是在有机高分子量多价阳离子和多价阴离子盐存在下聚合含苄基的单体。如在欧洲专利0525751中所述，含苄基的单体可被含疏水烷基的单体所代替。有许多文献涉及这些和类似的聚合物，例如美国专利5,332,506；5,332,507；5,330,650；5,292,793；5,435,922；5,466,338；欧洲专利0595156 A1；欧洲专利0630909 A1；欧洲专利0657478 A2；欧洲专利0629583 A2；欧洲专利0617991A1；欧洲专利0183466 B1；欧洲专利0637598 A2；欧洲专利0717056 A2；日本专利61-6396；日本专利61-6397；日本专利61-6398；日本专利62-262799；日本专利64-15130；日本专利2-38131；日本专利62-15251；日本专利61-138607；Hei 6-329866和日本专利62-100548。尽管这些文献中的某些水性分散体具有比较低的体积粘度，但为了使聚合物不溶于盐溶液而需要包括含芳族或疏水烷基的特殊单体，这一点可能是不利的，原因是特殊单体可能是昂贵的以及在特定应用中的聚合物的稀释效果。
盐对水溶液中各种物质溶解度的影响在科学文献中已有深入的讨论。“Hofmeister”序列按阴离子提高或降低物质在水中溶解度的能力而对其进行分级。尽管视物质的不同在等级上的位置可能略有变化，但阴离子大体上可接受的等级是：盐析SO4 2-～HPO4 2-＞F-＞Cl-＞Br-＞I-～ClO4 -＞SCN-盐溶(离液序列低)                                                              (离液序列高)
离液序列低(kosmotropic)的盐通常降低物质在水中的溶解度。例如，在美国专利4,929,655和5,006,590以及欧洲专利0630909 A1、0525751 A1和0657478A2中，通过使用含硫酸根和磷酸根阴离子的强离液序列低的盐，Hofmeister等级显然能指导对用于沉淀含疏水基的阳离子水溶性聚合物的盐的选择。另一方面，离液序列高(chaotropic)的盐通常能提高物质在水中的溶解度。
本领域的技术熟练者已知有多种方法可用来确定具体的盐是离液序列低的还是离液序列高的。含阴离子的代表性盐如硫酸盐、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和磷酸氢盐是离液序列低的盐。含阴离子的代表性盐如硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘化物、硝酸盐和溴化物是离液序列高的盐。通常认为氯阴离子处于Hofmeister等级的大致上中间的位置，视具体的体系，它可为弱的离液序列高的阴离子或为弱的离液序列低的阴离子。在本发明中，尽管偶然是离液序列高的盐，但含氯阴离子的无机盐趋于是离液序列低的盐。
当用(NH4)2SO4来沉积聚合物时，在欧洲专利0657478 A2中业已报道了少量(如以总量计约0.1重量％)的硫氰酸钠用作聚合物分散体的稳定剂。在欧洲专利0514649 A1中业已报道了硫氰酸钠和碘化钠用作含羟胺的水溶性聚合物体系的稳定剂。美国专利3,234,163提出了少量，较好为占聚合物重量的0.1-1％的硫氰酸盐可用于稳定聚丙烯酰胺溶液。
Hofmeister等级已在高分子量、水溶性聚合物的溶液中被观察到。例如，各种盐对合成的、水溶性聚合物的溶解度的影响由Shuji Saito在J.Polym.Sci.；Pt.A，第7卷，第1789-1802页(1969年)上探讨过。该文作者讨论了各种阴离子对聚合物溶解度的影响，并指出“这种阴离子顺序似乎与抗衡阳离子的种类无关，它与阴离子的Hofmeister的离子促变序列一致”。类似地，M.Leca在聚合物学报(Polymer Bulletin)，第16卷，第537-543页(1986年)上指出，在各种盐的1N溶液中确定的聚丙烯酰胺的粘度按下述顺序增加，HPO4 2-＜H2O＜Br-＜NO3 -＜I-=BrO3 -＜ClO3 -=SCN-。与在离液序列不太高或者离液序列低的盐溶液中的相比，所报道的粘度在离液序列较高的盐溶液中比较高。有人报道了称为紫罗烯聚合物的某些新颖的阳离子聚电解质，(D.Casson和A.Rembaum，大分子(Macromolecules)，第5卷，1号，1972年，75-81页)不溶于0.4M的碘化钾或0.4M的硫氰酸钾。也报道了(W-F.Lee和C-C.Tsai在J.Appl.Polym.Sci.，第52卷，1447-1458页，1994年)聚(三甲基丙烯酰氨基丙基碘化铵)不溶于0.5M的Na2ClO4或0.5M的NaNO3。
某些阴离子有机盐如水溶助长剂和表面活性剂也趋于提高物质在水中的溶解度。然而，有人报道了(T.Itaya等人在J.Polym.Sci.,Pt.B:Polym.Phys.，第32卷，171-177页，1994年和其中的参考文献3、5和6；同样在大分子，第26卷，6021-6026页，1993年)聚(烯丙基氯化铵)在含对乙基苯磺酸、对丙基苯磺酸或萘磺酸的钠盐的溶液中发生沉淀。有人报道了(M.Satoh,E.Yoda和J.Komiyama在大分子，第24卷，1123-27页，1991年)用丁基氯和聚(烯丙基氯化铵)季铵化的聚(4-乙烯基吡啶)在NaI溶液和同样在含对乙基苯磺酸的钠盐的溶液中分别发生沉淀。含磺化烃表面活性剂和亲水阳离子聚合物的组合物披露于美国专利5,130,358中。离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的混合物可用于沉淀如在与此同一日期申请的美国申请系列号(代理人摘要号96052)中所述的阳离子聚合物。
水溶性聚合物的水性分散体披露于美国专利5,403,883；5,480,934；5,541,252；欧洲专利0624617 A1；欧洲专利0573793 A1和WO 95/11269中。问题在于，这些文献所例举的水性分散体仍然具有比较高的体积粘度。
在含无机盐和分散剂的水溶液中从水溶性单体来制备交联的共聚物珠粒的方法披露于美国专利5,498,678和欧洲专利0604109 A2中。水性分散体和油包水型乳状液的混合物披露于Hei 7-62254和Hei 6-25540。在水性分散体中加入非离子型表面活性剂和含油液体以保持流动性，这种方法披露于美国专利5,045,587中。阳离子聚合物的混合物披露于Sho-52-71392中，而水溶性聚合物的均匀混合物披露于美国专利4,835,206和欧洲专利0262945 B1中。水净化用的双峰阳离子聚合物披露于美国专利4,588,508和4,699,951中。油包水型聚合物乳状液的混合物披露于美国专利申请08/408,743中。
不管为制备令人满意的水性分散体曾作了多少努力，但在制备宜具有低的体积粘度、高的活性固体含量、最少量的稀释剂材料而且能容易溶解并可以宽范围的阳离子度制得的高分子量水溶性聚合物的水性分散体中，问题仍然存在。
                          本发明的概述
这个问题已在本发明中得到解决，其办法是提供高分子量水溶性或水可溶胀聚合物的新颖的水性分散体、其制备方法和使用所述水性分散体的方法。因此，本发明提供了一种聚合物的水性分散体，它包含：(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(c)离液序列低的盐；和(d)离液序列高的盐，其中所述(b)、(c)和(d)的量是：使得在所述(b)不存在下也能获得均匀的组合物。在另一个实例中，提供了一种聚合物的水性分散体，它包含：(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(c)离液序列低的盐；和(d)阴离子有机盐，其中所述(b)、(c)和(d)的量是：使得在所述(b)不存在下也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供了一种由下述(a)和(b)组成的聚合物的水性分散体，(a)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，
Figure A9719833900131
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基(oxyalkylene group),R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物。
在另一个实例中，提供了一种聚合物的水性分散体，它包含：(a)含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，其中在所述(b)不存在下也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种制备聚合物水性分散体的方法，它包括将乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中所述聚合是在一种水性组合物存在下进行的，所述水性组合物由(a)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(b)离液序列低的盐；和(c)离液序列高的盐组成，其中所述(a)、(b)和(c)的量是：即使所述聚合在所述(a)不存在下进行也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种制备聚合物水性分散体的方法，它包括将乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中所述聚合是在一种水性组合物存在下进行的，所述水性组合物由(a)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(b)离液序列低的盐；和(c)阴离子有机盐组成，其中所述(a)、(b)和(c)的量是：即使所述聚合在所述(a)不存在下进行也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种制备聚合物水性分散体的方法，它包括将由至少一种式(Ⅱ)单体组成的乙烯基加成型单体(vinyl-addition monomers)进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；其中所述聚合在由至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物组成的水性组合物存在下进行。
在另一个实例中，提供一种制备聚合物水性分散体的方法，它包括将由至少一种式(Ⅱ)单体组成的乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种水溶性或水可溶胀的阳离子聚合物组成的水性分散体，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；其中所述聚合在由某一量的至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物组成的水性组合物存在下进行；并且所述第二种聚合物的所述量是：使所述聚合在所述第二种聚合物不存在下进行也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种混合两种或多种水性分散体的方法，它包括将(a)水溶性或水可溶胀的聚合物的第一种水性分散体与(b)水溶性或水可溶胀的聚合物的第二种水性分散体相混和，其中所述(a)不同于所述(b)，制成第三种水性分散体。
在另一个实例中，提供一种对分散的固体的悬浮液进行脱水的方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(ⅲ)离液序列低的盐；和(ⅳ)离液序列高的盐组成，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是：使得在所述(ⅱ)不存在下也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种对分散的固体的悬浮液进行脱水的方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(ⅲ)离液序列低的盐；和(ⅳ)阴离子有机盐组成，其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是：使得在所述(ⅱ)不存在下也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种对分散的固体的悬浮液进行脱水的方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，(ⅰ)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物。
在另一个实例中，提供一种对分散的固体的悬浮液进行脱水的方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，(ⅰ)含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，其中在所述(ⅱ)不存在下也能获得均匀的组合物。
在另一个实例中，提供一种制备基本上干的水溶性或水可溶胀的乙烯基加成型聚合物颗粒的方法，它包括(a)在停留时间约为8-120秒钟，出口处的温度约为70℃-150℃下，将含乙烯基加成型聚合物的水性分散体喷入气流中喷雾干燥，和(b)收集所得的聚合物颗粒。
在另一个实例中，提供一种基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒，它由(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(c)离液序列低的盐；和(d)离液序列高的盐组成，其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
在另一个实例中，提供一种方法，它包括(a)将含基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒的组合物与水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物颗粒的组合物由(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(ⅲ)离液序列低的盐；和(ⅳ)离液序列高的盐组成，其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)将脱水所需的有效量的所述水性聚合物混合物与分散的固体的悬浮液混合，和(c)使所述分散的固体的悬浮液脱水。
在另一个实例中，提供一种方法，它包括(a)将含基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒的组合物与水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物颗粒的组合物由(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；(ⅲ)离液序列低的盐；和(ⅳ)阴离子有机盐组成，其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)将脱水所需的有效量的所述水性聚合物混合物与分散的固体的悬浮液混合，和(c)使所述分散的固体的悬浮液脱水。
在另一个实例中，提供一种方法，它包括(a)将含基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒的组合物与水混和，制成水性聚合物混合物，所述聚合物颗粒的组合物由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，(ⅰ)含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(ⅰ)和所述(ⅱ)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米，(b)将脱水所需的有效量的所述水性聚合物混合物与分散的固体的悬浮液混合，和(c)使所述分散的固体的悬浮液脱水。
                    较好实例的详细描述
本发明的水性分散体包含第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物，较好为乙烯基加成型聚合物。用摩尔数表示，以所述第一种阳离子聚合物中重复单元的总摩尔数计，使该聚合物所含的阳离子重复单元约为1％-100％，较好约为5％或更多，更好约为10％或更多，再好约为20％或更多，最好约为30％或更多，至较好约为90％或更少，更好约为80％或更少，最好约为70％或更少，这样所述第一种阳离子聚合物的阳离子电荷(cationic charge)就可以在很宽的范围内变化。阳离子重复单元可通过聚合物的后反应获得，但较好是通过阳离子单体的聚合获得。阳离子单体可以包括任何阳离子单体，它包括在制备水溶性聚合物中常用的二烯丙基二烷基卤化铵、阳离子(甲基)丙烯酸酯和阳离子(甲基)丙烯酰胺，较好的是二烯丙基二甲基卤化铵，以及二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酸酯的酸和季盐和二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺。阳离子重复单元可由可以季化(quaternizable)的单体如二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酸酯或二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的聚合，而后经酸化或季化制得。最好的是，第一种阳离子聚合物包含式(Ⅰ)的阳离子重复单元，该重复单元较好是通过相应的式(Ⅱ)单体的聚合获得，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2和R3分别是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子，较好至少为5个的碳原子。在一些较好的实例中，R4是甲基、乙基或丙基。在另一些较好的实例中，R4是含4-10个碳原子的烷基或取代烷基。在另一些较好的实例中，R4是苄基。X较好为氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物可以是共聚物并且它可以包含其它的阳离子重复单元或非离子重复单元。非离子重复单元可以从诸如N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，较好为(甲基)丙烯酰胺之类的水溶性单体制成，或者可以从水溶性低的疏水单体制成，只要水溶性差(例如疏水)的重复单元的内含物不会使所得的聚合物成为水不溶性或水不可溶胀性的就可。用摩尔数表示，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，第一种阳离子聚合物所含的水溶性非离子单体重复单元的量为0％-约99％，较好约为10％或更多，更好约为20％或更多，最好约为30％或更多；至较好约为90％或更少，更好约为80％或更少，最好约为70％或更少。疏水单体可以是烃单体如苯乙烯、丁二烯、1-烯烃、乙烯基环己烷等，其它乙烯基单体如乙烯基卤，其它含有可聚合双键的伯脂族或芳族化合物，或仅具有中等水溶性的单体如丙烯腈。疏水单体较好为其中的烷基或芳基含约1-12个碳原子的(烷基)丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯，或(甲基)丙烯酸芳基酯，或其中的烷基或芳基含约1-12个碳原子的烷基或芳基(烷基)丙烯酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、异烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺，或芳基(甲基)丙烯酰胺。用摩尔数表示，以所述聚合物中重复单元的总摩尔数计，第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所含的疏水非离子重复单元的量可为0％-约15％，较好约为2％-10％。尽管疏水重复单元可能冲减聚合物在某些应用中的作用，但受控量的内含物能有利地影响水性分散体的特定特征，如溶解度率(solubility rate)、体积粘度、成本、加工的容易性、工作性能等。视具体的实例，较好的是聚合物不含疏水重复单元，或含有选择量的疏水重复单元，以达到有益的效果，不会有害地提高冲减效果。
第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物在水性分散体中的量尽实际可能的那么高，考虑到高含量固体对体积粘度的影响，用重量表示，以水性分散体的总重量计，该量较好约为5％或更大，更好约为10％或更大，最好约为20％或更大。一般来说，固体的量不应提高到高于使体积粘度增加到不实际的水准的量。实际上，用重量表示，以总重量计，第一种阳离子聚合物在水性分散体中的量约为75％或更小，较好约为60％或更小，更好约为50％或更小。第一种阳离子聚合物在水性分散体中的重均分子量并非是关键性的，它取决于其应用，但它通常高于约1,000,000，较好地高于约2,000,000，更好地高于约5,000,000，最好地高于约10,000,000。聚合物的分子量是重均分子量，它可由本领域技术熟练者已知的方法，较好是光散射法来测定。
本发明的水性分散体通常由分散在水性连续相中的小水性液滴的不连续相组成，所述小水性液滴包含主要由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的聚合物，当然少量的所述第一种聚合物也可存在于连续相中。这样，第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物通常构成了典型小水性液滴中大于50％，较好为大于75％的聚合物。第一种阳离子聚合物在不连续相和连续相中的量可由已知的分析技术如Raman光谱法来测定。尽管如美国专利4,673,704和欧洲专利0170394 A2中所述将干或凝胶聚合物加到其它组分中可以制得大水性液滴或凝胶颗粒，但本发明的水性分散体是较好的，原因是对于第一种阳离子聚合物来说，以通常保持悬浮在水相连续基体中并且通常保持基本上不相互接触的小滴的形式存在一般是较为合意的。尽管由本文所述单体经聚合制得的水性分散体的平均液滴大小有时约为30微米或更大，但通常此平均液滴大小小于约30微米，较好为小于20微米，更好约为15微米或更小。非球形液滴的液滴大小是沿一主轴的长度计算的。液滴大小和形状往往随反应器条件如搅拌速度、反应器构造、搅拌器种类等而变。液滴的大小可通过在一种或多种不溶性聚合物晶种存在下进行聚合而加以选择，所述聚合物晶种不溶于具有与所述水性分散体相同无机盐浓度的水溶液。
本发明的水性分散体包含与所述第一种水溶性或水可溶胀的阳离子聚合物不相同、较好为与之不相容的第二种水溶性聚合物，较好为乙烯基加成型聚合物。当借助已知的特征方法如光谱、色谱等方法基于特定的物质特征如化学组成、电荷、分子量、分子量分布、沿聚合物链的重复单元的分布等可将第二种聚合物从第一种聚合物中区分出来时，就可以说该第二种聚合物不同于第一种聚合物。当两种聚合物的溶液以存在于水性分散体中的浓度混合时不能形成均匀的混合物，或者一种聚合物在另一种聚合物存在下经单体聚合来制备时不能形成均匀的混合物时，就可以说第二种聚合物与第一种聚合物不相容。
本发明水性分散体中的第二种，较好为阳离子水溶性聚合物，通常溶于水性连续相中，当然少量的它也可以存在于不连续相中。第二种聚合物在不连续相和连续相中的量可由已知的分析技术如Raman光谱法来测定。第二种聚合物可为任何非离子水溶性聚合物，较好为聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(烷基)丙烯酸羟基烷基酯等，最好为聚(甲基)丙烯酰胺。第二种水溶性聚合物最好是阳离子型的。第二种聚合物可为任何阳离子型的聚合物，用摩尔数表示，以聚合物中重复单元的总摩尔数计，使该第二种聚合物所含的阳离子重复单元约为1％-100％，较好约为10％或更多，更好约为20％或更多，再好约为30％或更多，其电荷就可在很宽的范围内变化。尽管在某些情况下该第二种阳离子聚合物可以包含约70％或更少，或甚至是约50％或更少的阳离子重复单元，但较好的是该第二种聚合物是阳离子在数量上占优势，即用摩尔数表示，以聚合物中重复单元的总摩尔数计，它包含大于50％的阳离子重复单元；以同样的基准计，它最好是包含约80％或更多的阳离子重复单元。阳离子重复单元可由阳离子单体经聚合或者上述聚合物经后反应制得，它可为共聚物并且可以包含其它的阳离子重复单元或上述非离子重复单元。较好的第二种阳离子水溶性聚合物包含下述物质的重复单元，二烯丙基二烷基卤化铵、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的氯代甲烷季盐、(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的硫酸二甲酯季盐、二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的氯代甲烷季盐或二烷基氨基烷基(烷基)丙烯酰胺的硫酸二甲酯季盐。特别好的第二种阳离子水溶性聚合物包含下述物质的重复单元：二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的硫酸二甲酯季盐。可以使用一种或多种的第二种阳离子聚合物。
视其应用，较好的是第二种聚合物为阳离子型，以便使水性分散体的阳离子电荷密度达最大。同样地，对于含盐的实例，较好的是第二种聚合物也是阳离子型的，原因是阳离子聚合物通常比非离子聚合物更易溶于盐溶液中。
通常对第二种，较好为阳离子水溶性聚合物在水性分散体中的量，应加以选择，以控制水性分散体的性质，如工作性能、体积粘度、电荷、分子量、溶解度率、物理稳定性如沉降性等。一般来说，用重量表示，以第一种阳离子水溶性聚合物的量计，所述第二种聚合物的量约为5％或更多，较好约为10％或更多，更好约为20％或更多，最好约为30％或更多。实际上，用重量表示，以第一种阳离子水溶性聚合物的量计，第二种水溶性聚合物在水性分散体中的量为100％或更少，较好约为80％或更少，更好约为50％或更少。在某些较好的实例中，第一种和第二种聚合物的量能有效地形成一种水性分散体。在某些实例中，在第二种聚合物不存在下不能制得水性分散体，相反，却获得均匀的组合物。实际上，第一种和第二种聚合物的量可由例行试验来确定，并且所用的不同的量通常取决于第一种和第二种聚合物的特性、聚合物固体的总量、体积粘度、成本、制备的容易性、产品的工作性能等。
通常对在水性分散体中的第二种水溶性聚合物的重均分子量也要加以选择，以获得最佳的效果，如体积粘度、工作性能、成本等，但该分子量通常高于约10,000，较好高于约50,000，更好高于约500,000，最好高于约1,000,000。聚合物的分子量是重均分子量，它可由本领域技术熟练者已知的方法，较好是用光散射法来测定。第二种水溶性聚合物主要存在于水性分散体的连续相中，当然少量的它也可以包含在分散的液滴中。本发明的水性分散体较好是多相组合物，其中多于50％，较好约75％或更多的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物以水性液滴的不连续相的形式存在，所述水性液滴分散在由多于50％，较好约75％或更多的第二种、较好为阳离子的水溶性聚合物组成的水溶液中。
本发明的水性分散体可以包含不同于第一种或第二种聚合物的第三种水溶性或水可溶胀的聚合物。例如，第三种聚合物也可以包含在分散在水溶液中的液滴中，对这种情况的描述可参见上述对第一种阳离子聚合物的讨论。第三种聚合物也可以与第二种聚合物一起溶解在水溶液中，对这种情况的描述可参见上述对第二种聚合物的讨论。第三种聚合物较好是阳离子型的。
含三种或多种聚合物的第三种水性分散体可通过将本发明的第一种和第二种水性分散体混合来制备，其中第一种和第二种水性分散体互不相同。混合通常在搅拌下使水性分散体相混和进行。混合宜达到由单个水性分散体所显示的性质平衡，如工作性能、电荷、聚合物固体总量、成本、分子量等。令人惊奇的是，在许多情况下，混合物是稳定的，例如可保持体积粘度低(如小于10,000厘泊)的水性分散体的形式一星期或更长的时间，即使在混合物中的盐或第二种聚合物的量明显不同于为制得一种或两种分散聚合物的稳定产物(若单独配制的话)所需的量时。同样令人惊奇的是，混合物的体积粘度通常低于任何单个水性分散体的体积粘度。
本文所用的术语“水性分散体的分子量”简单地是指本文所含的聚合物的重均分子量，它是使整个分散体经合适的分子量测量技术，如光散射法来测定的。由于水性分散体包含两种或多种不同的聚合物，各聚合物可以具有不同于其它聚合物的分子量和分子量分布，所以水性分散体的分子量分布可能是多种形式的。水性分散体的分子量通常约为1,000,000或更大，较好地高于2,000,000，更好地约为3,000,000或更大，最好地约为5,000,000或更大。
在某些情况下，用标准粘度代替分子量来表征水性分散体可能更为方便。本文所用的“标准粘度”按下述方法测定，用水稀释水性分散体制成聚合物浓度约为0.2％的水混合物(在为水可溶胀聚合物的情况下)或水溶液(在为水溶性聚合物的情况下)；将8.0克这种水混合物或水溶液与8.6克2M的NaCl混合在一起；然后在25℃时在旋转圆筒式粘度计如装有UL接管的Brookfield粘度计上在60rpm的转速下，测量所得混合物的粘度。视其应用，本发明水性分散体的标准粘度通常约为1.5厘泊或更大，较好约为1.8厘泊或更大，更好约为2.0厘泊或更大、最好约为2.5厘泊或更大。
本发明的水性分散体也可以与油包水型乳状液或水溶性聚合物的微乳状液混合，制成组合物，虽然这些组合物包含油，但它们所含的油在比例上小于制成这些组合物的油包水型乳状液或微乳状液所含的油。结果，这些组合物有产生较少的二次污染和易燃性较低等优点。
本发明的某些实例需要盐。有效量的盐往往能降低水性分散体的体积粘度。盐可为任何无机盐，较好为离液序列低的盐，如氯化物、硫酸盐、磷酸盐或磷酸氢盐，更好为硫酸铵、氯化钠和硫酸钠，最好为硫酸钠和硫酸铵。抗衡离子可为任何抗衡离子，如第ⅠA族和ⅡA族的金属离子，铵离子等，较好为铵离子、钠离子、钾离子和镁离子。可以使用盐的混合物，并且可以对盐的量加以选择，以获得所需的体积粘度或任何其它所需的效果。由于盐可能具有冲减效果，故在某些较好的实例中仅加入一定量的盐，以便在第二种水溶性聚合物不存在下也能获得均匀的组合物。在这些实例中，水性分散体不是在盐的作用下形成，而是在第一种和第二种聚合物的相互作用下形成。盐的有效量或粘度降低量可经例行试验来确定，通常选择可以降低体积粘度但不致使聚合物发生沉淀的盐的使用量。在其它较好的实例中，仅加入使得在第一种阳离子聚合物不存在下也能获得均匀的组合物的一定量的盐。在盐是有用但不是必需的实例中，用重量表示，以总重量计，盐的量可为0％以上，较好约为3％或更多，最好约为5％或更多，这取决于溶解度的上限，原因是盐在水性分散体中的溶解度是优先考虑的。在盐是必需的实例中，对盐的量的选择应着重考虑其对产品的成本、体积粘度等因素的影响，并且用重量表示，以总重量计，该量可为约1％以上，较好约为3％或更多，最好约为5％或更多，这取决于溶解度的上限，原因是盐在水性分散体中的溶解度是优先考虑的。通常发现高于约30％的盐没有实用效果，因此用重量表示，以总重量计，盐的量一般约为30％或更少，较好约为25％或更少。实际上，盐的量可由例行试验加以确定，例如使产品的正面性能趋势(如由较高的盐量导致的较低的体积粘度)与使用盐的负面影响(如成本和冲减效果)相平衡。
令人惊奇地发现离液序列高的盐与离液序列低的盐的混合物，或阴离子有机盐与离液序列低的盐的混合物具有降低水性分散体的体积粘度的趋势。在许多情况下，以重量为基准计，盐的混合物比单独任何一种盐都更为有效。有用的离液序列高的盐包括硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、硝酸盐、溴化物、碘化物和它们的混合物，较好为硫氰酸钠和碘化钠。有用的阴离子有机盐包括阴离子表面活性剂和阴离子水溶助长盐，它们是含6-22个碳原子，较好含6-18个碳原子的芳基和取代芳基的磺酸盐，和含2-22个碳原子，较好含4-18个碳原子的烷基和取代烷基的磺酸盐，以及它们的混合物。特别好的阴离子有机盐是磺基琥珀酸二烷基酯盐、磺基琥珀酸二芳基酯盐、苯磺酸盐、苯二磺酸盐、萘磺酸盐、萘二磺酸盐和它们的混合物；1,3-苯二磺酸盐是最好的。离液序列高的盐和阴离子有机盐的抗衡离子可为任何典型的抗衡离子，如第ⅠA族金属离子，铵离子等，较好为铵离子、钠离子和钾离子。离液序列高的盐和阴离子有机盐的有效量或粘度降低量可由例行试验加以确定，通常选择可以降低体积粘度但不致使聚合物发生沉淀的盐用量。在某些较好的实例中，对离液序列高的盐、或阴离子有机盐和离液序列低的盐的量加以选择，使得在第二种阳离子聚合物不存在下也能获得均匀的组合物；即盐的浓度是：使得在第二种阳离子聚合物不存在下第一种阳离子聚合物也不会沉淀。用重量表示，以总重量计，离液序列高的盐或阴离子有机盐的量通常约为10％或更少，较好约为5％或更少，并且通常是0.5％或更多，较好是1％或更多。在离液序列高的盐或阴离子有机盐的量非常低的时候，盐的粘度降低效应是忽略不计的，而在加入的量高时，盐可能会引起不希望的沉淀或分层。为了达到确定的体积粘度，与离液序列高的盐或阴离子有机盐一起使用的离液序列低的盐的量通常小于单独使用离液序列低的盐时的量，但这仍在上述单独使用无机盐或离液序列低的盐所给定的范围内。
与可比较的水性分散体相比，本发明的水性分散体通常具有较低的体积粘度。可比较的水性分散体通常是一种在许多功能方面与本发明的基本相同但缺少本发明的特定要素的水性分散体。一般来说，本发明的水性分散体的体积粘度比可比较的水性分散体的体积粘度低，所述可比较的水性分散体含有基本上相同的聚合物固体、阳离子电荷量和重均分子量，但它缺少本发明的重要特征，如缺少式(Ⅰ)的重复单元；缺少本发明水性分散体所用的式(Ⅰ)重复单元的量；不是经包括将由至少一种式(Ⅱ)单体组成的乙烯基加成型单体进行聚合的方法获得的；不是经包括将由本发明方法所用的式(Ⅱ)单体量组成的乙烯基加成型单体进行聚合的方法制得的，等等。例如，在包含由下述(a)和(b)组成的水性分散体的组合物中，即(a)不连续相，它包含主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的聚合物，和(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，可比较的水性分散体可为包含相同量的各组分的分散体，所不同的是在可比较的水性分散体中相应的式(Ⅰ)重复单元中的R2、R3和R4合计总共包含总数为3个的碳原子，而不是在本发明所要求的水性分散体中相应的式(Ⅰ)重复单元中的总数为4或更多个的碳原子。
令人惊奇的是，含有其中的R2、R3和R4合计包含4个或者较好为5个碳原子的式(Ⅰ)重复单元的水性分散体所具有的体积粘度通常显著地低于除了R2、R3和R4合计仅包含3个碳原子外其余均基本上相同的水性分散体的体积粘度。水性分散体的体积粘度一般受诸如在本文中所述的聚合物固体总量、盐的量、聚合物种类、第一种阳离子聚合物与第二种阳离子聚合物之比的影响。尽管体积粘度约为20,000厘泊(cps)或更大，或甚至约为200,000cps或更大的水性分散体可适用于某些情况，但从处置的容易性来看，低得多的体积粘度通常是优选的。体积粘度约为20,000厘泊(cps)或更小，较好约为10,000cps或更小，更好约为8,000cps或更小，再好约为5,000cps或更小，最好约为2,500cps或更小的水性分散体可由本发明的实践制得。体积粘度可由本领域技术熟练者已知的任何简便的方法，较好是如下述实施例中所述的旋转圆筒式粘度计来测量。
具有尽可能多的下述有益特性的水性分散体是优选的：较高的阳离子聚合物固体，用重量表示，以总重量计，该固体的量较好为20％或更多，更好为25％或更多；高的分子量，其较好为2,000,000或更大，更好为5,000,000或更大；降低的环境冲击性(低的VOC，基本上不含有机溶剂和芳族基团，例如不含芳基或苄基的油或重复单元)；最少量的稀释剂(用重量表示，以总重量计，较好为20％或更少的盐，并且聚合物基本上不含疏水重复单元)；体积粘度约为2,000cps或更小；对于基于式(Ⅰ)的重复单元，R2、R3和R4合计总共包含总数为5个的碳原子；以及更好或同等的工作性能。具有所有这些特性的产物可由本发明的实践制得。
水溶性聚合物的水性分散体宜经下述方法制得：在至少一种第二种阳离子水溶性聚合物和，在某些实例中，在无机盐的存在下使相应的单体进行聚合制成第一种阳离子水溶性聚合物。聚合可由包括氧化-还原、热或辐射类型的任何引发手段进行。较好的引发剂的例子是2,2’-偶氮双(2-脒基-丙烷)二氢氯化物(V-50)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、溴酸钠/二氧化硫、过硫酸钾/亚硫酸钠和过硫酸铵/亚硫酸钠，以及过氧化氧化-还原引发剂如在美国专利4,473,689中所披露的那些引发剂。用已知的方法来选择引发剂的量，以便能制得所需分子量的聚合物。可以用已知的方法加入一定量的链转移剂如异丙醇、乳酸、巯基乙醇等和支化剂或交联剂如亚甲基双丙烯酰胺，以进一步调节第一种阳离子水溶性聚合物的性质。视制备的条件如链转移剂和支化剂的种类和相对量，可以制得水可溶胀的或带支链的水溶性聚合物。通常，使用较大量的支化剂或交联剂能提高产品成为水可溶胀的(而非水溶性的)趋势，而链转移剂的增加量往往会降低分子量。当将链转移剂和支化剂一起使用时，在支化剂的量高并且链转移剂的量低时，更可能获得水可溶胀的产物，而在链转移剂的量高并且支化剂的量低时，可能获得带支链的水溶性聚合物。各组分可以在任何时候加入；例如所有的单体可在聚合反应开始时就存在，或者各单体可在聚合的过程中加入。若使用盐，则所有的盐可在聚合反应开始时就存在，或者盐可在聚合的过程中或在聚合完成后加入。同样地，可用已知的方法来选择聚合参数如温度和时间，并且这些参数可在聚合的过程中加以改变。聚合通常在惰性气体如氮气存在下进行。视情况需要，可以加入常规的操作助剂如螯合剂、(多价)螯合剂、pH调节剂等。
本发明水性分散体所具有的优点在于它们基本上较好地是不含稀释剂物质如表面活性剂、油、烃液体、有机溶剂等。尽管在水性分散体中可以存在粘度降低添加剂如甘油、丙三醇、醇、甘醇等，但其量应为2％或更少，更好为1％或更少，最好为0.1％或更少，以保持本发明的有利性质。
本发明的水性分散体在特定组分如所述第二种水溶性聚合物不存在下也可能是均匀的。均匀组合物的特征通常在于它们是透明或半透明的，它们不是水性分散体，原因是它们不含如上所述的分散液滴。取决于实例，所述第一种阳离子水溶性聚合物或所述第二种阳离子水溶性聚合物是能产生分散体的，但在有效量或能产生分散体的量的特定组分不存在下不能获得水性分散体。
本发明所用的水可来自任何源头，如生产用水、河水、蒸馏水、自来水等。聚合较好的是在不含显著量的对聚合有不利影响的物料的水溶液中进行。有利的是，当用水稀释时，本发明的水性分散体趋于快速溶解。
本发明的水性分散体可被脱水以提高聚合物固体的总量，或制成基本上干的产品。已有技术中已知的任何方法如汽提、喷雾干燥、溶剂沉淀等方法都可以用来降低水含量。令人惊奇的是，部分脱水可能会降低水性分散体的体积粘度，尽管脱水有提高聚合物固体含量的趋势。脱水可在加热下，较好在减压下进行，当然过度的加热可能对聚合物的性质不利。除去水后可以获得基本上干的聚合物块，对该块进行粉碎，制得粉末状颗粒或颗粒状产物。
令人惊奇的是，基本上干的聚合物产物可通过喷雾干燥本发明的水性分散体而获得。尽管含油的聚合物乳状液和分散体可被喷雾干燥，例如参见美国专利申请08/668,288和该文的参考文献，但对通常不含油和表面活性剂的水性分散体进行喷雾干燥在以前还从未报道过。按本发明，通过适当的装置将含乙烯基加成型聚合物的水性分散体喷雾干燥到一个大的，其中有一股热的气体流过的容器中，从而除去大部分或所有的挥发性物质，以便能够回收干燥的聚合物。令人惊奇的是，将水性分散体喷入气流中的装置并非特别关键，它并不局限于具有规定孔大小的压力喷嘴；事实上，任何已知的喷入备都中干燥可以使用。例如，已有技术中众所周知的装置如旋转喷雾器、压力喷嘴、气动喷嘴、音速喷管等都可以用来将水性分散体喷入气流中干燥。进料速度、进料粘度、喷雾干燥产物的所需颗粒大小、水性分散体的液滴大小等都是选择喷雾装置时通常所要考虑的因素。可以使用本领域技术熟练者的常识对容器的大小和形状、喷雾装置的数目和种类以及其它典型的操作参数进行选择，以适应干燥器的条件。
尽管可以使用封闭式循环喷雾干燥器，但以开放式循环喷雾干燥体系为佳。气流可以是并流、对流或混合流，但以并流为佳。热气体或入口气体可以是不与进料和/或喷雾干燥过的聚合物反应或生成易爆混合物的任何气体。合适的用作入口气体的气体是那些本领域技术熟练者已知的气体，它包括空气、氮气和其它不会引起不希望的聚合物降解或污染的气体，较好的是含约20％或更少氧气、更好约1 5％或更少氧气的气体。最好应使用含约5％或更少氧气的诸如氮气、氦气等的惰性气体。
干燥过的聚合物可用诸如简单的出口、锥形分级器、袋过滤器等的各种装置进行收集，或者该聚合物可经诸如用流化床或附聚作用的进一步的干燥阶段。收集干燥聚合物产物的装置并不是关键的。
在本发明的喷雾干燥过程中有四个相关的操作参数：气体入口温度、气体出口温度、产物挥发物和在干燥器中的停留时间。出口温度通常应约为150℃或更低，较好约为120℃或更低，更好低于100℃，再好约为95℃或更低，最好约为90℃或更低。出口温度通常约为70℃或更高，较好约为75℃或更高。因此，出口温度通常约为70℃至150℃，较好约为70℃至120℃，更好约为70℃至小于100℃，再好约为70℃至95℃，最好约为75℃至90℃。出口温度低于约70℃在某些情况下是合适的，尽管这通常是不太被优先的。例如，在以效率为代价的情况下，喷雾干燥可在停留时间长、气体流动速度高并且出口温度低的情况下进行。干燥器一般应在与所得令人满意的产品相一致的最低可能的出口温度下进行操作。
入口温度、进料速度和水性分散体的组成都可能影响出口温度。这些参数可以变化以提供所需的出口温度。进料速度并非关键，它一般视干燥器的大小和气体的流动速度而变。与出口气体温度相比，入口气体温度不太关键，它通常约为140℃或更高，较好约为160℃或更高。入口气体温度较好约为200℃或更低，更好约为180℃或更低。这样，较好的入口气体温度约为140℃至200℃，更好约为160℃至180℃。适当的入口气体温度往往能避免产物在高温端的降解并避免在低温端的干燥得不好。
停留时间是一个将干燥器的体积除以气流的容积获得的标称值。停留时间通常至少约为8秒钟，较好至少约为10秒钟。停留时间通常不大于约120秒钟，较好不大于约90秒钟，更好不大于约60秒钟，最好不大于约30秒钟。因此，停留时间的通常范围约为8至120秒钟，较好约为10至90秒钟，更好约为10至60秒钟，最好约为10至30秒钟。本领域的技术熟练者知道当使用较大的干燥器或者当干燥器以不太有效的方式运行时，预期的停留时间比较长。例如，在以效率为代价的情况下，在入口温度非常低并且气体流动速度缓慢的情况下，停留时间可望较长。作为一种实践方式，本发明有用的停留时间可以视所用喷雾干燥器的大小和种类、操作时的效率和其它操作参数而不同于上述值。这样，可以使用本领域技术熟练者的常识来修正本文所规定的停留时间以适应干燥器的条件。
当按本文所披露的喷雾干燥法来制备时，本发明聚合物颗粒的直径通常约为10微米或更大，较好约为40微米或更大，更好约为100微米或更大，最好约为200微米或更大。该聚合物颗粒较好是不扬尘(non-dusting)的。当聚合物颗粒小时，扬尘和流动问题一般会加重，因此通常希望较大的聚合物颗粒。然而，非常大的颗粒溶解可能较为缓慢。因此，通常希望聚合物颗粒的直径约为1200微米或更小，较好约为800微米或更小，更好约为600微米或更小，最好约为400微米或更小。通常，至少约90％的聚合物颗粒的大小在约10微米至1200微米的范围内，较好至少约95％的颗粒大小在此范围内，更好至少约98％的颗粒大小在此范围内。通过改变诸如喷雾构造、水性分散体的粘度、进料速度等操作参数使聚合物颗粒的大小略有变化。颗粒可以基本上是球形或非球形的；非球形颗粒的“直径”是沿主轴的尺寸。
尽管在某些情况下聚合物颗粒是在其壁上含有至少一个开孔的空心、多孔结构，但业已发现这些特征为获得具有所需性能(如快的溶解时间)的颗粒并非总是必需的。在许多情况下，对制备在其壁上含有至少一个开孔的空心、多孔结构的颗粒是必需的诸如喷嘴类型、喷嘴大小、出口温度等喷雾干燥参数是不方便或不经济的，而制备不具有某些或所有这些特征的颗粒的做法则是有好处的。
可以对本发明喷雾-干燥法制得的颗粒进行筛选，以除去过大或过小的部分。过大的颗粒经诸如研磨的过程会裂成碎片，而过小的颗粒一般会附聚起来。可用本领域技术熟练者已知的方法如筛分、筛选、光散射、显微镜、显微镜自动成象分析等方法来测定大小。
令人惊奇的是，本发明喷雾干燥聚合物颗粒的堆积密度一般大于通过如同样聚合物的油包水型乳状液的沉淀制得的干聚合物的堆积密度。密度较大的聚合物颗粒可能是有利的，原因是它们占据较小的体积，从而导致如较低的运输和贮藏费用。然而沉淀聚合物的密度通常小于约0.35克/立方厘米(g/cc)，而本发明喷雾干燥聚合物颗粒的堆积密度通常约为0.35g/cc或更大，较好约为0.4g/cc或更大，更好约为0.45g/cc或更大，最好约为0.50g/cc或更大。本发明喷雾干燥聚合物颗粒的堆积密度通常约为1.1g/cc或更小，较好约为1.0g/cc或更小，更好约为0.95g/cc或更小，最好约为0.90g/cc或更小。因此，本发明喷雾干燥聚合物颗粒的堆积密度通常约为0.35-1.1g/cc，较好约为0.4-1.0g/cc，更好约为0.45-0.95g/cc，最好约为0.50-0.90g/cc。
在本文所述的干燥条件下，由本文所述的方法制得的聚合物颗粒基本上是干的。作为用于描述本文所制得的聚合物，“基本上干的”一般是指用重量表示，以喷雾干燥聚合物的重量计，该聚合物包含约12％或更少，较好约10％或更少的挥发性物质。用重量表示，以总重量计，该聚合物通常包含约2％或更多，较好约5％或更多的挥发性物质，用重量表示，以同样的基准计，最好是包含约8％-10％的挥发性物质。在约105℃时干燥聚合物产物约30分钟后，测定重量损失来测量挥发性物质。
也发现本发明聚合物颗粒的附聚作用会改进聚合物的流动性能和溶解时间。附聚作用是一种提高颗粒大小的已知方法，并且使颗粒附聚的各种方法对本领域的技术熟练者来说都是已知的，例如由Wolfgang Pietsch在化学工程进展(Chemical Engineering Progress),1996年4月，第29-45页上的“附聚作用在提高大小中的成功运用”(Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement)；由Peter Koenig在粉末和体积工程(Powder and Bulk Engineering),1996年2月，第67-84页上的“用快速搅拌和缩短停留时间来加速连续混合附聚作用”(Speeding upContinuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times)。已知的附聚方法如自然附聚、机械附聚、滚动或生长附聚、压力附聚、无粘合剂的附聚、有粘合剂的附聚等都可以用来使本发明的聚合物颗粒发生附聚作用。在附聚后可任选地进行干燥如流化床干燥，以除去粘合剂如水。压力附聚较好，而使用水粘合剂随后进行流化床干燥的机械附聚则是最好的。
与未附聚的聚合物颗粒相比，本发明使聚合物颗粒进行附聚制得的附聚物往往具有改进的流动性能和较快的溶解时间。较好的是，该附聚物是不扬尘的。一般来说，约90％的本发明附聚物的附聚物大小约为120微米或更大，较好约为160微米或更大，更好约为200微米或更大，最好约为300微米或更大。通常，约90％的附聚物的附聚物大小约为1500微米或更小，较好约为1200微米或更小，更好约为1100微米或更小，最好约为1000微米或更小。这样，约90％，较好约95％的附聚物的大小在约120-1500微米，较好约160-1200微米，更好约200-1100微米，最好约300-1000微米的范围内。通常，至少约5％，较好至少约10％，最好至少约15％的附聚物大于约为900微米。可以对本发明使喷雾-干燥颗粒进行附聚制得的附聚物进行筛选，以除去过大或过小的部分。宜经如筛选的方法除去大于约1200微米和小于约175微米的附聚物。过大的附聚物经诸如研磨的过程通常会裂成碎片，而过小的附聚物一般会再形成附聚物。
本发明附聚物的堆积密度值往往小于制成它们的喷雾-干燥颗粒的堆积密度值。本发明附聚物的堆积密度通常约为0.35g/cc或更大，较好约为0.4g/cc或更大，更好约为0.45g/cc或更大，最好约为0.50g/cc或更大。本发明附聚物的堆积密度通常约为1.0g/cc或更小，较好约为0.95g/cc或更小，更好约为0.90g/cc或更小，最好约为0.85g/cc或更小。因此，本发明附聚物的堆积密度通常约为0.35-1.0g/cc，较好约为0.4-0.95g/cc，更好约为0.45-0.90g/cc，最好约为0.50-0.85g/cc。
为了获得较好大小的附聚物，较好的是聚合物颗粒本身应具有可附聚的大小。附聚作用显然往往会成倍提高平均颗粒大小，因而相对于使颗粒大小有小的提高来说，它通常更易于使颗粒大小有大的提高。因此，为了制造较好大小或大小范围内的附聚物，通常宜使比所需附聚物大小小得多的颗粒(而非仅略小的颗粒)进行附聚。可附聚的颗粒通常是那些可方便地附聚成具有较好大小的附聚物的颗粒。下述这种做法是可以的但并不太好，使较大的颗粒进行附聚来制造大于所需大小的附聚物，然后如上所述除去过大的附聚物。
本发明基本上干的聚合物颗粒和附聚物通常是由包含在水性分散体中的、如上所述已被喷雾-干燥过的聚合物组成的。
喷雾-干燥本发明的水性分散体是较好的，原因是一般90％或更多，较好95％或更多，最好基本上所有的所得喷雾-干燥过的聚合物颗粒各自分别包含两种或多种水溶性或水可溶胀的乙烯基加成型聚合物，所以分层现象可被降至最小。当两种具有不同颗粒大小或颗粒大小分布的不同的干聚合物混合在一起时，会发生分层，原因是较大的颗粒趋于沉降到容器的底部。在贮藏时的分层会影响共混产物的性能，这是由于容器的顶部往往会富集颗粒大小较小的聚合物。由于这些显而易见的原因，应避免产物性能随贮藏期的深度而变化，通常较好的是在混合物中的各聚合物都具有类似的颗粒大小，例如参见欧洲专利479616 A1和美国专利5,213,693。与喷雾-干燥本发明水性分散体获得的干混合物相比，两种不同聚合物的干混合物似乎显示出更大的分层现象，原因是本发明大部分喷雾-干燥过的聚合物颗粒各自分别包含两种或多种水溶性或水可溶胀的乙烯基加成型聚合物。令人惊奇的是，由与喷雾-干燥类似的聚合物的常规的油包水型乳状液获得的聚合物相比，本发明喷雾-干燥过的水性分散体往往溶解得更快。
有一种方法可使分散的固体的悬浮液进行脱水，所述方法包括(a)将有效量的聚合物水性分散体或其水性混合物与分散的固体的悬浮液混合，和(b)使所述分散的固体的悬浮液进行脱水。如上所述的来自本发明水性分散体的基本上干的聚合物也可用于使悬浮固体脱水。例如，有一种方法可使分散的固体的悬浮液进行脱水，所述方法包括(a)将有效量的基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物或其水性混合物与分散的固体的悬浮液混合，和(b)使所述分散的固体的悬浮液进行脱水。干聚合物或水性分散体的水性混合物较好地通过将干聚合物或水性分散体与水混合制得，更好地通过将干聚合物或水性分散体溶解在水中以制得聚合物的稀溶液。干聚合物或水性分散体的有效量可由已有技术中已知的方法，较好是通过例行的实验室试验或操作试验加以确定。
可用本发明的方法进行脱水的分散固体的悬浮液的例子是城市和工业废液的脱水、净化和沉降初级和次级工业和城市废液，饮用废水的净化等。由于本发明的诸多优点如基本上不含油、最少量的非活性稀释剂、很少或没有表面活性剂等，故该聚合物特别能很好地适用于其中部分或全部的脱水固体或净化水返回到环境中的情况，例如污泥堆肥、污泥施用于土地、造粒后作为肥料施用、净化后的水的排放或再循环、造纸等。其它受益于本发明优点的应用包括土壤改良、重新造林、侵蚀控制、种子保护/生长等，其中宜将水性分散体或干聚合物，较好是其水性混合物施用到土壤中。
可用本发明的方法进行脱水的分散的固体的悬浮液的其它例子应用于造纸领域，例如可以将水性分散体或干聚合物用作助留剂、排水助剂、成形助剂、洗涤剂/增稠剂/排水制造过程的助剂(DNT脱墨应用)、电荷控制剂、增稠剂，或用于澄清、脱墨、脱墨过程的水净化、沉降、颜色的去除、或污泥脱水。本发明的聚合物也可用于油田领域如石油精制、废液澄清、废液脱水和油的去除。
本发明对水性分散体和干聚合物的脱水和净化用途也可应用于食品加工领域，包括废液脱水，较好是家禽牛肉、猪肉和马铃薯的废液脱水，以及糖的脱色、糖的加工澄清和糖用甜菜的澄清。
本发明水性分散体和干聚合物的采矿和矿物方面的应用包括煤渣的脱水和增厚、尾渣的增厚，和拜耳法应用如红泥沉降、红泥洗涤、拜耳法过滤、水合物的絮凝和沉淀。
本发明水性分散体和干聚合物的生物技术方面的应用包括废液的脱水和净化，较好是发酵肉汤的脱水和净化。
本发明的水性分散体可单独、与其它已知的处理方法相结合或与其它已知的处理方法串联地在所述应用中使用。
上述所有的专利、专利申请和出版物均在本文中加以参考引用。除非另有说明，本文所述的所有百分数均按重量表示。
下述实施例中的标准粘度(SV)按下述方法测定：将8.0克0.2重量％的聚合物水溶液与8.6克2M的NaCl混合在一起，然后在25℃时在装有UL接管的Brookfield粘度计上在60rpm的转速下，测量所得溶液的粘度。分子量由使用光散射检测器的高性能凝胶渗透色谱法(high performance size exclusionchromatography)测定。
聚合物颗粒和附聚物的堆积密度经下述方法测定：将颗粒或附聚物加到合适的预称重的量器中，“轻拍”或稍微摇动量器，使颗粒或附聚物沉降。然后从量器上读取聚合物的体积，称重量器，将堆积密度的单位计算成克/立方厘米(g/cc)。
                          实施例1
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入17.10份去离子水和9份40％由聚合甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐获得的重均分子量约为200,000的聚合物(聚(DMAEM.MeCl))的水溶液。溶解完全之后，加入7.08份53.64％丙烯酰胺(AMD)水溶液和14.56份72.80％丙烯酸二乙基氨基乙酯的硫酸二甲酯盐(DEAEA.DMS)溶液，混合。在此混合物中加入8.1份硫酸铵、0.7份柠檬酸和2.02份1％螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)的溶液，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入1.44份1％2,2’-偶氮双(2-脒基-丙烷)二氢氯化物(V-50)的水溶液，开始聚合。将反应混合物加热到40℃2小时，然后升至50℃，并再保持8小时。转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量分散体的体积粘度(BV)为2250厘泊(cps)，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的标准粘度(SV)为2.56cps。
                    实施例2-8
按实施例1相同的方法制备另外的水性分散体，实验所得到的各种聚合物和硫酸铵盐的量对体积粘度的影响列于表1中。
                      表1
 实施例序号 总的固体％ 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％     盐％   BV(cps)  SV(cps)
    1     30     24     6     13.5  2,250  2.56
    2     30     24     6     12.5  6,600  2.2
    3     30     24     6     13  6,000  2.37
    4     30     24     6     13.5  2,960  2.3
    5     30     24     6     13.5  2,300  2.35
    6     30     25     5     13.5  2,640  2.61
    7     30     24     6     14  3,470  2.39
    8     30     24     6     15  7,080  2.17
                          实施例9
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入72.60份去离子水和30.8份40％重均分子量约为222,600的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入24.37份53.33％丙烯酰胺水溶液和45.93份79％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入31.9份硫酸铵、2.57份柠檬酸和6.9份1％EDTA的溶液，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入4.93份1％V-50的溶液，开始聚合。将反应混合物加热到40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为1460cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.40cps。
                       实施例10-33
按实施例9相同的方法制备另外的水性分散体，实验所得的聚合物固体总量、第一种阳离子聚合物与第二种阳离子聚合物之比、第二种阳离子聚合物的分子量和硫酸铵盐的量对水性分散体的体积粘度(BV)的影响如表2所列。
                             表2
实施例序号 总的固体％  第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％ 第二种聚合物的分子量   盐％  BV(cps)  SV(cps)
 9  28     22.4     5.6  222,600  14.5  1,460  2.40
 10  28     22.4     5.6  194,000  14.5  2,250  2.52
 11  28     22.4     5.6  199,300  14.5  1,440  2.52
 12  28     22.4     5.6  172,870  14.5  2,940  2.61
 13  28     22.4     5.6  221,500  14.5  1,970  2.52
 14  28     22.4     5.6  159,000  14.5  2,740  2.59
 15  28     22.4     5.6  145,000  14.5  2,920  2.65
 16  28     22.4     5.6  199,300  14.5  2,150  2.86
 17  30     24     6  242,900  13.5  2,620  2.49
 18  30     24     6  230,600  13.5  3,710  2.4
 19  30     24     6  230,600  14  2,200  2.39
 20  30     24     6  230,600  14.5  1,800  2.54
 21  30     24     6  230,600  15  3,260  2.49
 22  28     22.4     5.6  230,600  15  982  2.49
 23  28     22.4     5.6  230,600  15.5  900  2.45
 24  28     23.5     4.5  230,600  15.5  1,380  2.77
 25  27     22.66     4.34  230,600  15.5  1,600  2.61
 26  27     22.66     4.34  230,600  16  1,770  2.82
 27  30     24     6  230,600  14.5  1,770  2.43
 28  28     22.4     5.6  230,600  15.5  1,820  2.56
 29  28     22.4     5.6  230,600  16  3,120  2.44
 30  28     23     5  230,600  15  1,620  2.5
 31  28     23     5  230,600  15.5  962  2.67
 32  28     23     5  230,600  16  1,500  2.59
 33  28     22.4     5.6  230,600  15.5  1,260  2.51
                              实施例34
按实施例9相同的方法进行此种聚合，所不同的是使用重均分子量约为395,000的聚(DMAEM.MeCl)。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此水性分散体的体积粘度约为5100cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.35cps。
                      实施例35
按实施例34相同的方法进行此种聚合，所不同的是加入2.46份10％的甘油溶液。平缓地进行聚合。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为3700cps，显示出改进的流动性。与实施例34相比，该体积粘度明显地下降了，从而证明了甘油添加剂的粘度降低效应。使该分散体溶解，测得的SV为2.35cps。
                       实施例36
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入39.73份去离子水和30.1份41％重均分子量约为395,000的聚(DMAEM.MeCl)。溶解完全之后，加入23.77份53.57％丙烯酰胺水溶液、45.20份80％DEAEA.DMS水溶液和38.7份1％叔丁基丙烯酰胺水溶液，混合。在此混合物中加入49.28份硫酸铵、2.57份柠檬酸和3.45份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入2.46份2％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后再升至50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此水性分散体的体积粘度约为1900cps，与实施例34相比显示出改进的流动性，从而证明了加入叔丁基丙烯酰胺疏水重复单元的效果。使该水性分散体溶解，测得的SV为2.32cps。
                       实施例37
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入78.84份去离子水和30.1份41％重均分子量约为395,000的聚(DMAEM.MeCl)。溶解完全之后，加入20.95份53.57％丙烯酰胺水溶液、42.73份80％DEAEA.DMS水溶液和4.84份80％二甲基氨基乙基丙烯酸酯的苄基氯季盐(DMAEA.BzCl)水溶液，混合。在此混合物中加入49.28份硫酸铵、2.57份柠檬酸和3.45份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入2.46份2％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为3840cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.14cps。
                        实施例38
给装有加热或冷却外夹套的合适容器装上机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管。在该容器中加入294.47份去离子水和117.60份40％重均分子量约为210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入94.03份52.77％丙烯酰胺水溶液和173.18份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入130.20份硫酸铵、9.83份柠檬酸和13.17份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入7.53份1％V-50，开始聚合。将反应混合物加热到40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为760cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.52cps。
                        实施例39
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入63.18份去离子水和30.8份40％重均分子量约为230,600的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入27.96份53.33％丙烯酰胺(AMD)水溶液、26.02份80％DEAEA.DMS水溶液和16.94份80％丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯代甲烷季盐(DMAEA.MeCl)水溶液，混合。在此混合物中加入40.7份硫酸铵、2.57份柠檬酸和6.9份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入4.93份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为3840cps，显示出良好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.14cps。
                      实施例40-42
按实施例39相同的方法进行聚合，所不同的是通过改变硫酸铵盐的量(如表3所示)来调节体积粘度。这些实施例表明可以制备体积粘度低并且聚合物固体含量高的水性分散体，其中第一种阳离子聚合物是DMAEA.MeCl/DEAEA.DMS/AMD三元共聚物。
                      表3
  实施例序号 总的固体 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％     盐％   BV(cps)  SV(cps)
    39     28     22.4     5.6     18.5  2,620  2.99
    40     28     22.4     5.6     18  4,310  2.96
    41     28     22.4     5.6     19  1,820  2.65
    42     28     22.4     5.6     19.5  2,000  2.62
                     实施例43
在装有加热或冷却外夹套、机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入260.35份去离子水和117.6份40％重均分子量约为210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入107.89份52.77％丙烯酰胺水溶液、99.35份80％DEAEA.DMS水溶液和64.68份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入271.92份硫酸铵、9.83份柠檬酸和13.17份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入7.53份2.5％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为1240cps，显示出良好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.74cps。
                       实施例44
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入18.86份去离子水和9份40％重均分子量约为200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入4.39份53.64％丙烯酰胺水溶液和15.19份79.3％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入8.4份硫酸铵、0.7份柠檬酸和2.02份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入1.44份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃8小时。转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为850cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.27cps。
                    实施例45-49
按实施例44相同的方法制备另外的水性分散体，实验所得的第一种阳离子聚合物与第二种阳离子聚合物之比和盐的含量对分散体的体积粘度的影响如表4所列。
                        表4
  实施例序号 总的固体 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％     盐％     BV(cps)     SV(cps)
    44     30     24     6     14     852     2.27
    45     30     24     6     12     2,400     2.19
    46     30     24     6     13     1,100     2.34
    47     30     24     6     15     1,770     2.35
    48     30     25     5     13     1,260     2.45
    49     30     25     5     14     4,750     2.4
    50     30     24     6*     14     780     2.2
*第二种聚合物的分子量约为222,600。
                        实施例51
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入92.9份去离子水和30.1份41％重均分子量约为395,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入15.03份53.57％丙烯酰胺水溶液和51.53份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入22份硫酸钠、2.57份柠檬酸和3.45份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入2.46份2％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为1100cps。使该分散体溶解，测得的SV为2.19cps。这个实施例表明了硫酸钠的有效性。
                       实施例52
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入17.57份去离子水和9份40％重均分子量约为200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入4.77份53.64％丙烯酰胺水溶液、12份79.3％DEAEA.DMS水溶液和2.91份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入9.6份硫酸铵、0.7份柠檬酸和2.02份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好塞子，用氮气喷30分钟，然后加入1.44份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为800cps，显示出良好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.3cps。
                      实施例53-80
按实施例52相同的方法进行聚合。实验所得的聚合物固体总量、第一种阳离子聚合物的组成(以单体进料中AMD％、DEAEA.DMS％和DMAEA.MeCl％表示)、第一种阳离子聚合物与第二种阳离子聚合物之比和硫酸铵盐含量对水性分散体的体积粘度的影响如表5所列。
                        表5
序号 AMD％ DEAEA.DMS％  DMAEA.MeCl％ 总的固体％ 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％     盐％      BV(cps)  SV(cps)
 52  45     40     15     30     24     6     16     802  2.3
 53  45     40     15     30     24     6     12     200,000+  2.4
 54  45     40     15     30     24     6     13     30,900  2.35
 55  45     40     15     30     24     6     14     4,410  2.35
 56  45     40     15     30     24     6     15     1,080  2.42
 57  45     40     15     30     24     6     17     1,820  2.32
 58  45     40     15     30     24     6     18     15,800  2.2
 59  45     40     15     30     24     6     19     200,000+
 60  45     40     15     30     25     5     15     1,940  2.45
 61  45     40     15     30     25     5     16     1,260  2.49
 62  45     40     15     30     25     5     17     6,010  2.4
 63  45     35     20     30     24     6     15     3,120  2.19
 64  45     35     20     30     24     6     16     1,340  2.24
 65  45     35     20     30     24     6     17     1,140  2.32
 66  45     30     25     30     24     6     16     170,000  1.82
 67  45     30     25     30     24     6     17     1,890  2.44
 68  45     30     25     30     24     6     18     1,400  2.35
 69  45     20     35     29.3     23.44     5.86     18     200,000+
 70  45     20     35     29.3     23.44     5.86     18.5     2,900  2.4
 71  45     20     35     29.3     23.44     5.86     19     6,600  2.24
 72  45     10     45     28.5     22.8     5.7     18     200,000+  2.35
 73  45     10     45     28.5     22.8     5.7     19     200,000+  2.34
 74  45     10     45     28     22.4     5.6     19.6     200,000+  2.5
 75  45     20     35     29     23.2     5.8     18     200,000+  2.2
 76  45     20     35     29     23.2     5.8     18.5     5,540  2.27
 77  45     20     35     29     23.2     5.8     19     3,570  2.47
78 45 20 35 28.5 23.2 5.8 18 6,350 2.35
 79  45     20     35     28.5     23.2     5.8     18.5     3,060  2.4
 80  45     20     35     28.5     23.2     5.8     19     200,000+  2.39
                      实施例81
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入89份去离子水和20.9份40％重均分子量约为190,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入30.96份52.77％丙烯酰胺水溶液和21.38份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸铵、2.57份柠檬酸和2.34份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入3.34份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。合并的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为280cps，显示出良好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为1.60cps。
                    实施例82-97
按实施例81相同的方法进行聚合。实验所得的螯合剂(EDTA)浓度、链转移剂(乳酸)、第一种阳离子聚合物的组成(以单体进料中AMD％、DEAEA.DMS％和DMAEA.MeCl％表示)、第一种阳离子聚合物与第二种阳离子聚合物之比和硫酸铵盐含量对标准粘度和体积粘度的影响如表6所列。
                        表6
序号    AMD％   DEAEA.DMS％ DMAEA.MeCl％ 总的固体％ 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体 乳酸％ EDTA(ppm) 盐％  BV(cps)  SV(cps)
 81     80     20     19     15.2     3.8  0  1400 22.5  280  1.6
 82     80     20     20     16     4  0  1400 20  142,000  1.82
 83     80     20     20     16     4  0  1400 22.5  840  1.6
 84     80     20     19     15.2     3.8  0.25  1400 22.5  200  2.05
 85     80     20     19     15.2     3.8  0.5  1400 22.5  100  1.67
 86     80     20     19     15.2     3.8  0.75  1400 22.5  200  1.87
 87     80     20     19     15.2     3.8  0  2000 22.5  280  1.61
 88     80     20     19     15.2     3.8  0  3000 22.5  4,800  1.81
 89     80     20     19     15.2     3.8  0.25  2000 22.5  270  1.99
 90     80     20     19     15.2     3.8  0.5  2000 22.5  2,000  2.47
 91     80     20     19     15.2     3.8*  0.5  2000 22.5  140  2.1
 92     80     20     19     15.2     3.8  0.5  2000 22.5  640  2.45
 93     80     20     19     15.2     3.8  0.65  2000 22.5  360  2.4
 94     80     20     19     15.2     3.8  0.75  2000 22.5  225  2.35
 95     80     10     10     19     15.2     3.8  0  1400 22.5  760  2.09
 96     80     10     10     19     15.2     3.8  0.25  1400 22.5  460  2.86
 97     80     10     10     19     15.2     3.8  0.5  1400 22.5  340  2.74
*第二种聚合物的分子量约为222,600。
                        实施例98
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入87.97份去离子水和20.9份40％重均分子量约为190,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入33.99份52.77％丙烯酰胺水溶液、11.74份80％DEAEA.DMS水溶液和7.64份80％DMAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸铵、2.57份柠檬酸和2.34克2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入2.34份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。总的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为760cps。使该分散体溶解，测得的SV为2.09cps。
                 实施例99-100
按实施例97相同的方法进行聚合。实验所得的链转移剂(乳酸)浓度对体积粘度的影响如表7所列。
                     表7
实施例序号 总的固体％ 第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体％ 乳酸％     盐％  BV(cps)  SV(cps)
 98     19     15.2     3.8  0   22.5  760  2.09
 99     19     15.2     3.8  0.25   22.5  460  2.86
 100     19     15.2     3.8  0.5   22.5  340  2.74
                     实施例101
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入82.15份去离子水和30.8份20％重均分子量约为289,000的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(聚(DADMAC))水溶液。溶解完全之后，加入48.24份52.77％丙烯酰胺水溶液和13.27份80％DEAEA.DMS水溶液，混合。在此混合物中加入49.5份硫酸铵、2.57份柠檬酸、1.67份10％乳酸和3.34份2％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入3.34份1％V-50，开始聚合。将反应混合物升至40℃2小时，然后升至并保持在50℃4小时。合并的转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为960cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为3.67cps。这个实施例说明了含有聚(DADMAC)作为第二种阳离子聚合物的水性分散体。
                       实施例102
在装有加热或冷却外夹套、机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入262.6份去离子水、47.4份40％重均分子量约为41,500的聚(DMAEM.MeCl)水溶液和92.60份40％重均分子量约为205,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入88.1份53.12％丙烯酰胺水溶液和133.9份72.6％丙烯酸二乙基氨基乙酯的氯代甲烷季盐(DEAEA.MeCl)水溶液，混合。在此混合物中加入144份硫酸铵、2.644份柠檬酸和14.4份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入14.4份2％V-50，开始聚合。将反应混合物升至并保持在40-45℃6小时。转化率大于99.9％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为2,200cps。使该分散体溶解，测得的SV为3.31cps。这个实施例说明了含第三种阳离子聚合物的水性分散体。
                      实施例103
按实施例102相同的方法进行聚合，所不同的是用单个重均分子量约为1,500,000的聚(DMAEM.MeCl)来代替两种聚(DMAEM.MeCl)聚合物。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为8,000cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.45cps。
                        实施例104
在装有加热外夹套、机械搅拌器、回流冷凝管、热电偶和氮气入口管的合适容器中加入23.8份去离子水和25.3份20％重均分子量约为289,000的聚(DADMAC)水溶液。溶解完全之后，加入7.9份53.1％丙烯酰胺水溶液和11.3份77.9％DEAEA.MeCl水溶液，混合。在此混合物中加入18份硫酸铵、1.08份柠檬酸、0.37份5％EDTA和0.9份甘油，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞，用氮气喷30分钟，然后在40℃时加入1.3份1％V-50，开始聚合。将此温度保持2小时，然后升至50℃并保持在此温度下8小时。残留的丙烯酰胺的量约为每百万中有209份(ppm)。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为2,950cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.47cps。
                           实施例105-108
按实施例104相同的方法进行聚合，所不同的是用重均分子量较低的聚(DADMAC)聚合物来代替聚(DADMAC)部分。对包括第三种聚合物的水性分散体的体积粘度的影响列于表8中。
                    表8
 序号  总的固体％     第一种聚合物固体％ 第二种聚合物固体 第二种聚合物的分子量 第三种聚合物固体％ 第三种聚合物的分子量     盐％   BV(cps)  SV(cps)
 104   21.2      14.5     5.06  289,000     20  2,950  2.47
 105   21.2      14.5     3.73  289,000      1.89  10,100     20  2,200  2.4
 106   21.2      14.5     3.73  289,000      1.89  53,400     20  1,950  2.4
 107   21.2      14.5     3.73  289,000      1.89  67,900     20  2,020  2.39
 108   21.2      14.5     3.73  289,000      1.89  100,000     20  1,990  2.42
                    实施例109
按实施例2相同的方法制备含12.5％硫酸铵、聚合物固体含量为30％、体积粘度约为7200cps并且标准粘度约为2.34cps的水性分散体。
                    实施例110
按实施例9相同的方法制备含15.5％硫酸铵、聚合物固体含量为28％、体积粘度约为2640cps并且标准粘度约为2.4cps的水性分散体。
                    实施例111-133
将各种量的硫酸铵、硫氰酸钠或1,3-苯二磺酸盐(1,3-BDS)中的任何一种加到实施例109、实施例110、实施例103、实施例1、实施例102和实施例142的基础水性分散体中。使所得水性分散体的体积粘度进一步降低如表9所示。这些实施例证实了在分散体中加入盐可降低水性分散体的体积粘度，并且以重量为基准计，加入1,3-BDS比加入硫酸铵更为有效。在盐存在下聚合单体可获得基本上相类似的结果。
                        表9
  实施例序号 基础水性分散体 基础水性分散体的BV 所加入的盐   总的盐％     总的固体％     BV(cps)
    111 实施例109     7200 (NH4)2SO4     14.21     29.41     2100
    112 实施例109     7200 (NH4)2SO4     15.86     28.84     1,000
    113 实施例109     7200 (NH4)2SO4     17.45     28.3     501
    114 实施例109     7200 (NH4)2SO4     19     27.8     319
 115 实施例109     7200  1,3-BDS     13.37     29.7     2200
 116 实施例109     7200  1,3-BDS     14.21     29.41     1160
 117C 实施例109     7200  1,3-BDS     15     29.12     FL
 118 实施例110     2640  NaSCN     16.3     27.7     540
 119C 实施例110     2640  NaSCN     17.15     27.45     FL
 120C 实施例110     2640  NaSCN     17.96     27.18     FL
 121 实施例103     8000  1,3-BDS     19.6     24.51     1660
 122 实施例103     8000  1,3-BDS     21.15     24.04     762
 123 实施例103     8000  1,3-BDS     22.64     23.58     FL
 124 实施例103     8000 (NH4)2SO4     19.6     24.51     3440
 125 实施例103     8000 (NH4)2SO4     21.15     24.04     1990
 126 实施例103     8000 (NH4)2SO4     22.64     23.58     1300
 127 实施例103     8000 (NH4)2SO4     24.07     23.15     982
 128 实施例1     2300 (NH4)2SO4     19     27.8     501
 129 实施例102     2200 (NH4)2SO4     19.6     24.51     1002
 130 实施例102     2200 (NH4)2SO4     21.15     14.04     441
 131 实施例102     2200 (NH4)2SO4     22.64     23.58     301
 132 实施例102     2200 (NH4)2SO4     24.07     23.15     200
 133 实施例142     10,000 (NH4)2SO4     24.07     23.15     1380
C：对比例
FL：成层
                     实施例134
在搅拌下将约18份实施例49的水性分散体与约20份实施例91的水性分散体混合。所得的水性分散体混合物是稳定的并且非常均匀，其体积粘度约为880cps，这表明不同负载(differently charged)的分散体可以混合来制备中间负载的水性分散体。该水性分散体混合物的总的负载约为40％,SV为2.5cps。
                      实施例135
在搅拌下将约18份实施例48制得的高负载的水性分散体与约18份实施例101制得的低负载的水性分散体混合。所得的水性分散体混合物是稳定的并且非常均匀，其体积粘度约为2300cps，这表明不同负载的分散体可以混合来制备中间负载的水性分散体。所得的水性分散体包含四种不同的聚合物。
                实施例136(对比例)
按实施例9相同的方法进行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl来代替DEAEA.DMS。在聚合过程中，容器的内含物变得如此粘稠，以至于搅拌不可能进行。获得了凝胶状、没有流动性的产物。这个实施例表明用DEAEA.DMS来代替DMAEA.MeCl获得的是体积粘度明显较低的水性分散体。
                  实施例137(对比例)
按实施例50相同的方法进行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl来代替DEAEA.DMS。在聚合过程中，容器的内含物变得如此粘稠，以至于搅拌不可能进行。获得了凝胶状、没有流动性的产物。这个实施例表明用DEAEA.DMS来代替DMAEA.MeCl获得的是体积粘度明显较低的水性分散体。
                    实施例138(对比例)
按实施例91相同的方法进行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl来代替DEAEA.DMS。在聚合过程中，容器的内含物变得如此粘稠，以至于搅拌不可能进行。获得了凝胶状、没有流动性的产物。这个实施例表明用DEAEA.DMS来代替DMAEA.MeCl获得的是体积粘度明显较低的水性分散体。
                     实施例139(对比例)
按实施例100相同的方法进行聚合，所不同的是用相同重量的DMAEA.MeCl来代替DEAEA.DMS。在聚合过程中，容器的内含物变得如此粘稠，以至于搅拌不可能进行。获得了凝胶状、没有流动性的产物。这个实施例表明用DEAEA.DMS来代替DMAEA.MeCl获得的是体积粘度明显较低的水性分散体。
                        实施例140
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入20份去离子水和10.51份40％重均分子量约为210,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入6.57份53.27％丙烯酰胺水溶液、14.56份80％DMAEA.MeCl水溶液和4.15份80％DMAEA.BzCl水溶液，混合。在此混合物中加入10.8份硫酸铵、0.4份柠檬酸和1.51份1％EDTA，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入1.08份1％V-50，开始聚合。将容器放在水浴中使反应混合物升至40℃2小时，然后升至50℃6小时。转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量此分散体的体积粘度约为2000cps，显示出较好的流动性。使该分散体溶解，测得的SV为2.2cps。
                    实施例141-144
按实施例140相同的方法进行聚合。第一种聚合物的组成(以单体进料中AMD％、DMAEA.MeCl％和DMAEA.BzCl％表示)和聚(DMAEM.MeCl)的分子量对水性分散体的体积粘度的影响如表10所列。
                         表10
    序号    AMD％  DMAEA.MeCl  DMAEA.BzCl 总的固体 第一种聚合物固体 第二种聚合物固体 第二种聚合物的分子量 盐％     BV(cps)     SV(cps)
    140     60     25     15     25     18     7  210,000     18     2,000 2.2
    141     60     25     15     25     18     7  500,000     18     13,200     2.34
    142     60     25     15     25     18     7  1,500,000     18     10,000     2.4
    143     60     25     15     25     18     7  800,000     18     11,500     2.2
    144     60     29.2     10.8     25     19     6  200,000     18     8,680     2.59
                   实施例145-150(对比例)
以不同的AMD/DMAEA.MeCl/DMAEA.BzCl/DEAEA.DMS之比按实施例140相同的方法进行聚合，所不同的是省去聚(DMAEM.MeCl)。在聚合过程中，容器的内含物变得非常粘稠，致使搅拌不可能进行。获得了透明凝胶状的聚合产物，它是一种没有流动性的均匀组合物，如表11所列。
                       表11
序号    AMD％   DMAEA.MeCl％    DMAEA.BzCl％   DEAEA.DMS％    固体％     盐％  BV(cps)
145C     50     40     10     14.4     20 凝胶
146C     45     40     15     14.4     20 凝胶
147C     60     29.2     10.8     18     18 凝胶
148C     60     25     15     18     18 凝胶
149C     55     5     40     18     18 凝胶
150C     55     5     40     25     18 凝胶
C：对比例
                  实施例151-153
按实施例13相同的方法制备体积粘度约为3570cps的水性分散体。将约135份加到合适的容器中，并在氮气流动下加热到45℃，浓缩该分散体。在此脱水过程的两个阶段中，总共除去26份水。水性分散体保持稳定，这表明为获得固体含量高、本积粘度低的水性分散体，脱水是有效的，如表12所列。
                  表12
实施例序号    聚合物固体(％)    体积粘度(cps)
151(被聚合的)    28.0                3570
   152           31.5                660
   153           34.6                3260
               实施例154
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入277.75份去离子水和112.0份40％重均分子量约为200,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入89.03份53.64％丙烯酰胺水溶液和164.93份80％DEAEA.DMS的溶液，混合。在此混合物中加入124.0份硫酸铵、9.36份柠檬酸和5.02份1％EDTA溶液，混合。混合物的pH值约为3.3。将内含物加热到48℃，用氮气喷30分钟，然后加入17.92份1％V-50水溶液，开始聚合。将反应混合物保持在48℃5小时。进入聚合约3.5小时，水性分散体的体积粘度开始明显地提高。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量水性分散体的最终体积粘度约为8,000cps。
              实施例155-156
按与实施例154相类似的方法重复进行聚合，所不同的是在引发聚合后约3小时的时间内加入附加量的硫酸铵(占总量的4％)。这就防止了在聚合过程中体积粘度的任何显著的提高，并且获得了比实施例154获得的体积粘度低的最终体积粘度，如表13所列。
               表13
实施例序号    最终的体积粘度(4号心轴，30rpm)
   155                   300cps
   156                   500cDs
                   实施例157-172
一般聚合步骤：在一合适的容器中将下述各组分混合在一起，用28重量％的氢氧化铵溶液将pH值调节到约3.5。
丙烯酰胺(55.5重量％)                         5.34份
DEAEA.DMS(80重量％)                          10.35份
柠檬酸                                       0.58份
硫酸铵                                       7.78份
聚(DMAEM.MeCl)(40重量％，分子量为200,000)    7.03份
去离子水                                     16.22份
V-50(1重量％)                                1.12份
EDTA(1重量％)                                1.57份
亚甲基二丙烯酰胺(MBA)                        可变
乳酸(链转移剂)                               可变
将40份溶液放在一合适的容器中，用氮气喷溶液。密封容器，将之放到40℃的水浴中2小时。然后将温度升至50℃并再保持3小时。结果总结于表14中，表明可以将大量的支化剂和链转移剂加到水溶性和水可溶胀聚合物的水性分散体中。按上述测量标准粘度值大体上相同的步骤溶解或分散水性分散体，所不同的是聚合物的浓度为0.135重量％，就可以测得水性粘度(aqueous viscosity)值。
                      表14
实施例序号     乳酸(以单体计的重量％)     MBA(以单体计的ppm) 分散体的体积粘度(4号心轴，30rpm)     水性粘度
 157     0     0     -     3.91
 158     0.4     0     -     3.41
 159     0.8     0     -     3.04
 160     0     0     1100     3.71
 161     0     2     1000     3.61
 162     0     4     1600     3.66
 163     0     6     2500     3.31
 164     0     0     2200     3.11
    165     0     10     3300     1.90
    166     0     15     3300     1.77
    167     0     20     8100     1.67
    168     0     0     1200     2.81
    169     0     30     1800     1.46
    170     0     40     3500     1.43
    171     0     50     -     1.44
    172     0     100     -     1.28
                         实施例173
按实施例155制备水性分散体。水性分散体的体积粘度约为240cps，水性粘度(按实施例157-172测定)为3.55cps。
                        实施例174
在一实验室商品喷雾干燥器上喷雾干燥实施例173的水性分散体。实验室喷雾干燥器的容器的直径为760毫米(mm)，垂直边为860mm，圆锥形底呈65°角。通过干燥器的标称气体流量约为180立方米/小时。使用变速泵，通过采用雾化空气的两流体喷嘴在容器顶部的中央供入水性分散体进料。出口气体温度为86℃，并且通过改变入口气体温度(169℃)和进料速度(60毫升/分钟)来控制该出口温度。为提供惰性气氛，给喷雾干燥器接上来自低温贮藏箱的氮气。将干燥过的聚合物产物通过干燥器锥体底部排放到旋风器中，在其中除去并收集干燥过的产物。在干燥器中的停留时间约为14秒钟。所得的挥发性物质含量为3.4％并且堆积密度约为0.50克/立方厘米(g/cc)的喷雾干燥过的聚合物颗粒可容易地溶解在水中，其SV为3.49cps。
                       实施例175
将实施例174的喷雾干燥过的聚合物的溶解速度与喷雾干燥商品油包水型乳状液获得的类似组合物的干聚合物的溶解速度相比较。在夸脱广口瓶(wide mouthquart jar)中使用2.5英寸的磁性搅拌棒制备溶液。调节搅拌速度，以在水中形成深的旋涡。在5分钟内在旋涡的边缘缓慢地加入干聚合物，以避免结块。实施例174的喷雾干燥过的聚合物较易润湿，并且可在30-40分钟内完全溶解，形成一透明的溶液。相反，喷雾干燥反乳状液(inverse emulsion)获得的干聚合物不能这么快地润湿，并且在2小时后也不能完全溶解。这个实施例说明，与喷雾干燥相应的油包水型乳状液获得的干聚合物相比，喷雾干燥本发明水性分散体获得的干聚合物溶解得更快。
                   实施例176C
按美国专利5,403,883中实施例1的步骤。获得了体积粘度约为10,600cps(4号心轴，30rpm)的分散体。
                   实施例177
按美国专利5,403,883中实施例1的步骤，所不同的是用相同重量的DEAEA.MeCl来代替丙烯酸2-三甲基铵乙酯氯化物(2-trimethlyammoniumethylacrylate chloride)。所得的水性分散体的体积粘度约为6,900cps(4号心轴，30rpm)，与实施例176C相比，显示出改进的体积粘度。
                   实施例178
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气入口管的合适容器中加入22.94份去离子水和10.5份40％重均分子量约为245,000的聚(DMAEM.MeCl)水溶液。溶解完全之后，加入6.47份54.20％丙烯酰胺水溶液和7.49份丙烯酸二甲基氨基乙酯的丙基氯季盐，混合。在此混合物中加入10.8份硫酸铵、0.7份柠檬酸和0.76份2％EDTA溶液，混合。混合物的pH值约为3.3。放好容器塞子，用氮气喷30分钟，然后加入0.54克2％V-50水溶液，开始聚合。将反应混合物加热到40℃2小时，然后升至50℃并再保持4小时。转化率大于99％。获得稳定的液体水性分散体。在25℃时用Brookfield粘度计，4号心轴，以30rpm的转速测量水性分散体的体积粘度约为1300cps，显示出较好的流动性。使水性分散体溶解，测得的SV为2.1cps。这个实施例表明，不管欧洲专利0525751 A1的对比例1，当第一种聚合物包含丙烯酸二甲基氨基乙酯的丙基氯季盐重复单元时还是可以制得水性分散体的。
                    实施例179
按实施例40相类似的方法制备水性分散体，所不同的是第一种聚合物的组成是AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/30/10摩尔)。水性分散体的体积粘度约为3,600cps(在25℃时，4号心轴，30rpm),SV为2.64cps。
                        实施例180
按实施例40相类似的方法制备水性分散体，所不同的是第一种聚合物的组成是AMD/DEAEA.DMS/DMAEA.MeCl(60/25/15摩尔)。水性分散体的体积粘度约为1,000cps(在25℃时，4号心轴，30rpm),SV为2.87cps。
                       实施例181-261
按下述方法测量脱水过的污泥的自由排水速度和滤饼固体，确定本发明水性分散体的性能：将200克来自城市废物处理厂的污水污泥称重到各一系列广口瓶中。制备水性分散体和W/O，一种商品油包水型乳状液参照物(60/40摩尔％的AMD/DMAEA.MeCl)的溶液，使得聚合物的浓度约为0.2％。将各种用量的聚合物溶液与污泥样品混合，用悬式搅拌机(overhead mixer)以500rpm搅拌10秒钟(500rpm/10秒钟)或以1000rpm搅拌5秒钟(1000rpm/5秒钟)。将所得絮凝污泥的水性混合物倒入含35目不锈钢筛网的Buchner漏斗中脱水；通过测量在10秒钟内所收集的滤液的毫升数来确定自由排水。在105℃时干燥压制过的污泥，确定滤饼固体。结果列于表15中，各聚合物用先前的实施例序号表示，自由排水的单位是毫升/10秒钟，混合以rpm/秒钟表示，用量的单位是聚合物的磅数/干污泥的吨数，滤饼固体用湿饼中干固体的重量百分数表示。表中的记号“N/A”是指不能测得精确的滤饼固体值。这些实施例表明本发明水性分散体的性能明显等同于或优于可比较的商品。
                          表15
    序号     聚合物     混合     用量 自由排水   滤饼固体(％)
    181     102     500/10     24.4     137     17.3
    182     102     500/10     26.7     140     16.9
    183     102     500/10     28.9     128     17.1
    184     103     500/10     20     138     15.8
    185     103     500/10     22.2     155     16.5
    186     103     500/10     24.4     158     16.5
    187     103     500/10     26.7     162     15.7
    188C     W/O     500/10     24.4     112     15.0
    189C     W/O     500/10     26.7     122     15.6
    190C     W/O     500/10     28.9     114     15.2
    191     102     1000/5     20.2     142     15.5
    192     102     1000/5     22.2     145     15.8
    193     102     1000/5     26.7     140     15.3
    194     103     1000/5     24.4     130     15.7
    195     103     1000/5     26.7     138     15.8
    196     103     1000/5     28.9     145     15.2
    197C     W/O     1000/5     22.2     112     16.0
    198C     W/O     1000/5     24.4     120     16.2
    199C     W/O     1000/5     26.7     110     15.7
    200     9     500/10     23     144     16.6
    201     9     500/10     27.2     160     17.0
    202     9     500/10     31.4     140     17.1
    203     179     500/10     23     144     17.0
    204     179     500/10     27.2     153     17.6
    205     179     500/10     31.4     152     17.4
    206     180     500/10     23     100     16.9
    207     180     500/10     27.2     130     16.8
    208     180     500/10     31.4     125     17.1
    209C     W/O     500/10     23     99     14.9
    210C     W/O     500/10     27.2     92     15.2
    211     9     1000/5     25.1     96     17.6
    212     9     1000/5     29.3     97     18.0
    213     9     1000/5     31.4     93     17.9
    214     179     1000/5     29.3     107     17.7
    215     179     1000/5     31.4     92     18.4
    216     179     1000/5     35.6     104     18.7
    217     180     1000/5     25.1     84     16.9
    218     180     1000/5     29.3     92     17.9
    219     180     1000/5     31.4     136     17.1
    220     180     1000/5     35.6     104     17.1
    221C     W/O     1000/5     25.1     110     16.1
    222C     W/O     1000/5     29.3     112     16.5
    223C     W/O     1000/5     31.4     108     16.8
    224     44     500/10     22.1     140     17.5
    225     44     500/10     24.5     138     17.0
    226     44     500/10     27     139     17.4
    227     44     1000/5     22.1     120     19.0
    228     44     1000/5     25.8     117     19.3
    229     44     1000/5     29.4     104     19.5
    230C     W/O     500/10     18.4     108     NA
    231C     W/O     500/10     22.1     110     NA
    232C     W/O     500/10     25.8     66     NA
    233C     W/O     1000/5     22.1     128     17.9
    234C     W/O     1000/5     25.8     102     17.6
    235     61     500/10     16.9     130     17.2
    236     61     500/10     18.6     140     18.0
    237     61     500/10     21.9     130     17.3
    238     67     500/10     15.2     80     16.8
    239     67     500/10     16.9     105     17.8
    240     67     500/10     18.6     126     18.2
    241C     W/O     500/10     15.2     116     16.2
    242C     W/O     500/10     16.9     116     15.6
    243C     W/O     500/10     18.8     82     15.4
    244     140     500/10     26.5     138     18.0
    245     140     500/10     29.4     140     18.5
    246     140     500/10     32.4     130     18.2
    247     140     1000/5     29.2     118     17.8
    248     140     1000/5     32.4     129     18.4
    249     140     1000/5     35.7     137     19.0
    250     142     500/10     26.5     120     16.9
    251     142     500/10     29.4     142     17.2
    252     142     500/10     32.4     127     17.1
    253     142     1000/5     25.9     120     17.3
    254     142     1000/5     29.2     140     17.8
    255     142     1000/5     32.4     138     18.3
    256C     W/O     500/10     14.7     76     14.0
    257C     W/O     500/10     17.6     114     14.8
    258C     W/O     500/10     20.6     105     14.8
    259C     W/O     1000/5     22.7     104     16.8
    260C     W/O     1000/5     25.9     134     16.3
    261C     W/O     1000/5     29.2     113     16.7
C：对比例
W/O：商品购得的丙烯酰胺和DMAEA.MeCl(60/40摩尔％)的油包水型乳状液共聚物
                    实施例262-263
按实施例181-261的步骤测量脱水过的污泥的自由排水速度和滤饼固体，确定实施例118和121水性分散体的性能。获得类似的结果。
                       实施例264
制备实施例174的喷雾干燥聚合物的溶液，使聚合物的浓度约为0.2％。按实施例181-261的步骤测量脱水过的污泥的自由排水速度和滤饼固体，确定其性能。获得类似的结果。
                      实施例265-277
制备实施例9、44、61、67、102、103、118、121、140、142、174、179和180的水性分散体和喷雾干燥聚合物的溶液，使聚合物的浓度约为0.2％。按实施例181-261的步骤测量自由排水速度，所不同的是用1％纸固体的悬浮液代替污水污泥进行脱水，确定其性能。获得类似结果。
                     实施例278-293
将实施例157-172的水性分散体与水混合，使聚合物的浓度约为0.2％，制备水性混合物。按实施例181-261的步骤测量自由排水速度，所不同的是用1％纸固体的悬浮液代替污水污泥进行脱水，确定其性能。获得类似结果。

Claims (23)

1．一种包含水性分散体的组合物，所述水性分散体由下述(a)-(d)组成，
(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；
(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；
(c)离液序列低的盐；和
(d)离液序列高的盐或阴离子有机盐，
其中所述(b)、(c)和(d)的量是：使得在所述(b)不存在的情况下也能获得均匀的组合物。
2．一种包含水性分散体的组合物，所述水性分散体由下述(a)和(b)组成，
(a)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物。
3．一种包含水性分散体的组合物，所述水性分散体由下述(a)和(b)组成，
(a)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，
Figure A9719833900031
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，
其中在所述(b)不存在的情况下也能获得均匀的组合物。
4．如权利要求2或3所述的组合物，它进一步包含选自氯化物、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和它们的混合物的无机盐。
5．如权利要求2、3或4所述的组合物，其中所述第一种聚合物进一步包含疏水重复单元。
6．一种方法，它包括将乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中所述聚合是在一种水性组合物存在下进行的，所述水性组合物由下述(a)-(c)组成，
(a)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；
(b)离液序列低的盐；和
(c)离液序列高的盐或阴离子有机盐，
其中所述(a)、(b)和(c)的量是：即使所述聚合在所述(a)不存在的情况下进行也能获得均匀的组合物。
7．一种方法，它包括将由至少一种式(Ⅱ)单体组成的乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；其中所述聚合在由至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物组成的水性组合物存在下进行。
8．一种方法，它包括将由至少一种式(Ⅱ)单体组成的乙烯基加成型单体进行聚合，制成由第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物组成的水性分散体，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；
其中所述聚合在由一定量的至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物组成的水性组合物存在下进行；并且所述第二种聚合物的所述量是：即使所述聚合在所述第二种聚合物不存在的情况下进行也能获得均匀的组合物。
9．如权利要求7或8所述的方法，其中所述水性组合物进一步包含选自氯化物、硫酸盐、磷酸盐和磷酸氢盐的无机盐。
10．如权利要求7、8或9所述的方法，其中所述乙烯基加成型单体进一步包含疏水单体。
11．一种方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由下述(ⅰ)-(ⅳ)组成，
(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；
(ⅲ)离液序列低的盐；和
(ⅳ)离液序列高的盐或阴离子有机盐，
其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是：使得在所述(ⅱ)不存在的情况下也能获得均匀的组合物。
12．一种方法，它包括(a)将净化所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与含油的水相混和，生产净化水，和(b)使所述净化水从所述油中分离出来，所述水性分散体由下述(ⅰ)-(ⅳ)组成，
(ⅰ)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；
(ⅲ)离液序列低的盐；和
(ⅳ)离液序列高的盐或阴离子有机盐，
其中所述(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的量是：使得在所述(ⅱ)不存在的情况下也能获得均匀的组合物。
13．一种方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，
(ⅰ)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物。
14．一种方法，它包括(a)将净化所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与含油的水相混和，生产净化水，和(b)使所述净化水从所述油中分离出来，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，
(ⅰ)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，
Figure A9719833900062
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是甲基、乙基或丙基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物。
15．一种方法，它包括(a)将脱水所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(b)使所述分散的固体的悬浮液脱水，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，
(ⅰ)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，
Figure A9719833900071
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物
其中在所述(ⅱ)不存在下也能获得均匀的组合物。
16．一种方法，它包括(a)将净化所需的有效量的聚合物的水性分散体或它们的水性混合物与含油的水相混和，生产净化水，和(b)使所述净化水从所述油中分离出来，所述水性分散体由下述(ⅰ)和(ⅱ)组成，
(ⅰ)含聚合物的不连续相，所述聚合物主要由含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物所组成，
Figure A9719833900081
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；；和
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，
其中在所述(ⅱ)不存在的情况下也能获得均匀的组合物。
17．如权利要求13、14、15或16所述的方法，所述水性分散体进一步包含选自氯化物、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和它们混合物的无机盐。
18．如权利要求13、14、15、16或17所述的方法，其中所述第一种聚合物进一步包含疏水重复单元。
19．如权利要求11、13或15所述的方法，其中所述悬浮液包括纸固体、矿物固体、食品固体或生物处理过的悬浮液。
20．一种制备基本上干的水溶性或水可溶胀的乙烯基加成型聚合物颗粒的方法，它包括(a)在停留时间约为8-120秒钟，出口处的温度约为70℃-100℃下，将含乙烯基加成型聚合物的水性分散体喷入气流中喷雾干燥，和(b)收集所得的聚合物颗粒。
21．一种包含基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒的组合物，所述聚合物颗粒由下述(a)-(d)组成，
(a)第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物；
(b)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物；
(c)离液序列低的盐；和
(d)离液序列高的盐或阴离子有机盐，
其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
22．一种包含基本上干的水溶性或水可溶胀的聚合物颗粒的组合物，所述聚合物颗粒由下述(a)和(b)组成，
(a)含至少一种式(Ⅰ)重复单元的第一种阳离子水溶性或水可溶胀的聚合物，
Figure A9719833900091
其中R1是H或CH3,A是O或NH,B是含1-5个碳原子的亚烷基或支链亚烷基或氧亚烷基，R2是甲基、乙基或丙基，R3是甲基、乙基或丙基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基，或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是抗衡离子，并且R2、R3和R4合计总共包含总数至少为4个的碳原子；和
(ⅱ)至少一种不同于所述第一种聚合物的第二种水溶性聚合物，
其中约90％或更多的所述聚合物颗粒各自包含所述(a)和所述(b)，所述颗粒的堆积密度约为0.4克/立方厘米-1.0克/立方厘米。
23．一种方法，它包括(a)将权利要求21或22所述的组合物与水混合，制成聚合物的水性混合物，(b)将脱水所需的有效量的所述聚合物的水性混合物与分散的固体的悬浮液相混和，和(c)使所述分散的固体的悬浮液脱水。
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