CN1232474A - 盐溶液中阳离子型水溶性聚合物沉淀 - Google Patents

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Abstract

含有水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐、有效量的至少一种离液序列高的盐的组合物。按所述阳离子水溶性聚合物的重量计,所述离液序列高盐的含量大于1%重量。

Description

盐溶液中阳离子型水溶性聚合物沉淀
发明领域
一般来说，本发明涉及含有沉淀的、阳离子型的水溶性聚合物的某些盐的含水组合物、在含有某些盐的水溶液中沉淀阳离子水溶性聚合物的方法、把含有某些盐的水溶液中的单体聚合成沉淀的阳离子水溶性聚合物(任选地沉淀成聚合物分散体)的方法、以及把某些盐水溶液中的沉淀的阳离子水溶性聚合物的组合物用于各种用途(如悬浮固体的絮凝和土壤改良)的方法。
发明背景
高分子量的水溶性阳离子聚合物可用于许多用途，如悬浮固体的絮凝、从采矿过程回收矿物、造纸、高效回收油、土壤改良等。在许多情况下，供应给用户的这种聚合物基本上是干燥的聚合物颗粒。这些颗粒的制造方法是，在水中把水溶性单体聚合成水溶性聚合物溶液，脱水和碾碎后形成水溶性聚合物颗粒。
从聚合物溶液中分离聚合物的另一种方法是通过混合聚合物溶液和有机溶剂(如丙酮或甲醇，它不是聚合物的溶剂)沉淀出聚合物，然后用蒸馏法或过滤法分离出聚合物。然而，在许多情况下，这种方法是不方便、高成本和危险的，因为有处理大量易燃有机溶剂的问题。
已有一些有关特定阳离子聚合物的与众不同的沉淀性质的报道。已有报道称(D.Casson and A.Rembaum,Macromolecules,Vol.5,No.1,1972,pp75-81)，一些新的阳离子聚电解质(称为紫罗烯聚合物)不溶解在0.4M碘化钾或0.4M硫氰酸钾中。据报道(T.Itaya等，J.Polym.Sci.,Pt.B；Polym.Phys.,Vol.32,pp.171-177,1994和该文的文献3、5和6，以及Macromolecules,Vol26,pp6021-6026,1993)，聚氯化烯丙基铵会在含对-乙基苯磺酸钠、对-丙基苯磺酸钠或萘磺酸钠的溶液中沉淀出来。已有报道(M.Satoh,E.Yoda,and J.Komiyama,Macromolecules,Vol.24,pp.1123-27,1991)称，用丁基氯季铵化的聚4-乙烯基吡啶和聚氯化烯丙基铵会分别在Nal溶液和含对-乙基苯磺酸钠盐的溶液中沉淀。也有报道称(W-F.Lee and C-C,Tsai,J.Appl.Polym.Sci.,Vol.52,pp.1447-1458,1994)，聚碘化三甲基丙烯酰胺基丙基铵不溶解在0.5MNa2ClO4或0.5MNaNO3。
水溶性聚合物也可以油包水乳状液或微乳状液形式供应。其中，聚合物溶液液滴被乳状液或微乳状液的连续相(如油)相互分离。这些聚合物溶液可直接用于所需的用途。虽然这种供应方式很方便，且可省略脱水过程，但所用的油可能是高价的，而且常常是可燃烧的；另外，这种油也可能造成二次污染问题。或者，可将这种乳状液沉淀在有机液体(它是水和油的溶剂，但不是聚合物的溶剂)中，然后分离、干燥，回收基本上干燥的聚合物。然而，由于上述的相同理由，这种沉淀方法可能是不适宜的。
如美国专利4,380,600和5,403,883中所述，也可在第二种水溶性聚合物的存在下分散第一种水溶性聚合物，以形成聚合物的水性分散体。因为两种聚合物不会相互溶解，据报道第一种水溶性聚合物形成分散在第二种水溶性聚合物溶液中的小珠。任选地，加入盐，以改善流动性。
聚合物也可沉淀在盐水溶液中。例如，美国专利3,336,270揭示了一种在含有盐和叔丁醇的水溶液中聚合单体形成水溶性聚合物的方法。其中当聚合物形成时，它就沉淀出来。美国专利4,929,655和5,006,590以及EP0183466B1和EP0630909A1描述了在含有多价阴离子盐和聚合物分散剂的水溶液中聚合阳离子水溶性聚合物的方法。该方法不需要叔丁醇。多价阴离子盐的水溶液不是聚合物的溶剂，这样当聚合物沉淀时，它就沉淀出来。聚合物分散剂是通过稳定聚合物颗粒而在沉淀体系中起作用的，但它没有沉淀聚合物的作用。聚合物的沉淀取决于聚合物的官能团和盐的用量和盐的特性。含苄基的聚合物结构单元在盐溶液中比(甲基)丙烯酰胺结构单元更易沉淀。后者本身比不含苄基的结构单元(如氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵，下称为DMAEM.MeCl)更易沉淀。室温下，常见的阳离子水溶性聚合物(如聚氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵，下称为聚DMAEM.MeCl)会溶解在多价阴离子盐中，如美国专利4,929,655和5,006,590中所用的盐。与乳状液相比，用盐水溶液代替油在本领域中是有利的，因为盐水溶液不会燃烧，且产生较少的二次污染问题。但从经济和环境观点来看，聚合物中存在芳族苄基是不利的。
含疏水基团(如苄基)的聚合物和单体本身可能不是疏水的，因为它们可有高度的水溶性。然而，含疏水基团的聚合物在盐溶液中比不含疏水基团的聚合物更易沉淀。虽然如EP0525751A1中可用疏水烷基代替苄基，但显然较好的是完全不需要这些疏水基团，从而避免制造含疏水基团的单体的高成本和不方便。因此，存在对可用作许多用途(如水处理、采矿、造纸、油回收等)中目前所用的常见阳离子水溶性聚合物的非溶剂的组合物的需求。这些组合物是不易燃烧、低成本和无毒的。
盐对水溶液中各种物质溶解度的影响在科学文献中已众所周知。“Hofmeister”序列按阴离子提高或降低水中物质溶解度的能力而对其进行分级。尽管视物质的不同在等级上的位置可能略有变化，但大体上可接受的阴离子等级是：盐析    SO4 2-～HPO4 2-＞F--＞Cl-＞Br-＞I-～ClO4 -＞SCN-    盐溶(离液序列低)                                             (离液序列高)
众所周知，离液序列低(kosmotropic)的盐通常降低许多物质在水中的溶解度。例如，在美国专利4,929,655和5,006,590以及欧洲专利0630909A1、0525751A1和0657478A2中，通过使用含硫酸根和磷酸根阴离子的强离液序列低的盐证实，Hofmeister等级显然能指导对用于沉淀含疏水基团的阳离子水溶性聚合物的盐的选择。相反，离液序列高(chaotropic)的盐通常能提高物质在水中的溶解度。
本领域的技术熟练者已知有多种方法可用来确定具体的盐是离液序列低的还是离液序列高的。含阴离子的代表性盐如硫酸盐、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和磷酸氢盐是离液序列低的盐。含阴离子的代表性盐如硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘化物、硝酸盐和溴化物是离液序列高的盐。通常认为氯阴离子处于Hofmeister等级的大致上中间的位置，它既不是强离液序列高的阴离子，也不是强离液序列低的阴离子。对于我们的目的，含氯阴离子的无机盐既不是离液序列高的盐，也不是离液序列低的盐。当用(NH4)2SO4来沉积聚合物时，在欧洲专利0657478A2中业已报道了少量(如以总重量计约0.1重量％)的硫氰酸钠可用作聚合物分散体的稳定剂。在欧洲专利0514649A1中业已报道了硫氰酸钠和碘化钠可用作含羟胺的水溶性聚合物体系的稳定剂。美国专利3,234,163揭示了少量，较好占聚合物重量的0.1-1％的硫氰酸盐可用于稳定聚丙烯酰胺溶液。声称通过防止或减慢分子量断裂(breakdown)来稳定聚丙烯酰胺。
许多有关盐的Hofmeister等级的文献报道都包括它们对具有较低水溶性的低分子量物质的影响。然而，当物质是高分子量、水溶性聚合物时，也已观察到了Hofmeister等级。例如，各种盐对合成、水溶性聚合物的溶解度的影响揭示在Shuji Saito,J.Polym.Sci.；Pt.A，第7卷，第1789-1802页(1969年)上。该文作者讨论了各种阴离子对聚合物溶解度的影响，并指出“这种阴离子顺序似乎与抗衡阳离子的种类无关，它与阴离子的Hofmeister的离子促变序列一致”。类似地，如M.Leca的聚合物学报(Polymer Bulletin)，第16卷，第537-543页(1986年)上所述，已发现在各种1N盐溶液中测得的聚丙烯酰胺的粘度按下述顺序增加，HPO4 2-＜H2O＜Br-＜NO3 -＜I-=BrO3 -＜ClO3 -=SCN-。据报道，在离液序列较高的盐溶液中的粘度比在离液序列不太高或者离液序列低的盐溶液中的粘度要高，
某些阴离子有机盐(如水溶助长剂和表面活性剂)也会增加物质在水中的溶解度。阴离子有机盐用来提高物质在水中溶解度的的方法取决于有机部分的特性。带较小有机部分的盐能起水溶助长剂的作用，而带较大有机部分的盐能起表面活性剂的作用。
表面活性剂提高物质在水中溶解度的能力是众所周知的。美国专利5,130,358中揭示了含磺化烃类表面活性剂和亲水阳离子聚合物的组合物。对于本发明的目的，表面活性剂定义为具有降低界面上表面张力的能力而不需要达到不能区分溶质和溶剂那样大的浓度的表面活性剂。
令人惊奇地，且与上述揭示相反，现已发现通过加入离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐，可在水溶液中沉淀许多不含疏水基团的常规水溶性阳离子聚合物(如聚DMAEM.MeCl)。因此，本发明提供通过混合水溶性阳离子聚合物与至少一种离液序列高的盐或阴离子有机盐和至少一种离液序列低的盐来沉淀水溶性阳离子聚合物的方法。本发明也提供含有水、至少一种离液序列高的盐或阴离子有机盐、至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的组合物。沉淀的聚合物分散成小液滴而形成聚合物分散体的组合物是优选的。这些聚合物分散体可被分散剂稳定(可能是另一种不同的水溶性聚合物)，而且沉淀的聚合物较好通过在盐溶液中将单体聚合而成(可任选地存在上述的分散剂)。本发明也揭示了用这些组合物来浓缩悬浮固体的分散体和改良土壤的方法。
发明概述
本发明涉及在含离液序列高的盐、和/或阴离子有机盐、和离液序列低的盐的溶液中的沉淀的阳离子聚合物的组合物，以及它的制造方法和使用方法。阳离子聚合物可含有疏水基团，但它不是必需的，因此，如现有技术所述，为了能在盐溶液中沉淀出来而改性聚合物结构是没有必要的。聚合物以小液滴形式分散的组合物是优选的，而且本申请中揭示了制造这些可含分散剂的聚合物分散体的方法。一个特别优选的方法是任选地在一种或多种不同水溶性聚合物(用作分散剂)的存在下通过在盐溶液中聚合单体形成聚合物分散体。本申请也揭示了本发明组合物用于悬浮固体的絮凝、固-液分离、采矿、造纸、土壤改良之类的用途的方法。
本发明的实施方式包括含有水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐、有效量的至少一种离液序列高的盐的组合物，按所述阳离子水溶性聚合物的重量计，所述离液序列高盐的含量大于1％重量；优选的组合物含有水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、和按总重量计1-27％重量的硫酸盐、及按聚合物总重量计1-200％重量的硫氰酸盐，所述的沉淀的阳离子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元。任选地含有第二种水溶性聚合物且阳离子水溶性聚合物在其中被沉淀为分散体的组合物也是优选的。
其它的实施方式包括按任何次序混合水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐、有效量的至少一种离液序列高的盐形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法。按所述阳离子水溶性聚合物的重量计，其中所述离液序列高盐的含量大于1％重量；优选的实施方式包括按任何次序混合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元的阳离子水溶性聚合物、和按聚合物总重量计1-200％重量的硫氰酸盐、及按总重量计1-27％重量的硫酸盐形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法。在第二种水溶性聚合物中进行聚合的方法也是优选的。
本申请中，也揭示了在含有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种离液序列高的盐的水溶液中聚合至少一种阳离子单体形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法；优选的实施方式包括在含(a)按单体总重量计0.1-250％重量硫氰酸盐和(b)按总重量计1-28％硫酸盐的水溶液中聚合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐的单体形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法。任选地在第二种水溶性聚合物的存在下将所述阳离子水溶性聚合物沉淀为分散体的方法是优选的。
本发明的应用包括悬浮固体分散体的浓缩方法。该方法包括在所述的分散体中加入含有效量的含水组合物使悬浮固体分散体脱水和分离所形成的浓缩分散体。所述的含水组合物含有有效量的至少一种离液序列高的盐、有效量的至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物，其中按所述阳离子水溶性聚合物的重量计，所述离液序列高盐的含量大于1％重量。优选的实施方式包括悬浮固体分散体的浓缩方法。该方法包括在上述的分散体中加入有效量的组合物使经生物处理过的悬浮液脱水和分离所形成的浓缩分散体；上述的组合物包括含有至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、按总重量计1-27％重量的硫酸盐、及按聚合物总重量计1-200％重量的硫氰酸盐，所述沉淀的阳离子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元。其它的应用包括土壤的改良方法。该方法包括在土壤中加入土壤改性量的含水组合物，该含水组合物含有有效量的至少一种离液序列高的盐、有效量的至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物。在加入上述悬浮液或土壤中之前先把上述组合物溶解在水中的方法以及任选地在第二种水溶性聚合物的存在下将水溶性阳离子聚合物沉淀为分散体的方法也是优选的。
令人惊奇地发现，阴离子有机盐和离液序列低的盐的混合物可用于沉淀阳离子水溶性聚合物。本发明的实施方式包括含有水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐、有效量的至少一种阴离子有机盐的组合物。优选的实施方式包括含有水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、按总重量计1-27％重量的硫酸盐、和按总重量计0.5-35％重量磺酸盐，所述沉淀的阳离子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元。任选地含有第二种水溶性聚合物且将阳离子水溶性聚合物在其中被沉淀为分散体的组合物也是优选的。
其它的实施方式包括按任何次序混合水、至少一种阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种阴离子有机盐形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法。优选的实施方式包括按任何次序混合水、含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元的阳离子水溶性聚合物、按总重量计0.5-35％重量磺酸盐、和按总重量计1-27％重量的硫酸盐形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物的方法。在第二种水溶性聚合物中进行混合的方法也是优选的。
其它的实施方式包括如下方法。该方法包括在含有效量的至少一种阴离子有机盐和有效量的至少一种离液序列低的盐的水溶液中聚合至少一种阳离子单体形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物。优选的实施方式包括如下方法，该方法包括在含(a)按总重量计0.5-40％重量磺酸盐和(b)按总重量计1-28％重量的硫酸盐的水溶液中聚合含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐的单体形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物。任选地在第二种水溶性聚合物的存在下将所述水溶性阳离子聚合物沉淀为分散体的方法是优选的。
本发明的应用包括悬浮固体分散体的浓缩方法。该方法包括在所述的分散体中加入有效量的含水组合物使悬浮固体分散体脱水和分离所形成的浓缩分散体。所述的含水组合物含有有效量的至少一种阴离子有机盐、有效量的至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物。优选的实施方式包括悬浮固体分散体的浓缩方法。该方法包括在上述的分散体中加入有效量的组合物使经生物处理过的悬浮液脱水和分离所形成的浓缩分散体；上述的组合物含有按总重量计1-27％重量的硫酸盐、及按聚合物总重量计0.5-35％重量的磺酸盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物，所述沉淀的阳离子水溶性聚合物包含(烷基)丙烯酸(二烷氨基烷基)酯季铵盐重复单元。其它的应用包括土壤的改良方法。该方法包括在土壤中加入土壤改性量的含水组合物，该含水组合物含有有效量的至少一种阴离子有机盐、有效量的至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物。在加入上述悬浮液或土壤中之前先把上述组合物溶解在水中的方法以及任选地在第二种水溶性聚合物的存在下将水溶性阳离子聚合物在其中被沉淀为分散体的方法也是优选的。
附图简介
如下的缩写用于附图和整个说明书中：
Poly(DMAEM.BzCl)：聚氯化甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基铵
Poly(DEAEM.MeCl)：聚氯化甲基丙烯酰氧乙基二乙基甲基铵
Poly(AMBTAC)：聚氯化丙烯酰氨基(2-甲基丁基)三甲基铵
Poly(DMAEM.MeCl：聚氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵
Poly(DMAEA.MeCl：聚氯化丙烯酰氧乙基三甲基铵
Poly(MAPTAC)：聚氯化丙烯酰氨基丙基三甲基铵
以下是附图和详细说明：
图1是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4所作的图。
图2是5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对％重量NaSCN和离液序列低的类型的盐所作的图。
图3是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对20％重量(NH4)2SO4中离液序列高的盐浓度所作的图。
图4是六种0.5％重量阳离子聚合物的浊点对5％重量(NH4)2SO4中NaSCN浓度所作的图。
图5是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)和0.5％重量Poly(丙烯酰胺/DMAEM.MeCl/丙烯酸乙酯)(45/45/10％摩尔)的浊点对5％重量(NH4)2SO4中NaSCN浓度所作的图。
图6(a)和6(b)分别是Poly(DMAEM.MeCl)和Poly(DMAEM.DMS)(由DMAEM的硫酸二甲酯季盐制得的聚合物的浊点对5％重量(NH4)2SO4中NaSCN浓度所作的图。
图7是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对20％重量(NH4)2SO4中4％重量Nal/NaBr混合物中的％重量Nal所作的图。连接曲线两端点的直线是根据“混合规律”预测的性能。
图8是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对不含(NH4)2SO4的溶液中阴离子有机盐浓度所作的图(对比)。
图9是0.5％重量Poly(DMAEM.MeCl)的浊点对20％重量(NH4)2SO4溶液中阴离子有机盐浓度所作的图。
图10是当5％重量(NH4)2SO4和15％重量(NH4)2SO4时0.5％重量Poly(45-AMD/55-DMAEM.MeCl)(一种含45％摩尔丙烯酰胺和55％摩尔DMAEM.Me.Cl的共聚物)的浊点对％重量DIBSS(磺基丁二酸二异丁酯钠)所作的图。
图11是絮凝淤泥(生物处理过的悬浮液中的悬浮固体)的10秒钟自由排出对聚合物剂量所作的图，上述的剂量单位用聚合物的磅数/干燥淤泥固体的吨数表示。“沉淀的聚合物”用实施例20的方法形成的组合物，“溶液聚合物”是用实施例R方法形成的组合物。
优选实施方式的详细描述
令人惊奇地发现，通过加入离液序列低的盐提高了离液序列高的盐或阴离子有机盐对水溶性阳离子聚合物的沉淀作用。之所以令人惊奇是因为盐的作用一般认为是加合性的。如果盐的作用是加合性的，则可以预料离液序列高的盐(如硫氰酸钠)对水中特定物质的增溶作用会被强离液序列低的盐(如(NH4)2SO4)的作用抵消。但与之相反，现已发现这些作用是协同的，从而用离液序列高和离液序列低的盐的混合物比只用一种盐沉淀阳离子水溶性聚合物更有效。
对于本发明的目的，如果当在某一温度下把特定的聚合物放在特定的盐溶液中搅拌一星期左右，该聚合物仍不能溶解形成透明均匀的溶液，则该聚合物沉淀于该盐溶液中。当溶液温度改变时，聚合物溶液或盐溶液中的聚合物开始混浊时，也认为聚合物沉淀了。由上述可知，特定盐溶液中聚合物的溶解度与温度相关，因此，聚合物可在低温下从特定盐溶液中沉淀出来，但在较高温度下溶解于该溶液，反之亦然。为确定聚合物在盐溶液中的溶解度，聚合物、盐和水可按任何次序混合，或者聚合反应可在盐或部分盐的存在下进行。如果全部或部分(10％或以上)聚合物沉淀出来，则可认为聚合物沉淀了。
本领域中的普通技术人员知道，通过测量聚合物在盐溶液中的浊点常常可测定阳离子水溶性聚合物的溶解度。对于本发明的目的，将特定聚合物在特定盐溶液中的浊点定义为冷却时基本上透明的聚合物溶液开始变混浊时的温度。例如，可加热含至少一种水溶性阳离子聚合物、水和盐混合物的组合物，溶解聚合物，形成基本上透明的溶液。然后可让该溶液慢慢冷却，直到聚合物开始沉淀或相分离，且溶液变混浊为止。该溶液开始变混浊的温度即为浊点。用这种方法测得的浊点的复验性一般约为±3℃。溶解度较小的聚合物有较高的浊点，而溶解度较高的聚合物有较低的浊点。在某些情况下，浊点难于方便地测量，因为即使加热到100℃或以上，聚合物也不能溶解。在环境压力下，100℃接近于水溶液的沸点，因此在更高的温度下测量是不现实的。同样，某些聚合物即使冷却到0℃以下也不能沉淀出来。由于会结冰，0℃实际上是测量浊点的极限。
有时会遇到加热时(而不是冷却时)聚合物从盐溶液中沉淀出来的情况。在这些情况下，对于本发明的目的，特定聚合物在特定盐溶液中的浊点定义为加热时聚合物溶液开始变混浊的温度。下文中，除了另作说明外，所有浊点都是冷却时得到的。
单体的聚合可在盐混合物的存在下进行。例如，将水、单体和盐混合在一起，并施加聚合条件。然后可按上述方法测量浊点。在盐的存在下聚合单体是优选的，特别是在高聚合物浓度或高聚合物分子量的情况下，因为难于将聚合物与盐溶液进行适当混合。当浊点高于100℃时，这种技术也是优选的。
引起阳离子水溶性聚合物沉淀或相分离所需的有效量离液序列高的盐或阴离子有机盐、和有效量离液序列低的盐取决于多种因素，包括温度、聚合物的固有溶解度、聚合物的浓度、所用的特定离液序列高的盐或阴离子有机盐和所用的特定离液序列低的盐。离液序列高的盐或阴离子有机盐的用量也取决于离液序列低的盐的用量。例如，表1表示0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与硫氰酸钠浓度和(NH4)2SO4浓度的关系，其中浓度表示为总重量的重量百分数。下文中，如果没有另作说明，所有浓度表示为总重量的重量百分数。用表1中的数据在图1中作图。对于图1中的每条曲线，注意poly(DMAEM.MeCl)在曲线以下的温度时不溶解，而在曲线以上的温度时溶解。当NaSCN浓度低于约1％时，即使在约10％(NH4)2SO4时，poly(DMAEM.MeCl)也不沉淀。
表1．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与％重量NaSCN和(NH4)2SO4浓度的关系
    NaSCN,％重量     浊点，℃不含(NH4)2SO4     浊点，℃5％(NH4)2SO4     浊点，℃10％(NH4)2SO4
    1.62     14     12     23
    3.24     28     38     60
    4.05     29     46     74
    4.86     27     51     82
    6.49     17     52     95
    8.11     5     44     96
    9.73     31     96
为了使某一特定水溶性聚合物的聚合物不溶解性达到某种特定的程度，表1(图1)表明，人们可控制离液序列高盐或阴离子有机盐的用量、离液序列低盐的用量、温度或它们的一些组合。不含(NH4)2SO4且NaSCN浓度约为4％时，poly(DMAEM.MeCl)浊点的最大值约达30℃。这时，再加离液序列高的NaSCN，聚合物的溶解度增加，而浊点降低。在这种情况下，硫氰酸钠的有效量约为3-5％，这个量会在室温下使聚合物沉淀。对于本领域中的熟练技术人员而言，非常清楚，降低温度或增加(NH4)2SO4的浓度，可扩大这个范围。
表2和3中的数据分别表明，离液序列低盐的具体类型和离液序列高盐的具体类型也可影响poly(DMAEM.MeCl)的浊点。表2和3中的数据分别作图于图2和3中。对于该特定浓度时的特定聚合物，图2表明，Na2SO4会比相同重量的(NH4)2SO4产生更高的浊点。再看下一个，即使当视NaSCN的浓度而使用较多重量的Al2(SO4)3·18H2O,(NH4)2SO4也会比Al2(SO4)3·18H2O产生更高的浊点。图中示出没有离液序列低盐的条件下的poly(DMAEM.MeCl)的浊点作为对比。图3表明，一些离液序列高的盐比另一些更有效，以及有效性的次序与根据Hofmeiser序列预期的次序大致相反；例如，最有效地使poly(DMAEM.MeCl)不溶解的盐可能是最强的离液序列高的盐，而效果最低的盐可能是强度较小的离液序列高的盐。注意，苯磺酸钠(NaSO3Ph)、一种阴离子有机盐的效果将在以后讨论。
表2．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与NaSCN浓度和离液序列低的盐的类型的关系
    ％重量NaSCN 浊点，℃不含硫酸盐 浊点，℃5％(NH4)2SO4 浊点，℃5％Na2SO4 浊点，℃10％Al2(SO4)3·18H2O
    3.24     9     12     18
    4.05     17     28     29
    4.86     20     38     42     36
    6.49     18     53     57     44
    8.11     11     55     61     45
    9.73     50     48     43
表3．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与20％(NH4)2SO4中NaX浓度的关系
％重量NaX 浊点，℃X=I 浊点，℃X=Br 浊点，℃X=SCN 浊点，℃X=ClO4 浊点，℃X=NO3 浊点，℃X=SO3Ph 浊点，℃X=ClO3
 0.5  34
 0.75     54
   1     37     68
  1.5     63     90
   2     34     84     1 1
   3     59     54
   4     78     4     85
   5
   6     29
   7     22
   8     47
   9     45     38
   10     66     56     48
   12     68
表4(作图于图4)表明，各种水溶性阳离子聚合物的0.5％溶液的浊点与5％(NH4)2SO4溶液中NaSCN浓度的关系。虽然所有这些聚合物是高度水溶性的，且本身并不疏水，但可认为一些聚合物比另一些聚合物更疏水，因为它们含有较多量的疏水基团。一般而言，对于离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的给定混合物，更疏水的聚合物可能具有更高的浊点。例如，图4表明，即使在很低的NaSCN浓度时，含有疏水苄基的poly(DMAEM.BzCl)的浊点也相当高。在较高NaSCN浓度时，因为poly(DMAEM.BzCl)甚至在100℃也不溶解，所以测不到其浊点。在另一个极端，疏水性较小的聚合物(如poly(DMAEA.MeCl和poly(MAPTAC))具有低得多的浊点。具有中等疏水性的聚合物(poly(DMAEM.MeCl和poly(AMBTAC))具有介于poly(DMAEM.BzCl)和poly(DMAEA.MeCl)的浊点。用本发明的组合物和方法也可沉淀阳离子共聚物和三元共聚物。例如，表5(作图于图5中)表明Poly(DMAEA.MeCl)和AMD/DMAEA.MeCl/EA三元共聚物(通过聚合45％摩尔丙烯酰胺(AMD)、45％摩尔DMAEA.MeCl和10％摩尔丙烯酸乙酯(EA)制得)的浊点与5％(NH4)2SO4中NaSCN浓度的关系。
表4．0.5％阳离子聚合物的浊点与5％(NH4)2SO4中NaSCN浓度的关系
％重量NaSCN 浊点，℃poly(DMAEM.BzCl) 浊点，℃poly(DEAEM.MeCl) 浊点，℃poly(AMBTAC) 浊点，℃poly(DMAEM.MeCl) 浊点，℃poly(DMAEA.MeCl) 浊点，℃poly(MAPTAC)
   0.15     27
    0.3     64
    0.4     85
    1.0     29
    1.5     27
    1.62     12
    2.0     74     44     10
    3.0     98     70     23     14
    3.24     38
    4.0     87     30     25
    4.05     46
    4.86     51
    5.0     32     31
    6.0     28     33
    6.49     52
    7.0     18     30
    8.0     24
    8.11     44
    9.73     31
     15     92
    15.5     84
表5．5％(NH4)2SO4中poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩尔)和Poly(DMAEA.MeCl)的浊点与NaSCN浓度的关系。
％重量NaSCN     浊点，℃Poly(DMAEM.MeCl)     浊点，℃poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)
    2     3     10
    3     15     23
    4     21     30
    5     23     32
    6     24     28
    7     30     18
    8     17
表6(图6)表明两种聚合物的浊点与5％(NH4)2SO4中聚合物的浓度(0.5％、5％、15和20％)和NaSCN浓度的关系。该数据表明，浊点也可受浓度和阳离子聚合物的抗衡离子影响。图6(a)表明，poly(DMAEM.MeCl)的浊点与5％(NH4)2SO4中NaSCN浓度的关系。poly(DMAEM.MeCl)是聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯代甲烷季盐制得的聚合物。当聚合物浓度增加时，产生特定浊点所需的NaSCN用量也会增加。图6(b)表明poly(DMAEM.DMS)的浊点，该聚合物是聚合甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的硫酸二甲酯季盐制得的聚合物。注意，产生某一浊点所需的NaSCN用量的变化对于两种聚合物是不同的，这两种聚合物除了抗衡离子的特性外基本上相同。
表6．Poly(DMAEM.MeCl)和Poly(DMAEM.DMS)浊点与5％(NH4)2SO4中NaSCN浓度和各种聚合物浓度的关系
Poly(DMAEM.MeCl)浊点，℃ Poly(DMAEM.DMS)浊点，℃
％重量NaSCN  0.5％ 5％ 15％ 20％ 0.5％ 5％ 15％ 20％
   1.62     12
    2.0     21
    3.0     35     21
   3.24     38     12
    4.0     45     34
   4.05     46     28
   4.86     51     38
    5.0     49     43     27
    6.0     51     48     40     36
   6.49     52     53     35
    7.0     49     49     43     44
    8.0     43     47     46     47
   8.11     44     55     53
    9.0     42     48
   9.73     41     50     64
   10.0     68     34     42     46
  11.35     38     67
   12.0     82     27     36
  12.97     60
   14.0     86
   16.0     78
   18.0     67
在离液序列低的盐的存在下使特定阳离子水溶性聚合物不溶解的阴离子有机盐的有效量一般约为0.1-40％，较好约为0.5-35％，最好约为1-30％。在离液序列高的盐的情况下，在离液序列低的盐的存在下使特定阳离子水溶性聚合物不溶解的离液序列高的盐的有效量一般约为0.5-250％，较好约为1-200％，更好约为7-150％，最好约为10-100％重量，按聚合物的重量计。用于阴离子有机盐和/或离液序列高的盐的混合物中离液序列低的盐的有效量约为0.1-30％，较好约为1-27％，更好约为10-25％。较好是的，这些盐均能溶解于溶液中，因此，含盐量的上限主要取决于溶液溶解盐的能力，它转而又受温度和组合物中聚合物含量所影响。在特定温度下用于沉淀特定聚合物的离液序列高的盐或阴离子有机盐的有效量和离液序列低的盐的有效量可用常规实验和本申请中讨论的结果中确立的趋势加以确定。
当在离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的存在下进行单体的聚合反应时，在离液序列低的盐的存在下使所形成的阳离子水溶性聚合物不溶解的阴离子有机盐的有效量一般约为0.2-50％，较好约为0.5-40％，更好约为1-35％，最好约为5-25％。在离液序列高的盐的情况下，在离液序列低的盐的存在下使所形成的阳离子水溶性聚合物不溶解的离液序列高的盐的有效量一般约为0.1-250％，较好约为2-220％，更好约为8-150％，最好约为10-100％重量，按单体的重量计。用于与阴离子有机盐和/或离液序列高的盐相混合的离液序列低的盐的有效量约为0.5-30％，较好约为1-28％，更好约为5-25％。较好的是，聚合反应结束时，这些盐是溶解的，因此，含盐量的上限主要取决于溶液溶解盐的能力，它又转而受温度和组合物中聚合物含量所影响。在特定温度下进行单体聚合反应时所用的离液序列高的盐或阴离子有机盐的有效量和离液序列低的盐的有效量可用常规实验和本申请中讨论的结果中确立的趋势加以确定。
用于本发明的离液序列高的盐可以是任何离液序列高的盐，包括硫氰酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、溴化物、碘化物和硝酸盐。阴离子的抗衡离子对阳离子聚合物的溶解度影响较小，且可以是铵阳离子或任何碱金属阳离子(如锂、钠或钾)、或碱土金属阳离子。硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、高氯酸钠、氯酸钠、溴化钠、碘化钠和硝酸钠是优选的。离液序列高的盐的混合物是有用的了且当与离液序列低的盐一起使用时，会产生益处。例如，表7(图7)表明，20％(NH4)2SO4中0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与NaI和NaBr混合物中NaI的量的关系。离液序列高的盐(NaI+NaBr)的总重量保持不变，为总重量的4％。在这种情况下，浊点没有遵循当每种离液序列高的盐按其在溶液中重量分数的比例影响浊点时预料的简单“混合规律”性能；即浊点曲线与混合物中NaI的量是非线性关系，相反，却表明用离液序列高的盐的混合物可以得到比按“混合规律”预期的高得多的浊点。
表7．在20％(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物中0.5％poly(DMAEM.MeCl的浊点与混合物中NaI重量分数的关系
    NaI/NaBr混合物中NaI的重量分数     浊点，℃
    0     4
    0.25     32
    0.5     52
    0.75     67
      1     79
本发明中所用的离液序列低的盐可以是任何离液序列低的盐，包括硫酸盐、磷酸盐、氯化物、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐和磷酸氢盐。如表2(图2)所示，抗衡离子对聚合物溶解度的影响较小，而且可以是铵离子或任何碱金属或碱土金属离子，如锂、钠、钾、镁、钙等离子。如表2(图2)所示，该抗衡离子也可以是铝，或过渡金属阳离子(如锰或铁)。优选的离液序列低的盐是硫酸铵和硫酸钠。离液序列低的盐的混合物也是有用的，且可能是优选的。
现已发现，当与离液序列低的盐结合使用时，阴离子有机盐(如阴离子水溶助长盐和阴离子表面活性剂)也能沉淀阳离子聚合物。在离液序列低的盐的存在下，具有通式结构R-A-M+(R包括酯、烯氧基(alkylenoxy)、含1-22个碳原子的烷基或取代烷基或含6-22个碳原子的芳基或取代芳基，A是阴离子基，如羧酸根、磺酸根或硫酸根，M是金属或铵)的阴离子有机盐可用于沉淀阳离子聚合物。R基可以直链或支链的，可以被一个以上阴离子基A取代。阴离子基A可以被一个以上R基取代。阴离子有机盐的混合物或它与离液序列高的盐的混合物也可用于与离液序列低的盐相混合。上述的例外是乙酸盐，柠檬酸盐和酒石酸盐阴离子，它们倾向于成为离液序列低的。
优选的阴离子有机盐含有阴离子，如三氯乙酸根和三氟甲磺酸根；磺酸根和二磺酸根，如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、丁二磺酸根、戊磺酸根、己磺酸根、己二磺酸根和辛二磺酸根；芳基或取代芳基磺酸根和二磺酸根如苯磺酸根、硝基苯磺酸根、二甲苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯二磺酸根、萘磺酸根等。其它优选的有机盐含有阴离子，如磺基丁二酸二烷基酯、磺基丁二酸二环烷基酯、磺基丁二酸二芳基酯、磺基丁二酸二异丁酯、磺基丁二酸二异辛酯、磺基丁二酸二甲酯、磺基丁二酸二乙酯和磺基丁二酸二异丙酯。己磺酸钠、苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠是更优选的。苯二磺酸钠、丁二磺酸钠、己二磺酸钠、辛二磺酸钠和癸二磺酸钠是最优选的。
表8和9(相应的图8和9)表明，不含(NH4)2SO4(表8和图8)和含约20％(NH4)2SO4(表9和图9)时的0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与阴离子有机盐浓度的关系。表8(图8)表明，不含(NH4)2SO4且阴离子有机盐浓度约高达5％时，萘磺酸盐、二甲苯磺酸盐和硝基苯磺酸盐使0.5％poly(DMAEM.MeCl)沉淀。在含有20％(NH4)2SO4时，如浊点增高所示，还可增强阴离子有机盐的效果(表9和图9)。表9和图9也表明，在(NH4)2SO4的存在下其它两种阴离子有机盐(三氯乙酸钠和苯磺酸钠)沉淀poly(DMAEM.MeCl)的能力。
表8．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与阴离子有机盐浓度的关系，不含(NH4)2SO4
％重量阴离子有机盐 浊点，℃2-萘磺酸钠 浊点，℃1-萘磺酸钠 浊点，℃二甲苯磺酸钠     浊点，℃3-硝基苯磺酸钠
    0.75     19
      1     62     30
    1.25     80     61
    1.5     92     78
      2     26
    2.5     46
      3
    3.2     35
    3.25     47
    3.5     55     74
      4     76     84
    4.5     93
      5     96
表9．0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点与阴离子有机盐浓度的关系，含20％(NH4)2SO4
％重量阴离子有机盐 浊点，℃2-萘磺酸钠 浊点，℃1-萘磺酸钠 浊点，℃二甲苯磺酸钠 浊点，℃3-硝基苯磺酸钠 浊点，℃苯磺酸钠 浊点，℃三氯乙酸钠
    0.5     7
    0.6     41     30
   0.75     74     57
    1.0     83     9
   1.25     29
    1.5     56
    2.0     85     50     11
    3.0     81     54     35
    3.5     59
    4.0     85     74
表10(图10)表明，含45％摩尔丙烯酰胺和55％摩尔poly(DMAEA.MeCl)的共聚物的浊点与DIBSS和(NH4)2SO4浓度的关系。该共聚物(缩写为poly(45-AMD/55-DMAEA.MeCl)的浓度为0.5％。注意，当(NH4)2SO4浓度从5％增加到15％，减少了用于使该聚合物不溶解的DIBSS用量。
表10．poly(45-AMD/55-DMAEM.MeCl的浊点与不同(NH4)2SO4浓度时％重量DIBSS的关系
    ％重量DIBSS     浊点，℃5％(NH4)2SO4     浊点，℃15％(NH4)2SO4
    0.66     50
    0.81     75
    0.93     91
    2.02     55
    2.13     68
    2.25     78
用于引起沉淀或相分离的有效量离液序列低的盐和阴离子有机盐(包括水溶助长盐和阴离子表面活性剂)取决于温度、聚合物的固有溶解度、聚合物的浓度、所用的特定阴离子有机盐和所用的特定离液序列低的盐。有效量的阴离子有机盐也取决于离液序列低的盐的用量。当不与离液序列低的盐合用时，一般需要比使用离液序列低的盐时更多量阴离子有机盐，才能达到特定值的聚合物不溶解性。在特定温度下用于沉淀特定聚合物的阴离子有机盐的有效量和离液序列低的盐的有效量可根据常规实验以及本申请中所述结果中确立的趋势加以确定。
用于本发明实施的聚合物可以是任何水溶性阳离子聚合物，包括聚合和共聚阳离子单体制得的聚合物以及聚合后变成带有阳离子电荷的聚合物。按聚合物中重复单元的总摩尔数计，阳离子重复单元的％摩尔一般约为1-100％摩尔，较好约为10-90％摩尔，更好约为20-80％摩尔，最好约为30-70％摩尔。用于本发明的聚合物可包括含用如下通式(Ⅰ)表示的重复单元的聚合物：
Figure A9719849100231
式中R1是氢或CH3,A是氧原子或NH,R2和R3分别是含1-3个碳原子的烷基，B是亚烷基或含1-5个碳原子的氧化烯(oxyalkylene),R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是阴离子抗衡离子。A较好是氧原子，B较好有两个碳，R2和R3较好是甲基或乙基，R4较好是甲基、乙基或苄基。较好的是，阳离子聚合物由(烷基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季铵盐制成或含有相应的重复单元，包括这种单体(如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等)的氯代甲烷、硫酸二甲酯、烷基卤和苄基氯的季盐。用表氯醇和二甲胺之类的单体制成的其它阳离子聚合物和共聚物(如聚卤化二烯丙基二烷基铵)、聚胺和缩聚物也可用于本发明的实施中。
可与上述阳离子单体共聚的单体可以是阳离子的、非离子的或阴离子的。阳离子单体包括与(Ⅰ)相应的单体和其它阳离子单体，如氯化二烯丙基二甲基铵，氯化二烯丙基二乙基铵等。非离子的单体可包括基本上水溶性的单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺)或微溶于水的单体(如叔丁基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等)。非离子的单体也可包括在低pH时变成带电荷的单体(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相应的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)。优选的的非离子的单体是丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。阴离子的单体可包括丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、它们的盐等。按摩尔计，该聚合物含有比阳离子重复单元少的阴离子重复单元，使得该聚合物虽然是两性的，但仍保留净正阳电荷。按聚合物中重复单元的总数计，聚合物较好含10％摩尔以下的阴离子重复单元。
聚合后例如经季铵化变成带阳电荷的聚合物包括由单体(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相应的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)制成的均聚物以及它们与其它上述单体的共聚物。官能化的丙烯酰胺聚合物(如美国专利5,132,023；5,037,881；4,956,399；4,956,400中制得的Mannich或二羟乙酸化聚合物)也可用于本发明的实施中。上述的美国专利参考引用于本发明中。
本发明对沉淀不含能使聚合物较易沉淀的疏水基团(如苄基)的聚合物(如poly(DMAEM.MeCl)最为有用，因为这些聚合物仅用离液序列低的盐难以或不能沉淀。然而，离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的混合物也可用于沉淀仅在离液序列低的盐中可沉淀的聚合物。使用盐的混合物(如离液序列高的盐和离液序列低的盐的混合物)可产生比仅用离液序列低的盐更好的效果，因为盐的混合物可更有效地沉淀聚合物，例如浊点可能更高，总盐量可能更低，例如聚合物分散体的本体粘度可能更低等。
例如，由聚合20％摩尔DMAEA.MeCl、20％摩尔DMAEA.BzCl(丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季盐)和60％摩尔AMD制成的三元共聚物的1％溶液可沉淀于含30％硫酸铵的溶液中，但溶解在含25％硫酸铵的溶液中。从实施的角度来看，使用25％以上的盐量来沉淀聚合物可能是不利的。然而，通过使用离液序列高的盐和离液序列低的盐的混合物，可以明显降低总的含盐量。例如，相同三元共聚物的1％溶液可沉淀于含10％硫酸铵和0.75％NaSCN的溶液中。与只有硫酸铵的总盐量30％相比，总盐量仅为10.75％。
通过本发明的实施，可沉淀一种以上聚合物的混合物。聚合物可在与部分或全部盐溶液混合之前、期间或之后混合在一起。使用可使混合物中一种或多种聚合物沉淀但却是混合物中一种或多种其它聚合物的溶剂的盐溶液，借此可使聚合物的混合物相互分离。在沉淀之前、期间或之后可加入其它的盐。聚合物或共聚物也可在另一种或另一些本身在该盐溶液中可沉淀或溶解的聚合物的存在下经聚合单体而制成。
单体的聚合可按本领域中熟练技术人员熟知的任何方法进行，包括溶液聚合法、本体聚合法、沉淀聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、乳状液聚合法、微乳状液聚合法等。单体的聚合可在部分或全部盐溶液的存在下进行。引发可用各种热和氧化还原自由基引发剂进行，包括过氧化物，如叔丁基过氧化物；偶氮化合物，如偶氮异丁腈；无机化合物，如过硫酸钾；以及氧化还原对(couples)，例如硫酸亚铁铵/过硫酸铵和溴酸钠/二氧化硫。引发剂可以在实际引发前的任何时间加入。聚合也可用光化学辐射法(如紫外辐射或钴60源的离子化辐射)进行。可在全部单体存在下引发聚合反应，或者部分单体在聚合反应的后期加入。聚合反应可以分多步进行。在聚合之前、期间或之后，也可加入其它材料，如pH调节剂、稳定剂、螯合剂、多价螯合剂。
用本发明方法沉淀或相分离的聚合物的分子量不是特别重要的。该聚合物的重均分子量约为1,000-100,000,000，较好为约100,000-75,000,000，更好为约1,000,000-60,000,000。组合物中聚合物的浓度可为0.01％-90％，或有时更高。由于实际原因(如需要使生产和运输成本较低)，一般较好使组合物中的聚合物含量尽可能高。
用于沉淀阳离子聚合物的盐溶液组合物可以通过把所用的盐简单地溶解在水中制得，较好加以搅拌。用于本发明方法的水不是特别重要的，可以是任何来源的水，如蒸馏水、自来水、循环水、工艺用水、井水等。通过按任何次序混合盐溶液和聚合物溶液或聚合物乳状液，可以进行盐溶液中阳离子聚合物的沉淀。可以混合进第二种不同的水溶性聚合物，以通过减慢或防止沉降来稳定沉淀的聚合物液滴。可将水溶性聚合物基本上干燥的聚合物颗粒加入盐溶液，形成含有盐、水和沉淀的聚合物的组合物。或者，通过在盐的存在下聚合单体，可以形成阳离子水溶性聚合物。可以沉淀全部或部分的聚合物。
宜在盐溶液中聚合单体形成聚合物分散体。对于本发明的目的，如果一些或全部的沉淀的聚合物是分散在盐水溶液中的小滴，则沉淀的聚合物是聚合物分散体。沉淀的聚合物小滴含有盐和水。可沉淀一些或全部的聚合物。小滴的大小可为0.1微米-1毫米，较好为约0.1微米-100微米，更好为约0.1-10微米，最好为约0.1-5微米。如上所述，单体或盐可在聚合阶段加入，或在开始时全部加入。聚合反应的引发可按上述的任何方法进行。
放置时，分散的聚合物小滴会沉降下来。令人惊奇地发现，某些水溶性聚合物(本申请中称为分散剂)会稳定小滴防止沉降。聚合物分散剂稳定聚合物分散体，但不能使阳离子水溶性聚合物沉淀出来。如上所述，盐的混合物使阳离子水溶性聚合物沉淀。现已发现，一些聚合物(如聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与阳离子、非离子和阴离子单体的共聚物)会降低分散体的沉降速度。例如，在约6％苯二磺酸钠和约15％(NH4)2SO4的存在下聚合含45％摩尔丙烯酰胺和55％摩尔DMAEA.MeCl的混合物产生含丙烯酰胺和DMAEA.MeCl的沉淀共聚物的聚合物分散体。聚合物小滴会随时间推移而沉降出来，且形成与水相分离的层。然而，当在另一种水溶性聚合物(如聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与阳离子、非离子或阴离子单体的共聚物)的存在下进行相同的聚合反应，会明显降低沉降速度。
可用作分散剂的水溶性聚合物可在混合阳离子水溶性聚合物、水和盐之前、期间或之后混入。在离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的存在下把单体聚合成沉淀的水溶性阳离子聚合物的反应较好在与上述阳离子水溶性聚合物不同的一种或多种水溶性聚合物的存在下进行。
可用作分散剂的聚合物可包括聚丙烯酰胺和其它非离子聚合物，如聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。分散剂一般溶解或绝大部分溶解在特定的盐溶液中。在特定的盐溶液中，分散剂一般较好比分散的沉淀聚合物小滴有更大的溶解度。当需待沉淀的聚合物的溶解度比分散剂小时，阳离子聚合物(如poly(MAPTAC)、poly(DMAEA.MeCl)等)可用作分散剂。用作分散剂的共聚物可包括非离子单体(如丙烯酰胺)与按聚合物中重复单元的总摩尔数计高达约99％摩尔，较好高达约50％摩尔，更好为5-25％摩尔的阳离子共聚单体(如DMAEA.MeCl、DMAEM.MeCl、氯化二烯丙基二甲基铵等)的共聚物。用作分散剂的其它共聚物包括丙烯酰胺与按聚合物中重复单元的总摩尔数计高达约30％摩尔，较好约为5-20％的阴离子共聚单体(如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)的共聚物。阴离子共聚单体可包括丙烯酸、苯乙烯磺酸、它们的盐等。非离子共聚单体可包括基本上水溶性的单体(如甲基丙烯酰胺)或微溶于水的单体(如叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等)。非离子的共聚单体也可包括在低pH时变成带电荷的单体(如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和相应的丙烯酰胺衍生物(如甲基丙烯酰氨丙基二甲胺)。优选的的非离子共聚单体是丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯。
具有嵌段或接枝结构的分散剂是特别优选的。例如，本领域中熟练技术人员懂得在聚乙烯醇的存在下用某些引发剂(如(NH4)2Ce(NO3)6)聚合丙烯酰胺制得的共聚物形成嵌段或接枝共聚物。在共聚物重量构成中，聚乙烯醇约达50％，较好为约5-30％。
按分散的沉淀的阳离子聚合物小滴的总重量计，分散剂的用量一般高达约25％，较好约为1-20％，更好约为5-15％。在没有离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的存在下，不能使用会使阳离子聚合物沉淀的分散剂用量。
分散剂聚合物的重均分子量可为1000-50,000,000，较好为50,000-10,000,000，更好为100,000-5,000,000。
用于确定沉淀特定浓度的特定阳离子水溶性聚合物的离液序列高的盐或阴离子有机盐、离液序列低的盐和温度的有效组合的常规实验可按多种方法进行。一种方法是使用上述的浊点技术。例如，为确定1％poly(DMAEM.MeCl)的浊点，可以制备1％poly(DMAEM.MeCl)水溶液的30个试样，各个试样组合地含0％、5％、10％、15％或20％硫酸铵和0％、2％、4％、6％、8％或10％硫氰酸钠。含盐量为0％的试样为对比试样。通过加热每个试样，使聚合物溶解后，将其冷却至溶液变混浊为止，确定每个溶液的浊点。混浊表明发生沉淀，混浊出现的温度即为浊点。对于任何其它的聚合物、聚合物浓缩物或盐，都可重复这种方法。一般来说，一些试样即使在0℃以下的温度也仍保持透明，而另一些试样即使加热到100℃或以上也仍混浊。虽然不能从这些试样获知浊点信息，但可以知道特定盐体系中特定聚合物的相特性。如果加热时观察到沉淀和冷却时聚合物溶解，则可通过把混合物冷却到聚合物溶解为止，然后加热至沉淀出聚合物，以此来确定其浊点。在这些情况下，浊点是加热时观察到混浊的温度。
为确定特定温度时沉淀特定水溶性聚合物所需的有效量离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐，不必测量浊点。例如，可以制备含不同量离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的一系列溶液，然后在每种盐溶液中加入聚合物。通过简便的目测可以确定，聚合物是沉淀的还是溶解的，而且可以使聚合物的溶解性能与每种盐的类型和浓度相联系起来。例如，实施例23-41表明，与仅使用离液序列低的盐相比，当使用离液序列高的盐或阴离子有机盐和离液序列低的盐的混合物时，用于沉淀阳离子聚合物的总盐量可以较低。
确定在特定温度下沉淀特定阳离子聚合物的盐的有效量的另一种常规实验方法是在盐溶液中聚合单体，然后确定其浊点。对于高浓度聚合物，这种技术是优选的，因为聚合物的浓溶液(如10％或以上)可能难于操作，如搅拌。该方法与浊点方法相类似，即可以制备一系列盐溶液，按产生所需聚合物浓度所需的浓度把单体溶解在该溶液中。然后用已知的方法使该溶液聚合，如通入氮气之类的气体，用常规自由基引发剂引发聚合反应，形成聚合物和盐的混合物。然后按上述方法确定混合物的浊点。
确定在特定温度下不能溶解特定的基本上干的水溶性聚合物粉末或颗粒的盐的有效量的常规实验方法类似于上述的方法。人们也可以按上述方法制备一系列盐溶液，然后加入干的聚合物，产生含所需聚合物浓度的组合物。然后将该混合物搅拌和加热，使聚合物溶解。然后通过直接观察聚合物是否溶解于特定溶液中，获取信息；从这些显示上述浊点的溶液可以得到随温度变化的相特性信息。
沉淀的聚合物可用本领域中已知的任何方法从盐溶液中回收出来，包括过滤法、离心法、蒸馏法、喷雾干燥法、以及这些方法的组合。回收的聚合物颗粒一般含有阳离子水溶性聚合物、残留的盐、任选的残留分散剂和水。所得的聚合物颗粒较好含有约少于30％的水，更好含有约0.1-20％的水。为了操作的目的，基本上干的(即含有约少于10％水)自由流动的聚合物颗粒是优选的。在该方法的任何阶段可加入本领域中普通技术人员已知的各种pH调节剂、流动控制剂、防腐剂、粒度控制剂等，产生含有阳离子水溶性聚合物的基本上干燥的颗粒。
本发明的组合物和方法提供可用于许多用途的水溶性阳离子聚合物，如絮凝悬浮固体分散体、从采矿操作中回收物料、造纸、提高油的回收率、处理炼油废物、处理废纸、处理废食品等。悬浮固体的分散体可以是生物处理过的悬浮液。为了有效地用于这些用途，沉淀的聚合物的组合物可直接加入待处理的悬浮固体分散体，混合，并用本领域中已知的装置(如离心机、带压机、压滤机、过滤机)分离形成的浓分散体。较好先将该组合物稀释到水中，形成阳离子聚合物浓度约为0.01-10％，较好约为0.05-5％，更好约为0.1-3％的溶液。然后按已知的方法将该稀的聚合物溶液与待处理的悬浮固体分散体混合，再按上述方法分离形成的浓分散体。本领域中普通技术人员已知，如实施例R和20-22所述，用常规实验可确定对特定应用有效的稀聚合物溶液的用量。特别优选的应用是处理含生物处理过的悬浮液的悬浮固体分散体。
基本上干的聚合物颗粒和聚合物分散体是优选的，因为小粒度的聚合物可以使聚合物在稀释时更快地溶解。据认为，尽管含有会使聚合物沉淀的盐，但它仍然溶解，因为稀释使盐的浓度从使聚合物沉淀的有效范围降低到聚合物溶解的范围。
本发明的水溶性阳离子聚合物的另一个优选应用是土壤改良，如为了防止土壤侵蚀。灌溉土地的过程会通过侵蚀大量损失有用的表土层。用如下方法可以稳定土壤防止侵蚀，特别是在灌溉土壤的情况下。该方法包括在土壤中加入土壤改良有效量的含水组合物。所述的含水组合物含有效量的至少一种离液序列高的盐或阴离子有机盐、有效量的至少一种离液序列低的盐和至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物。在土壤中加入土壤改良量的聚合物会提高土壤颗粒之间的粘附性，从而稳定土壤，防止被风、水等侵蚀。较好将该组合物溶解在水中，形成改良溶液，然后除一般用于灌溉土地的水外将这种改良溶液用于土壤，或用其替代灌溉用水。或者，求其次，聚合物分散体或基本上干的聚合物可直接应用于土壤。在这些情况下，聚合物与土壤已有的水混合时形成土壤改良溶液，或聚合物被以后施加的水所溶解。在灌溉应用时，土壤改良量一般约为0.1-20磅聚合物/英亩·年，较好为0.5-10磅聚合物/英亩·年。
土壤侵蚀也会形成一般不灌溉的土壤的大规模移动，如山崩。例如，火烧毁坏山坡上的植被可使下层的土壤不稳定或易于移动。在这些情况下，可采用灌溉以外的方法(如喷洒)施加改良溶液。或者，聚合物分散体或基本上干的聚合物可直接应用于土壤。在这些情况下，聚合物与土壤已有的水混合时形成土壤改良溶液，或聚合物被以后施加的水所溶解。
如下的实施例仅用于解释目的，而不能用于限制本发明。
聚合物的标准粘度
标准粘度是25℃时含1N氯化钠的0.096％水溶性聚合物溶液的粘度。该粘度用带UL接头的Brookfield LVT粘度计在60转/分的条件下测量。待测量的聚合物溶液用如下方法制得，即在约12小时内，在搅拌下用适当量的去离子水将聚合物分散体或溶液稀释到0.2％浓度，然后再用适量的去离子水和氯化钠稀释。
实施例A
按如下方法制备40％poly(DMAEM.MeCl)溶液：将160份75％DMAEM.MeCl溶液、140份去离子水和0.120份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉(imidazdin)-2-基)丙烷]二盐酸盐(下称为VA-044、偶氮引发剂)加入合适的容器。溶液用氮气喷射(nitrogen sparge)，并在室温下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫(nitrogen purge)，并将溶液温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时。将该容器冷却后得到poly(DMAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例B
按如下方法制备20％poly(DMAEM.MeCl)溶液：将80份75％DMAEM.MeCl溶液、220份去离子水和0.015份VA-044加入合适的玻璃容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器，以引发聚合反应。继续搅拌和加热约3小时。将该容器冷却后得到poly(DMAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例C-D
通过按如下方法测量硫氰酸钠溶液中的浊点来确定实施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一部分1％聚合物溶液加入第一个透明玻璃容器中。在第二个容器中制备3.24％NaSCN溶液，搅拌下将1份3.24％NaSCN加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的第一个玻璃容器中。在第一个容器中形成的透明溶液的聚合物浓度为0.5％,NaSCN浓度为1.62％。将第一个容器放在冰浴中冷却，在16℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在1.62％NaSCN中0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为16℃。同样，在1.62％NaSCN中实施例B中制得的0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点也是16℃。
实施例E
重复实施例C的步骤，所不同的是调节第二个容器中的NaSCN浓度，使第一个容器中产生的NaSCN浓度为3.24％。在这种情况下，在环境温度下观察到表示沉淀的混浊。将第一个容器加热，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷却时在30℃观察到表示沉淀的混浊。因此，在3.24％NaSCN的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为30℃。
实施例1
重复实施例C的步骤，所不同的是第二个容器中的溶液含有6.48％NaSCN和10％(NH4)2SO4。因此，第一个容器中产生的NaSCN浓度为3.24％，所产生的(NH4)2SO4浓度为5％。在这种情况下，在环境温度下观察到表示沉淀的混浊。将第一个容器加热，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷却时在38℃观察到表示沉淀的混浊。因此，与没有(NH4)2SO4时的30℃(实施例E)相比，在3.24％NaSCN和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为38℃。
实施例2
重复实施例C的步骤，所不同的是第二个容器中的溶液含有6.48％NaSCN和20％(NH4)2SO4。因此，第一个容器中产生的NaSCN浓度为3.24％，所产生的(NH4)2SO4浓度为10％。在这种情况下，在环境温度下观察到表示沉淀的混浊。将第一个容器加热，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷却时在60℃观察到表示沉淀的混浊。因此，在3.24％NaSCN和10％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为60℃。
实施例3
通过在合适的容器中加入80份75％EMAEM.MeCl、15份NaSCN、30份(NH4)2SO4、175份去离子水和0.060份VA-044，在5％NaSCN和10％(NH4)2SO4的存在下制备20％poly(DMAEM.MeCl)溶液。溶液用氮气喷射，并在室温下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时，然后将该容器冷却后得到白色不透明混合物。将混合物加热，使聚合物溶解，形成透明溶液。冷却时在39℃观察到表示沉淀的混浊。因此，在5％NaSCN和10％(NH4)2SO4存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为39℃。聚合物的标准粘度为1.5厘泊。
实施例F
通过按如下方法测量3-硝基苯磺酸钠溶液中的浊点来确定实施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一份1％聚合物溶液加入一个透明玻璃容器中。搅拌下将0.04份3-硝基苯磺酸钠和0.96份去离子水加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的第一个玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％,3-硝基苯磺酸钠浓度为2.0％。将该容器温热，形成透明溶液，然后将其冷却。在26℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.0％3-硝基苯磺酸钠的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为26℃。
实施例4
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和3-硝基苯磺酸钠溶液中的浊点来确定实施例A中制得的poly(DMAEM.MeCl)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(DMAEM.MeCl)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一份1％聚合物溶液加入一个透明玻璃容器中。搅拌下将0.04份3-硝基苯磺酸钠、0.4份(NH4)2SO4和0.56份去离子水加入含1份1％poly(DMAEM.MeCl)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％,3-硝基苯磺酸钠浓度为2.0％,(NH4)2SO4的浓度为20％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在81℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.0％3-硝基苯磺酸钠和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.MeCl)的浊点为81℃，而没有(NH4)2SO4存在时其浊点为26℃(实施例F)。
实施例G
按如下方法制备15％聚[氯化3-丙烯酰氨基(3-甲基丁基)三甲基铵](即poly(AMBTAC))溶液：将15份AMBTAC单体和83份去离子水加入合适的容器中。该溶液用氮气喷射，在室温下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，用注射器加入0.33份氮气喷射过的1％过硫酸铵溶液和0.33份氮气喷射过的1％亚硫酸氢钠溶液。两小时后再用注射器加入0.33份氮气喷射过的1％过硫酸铵溶液和0.33份氮气喷射过的1％亚硫酸氢钠溶液，开始加入后4小时，再加入相同量的引发剂。在开始加入后8小时，最后加入0.02份VA-044。继续搅拌约18小时。产生透明粘性的poly(AMBTAC)溶液。
实施例5
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和硫氰酸钠溶液中的浊点来确定实施例G中制得的poly(AMBTAC)的随温度变化的溶解度特性：将15％poly(AMBTAC)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一份1％聚合物溶液加入一个透明玻璃容器中。搅拌下将0.04份硫氰酸钠、0.1份(NH4)2SO4和0.86份去离子水加入含1份1％poly(AMBTAC)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％，硫氰酸钠浓度为2.0％,(NH4)2SO4的浓度为5％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在44℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.0％硫氰酸钠和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(AMBTAC)的浊点为44℃。
实施例6
重复实施例5的步骤，所不同的是硫氰酸钠的浓度为3.0％。在这种情况下，70℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在3.0％硫氰酸钠和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(AMBTAC)的浊点为70℃。
实施例H
按如下方法制备40％poly(DMAEA.MeCl)溶液：将160份75％DMAEA.MeCl(丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季盐)溶液、140份去离子水和0.120份VA-044加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液的温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时。将该容器冷却后得到poly(DMAEA.MeCl)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为2.3厘泊。
实施例7
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和硫氰酸钠溶液中的浊点来确定实施例H中制得的poly(DMAEA.MeCl)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(DMAEA.MeCl)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一份1％聚合物溶液加入一个透明玻璃容器中。搅拌下将0.10份硫氰酸钠、0.1份(NH4)2SO4和0.80份去离子水加入含1份1％poly(DMAEA.MeCl)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％，硫氰酸钠浓度为5％,(NH4)2SO4的浓度为5％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在35℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在5％硫氰酸钠和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEA.MeCl)的浊点为35℃。
实施例I
按如下方法制备40％poly(DMAEM.DMS)溶液：将160份75％DMAEM.DMS(丙烯酸二甲氨基乙酯的硫酸二甲酯季盐)溶液、140份去离子水和0.120份VA-044加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在室温下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液的温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约18小时。将该容器冷却后得到poly(DMAEM.DMS)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.3厘泊。
实施例8
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和硫氰酸钠溶液中的浊点来确定实施例I中制得的poly(DMAEM.DMS)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(DMAEM.DMS)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。将一份1％聚合物溶液加入一个透明玻璃容器中。搅拌下将0.10份硫氰酸钠、0.1份(NH4)2SO4和0.80份去离子水加入含1份1％poly(DMAEM.DMS)的玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％，硫氰酸钠浓度为5％,(NH4)2SO4的浓度为5％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在49℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在5％硫氰酸钠和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(DMAEM.DMS)的浊点为49℃。
实施例9
按如下方法在15％(NH4)2SO4和6.75％1,3-苯二磺酸盐的存在下聚合单体制备含约45％摩尔DMAEA.MeCl、42％摩尔丙烯酰胺(AMD)和13％摩尔丙烯酸乙酯(EA)的共聚物：搅拌下将16.8份80％DMAEA.MeCl溶液、8.6份53％丙烯酰胺溶液、2.0份丙烯酸乙酯、15份(NH4)2SO4、和7.94份85％1,3-苯二磺酸盐和44.66份去离子水加入一个透明的玻璃容器中，形成透明溶液。加入1.0份每份溶液含0.004份VA-044的溶液，以及0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和3.6份去离子水。EDTA是螯合剂，加它是为了防止聚合反应被金属离子所抑制。在搅拌下，所得的透明溶液用氮气喷射30分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器，以引发聚合反应。用紫外灯继续照射45分钟。产物是白色的，且含有沉淀的聚合物。其标准粘度约为2.5厘泊。
实施例J
按如下方法制备含约55％摩尔DMAEA.MeCl和45％摩尔丙烯酰胺(AMD)的共聚物的10％溶液：将4.81份80％DMAEM.MeCl溶液、2.18份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、0.63份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.1份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和42.28份去离子水加入一个合适的玻璃容器中。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。得到poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的10％透明粘性溶液。其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例K
按如下方法制备含约75％摩尔DMAEA.MeCl和25％摩尔丙烯酰胺(AMD)的共聚物的10％溶液：将5.57份80％DMAEM.MeCl溶液、1.03份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、0.63份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.1份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和42.67去离子水加入一个合适的玻璃容器中。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。得到poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的10％透明粘性溶液。其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例10
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和1,3-苯二磺酸钠溶液中的浊点来确定实施例J中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的随温度变化的溶解度特性：将10％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。搅拌下将0.051份1,3-苯二磺酸钠、0.4份(NH4)2SO4和0.549份去离子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一个透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％,1,3-苯二磺酸钠浓度为2.55％,(NH4)2SO4的浓度为20％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在53℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.55％1,3-苯二磺酸钠和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的浊点为53℃。
实施例11
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和1,3-苯二磺酸钠溶液中的浊点来确定实施例K中制得的poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的随温度变化的溶解度特性：将10％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。搅拌下将0.051份1,3-苯二磺酸钠、0.4份(NH4)2SO4和0.549份去离子水加入含1份1％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的一个透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％,1,3-苯二磺酸钠浓度为2.55％,(NH4)2SO4的浓度为20％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在66℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.55％1,3-苯二磺酸钠和20％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(75-DMAEA.MeCl/25-AMD)的浊点为66℃，而实施例10中poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的浊点为53℃。
实施例L
按如下方法制备含约55％摩尔DMAEA.MeCl和45％摩尔丙烯酰胺(AMD)的共聚物的40％溶液：将19.23份80％DMAEM.MeCl溶液、8.85份52.21％丙烯酰胺(AMD)溶液、2份每份溶液含0.01份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液、2.5份异丙醇和17.03份去离子水加入一个合适的玻璃容器中。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。得到poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的40％透明粘性溶液。其标准粘度约为1.3厘泊。
实施例12
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和磺基丁二酸二异丁酯钠溶液中的浊点来确定实施例L中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。搅拌下将0.0404份磺基丁二酸二异丁酯钠、0.1份(NH4)2SO4和0.8596份去离子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一个透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％，磺基丁二酸二异丁酯钠浓度为2.02％,(NH4)2SO4的浓度为5％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在55℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在2.02％磺基丁二酸二异丁酯钠和5％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的浊点为55℃。
实施例13
通过按如下方法测量含(NH4)2SO4和磺基丁二酸二异丁酯钠溶液中的浊点来确定实施例L中制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的随温度变化的溶解度特性：将40％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)聚合物溶液稀释在去离子水中，形成1％溶液。搅拌下将0.0132份磺基丁二酸二异丁酯钠、0.3份(NH4)2SO4和0.6868份去离子水加入含1份1％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的一个透明玻璃容器中。所得混合物中的聚合物浓度为0.5％，磺基丁二酸二异丁酯钠浓度为0.66％,(NH4)2SO4的浓度为15％。将该容器温热，形成透明溶液，然后任其冷却。在50℃时，如容器中混浊外观所示，观察到聚合物发生沉淀。因此，在0.66％磺基丁二酸二异丁酯钠和15％(NH4)2SO4的存在下0.5％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的浊点为50℃。
实施例14
按如下方法制备含55％DMAEA.MeCl和45％摩尔AMD的聚合物分散体：在一个合适的透明玻璃容器中加入19.3份80％DMAEA.MeCl、8.6份53％AMD、15份硫酸铵、8.44份工业级(80％)1,3-苯二磺酸盐固体、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和47.26份去离子水，并搅拌形成透明溶液。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是具有屈服应力的白色分散体，其标准粘度约为2.2厘泊。
实施例M
按如下方法制备含98％摩尔AMD和2％摩尔叔丁基丙烯酰胺的非离子分散剂的20％溶液：在一个合适的透明玻璃容器中加入36.42份53％AMD、0.7份叔丁基丙烯酰胺、3份异丙醇、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和58.48份去离子水，并搅拌形成透明溶液。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是透明的粘性聚合物溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例15
按如下方法在实施例M中制得的分散剂的存在下制备含55％DMAEA.MeCl、43％摩尔AMD和2％摩尔叔丁基丙烯酰胺的聚合物分散体：在一个合适的玻璃容器中加入5份实施例M中制得的20％聚合物溶液、19.08份80％DMAEA.MeCl、8.26份53％AMD、0.36份叔丁基丙烯酰胺和42.9份去离子水，并搅拌溶解该聚合物。然后加入15份硫酸铵、7.94份工业级(85％)1,3-苯二磺酸盐固体、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液和0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液，并加以搅拌。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是具有屈服应力的白色分散体，其标准粘度约为2.3厘泊。
实施例N
按如下方法制备非离子聚丙烯酰胺分散剂的20％溶液：在一个合适的透明玻璃容器中加入37.24份53％AMD、3份异丙醇、1份每份溶液含0.004份VA-044的溶液、0.4份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和58.36份去离子水，并搅拌形成透明溶液。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是透明的粘性聚合物溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例16
按如下方法在实施例N中制得的分散剂的存在下制备含55％DMAEA.MeCl和45％摩尔AMD的聚合物分散体：在一个合适的玻璃容器中加入6份实施例N中制得的20％聚合物溶液、9.61份80％DMAEA.MeCl、2.31份53％AMD和57.94份去离子水，并搅拌溶解该聚合物。然后加入15份硫酸铵、7.94份工业级(85％)1,3-苯二磺酸盐固体、1份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液，并加以搅拌。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是具有屈服应力的白色分散体。
实施例17(对比)
除了用6份去离子水代替6份分散剂以外，本实验完全按实施例16进行。两种分散体开始时都可搅拌，但几小时内不含分散剂的分散体沉降下来，而含分散剂的分散剂在24小时后仍可搅拌。
实施例O
按如下方法制备含99％摩尔丙烯酰胺和1％摩尔丙烯酰氨基甲基丙磺酸钠的阴离子分散剂的20％溶液：在一个合适的透明玻璃容器中加入18.54份52.2％AMD、0.63份50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、1.5份异丙醇、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和27.88份去离子水，并搅拌形成透明溶液。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是透明的粘性聚合物溶液，其标准粘度约为1.5厘泊。
实施例18
按如下方法在实施例O中制得的分散剂的存在下制备含55％DMAEA.MeCl和45％摩尔AMD的聚合物分散体：在第一个玻璃容器中加入6份实施例O中制得的20％聚合物溶液、15份硫酸铵、7.91份工业级(85％)1,3-苯二磺酸钠固体、0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和45.89份去离子水，并搅拌溶解该聚合物，形成盐溶液。在第二个容器中加入9.61份80％DMAEA.MeCl、4.42份52.2％AMD、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和9.72份去离子水，形成单体溶液。于环境温度下单体溶液和盐溶液都用氮气喷射约15分钟。在用氮气吹扫下搅拌该盐溶液并用紫外灯照射时，以约0.4份/分钟的速度把单体溶液滴加到该盐溶液中。滴加完成后，将所得的白色分散体再搅拌1小时。产物是1天后仍可搅拌的白色分散体。
实施例P
按如下方法制备含90％摩尔丙烯酰胺和10％摩尔DEAEA.MeCl的阳离子分散剂的20％溶液：在一个合适的透明玻璃容器中加入14.22份52.2％AMD、2.57份DEAEA.MeCl、1.5份异丙醇、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和30.25份去离子水，并搅拌形成透明溶液。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产物是透明的粘性聚合物溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例19
按如下方法在实施例P中制得的分散剂的存在下制备含55％DEAEA.MeCl和45％摩尔AMD的聚合物分散体：在第一个玻璃容器中加入6份实施例P中制得的20％聚合物分散剂溶液、10份硫酸铵、7.12份工业级(85％)1,3-苯二磺酸钠固体、0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和51.68份去离子水，并搅拌溶解该聚合物，形成盐溶液。在第二个容器中加入7.92份DEAEA.MeCl、3.98份52.2％AMD、1.25份每份溶液含0.002份VA-044的溶液和11.85份去离子水，形成单体溶液。于环境温度下单体溶液和盐溶液都用氮气喷射约15分钟。在用氮气吹扫下搅拌该盐溶液并用紫外灯照射时，以约0.4份/分钟的速度把单体溶液滴加到该盐溶液中。滴加完成后，将所得的白色分散体再搅拌1小时。产物是1天后仍可搅拌的白色分散体。
实施例Q
按如下方法制备含55％摩尔DMAEA.MeCl和45％摩尔丙烯酰胺(AMD)的共聚物的20％溶液：在一个合适的玻璃容器中加入9.62份80％DMAEM.MeCl、4.36份53％丙烯酰胺(AMD)溶液、1份每份溶液含0.01份VA-044的溶液、0.2份5％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和34.82份去离子水。于环境温度下该溶液用氮气喷射和搅拌约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1小时，以引发聚合反应。产生poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的20％透明粘性溶液，其标准粘度约为3.1厘泊。
实施例R
通过将4.1份实施例Q制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液搅拌到16.4份水中形成透明的4％溶液，然后加入389.5份去离子水，并加以搅拌，制备poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)的0.2％溶液。
实施例20
通过将4.1份实施例Q制得的poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液搅拌到16.4份水中形成其4％溶液。将此溶液与20.5份含2.05份硫酸铵和2.46份苯磺酸钠的溶液混合，产生含沉淀的聚合物和盐的含水组合物。然后通过与369份水搅拌将该组合物(含2％聚合物、5％硫酸铵和6％苯磺酸钠)稀释成0.2％poly(55-DMAEA.MeCl/45-AMD)溶液。
实施例21和22
通过测量絮凝生物处理过的悬浮液(淤泥)中悬浮固体的能力，来评价实施例R和20中制得的聚合物的性能。淤泥中固体含量为1.88％。评价方法按如下方法进行：将15份实施例R中制得的0.2％聚合物溶液与200份淤泥激烈搅拌5秒钟，然后过滤。测量并记录10秒钟内从过滤器自由排出的滤液份数(10秒自由排放量)。用17、19、21和23份0.2％聚合物溶液重复上述步骤，然后按相同的方法对实施例20中制得的0.2％聚合物溶液重复上述步骤。两种聚合物的10秒自由排放量记录在表11中，且对聚合物剂量作图(图11)。所述的剂量表示为聚合物磅数/干燥淤泥的吨数(lbs/DT)。表11(图11)表明，在较低的剂量下，沉淀的聚合物(实施例20)的絮凝性能可与溶液聚合物(实施例R)的絮凝性能相比，但在较高剂量下，沉淀的聚合物(实施例20)的絮凝性能比溶液聚合物(实施例R)的絮凝性能更好。
表11．絮凝固体的10秒自由排放量与沉淀聚合物和溶液聚合物的聚合物剂量的关系
聚合物剂量，lbs/DT 自由排放量实施例20(沉淀的) 自由排放量实施例R(溶液)
16 94 100
18.1 132 137
20.2 146 140
22.3 150 136
24.5 154 138
实施例S
按如下方法制备含20％摩尔DMAEA.MeCl、20％DMAEA.BzCl和60％摩尔丙烯酰胺(AMD)的共聚物的2％溶液：在一个合适的玻璃容器中加入1.43份80％DMAEA.MeCl、2.36份53.45％丙烯酰胺(AMD)水溶液、1.99份80％DMAEA.BzCl水溶液、0.8份每份溶液含0.005份VA-044的溶液、0.4份1％乙二胺四乙酸钠(EDTA)溶液和193.02份去离子水。于环境温度下该溶液用氮气喷射约15分钟。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器约1.5小时，以引发聚合反应。产生poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的2％透明粘性溶液，其标准粘度约为1.25厘泊。
实施例23-41
按如下方法测定poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)三元共聚物的溶解性能：通过将实施例S中制得的poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)与不同量的硫氰酸钠和硫酸铵混合，制备表12所示的19个试样。混合后，poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的浓度为1％，每个试样中硫氰酸钠和硫酸铵的浓度列于表12中。在环境温度下目测每个试样的聚合物的溶解性能(溶解或沉淀)。
表12.1％poly(20-DMAEA.MeCl/20-DMAEA.BzCl/60-AMD)的溶解度与硫酸铵和硫氰酸钠浓度的关系
    试样号     ％NaSCN ％(NH4)2SO4     溶解性能
    23C     0     10.0     溶解
    24C     0     13.5     溶解
    25C     0     17.0     溶解
    26C     0     20.5     溶解
    27C     0     25.0     溶解
    28C     0     30     沉淀
    29C     0.25     10     溶解
    30C     0.25     13.5     溶解
    31C     0.25     17     溶解
    32     0.25     20.5     沉淀
    33     0.25     25     沉淀
    34C     0.50     10     溶解
    35     0.5     13.5     沉淀
    36     0.50     17     沉淀
    37     0.50     20.5     沉淀
    38     0.75     10     沉淀
    39     0.75     13.5     沉淀
    40     0.75     17     沉淀
    41     0.75     20.5     沉淀
C=对比
实施例42
在合适的容器中加入29.06份52.21％丙烯酰胺水溶液、11.83份DMAEA.MeCl、13.5份实施例P中制得的20％分散剂、13.5份市售乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(标称分子量约为100,000)的10％水溶液、14.4份45％DIBSS水溶液(购自Cytec Industries Inc.，商标为IB-45)、5.1份1％乙二胺四乙酸钠(EDTA)水溶液、65.7份去离子水和40.5份硫酸铵。将该混合物的pH调节到3.5，用氮气对该混合物喷射15分钟。在加热浴中把该混合物加热到44℃，并加入0.9份3.67％AIBN(2,2′-偶氮双-2甲基丙腈)溶液。在一小时内反应混合物的温度升高到55℃。然后在一小时内将其冷却到45℃，再在该温度下保持2小时(浴温保持于53℃)。
过滤该反应混合物，除去产生的颗粒状聚合物沉淀。将该聚合物放在105℃强制空气循环烘箱中干燥3小时，产生基本上干的、能自由流动的聚合物颗粒。该聚合物颗粒的标准粘度为1.8厘泊。
实施例43
通过制备含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、不同量的NaSCN、(NH4)2SO4和水的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEM.MeCl)的最后浓度为0.5％，每个试样中盐的最后浓度如表1(图1)所示，来确定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4的关系。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量NaSCN和％重量(NH4)2SO4的关系列于表1(图1)。
实施例44
通过制备含1.0份10％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、不同量的NaSCN、水和(NH4)2SO4、Na2SO4或Al2(SO4)3·18H2O的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEM.MeCl)的最后浓度为5％，每个试样中盐的最后浓度如表2(图2)所示，来确定5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量NaSCN和各种离液序列低的盐的关系。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量NaSCN和各种离液序列低的盐的关系列于表2(图2)。
实施例45
通过制备含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、0.4份(NH4)2SO4和不同量的离液序列高的盐(阴离子有机盐，若有苯磺酸钠的话)的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEM.MeCl)的最后浓度为0.5％，每个试样中(NH4)2SO4的最后浓度为20％，每个试样中离液序列高的盐的最后浓度如表3(图3)所示，来确定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与在20％重量(NH4)2SO4中的％重量离液序列高的盐的关系。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与在20％重量(NH4)2SO4中的％重量离液序列高的盐的关系列于表3(图3)。
实施例T
按如下方法制备20％poly(DMAEM.BzCl)溶液：将80份75％DMAEM.BzCl溶液、220份去离子水和0.060份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(下称为VA-044、偶氮引发剂)加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时。将该容器冷却后得到poly(DMAEM.BzCl)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.3厘泊。
实施例U
按如下方法制备20％poly(MAPTAC)溶液：将80份75％氯化丙烯酰氨基丙基三甲铵(MAPTAC)溶液、220份去离子水和0.060份2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(下称为VA-044、偶氮引发剂)加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时。将该容器冷却后得到poly(MAPTAC)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.5厘泊。
实施例V
按如下方法制备20％poly(DEAEM.MeCl)溶液：将80份75％氯化甲基丙烯酰氧乙基二乙基甲铵(DEAEM.MeCl)溶液、220份去离子水和0.015份VA-044加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并用紫外灯照射该玻璃容器，以引发聚合反应。继续搅拌和加热约3小时，得到poly(DEAEM.MeCl)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为1.4厘泊。
实施例46
用如下方法来确定0.5％阳离子聚合物溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系，即制备含1.0份1％poly(DMAEM.BzCl)溶液(实施例T中制备，然后用去离子水稀释)、1.0份1％poly(DEAEM.MeCl)溶液(实施例V中制备，然后用去离子水稀释)、1.0份1％poly(AMBTAC)溶液(实施例G中制备，然后用去离子水稀释)、1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、1.0份1％poly(DMAEA.MeCl)溶液(实施例H中制备，然后用去离子水稀释)或1.0份1％poly(MAPTAC)溶液(实施例U中制备，然后用去离子水稀释)、0.1份(NH4)2SO4、水和不同量的NaSCN的一系列试样，使每个试样中阳离子聚合物的最后浓度为0.5％，每个试样中(NH4)2SO4的最后浓度为5％，每个试样中NaSCN的最后浓度如表4(图4)所示。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％阳离子聚合物溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系列于表4(图4)。
实施例W
按如下方法制备10％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)溶液：将13.87份53.58％丙烯酰胺(AMD)水溶液、25.31份80％氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲铵(DEAEA.MeCl)水溶液、2.33份丙烯酸乙酯(EA)、0.3份EDTA、258.16份去离子水和0.030份VA-044加入合适的容器中。溶液用氮气喷射，并在环境温度下搅拌约1小时。将氮气喷射改为氮气吹扫，并将溶液的温度升高到44℃，以热引发聚合反应。继续搅拌和加热约21小时，得到poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)的透明的粘性溶液，其标准粘度约为2.0厘泊。
实施例47
用如下方法来确定0.5％poly(DMAEA.MeCl)和0.5％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩尔)溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系，即制备含1.0份1％poly(DMAEA.MeCl)溶液(实施例H中制备，然后用去离子水稀释)、或1.0份1％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩尔)溶液(实施例W中制备，然后用去离子水稀释)、0.1份(NH4)2SO4、水和不同量的NaSCN的一系列试样，使每个试样中聚合物的最后浓度为0.5％，每个试样中(NH4)2SO4的最后浓度为5％，每个试样中NaSCN的最后浓度如表5(图5)所示。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEA.MeCl)和0.5％poly(AMD/DMAEA.MeCl/EA)(45/45/10％摩尔)溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系列于表5(图5)。
实施例48
用如下方法来确定0.5％、5％、15％和20％poly(DMAEM.MeCl)和poly(DMAEM.DMS)溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系，即制备含1.0份1％、10％、30％或40％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、或1.0份1％、10％、30％或40％poly(DMAEM.DMS)溶液(实施例I中制备，然后用去离子水稀释)、0.1份(NH4)2SO4和不同量的NaSCN和水的一系列试样，使每个试样中的(NH4)2SO4最终浓度为5％以及NaSCN和聚合物的最后浓度如表6(图6)所示。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％、5％、15％和20％poly(DMAEM.MeCl)和poly(DMAEM.DMS)溶液的浊点与在5％重量(NH4)2SO4存在下的％重量NaSCN的关系列于表6(图6)。
实施例49
通过制备含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、0.4份(NH4)2SO4和不同量的NaI、NaBr和水的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEM.MeCl)的最后浓度为0.5％，每个试样中(NH4)2SO4的最后浓度为20％，每个试样中NaI和NaBr的最后浓度总共为4％，每个试样中NaI/NaBr混合物中NaI的重量分数如表7(图7)所示，来确定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与在20％重量(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物的存在下的NaI/NaBr混合物中NaI的重量分数的关系。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与在20％重量(NH4)2SO4和4％NaI/NaBr混合物的存在下的NaI/NaBr混合物中NaI的重量分数的关系列于表7(图7)。
实施例50
通过制备含1.0份1％poly(DMAEM.MeCl)溶液(实施例A中制备，然后用去离子水稀释)、不同量的阴离子有机盐、水、以及不含(NH4)2SO4或含0.4份(NH4)2SO4的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEM.MeCl)的最后浓度为0.5％，每个试样中阴离子有机盐的最后浓度如表8(图8)(不含硫酸铵)和表9(图9)(含20％硫酸铵)所示，来确定0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量阴离子有机盐和％重量(NH4)2SO4的关系。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEM.MeCl)溶液的浊点与％重量阴离子有机盐和％重量(NH4)2SO4的关系分别列于表8和9(图8和9)。在本实施例中，所有的阴离子有机盐是阴离子水溶助长盐。
实施例51
按如下方法来确定0.5％poly(DMAEA.MeCl/AMD)(55/45％摩尔)与％重量DIBSS和％重量(NH4)2SO4的关系：即制备含1.0份1％poly(DMAEA.MeCl/AMD)溶液(实施例Q中制备，然后用去离子水稀释)、0.1或0.3份(NH4)2SO4和不同量DiBSS和水的一系列试样，使每个试样中poly(DMAEA.MeCl/AMD)的最后浓度为0.5％，每个试样中盐的最后浓度如表10(图10)所示。通过将每个试样加热搅拌，形成透明溶液，然后冷却至溶液中出现混浊为止，来确定其浊点。浊点为观察到混浊的温度。所得0.5％poly(DMAEA.MeCl/AMD)(55/45％摩尔)与％重量DIBSS和％重量(NH4)2SO4的关系列于表10(图10)中。

Claims (11)

1．一种方法，其特征在于它包括按任何次序混合水、至少一种阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种离液序列高的盐，形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物，按所述阳离子水溶性聚合物的重量计，所述离液序列高的盐的含量超过1％重量。
2．一种方法，其特征在于它包括在含有有效量的至少一种离液序列高的盐和有效量的至少一种离液序列低的盐的含水组合物中聚合至少一种阳离子单体，形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物。
3．一种方法，其特征在于它包括按任何次序混合水、至少一种阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种阴离子有机盐，形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物。
4．一种方法，其特征在于它包括在含有有效量的至少一种阴离子有机盐和有效量的至少一种离液序列低的盐的含水溶液中聚合至少一种阳离子单体，形成含至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物的含水组合物。
5．如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于将部分或全部的所述沉淀的阳离子水溶性聚合物沉淀为聚合物分散体。
6．如权利要求1、2、3、4或所述的方法，其特征在于所述沉淀的阳离子水溶性聚合物含有用如下通式表示的重复单元：
Figure A9719849100021
式中R1是氢或CH3,A是氧原子或NH,B是亚烷基或含1-5个碳原子的氧化烯基，R2和R3分别是含1-3个碳原子的烷基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是阴离子抗衡离子。
7．一种组合物，其特征在于它包括水、至少一种阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种离液序列高的盐，按所述阳离子水溶性聚合物的重量计，所述离液序列高的盐的含量超过1％重量。
8．一种组合物，其特征在于它包括水、至少一种沉淀的阳离子水溶性聚合物、有效量的至少一种离液序列低的盐和有效量的至少一种阴离子有机盐。
9．如权利要求7或8所述的组合物，其特征在于所述沉淀的阳离子水溶性聚合物含有用如下通式表示的重复单元：
Figure A9719849100031
式中R1是氢或CH3,A是氧原子或NH,B是亚烷基或含1-5个碳原子的氧化烯基，R2和R3分别是含1-3个碳原子的烷基，R4是含1-10个碳原子的烷基或取代烷基或含6-10个碳原子的芳基或取代芳基，X是阴离子抗衡离子。
10．一种悬浮固体的分散体的浓缩方法，其特征在于它包括通过在所述的分散体中加入有效量的如权利要求7、8或9中所述的组合物，使该悬浮固体分散体脱水。
11．一种土壤改良方法，其特征在于它包括在土壤中加入土壤改良量的如权利要求7、8或9中所述的组合物。
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