CN102341179B - 磁性疏水附聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P和至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP构成的附聚物，一种生产所述附聚物的方法以及所述附聚物的用途。

Description

磁性疏水附聚物
本发明涉及至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P和至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的附聚物，一种生产该附聚物的方法以及该附聚物在将颗粒P从包含这些颗粒P和其他组分的混合物中分离中的用途。
由现有技术已知包含至少一种磁性颗粒和至少一种其他组分的附聚物。
US4,657,666公开了一种矿富集的方法，在其中使存在于脉石中的矿与磁性颗粒反应而由于疏水相互作用形成附聚物。该磁性颗粒表面通过用疏水化合物处理而疏水化从而与矿发生结合。然后将该附聚物借助磁场而从该混合物中分离。所述文献还公开了该矿在施加磁场之前用1%乙基黄原酸钠的表面活化溶液处理。
US4,834,898公开了一种通过使非磁性材料与用两层表面活性物质包封的磁性试剂接触而将其分离的方法。US4,834,898还公开了可通过各种类型和浓度的电解质试剂而影响待分离的非磁性颗粒的表面电荷。例如，表面电荷通过加入多价阴离子如三聚磷酸根离子而改变。
WO2007/008322A1公开了一种用于通过磁性分离方法而从矿物物质中分离杂质的表面疏水化的磁性颗粒。根据WO2007/008322A1，可将选自硅酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠的分散剂加入溶液或分散体中。
本发明的目的是提供至少一种磁性颗粒和至少一种其他颗粒的附聚物，其中至少一种其他颗粒优选为有价值的组分。此外，本发明附聚物应在水或极性介质中具有高稳定性，而在非极性介质中不稳定。
此外，这些附聚物应具有疏水性。本发明的另一目的是提供相应的附聚物，该附聚物由于其具有磁性性能而可借助磁场与其他非磁性和非疏水组分分离。
根据本发明这些目的通过至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P和至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的附聚物实现。
此外，这些目的还通过一种生产该附聚物的方法以及该附聚物在将颗粒P从包含这些颗粒P和其他组分的混合物中分离中的用途而实现。
对本发明而言，“疏水”是指相应颗粒可随后通过用至少一种表面活性物质处理而疏水化。还可使固有疏水颗粒通过用至少一种表面活性物质处理而额外疏水化。
对本发明而言，“疏水”是指在空气中相应“疏水物质”或“疏水化物质”的表面与水的接触角>90°。对本发明而言，“亲水”是指在空气中相应“亲水物质”的表面与水的接触角<90°。
至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P存在于本发明附聚物中。
在本发明附聚物的优选实施方案中，所述至少一种颗粒P包含至少一种金属化合物和/或煤。
所述至少一种颗粒P特别优选包含选自硫化矿、氧化矿和/或包含碳酸盐的矿如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]和贵金属及其化合物的金属化合物。在非常特别优选的实施方案中，所述至少一种颗粒P由提及的金属化合物构成。
根据本发明可使用的硫化矿的实例例如选自由铜蓝CuS，硫化钼(IV)，黄铜矿CuFeS2，斑铜矿Cu5FeS4，辉铜矿Cu2S，铁、铅、锌或钼的硫化物，即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2和其混合物构成的铜矿。
合适的氧化性化合物为金属和半金属的那些，例如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或其他盐，例如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其他盐，例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)。
合适贵金属的实例为Au、Pt、Pd、Rh等，其中Pt主要以合金形式存在。合适的Pt/Pd矿为砷铂矿PtAs2、硫铂矿PtS或硫镍钯铂矿(Pt,Pd,Ni)S。
根据本发明，存在于本发明附聚物中的至少一种颗粒P表面用至少一种第一表面活性物质疏水化且至少一种磁性颗粒MP表面用至少一种第二表面活性物质疏水化。在本发明附聚物的一个实施方案中，所述至少一种第一表面活性物质与所述至少一种第二表面活性物质不同。在本发明附聚物的另一实施方案中，所述至少一种第一表面活性物质与所述至少一种第二表面活性物质相同。
在本发明的优选实施方案中，“表面活性物质”为能以使得其在上述定义的意义上变为疏水的方式改变颗粒P表面的物质。
作为至少一种第一表面活性物质，优选使用通式(I)化合物：
A-Z       (I)，
其中
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z为借助其使通式(I)化合物与至少一种颗粒P结合的基团。
在特别优选的实施方案中，A为线性或支化C4-C12烷基，非常特别优选线性C4烷基或C8烷基。根据本发明存在的任意杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一优选的实施方案中，A优选为线性或支化，优选线性的C6-C20烷基。此外，A优选为支化的C6-C14烷基，其中至少一个优选具有1-6个碳原子的取代基优选存在于2位，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在另一特别优选的实施方案中，Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2--(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n=0、1或2，具有如果合适选自氢、NR4 +、碱金属或碱土金属的阳离子，其中基团R各自相互独立地为氢和/或C1-C8烷基。根据本发明，提及的阴离子和相应的阳离子形成不带电荷的通式(I)化合物。
如果上述式中n为2，则两个相同或不同，优选相同的基团A与基团Z键合。
在特别优选的实施方案中，所用化合物选自黄原酸根A-O-CS2 -、二烷基二硫代磷酸根(A-O)2-PS2 -、二烷基二硫代次膦酸根(A)2-PS2 -和其混合物，其中基团A各自相互独立地为线性或支化，优选线性的C6-C20烷基如正辛基，或其中支化点优选位于2位的支化C6-C14烷基如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。
在这些化合物中存在的抗衡离子优选为选自氢、NR4 +、碱金属或碱土金属，尤其是钠或钾的阳离子，其中基团R各自相互独立地为氢和/或C1-C8烷基。
非常特别优选的通式(I)化合物选自正辛基黄原酸钠或正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钠或丁基黄原酸钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或二正辛基二硫代次膦酸钾、二正辛基二硫代磷酸钠或二正辛基二硫代磷酸钾、辛烷硫醇以及这些化合物的混合物。
在贵金属如Au、Pd、Rh等的情况下，特别优选的表面活性物质为黄原酸盐、硫代氨基甲酸盐或氧肟酸盐。其他合适的表面活性物质例如描述于EP 1200408 B1中。
在金属氧化物如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等，碳酸盐如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]的情况下，特别优选的表面活性物质为其中A为上述含义的辛基膦酸(OPA)、(EtO)3Si-A、(MeO)3Si-A。
在金属硫化物如Cu2S、MoS2等的情况下，特别优选的表面活性物质为单硫醇、二硫醇和三硫醇或黄原酸盐。
在本发明方法另一优选的实施方案中，Z为-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-，其中X为O且n=0或1，阳离子选自氢、钠和钾。非常特别优选的表面活性物质为正辛基硫醇、正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基膦酸和下式(IV)的化合物：
特别优选至少一种表面用至少一种表面活性物质疏水化的颗粒P存在于本发明附聚物中。P特别优选为用乙基黄原酸钾盐、丁基黄原酸钾盐、辛基黄原酸钾盐或其他脂族或支化黄原酸钾盐或其混合物疏水化的Cu2S。此外，特别优选颗粒P为含Pd合金，其优选用乙基黄原酸钾盐、丁基黄原酸钾盐、辛基黄原酸钾盐或其他脂族或支化黄原酸钾盐或其混合物疏水化，其中该颗粒非常特别优选用这些黄原酸钾和硫代氨基甲酸钾的混合物疏水化。通常优选其中颗粒P包含Rh、Pt、Pd、Au、Ag、Ir或Ru的附聚物。表面活性疏水化与各矿物表面相匹配使得表面活性物质和包含Rh、Pt、Pd、Au、Ag、Ir或Ru的颗粒P之间发生最佳相互作用。
使在本发明附聚物中可使用的颗粒P的表面疏水化的方法对本领域熟练技术人员已知，例如使颗粒P例如以本体或分散体与至少一种第一表面活性物质接触。例如，将颗粒P和至少一种表面活性物质以适当量合并而不加入任何其他分散剂并混合。合适的混合设备对本领域熟练技术人员已知，例如磨机如球磨(行星式振动磨机)。
在另一实施方案中，将各组分以分散体，优选悬浮液合并。合适的分散剂例如为水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇和其混合物。
所述至少一种表面活性物质通常以基于至少一种第一表面活性物质和至少一种颗粒P之和为0.01-5重量%，优选0.01-0.1重量%的量存在于至少一种颗粒P之上。表面活性物质的最佳含量通常取决于颗粒P的大小。
颗粒P通常可具有规则形状，例如球形、圆柱形、立方形，或不规则形状如碎片状。
根据本发明，可将颗粒P与至少一种其他颗粒P2结合。颗粒P2可选自对颗粒P提及的组。颗粒P2也可选自氧化金属或半金属化合物，例如SiO2。
所述至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P通常具有1nm至10mm，优选10-100μm的直径。在不对称形状颗粒的情况下，直径被认为是颗粒的最长尺寸。
本发明附聚物还包含至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP。
通常可使用本领域熟练技术人员已知的所有磁性物质和材料作为磁性颗粒MP。在优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒MP选自磁性金属，例如铁、钴、镍及其混合物，磁性金属的铁磁合金，例如NdFeB、SmCo及其混合物，磁性铁氧化物，例如磁铁矿、磁赤铁矿，通式(II)的立方铁酸盐：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4   (II)，
其中
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x≤1，
六方铁酸盐，例如铁酸钡或铁酸锶MFe6O19(其中M=Ca、Sr、Ba)及其混合物。该磁性颗粒MP可额外具有外层，例如SiO2层。
在本发明特别优选的实施方案中，所述至少一种磁性颗粒MP为铁、磁铁矿或铁酸钴Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4(其中x≤1)。
磁性颗粒MP可通常具有规则形状，例如球形、圆柱形、立方形，或不规则形状如碎片状。
所述至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP通常具有10nm至1000mm，优选100nm至1mm，特别优选500nm至500μm，非常特别优选1-100μm的直径。在不对称形状磁性颗粒的情况下，直径被认为是颗粒中存在的最长尺寸。
特别优选使用具有的粒度分布与颗粒P的粒度分布相似的磁性颗粒MP。这些粒度分布可为单峰、双峰或三峰的。
如果合适，可将磁性颗粒MP在根据本发明使用之前通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过研磨转化为合适的尺寸。
根据本发明可使用的磁性颗粒MP优选具有0.01-50m2/g，特别优选0.01-20m2/g，非常特别优选0.2-10m2/g的BET比表面积。
根据本发明可使用的磁性颗粒MP优选具有3-10g/cm3，特别优选4-8g/cm3的密度(根据DIN53193测量)。
存在于本发明附聚物中的至少一种磁性颗粒MP表面用至少一种第二表面活性物质疏水化。所述至少一种第二表面活性物质优选选自通式(III)化合物：
B-Y       (III)，
其中
B选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Y为借助其使通式(III)化合物与至少一种磁性颗粒MP结合的基团。
在特别优选的实施方案中，B为线性或支化C6-C18烷基，优选线性的C8-C12烷基，非常特别优选线性C12烷基。根据本发明存在的任意杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一特别优选的实施方案中，Y选自-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal，其中Hal为F、Cl、Br、I，以及阴离子基团如-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X=O、S、NH、CH2且n=0、1或2，以及如果合适选自氢、NR4 +、碱金属或碱土金属或锌的阳离子，其中基团R各自相互独立地为氢和/或C1-C8烷基，还有-(X)n-Si(OZ)3，其中n=0、1或2且Z为电荷、氢或短链烷基。
如果在提及的式中n为2，则两个相同或不同，优选相同的基团B与基团Y键合。
非常特别优选的通式(III)的疏水化物质为烷基三氯甲硅烷(烷基具有6-12个碳原子)、烷基三甲氧基硅烷(烷基具有6-12个碳原子)、辛基膦酸、月桂酸、油酸、硬脂酸及其混合物。
至少一种第二表面活性物质优选以基于至少一种第二表面活性物质和至少一种磁性颗粒MP之和为0.01-0.1重量%的量存在于至少一种磁性颗粒MP之上。至少一种第二表面活性物质的最佳量取决于磁性颗粒MP的尺寸。
用十二烷基三氯甲硅烷疏水化的磁铁矿和/或用辛基膦酸疏水化的磁铁矿特别优选作为至少一种用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP存在于本发明附聚物中。
用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP可由本领域熟练技术人员已知的所有方法生产，优选如对疏水化颗粒P所述生产。
在本发明附聚物中，至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P且至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP通常可以以任意比例存在。
在本发明附聚物的优选实施方案中，至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P以10-90重量%，优选20-80重量%，特别优选40-60重量%的比例存在且至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP以10-90重量%，优选20-80重量%，特别优选40-60重量%的比例存在，在每种情况下基于整个附聚物，其中在每种情况下总和为100重量%。在特别优选的实施方案中，50重量%至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与50重量%至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP存在于本发明附聚物中。应注意保证取决于磁性颗粒MP的磁性性能，作为整体的附聚物仍可在外部磁场作用下磁性偏转。特别优选P与MP之比的选择使得当附聚物以300mm/秒以与外部磁铁成90°角流动通过时，外部磁场(其可例如借助强CoSm永久磁铁产生)可使这些颗粒磁性偏转。此外，非常特别优选P与MP之间的疏水相互作用足够强而不在该流动速度下分裂。
在本发明附聚物中，至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒之间的结合通过疏水相互作用而产生。
本发明附聚物的直径取决于颗粒P和磁性颗粒MP的百分数、颗粒P和磁性颗粒MP的直径以及颗粒之间的空隙，其取决于表面活性物质的类型和量。
本发明附聚物的磁性通常足以当附聚物以300mm/秒以与外部磁铁成90°角流动通过时，可例如借助强CoSm永久磁铁产生的外部磁场仍可至少使这些附聚物磁性偏转。在附聚物内P与MP之间的疏水相互作用通常足够强而使它们在提及的流动速度下保持稳定，即不分裂。
本发明附聚物通常可以在非极性介质如柴油或丙酮中解离，优选不使至少一种颗粒P或至少一种磁性颗粒MP破坏。
本发明附聚物例如可通过使用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP例如以本体或分散体接触而生产。例如使疏水化颗粒P与疏水化磁性颗粒MP以适当量合并并混合而不加入其它分散介质。在另一实施方案中，使仅一种疏水化的颗粒P与磁性颗粒MP在用于还未疏水化颗粒的表面活性物质存在下以适当量合并并混合而不加入其它分散介质。另一实施方案中，使均未疏水化的颗粒P与磁性颗粒MP在至少一种第一表面活性物质和至少一种第二表面活性物质存在下以适当量合并并混合而不加入其它分散介质。合适的混合设备对本领域熟练技术人员已知，例如磨机如球磨。
此外，上述方法还可在合适分散介质存在下进行。
适用于本发明方法的分散介质例如为水、水溶性有机化合物如具有1-4个碳原子的醇和其混合物。
本发明因此还提供了一种生产本发明附聚物的方法，该方法包括将用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP接触而得到附聚物。
本发明方法通常在5-50℃的温度下，优选在环境温度下进行。
本发明方法通常在大气压力下进行。
在获得本发明附聚物之后，这些附聚物可通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如通过过滤、倾析、沉降和/或磁性方法由存在的任意溶剂或分散介质中分离。
本发明附聚物可用于从包含这些颗粒P和其他组分的混合物中分离相应颗粒P。例如颗粒P可为矿，而其他组分可为脉石。在通过将磁性颗粒MP加入包含颗粒P的混合物中而形成本发明附聚物之后，可将这些附聚物例如通过施加磁场而从该混合物中分离。在分离之后，可将附聚物通过本领域熟练技术人员已知的方法解离。
本发明因此还提供了本发明附聚物在从包含这些颗粒P和其他组分的混合物中分离该颗粒P中的用途，例如在从包含脉石的粗矿中分离有价值的矿中的用途。
实施例
将3g磁铁矿(Fe3O4，直径4μm)与0.5重量%辛基膦酸在30ml水中剧烈搅拌半个小时(200rpm)。随后将液体组分在减压下除去。然后加入100g包含0.7重量%硫化铜的矿混合物。该矿混合物的主组分为SiO2。将1kg/t的辛基黄原酸盐加入该矿混合物和疏水化磁铁矿中，并将该混合物在行星式球磨机(200rpm，使用180ml具有1.7-2.3mm直径的ZrO2球)处理5分钟。随后将该体系倾入水中。在该介质中，在疏水磁铁矿和选择性疏水化硫化铜之间形成本发明疏水附聚物。这些附聚物可借助强永久磁铁在大于320mm/秒的流动速度下垂直于磁铁而保持且不破坏疏水附聚物。

Claims (6)

1.至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P和至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP的附聚物，其中通式(I)化合物用作至少一种第一表面活性物质：
A-Z         (I)，
其中
A选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2--(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-，其中X选自O、S、NH、CH2且n=0、1或2，任选具有选自氢、NR4 +、碱金属或碱土金属的阳离子，其中基团R各自相互独立地为氢和/或C1-C8烷基，
且所述至少一种第二表面活性物质选自通式(III)化合物：
B-Y         (III)，
其中
B选自线性或支化C3-C30烷基、C3-C30杂烷基、任选取代的C6-C30芳基、任选取代的C6-C30杂烷基、C6-C30芳烷基，和
Y为借助其使通式(III)化合物与至少一种磁性颗粒MP结合的基团。
2.根据权利要求1的附聚物，其中所述至少一种颗粒P包含至少一种金属化合物和/或煤。
3.根据权利要求1或2的附聚物，其中所述至少一种磁性颗粒MP选自磁性金属及其混合物，磁性金属的铁磁合金及其混合物，磁性铁氧化物，通式(II)的立方铁酸盐：
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4   (II)，
其中
M选自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，和
x≤1，
六方铁酸盐及其混合物。
4.根据权利要求1或2的附聚物，其中所述至少一种表面用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P以10-90重量%的比例存在且至少一种表面用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP以10-90重量%的比例存在，在每种情况下基于整个附聚物，其中在每种情况下总和为100重量%。
5.一种生产根据权利要求1或2的附聚物的方法，包括将用至少一种第一表面活性物质疏水化的颗粒P与用至少一种第二表面活性物质疏水化的磁性颗粒MP接触而得到附聚物。
6.根据权利要求1或2的附聚物在将颗粒P从包含这些颗粒P和其他组分的混合物中分离中的用途。
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