JP5683498B2

JP5683498B2 - 磁性の疎水性凝集塊

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Publication number: JP5683498B2
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Inventors: ドムケイメ; ハルトムート　ヒプスト; ヒプストハルトムート; ミハイロフスキーアレクセイ; ムロンガノルベルト; ハートマンヴェアナー; クリーグルシュタインヴォルフガング; ダノフヴラディミール
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Description

本発明は、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊、この凝集塊の製造法、および粒子Ｐを前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から分離するための前記凝集塊の使用に関する。

少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の成分を含有する凝集塊は、公知技術水準から既に公知である。

米国特許第４６５７６６６号明細書には、価値のある鉱石を富化する方法が開示されており、この場合脈石中に存在する価値のある鉱石は、磁性粒子と反応され、それによって疎水性の相互作用に基づいて凝集塊が形成される。磁性粒子は、疎水性化合物での処理によって表面上で疎水化され、したがって価値のある鉱石への結合が生じる。更に、凝集塊は、磁界によって前記混合物から分離される。記載された刊行物には、磁性粒子が添加される前に、価値のある鉱石が１％のナトリウム−エチルキサントゲネートの界面活性溶液で処理されることも開示されている。

米国特許第４８３４８９８号明細書には、非磁性材料と界面活性剤からの２つの層で被覆されている磁性試薬との接触によって非磁性材料を分離する方法が開示されている。更に、米国特許第４８３４８９８号明細書には、分離されるべき非磁性粒子の表面電荷は、種々の種類および濃度の電解試薬によって影響を及ぼされうることが開示されている。例えば、表面電荷は、多価アニオン、例えばトリポリ燐酸イオンの添加によって変化される。

ＷＯ２００７／００８３２２Ａ１には、磁気分離法によって不純物を鉱石（ｍｉｎｅｒａｌｉｓｃｈｅｎＳｕｂｓｔａｎｚｅｎ）から分離するために、表面上で疎水化された磁性粒子が開示されている。ＷＯ２００７／００８３２２Ａ１の記載によれば、溶液または分散液には、珪酸ナトリウム、ナトリウムポリアクリレートまたはナトリウムヘキサメタホスフェートから選択された分散剤が添加されてよい。
本発明の課題は、少なくとも１つの磁性粒子および少なくとも１つの他の粒子からなる凝集塊を提供することであり、この場合この少なくとも１つの他の粒子は、好ましくは１つの価値のある成分である。更に、本発明による凝集塊は、水中または極性媒体中で高い安定性を示すが、しかし、非極性媒体中では、安定性ではない。更に、この凝集塊は、疎水性の性質を有するはずである。更に、本発明の課題は、相応する凝集塊の磁性のために、磁界によって他の非磁性成分および他の非疎水性成分と分離されうる相応する凝集塊を提供することである。

この課題は、本発明によれば、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊によって解決される。

更に、この課題は、前記凝集塊の製造法によって、および前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための前記凝集塊の使用によって解決される。

本発明の範囲内で、「疎水性」とは、相応する粒子が事後に少なくとも１つの界面活性剤での処理によって疎水化されうることを意味する。それ自体疎水性の粒子が少なくとも１つの界面活性剤での処理によって付加的に疎水化されることも可能である。

「疎水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「疎水性物質」の表面または「疎水化された物質」の表面が空気に対して水との９０゜を上廻る接触角度を有することを意味する。「親水性」とは、本発明の範囲内で、相応する「親水性物質」の表面の表面が空気に対して水との９０゜を下廻る接触角度を有することを意味する。

本発明による凝集塊には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。

本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、少なくとも１つの金属化合物および／または炭を含有する。

特に好ましくは、少なくとも１つの粒子Ｐは、硫化鉱石、酸化物鉱石および／または炭酸塩含有鉱石、例えば藍銅鉱［Ｃｕ₃（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂］またはマラカイト［Ｃｕ₂［（ＯＨ）₂［ＣＯ₃］］］、または貴金属およびその化合物の群から選択された金属化合物を含有する。殊に好ましい実施態様において、少なくとも１つの粒子Ｐは、記載された金属化合物からなる。

本発明により使用可能な硫化鉱石の例は、例えば銅藍ＣｕＳ、硫化モリブデン（ＩＶ）、黄銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｋｉｅｓ）ＣｕＦｅＳ₂、斑銅鋼Ｃｕ₅ＦｅＳ₄、輝銅鉱（Ｋｕｐｆｅｒｇｌａｎｚ）Ｃｕ₂Ｓ、鉄、鉛、亜鉛またはモリブデンの硫化物、即ちＦｅＳ／ＦｅＳ₂、ＰｂＳ、ＺｎＳまたはＭｏＳ₂およびこれらの混合物からなる銅鉱石の群から選択されたものである。

適当な酸化物化合物は、金属および半金属の酸化物化合物、例えば金属および半金属の珪酸塩または硼酸塩または別の塩、例えば燐酸塩、硫酸塩または酸化物／水酸化物／炭酸塩および他の塩、例えばアズライト［Ｃｕ₃（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂］、マラカイト［Ｃｕ₂［（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）］］、バライト（ＢａＳＯ₄）、モナザイト（（Ｌａ−Ｌｕ）ＰＯ₄）である。

適当な貴金属の例は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等であり、この場合Ｐｔは、主に合金化される。適当なＰｔ／Ｐｄ鉱石は、スペルライト（Ｓｐｅｒｒｌｉｔｈ）ＰｔＡｓ₂、コオペリット（Ｃｏｏｐｅｒｉｔ）ＰｔＳまたはブラギット（Ｂｒａｇｇｉｔ）（Ｐｔ,Ｐｄ,Ｎｉ）Ｓである。

本発明によれば、本発明による凝集塊中の存在する少なくとも１つの粒子Ｐは、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化されており、および少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。本発明による凝集塊の１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、異なる。本発明による凝集塊のもう１つの実施態様において、少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの第２の界面活性剤とは、同一である。

本発明の範囲内の１つの好ましい実施態様において、「界面活性剤」は、粒子Ｐの表面が上記の定義の範囲内で疎水性になるように、粒子Ｐの表面が変化する状態にある物質を意味する。

少なくとも１つの第１の界面活性剤として、好ましくは一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ（Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀アリール、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキルから選択され、および
Ｚは、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つの粒子Ｐに結合する１つの基である〕で示される化合物が使用される。

特に好ましい実施態様において、Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₄〜Ｃ₁₂アルキルであり、殊に好ましいのは、直鎖状のＣ₄アルキルまたはＣ₈アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。

更に、好ましい実施態様において、Ａは、有利に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルである。更に、Ａは、有利に分枝鎖状Ｃ₆〜Ｃ₁₄アルキルであり、この場合有利に１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの置換基は、有利に２位にあり、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。

更に、特に好ましい実施態様において、Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂Ｓ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ₂ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯＳ^-、−（Ｘ）_n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）_n−Ｓ^-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ₂からなる群から選択され、ｎは、０、１または２であり、および場合によっては陽イオンは、水素、ＮＲ₄ ⁺、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される。記載された陰イオンおよび相応する陽イオンは、本発明によれば、一般式（Ｉ）の非荷電化合物を形成する。

記載された式中でｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ａは、基Ｚに結合して存在する。

１つの特に好ましい実施態様において、キサンタンＡ−Ｏ−ＣＳ₂ ^-、ジアルキルジチオホスフェート（Ａ−Ｏ）₂−ＰＳ₂ ^-、ジアルキルジチオホスフィネート（Ａ）₂−ＰＳ₂ ^-およびこれらの混合物からなる群から選択された化合物が使用され、この場合Ａは、互いに独立に直鎖状または分枝鎖状、好ましくは直鎖状のＣ₆〜Ｃ₂₀アルキル、例えばｎ−オクチルであるか、または分枝鎖状Ｃ₆〜Ｃ₁₄アルキルであり、この場合分枝鎖は、好ましくは２位に存在し、例えば２−エチルヘキシルおよび／または２−プロピルヘプチルである。対イオンとして、前記化合物中には，好ましくは水素、ＮＲ₄ ⁺、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、殊にナトリウムまたはカリウムからなる群から選択される陽イオンが存在する。

一般式（Ｉ）の殊に好ましい化合物は、ナトリウム−ｎ−オクチルザンテートまたはカリウム−ｎ−オクチルザンテート、ナトリウム−ブチルザンテートまたはカリウム−ブチルザンテート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフィネート、ナトリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートまたはカリウム−ジ−ｎ−オクチルジチオホスフェートおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

貴金属、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等にとって特に好ましい界面活性剤は、ザンテート、チオカルバメートまたはヒドロキサメートである。更に、適当な界面活性剤は、例えば欧州特許第１２００４０８号明細書Ｂ１中に記載されている。

金属酸化物、例えばＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＺｎＯ等、炭酸塩、例えばアズライト［Ｃｕ₃（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₂］、マラカイト［Ｃｕ₂［（ＯＨ）₂ＣＯ₃］］にとって特に好ましい界面活性剤は、オクチルホスホン酸（ＯＰＳ）、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−Ａ、（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−Ａであり、但し、Ａは、上記の意味を有するものとする。

金属硫化物、例えばＣｕ₂Ｓ、ＭｏＳ₂等の場合には、特に好ましい界面活性剤は、モノチオール、ジチオールおよびトリチオールまたはキサントゲネートである。

本発明による方法のもう１つの好ましい実施態様において、Ｚは、−（Ｘ）_n−ＣＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂ ^-または−（Ｘ）_n−Ｓ^-を表わし、但し、この場合Ｘは、０であり、ｎは、０または１であり、陽イオンは、水素、ナトリウムまたはカリウムから選択される。殊に好ましい界面活性剤は、１−オクタンチオール、カリウム−ｎ−オクチルザンテート、カリウム−ブチルザンテート、オクチルホスホン酸または次の式（ＩＶ）

で示される化合物である。

特に好ましくは、本発明による凝集塊中には、少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐが存在する。特に有利には、Ｐは、エチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＣｕ₂Ｓである。更に、有利にエチルキサントゲネートのカリウム塩、ブチルキサントゲネートのカリウム塩、オクチルキサントゲネートのカリウム塩、または別の脂肪族または分枝鎖状のキサントゲネートのカリウム塩、またはこれらの混合物で疎水化されたＰｄ含有合金である粒子Ｐが特に有利であり、殊に有利には、この粒子は、前記のカリウムザンテートとチオカルバメートとの混合物で疎水化されている。一般に、粒子ＰがＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する凝集塊は、好ましい。界面活性による疎水化は、相応する鉱石表面に適用され、従ってこの疎水化は、界面活性剤とＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ＩｒまたはＲｕを含有する粒子Ｐとの最適な相互作用を生じる。

本発明による凝集塊中に使用可能な粒子Ｐの表面を疎水化するための方法は、例えば物質中または分散液中での粒子Ｐと少なくとも１つの第１の界面活性剤との接触によって、当業者に公知である。例えば、粒子Ｐと少なくとも１つの界面活性剤は、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミル（遊星振動ミル）は、当業者に公知である。更に、実施態様において、前記成分は、分散液中、有利に懸濁液中で一緒にされる。適当な分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。

少なくとも１つの第１の界面活性剤は、一般に少なくとも１つの第１の界面活性剤と少なくとも１つの粒子Ｐとの総和に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの粒子Ｐ上に存在する。界面活性剤の最適な含量は、一般に粒子Ｐの大きさに依存する。

粒子Ｐは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。

本発明によれば、粒子Ｐがなお少なくとも１つの他の粒子Ｐ₂と結合していることは、可能である。粒子Ｐ₂は、粒子Ｐに関連して記載された群から選択されてよい。粒子Ｐ₂は、酸化物金属化合物または酸化物半金属化合物の群から選択されてもよい。

表面が少なくとも１つの界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、一般に１ｎｍ〜１０ｍｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。

更に、本発明による凝集塊は、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰを含む。

一般に、当業者に公知の全ての磁性物質および磁性粒子ＭＰとしての物質を使用することができる。１つの好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、磁性金属、例えば鉄、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物、磁性金属の強磁性合金、例えばＮｄＦｅＢ、ＳｍＣｏおよびこれらの混合物、磁性酸化鉄、例えば磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、一般式（ＩＩ）
Ｍ²⁺ _xＦｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ ₂Ｏ₄ （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、およびｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライト、例えばＭＦｅ₆Ｏ₁₉、但し、この場合Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびこれらの混合物であるものとし、からなる群から選択される。磁性粒子ＭＰは、付加的に例えばＳｉＯ₂からなる外層を有していてよい。

本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、鉄、磁鉄鉱またはコバルトフェライトＣｏ²⁺ _xＦｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ ₂Ｏ₄であり、但し、この場合ｘは、１以下であるものとする。

磁性粒子ＭＰは、一般に規則的に、例えば球状、ロール状、直方体状、または不規則に、例えば破片状に形成されていてよい。

表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、一般に１０ｎｍ〜１０００ｍｍ、有利に１００ｎｍ〜１ｍｍ，特に有利に５００ｎｍ〜５００μｍ、殊に有利に１〜１００μｍの直径を有する。非対称に形成された磁性粒子の場合、当該粒子中に存在する最長の距離が直径と見なされる。

特に有利には、粒子Ｐと類似の粒径分布を有する磁性粒子ＭＰが使用される。この粒径分布は、単峰性、双峰性または三峰性であってよい。

磁性粒子ＭＰは、場合によっては本発明による使用の前に当業者に公知の方法により、例えば粉砕によって相応する大きさに変換されてよい。

本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に０．０１〜５０ｍ²／ｇ、特に有利に０．１〜２０ｍ²／ｇ、殊に有利に０．２〜１０ｍ²／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。

本発明により使用可能な磁性粒子ＭＰは、有利に３〜１０ｇ／ｃｍ³、特に有利に４〜８ｇ／ｃｍ³の密度（ＤＩＮ５３１９３により測定した）を有する。

本発明による凝集塊中に存在する少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化されている。好ましくは、少なくとも１つの第２の界面活性剤は、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀アリール、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキルから選択され、および
Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を少なくとも１つの磁性粒子ＭＰに結合させる基である〕で示される化合物から選択される。

特に好ましい実施態様において、Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル、有利に直鎖状Ｃ₈〜Ｃ₁₂アルキル、殊に有利に直鎖状Ｃ₁₂アルキルである。本発明によれば、場合によっては存在するヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。

更に、特に好ましい実施態様において、Ｙは、−（Ｘ）_n−ＳｉＨａｌ₃、−（Ｘ）_n−ＳｉＨＨａｌ₂、−（Ｘ）_n−ＳｉＨ₂Ｈａｌ、但し、この場合Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであるものとし、陰イオン性基、例えば−（Ｘ）_n−ＳｉＯ₃ ^3-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂Ｓ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ₂ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯＳ^-、−（Ｘ）_n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）_n−Ｓ^-、但し、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ₂であり、ｎは、０、１または２であるものとし、場合によっては水素、ＮＲ₄ ⁺、但し、この場合Ｒは、互いに独立に水素および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであるものとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛、さらに−（Ｘ）_n−Ｓｉ（ＯＺ）₃、但し、この場合ｎは、０、１または２であり、Ｚは、電荷、水素または短鎖状アルキル基であるものとし、からなる群から選択される。

記載された式においてｎが２を表わす場合、２個の同一かまたは異なる、好ましくは同一の基Ｂは、基Ｙに結合して存在する。

一般式（ＩＩＩ）の殊に好ましい疎水性物質は、アルキルトリクロロシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、アルキルトリメトキシシラン（６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基）、オクチルホスホン酸、ラウリン酸、油酸、ステアリン酸またはこれらの混合物である。

少なくとも１つの第２の界面活性剤は、少なくとも１つの第２の界面活性剤と少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとの総和に対して有利に０．０１〜０．１質量％の量で少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ上に存在する。少なくとも１つの第２の界面活性剤の最適な量は、磁性粒子ＭＰの大きさに依存する。

特に好ましくは、本発明による凝集塊中に、少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとして、ドデシルトリクロロシランで疎水化された磁鉄鉱および／またはオクチルホスホン酸で疎水化された磁鉄鉱が存在する。

少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰは、当業者に公知の全ての公知方法により、有利に疎水化された粒子Ｐに関連した記載と同様に製造されてよい。

本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとが一般に任意の量比で存在する。

本発明による凝集塊の１つの好ましい実施態様において、それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％、特に有利に４０〜６０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である。特に好ましい実施態様において、本発明による凝集塊中には、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐ５０質量％および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰ５０質量％が存在する。この場合、磁性粒子ＭＰの磁気特性に応じて凝集塊は、全体としてなお外部磁界の影響下に磁気的に偏向されうることに注意すべきである。この場合、ＰとＭＰとの比は、凝集塊が外部磁石に対して９０°の角度で３００ｍｍ／秒で流れすぎる場合に、（例えば強いＣｏＳｍ永久磁石により発生されうる）外部磁界が前記粒子をなお磁気的に偏向しうるように、特に有利に選択される。更に、凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般に前記の流速でＰおよびＭＰを安定のままにしておく、即ち取り壊されないのに十分な強さである。

表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子との結合は、本発明による凝集塊中で疎水性の相互作用によって生じる。

本発明による凝集塊の直径は、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの百分率での割合、粒子Ｐまたは磁性粒子ＭＰの直径ならびに界面活性剤の種類および量に依存する粒子間の中間空隙に依存する。

本発明による凝集塊は、一般に磁性を有し、したがって、凝集塊が３００ｍｍ／秒の流速で外部磁石に対して９０°で移動するならば、例えば強いＣｏＳｍ永久磁石によって発生されうる外部磁界が前記粒子を少なくともなお磁気的に偏向しうる。凝集塊内でのＰとＭＰとの疎水性の相互作用は、一般にこれらＰとＭＰが記載された流速で安定したままであり、即ち取り壊されないのに十分な強さである。

一般に、有利に少なくとも１つの粒子Ｐまたは少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが破壊されることなく、本発明による凝集塊は、非極性媒体中、例えばディーゼル油またはアセトン中で解離されうる。

本発明による凝集塊は、例えば物質中または分散液中で、例えば少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触によって製造されうる。例えば、疎水化された粒子Ｐと疎水化された磁性粒子ＭＰとは、他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方の中の１つだけは疎水化されているものとし、は、なお疎水化されていない粒子のために界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。もう１つの実施態様において、粒子Ｐと磁性粒子ＭＰ、但し、この場合これら双方は疎水化されていないものとし、は、少なくとも１つの第１の界面活性剤および少なくとも１つの第２の界面活性剤の存在下で他の分散剤なしに相応する量で一緒に供給され、および混合される。適当な混合装置、例えばミル、例えばボールミルは、当業者に公知である。

更に、上記の方法は、適当な分散媒体の存在下で実施されてもよい。

本発明による方法に適した分散剤は、例えば水、水溶性有機化合物、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコール、およびこれらの混合物である。

従って、本発明は、凝集塊を得るために、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとの接触を含む、本発明による凝集塊を製造する方法にも関する。

本発明による方法は、一般に５〜５０℃の温度、有利に環境温度で実施される。

本発明による方法は、一般に大気圧で実施される。

本発明による凝集塊が得られた後に、この凝集塊は、場合により存在する溶剤または分散剤と、当業者に公知の方法、例えば濾過、デカンテーション、沈降および／または磁気的方法によって分離されうる。

本発明による凝集塊は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から相応する粒子Ｐを分離するために使用されてよい。例えば、粒子Ｐは、価値のある鉱石であり、他の成分は、脈石である。磁性粒子ＭＰを粒子Ｐを含有する混合物に添加することにより本発明による凝集塊を形成させた後に、この凝集塊は、前記混合物から、例えば磁界の印加によって分離されることができる。この凝集塊は、分離後に当業者に公知の方法により分解されることができる。

従って、本発明は、前記粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するため、例えば脈石を含有する粗製鉱石から価値のある鉱石を分離するための本発明による凝集塊の使用にも関する。

実施例
磁鉄鉱３ｇ（Ｆｅ₃Ｏ₄、直径４μｍ）を水３０ｍｌ中のオクチルホスホン酸０．５質量％と一緒に半時間強力に攪拌する（２００ｒｐｍ）。引続き、液状成分を真空中で除去する。次に、硫化Ｃｕ０．７質量％を含有する鉱石混合物１００ｇを添加する。この鉱石混合物の主成分は、ＳｉＯ₂である。この鉱石混合物および疎水化された磁鉄鉱にオクチルザンテート１ｋｇ／ｔを添加し、この系を５分間遊星ボールミル（２００ｒｐｍ、ＺｒＯ₂ボール、直径１．７〜２．３ｍｍ）中で処理する。引続き、この系を水中に添加する。この媒体中で、本発明による疎水性凝集塊は、疎水性磁鉄鉱と選択的に疎水化された硫化銅との間で形成する。この凝集塊は、強力な永久磁石の作用によって３２０ｍｍ／秒を上廻る流速で磁石に対して垂直方向に留めておくことができ、この場合疎水性凝集塊は、破壊されることがない。

Claims

表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐと、表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰとからなる凝集塊であって、少なくとも１つの第１の界面活性剤として、一般式（Ｉ）
Ａ−Ｚ（Ｉ）
〔式中、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀アリール、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキルから選択され、および
Ｚは、陰イオン性基−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂Ｓ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ₂ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯＳ^-、−（Ｘ）_n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）_n−Ｓ^-からなる群から選択され、この場合Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ₂からなる群から選択され、ｎは、０、１または２であり、前記陰イオン性基は、水素、ＮＲ₄ ⁺、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであるものとし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される陽イオンを有していてもよい〕で示される化合物が使用され、および少なくとも１つの第２の界面活性剤が、一般式（ＩＩＩ）
Ｂ−Ｙ（ＩＩＩ）
〔式中、
Ｂは、直鎖状または分枝鎖状のＣ₃〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀アリール、置換されていないかまたは置換されたＣ₆〜Ｃ₃₀ヘテロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アラルキルから選択され、および
Ｙは、−（Ｘ）_n−ＳｉＨａｌ₃、−（Ｘ）_n−ＳｉＨＨａｌ₂、−（Ｘ）_n−ＳｉＨ₂Ｈａｌ、陰イオン性基−（Ｘ）_n−ＳｉＯ₃ ^3-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂Ｓ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ₂ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₃ ^2-、−（Ｘ）_n−ＰＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯＳ^-、−（Ｘ）_n−ＰＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＳ₂ ^-、−（Ｘ）_n−ＣＯＳ^-、−（Ｘ）_n−Ｃ（Ｓ）ＮＨＯＨ、−（Ｘ）_n−Ｓ^-、および−（Ｘ）_n−Ｓｉ（ＯＺ）₃からなる群から選択され、但し、この場合、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＨ₂であり、ｎは、０、１または２であり、Ｚは、電荷、水素または短鎖状アルキル基であるものとし、前記陰イオン性基は、水素、ＮＲ₄ ⁺、但し、この場合Ｒは互いに独立に水素および／またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであるものとし、アルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛からなる群から選択される陽イオンを有していてもよい〕で示される化合物から選択され、
少なくとも１つの粒子Ｐが少なくとも１つの金属化合物および／または炭を含有し、
少なくとも１つの磁性粒子ＭＰが、磁性金属およびその混合物、磁性金属の強磁性合金およびその混合物、磁性酸化鉄、一般式（ＩＩ）
Ｍ²⁺ _xＦｅ²⁺ _1-xＦｅ³⁺ ₂Ｏ₄ （ＩＩ）
〔式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎおよびこれらの混合物から選択され、および
ｘは、１以下である〕で示される立方晶フェライト、六方晶フェライトおよびその混合物からなる群から選択される、
上記凝集塊。
それぞれ全凝集塊に対して、表面が少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの粒子Ｐは、１０〜９０質量％であり、および表面が少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された少なくとも１つの磁性粒子ＭＰは、１０〜９０質量％であり、この場合総和は、それぞれ１００質量％である、請求項１に記載の凝集塊。
請求項１または２に記載の凝集塊の製造法であって、少なくとも１つの第１の界面活性剤で疎水化された粒子Ｐと少なくとも１つの第２の界面活性剤で疎水化された磁性粒子ＭＰとを接触させ、凝集塊を得ることを含む、請求項１または２に記載の凝集塊の製造法。
粒子Ｐおよび他の成分を含有する混合物から粒子Ｐを分離するための請求項１又は２に記載の凝集塊の使用方法。