EP2403649B1 - Magnetische hydrophobe agglomerate - Google Patents

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EP2403649B1
EP2403649B1 EP10706247.3A EP10706247A EP2403649B1 EP 2403649 B1 EP2403649 B1 EP 2403649B1 EP 10706247 A EP10706247 A EP 10706247A EP 2403649 B1 EP2403649 B1 EP 2403649B1
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EP
European Patent Office
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particle
active substance
magnetic
particles
agglomerates
Prior art date
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EP10706247.3A
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English (en)
French (fr)
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EP2403649A1 (de
Inventor
Imme Domke
Hartmut Hibst
Alexej Michailovski
Norbert Mronga
Werner Hartmann
Wolfgang Krieglstein
Vladimir Danov
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BASF SE
Siemens AG
Original Assignee
BASF SE
Siemens AG
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00—Magnetic separation
    • B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
    • B03C1/015—Pretreatment specially adapted for magnetic separation by chemical treatment imparting magnetic properties to the material to be separated, e.g. roasting, reduction, oxidation

Definitions

  • the present invention relates to an agglomerate of at least one particle P, which is hydrophobized on the surface with at least one first surfactant, and at least one magnetic particle MP, which is hydrophobized on the surface with at least one second surfactant, a process for producing these agglomerates and the use of the agglomerates to separate a particle P from mixtures containing these particles P and other components.
  • Agglomerates containing at least one magnetic particle and at least one further component are already known from the prior art.
  • US 4,643,822 A discloses a method for separating desired substances from mixtures of substances.
  • an agglomerate of at least one magnetic material and the desired material is produced by coordinated zeta potentials of the respective surfaces.
  • a mixture of metallic copper and lead granules is separated by reacting the amine-dispersed colloid with US 4,643,822 A is added.
  • the amine-dispersed colloid is prepared by mixing a magnetite suspension dissolved in hydrochloric acid with dodecylamine.
  • WO 2009/010422 A1 discloses a process for ore enrichment by means of hydrophobic solid surfaces.
  • a slurry or dispersion of the mixture to be treated is prepared, which is brought into contact with at least one solid hydrophobic surface for attachment of the at least one hydrophobic substance to be separated and the solid hydrophobic surface to which the at least one hydrophobic substance is attached. is removed from the dispersion or slurry.
  • Solid hydrophobic surface means according to WO 2009/010422 A1 For example, a plate or a treadmill, or the sum of the surfaces of many moving particles, for example, the individual surfaces of a plurality of balls.
  • US 4,657,666 discloses a method for enrichment of ores where the ginger ore is reacted with magnetic particles to form agglomerates due to the hydrophobic interactions.
  • the magnetic particles are hydrophobized by treatment with hydrophobic compounds on the surface, so that a connection to the value ore takes place.
  • the agglomerates are then separated from the mixture by a magnetic field.
  • the document also discloses that the ores are treated with a surface activating solution of 1% sodium ethylxanthogenate before the magnetic particle is added.
  • US 4,834,898 discloses a method of separating nonmagnetic materials by contacting them with magnetic reagents encased in two layers of surfactants. US 4,834,898 further discloses that the surface charge of the non-magnetic particles to be separated may be affected by various types and concentrations of electrolyte reagents. For example, the surface charge is altered by the addition of multivalent anions, for example tripolyphosphate ions.
  • WO 2007/008322 A1 discloses a magnetic particle hydrophobized on the surface for separating impurities from mineral substances by magnetic separation techniques.
  • a dispersing agent selected from sodium silicate, sodium polyacrylate or sodium hexametaphosphate may be added to the solution or dispersion.
  • the object of the present invention is to provide agglomerates of at least one magnetic particle and at least one further particle, wherein the at least one further particle is preferably a value component.
  • the agglomerates according to the invention should be distinguished by a high stability in water or polar media, but should not be stable in non-polar media. Furthermore, these agglomerates should have a hydrophobic character.
  • a further object of the present invention is to provide corresponding agglomerates which, due to their magneticity, can be separated by a magnetic field from further, non-magnetic and non-hydrophobic components.
  • hydrophobic means that the corresponding particle can be hydrophobized subsequently by treatment with the at least one surface-active substance. It is also possible that a per se hydrophobic particle is additionally hydrophobized by treatment with the at least one surface-active substance.
  • Hydrophobic in the context of the present invention means that the surface of a corresponding "hydrophobic substance” or a “hydrophobized substance” has a contact angle of> 90 ° with water against air.
  • Hydrophobic in the context of the present invention means that the surface of a corresponding “hydrophilic substance” has a contact angle of ⁇ 90 ° with water against air.
  • At least one particle P is present, which is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance.
  • the at least one particle P contains at least one metal compound and / or carbon.
  • the at least one particle P contains a metal compound selected from the group of sulfidic ores, oxidic and / or carbonate-containing ores, for example azurite [Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 ], or malachite [Cu 2 [. (OH) 2
  • the at least one particle P consists of said metal compounds.
  • sulfide ores which can be used according to the invention are selected, for example, from the group of copper ores consisting of covellite CuS, molybdenum (IV) sulfide, chalcopyrite (copper gravel) CuFeS 2 , bornite Cu 5 FeS 4 , chalcocite (copper luster) Cu 2 S, sulfides iron, lead, zinc or molybdenum, ie FeS / FeS 2 , PbS, ZnS or MoS 2 and mixtures thereof.
  • copper ores consisting of covellite CuS, molybdenum (IV) sulfide, chalcopyrite (copper gravel) CuFeS 2 , bornite Cu 5 FeS 4 , chalcocite (copper luster) Cu 2 S, sulfides iron, lead, zinc or molybdenum, ie FeS / FeS 2 , PbS, ZnS or MoS 2 and mixtures thereof.
  • Suitable oxidic compounds are those of metals and semimetals, for example silicates or borates or other salts of metals and semimetals, for example phosphates, sulfates or oxides / hydroxides / carbonates and further salts, for example azurite [Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH ) 2 ], malachite [Cu 2 [(OH) 2 (CO 3 )]], barite (BaSO 4 ), monacite ((La-Lu) PO 4 ).
  • metals and semimetals for example silicates or borates or other salts of metals and semimetals, for example phosphates, sulfates or oxides / hydroxides / carbonates and further salts, for example azurite [Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH ) 2 ], malachite [Cu 2 [(OH) 2 (CO 3 )]], barite (BaSO 4 ), monacite ((La-Lu) PO 4 ).
  • Suitable noble metals are, for example, Au, Pt, Pd, Rh, etc., where Pt is mainly alloyed.
  • Suitable Pt / Pd ores are Sperrlith PtAs 2 , Cooperit PtS or Braggit (Pt, Pd, Ni) S.
  • the at least one particle P present in the agglomerate according to the invention is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance and the at least one magnetic particle MP is hydrophobicized with at least one second surface-active substance.
  • the at least one first and the at least one second surface-active substance are different.
  • the at least one first and the at least one second surface-active substance are identical.
  • surface-active substance means a substance which is capable of changing the surface of the particle P so that it becomes hydrophobic in the sense of the abovementioned definition.
  • A is a linear or branched C 4 -C 12 -alkyl, very particularly preferably a linear C 4 - or C 8 -alkyl.
  • optionally present heteroatoms according to the invention are selected from N, O, P, S and halogens such as F, Cl, Br and I.
  • A is preferably a linear or branched, preferably linear, C 6 -C 20 -alkyl.
  • A is preferably a branched C 6 -C 14 -alkyl, wherein the at least one substituent, preferably having 1 to 6 carbon atoms, preferably in the 2-position, is present, for example 2-ethylhexyl and / or 2-propylheptyl.
  • n 2 in the abovementioned formulas, then two identical or different, preferably identical, groups A are bound to a group Z.
  • Preferred counterions in these compounds are cations selected from the group consisting of hydrogen, NR 4 + where R is independently hydrogen and / or C 1 -C 8 -alkyl, alkali or alkaline-earth metals, in particular sodium or potassium.
  • Very particularly preferred compounds of general formula (I) are selected from the group consisting of sodium or potassium n-octylxanthate, sodium or potassium butylxanthate, sodium or potassium di-n-octyl dithiophosphinate, sodium or potassium di -n-octyl dithiophosphate, octanethiol and mixtures of these compounds.
  • particularly preferred surface-active substances are xanthates, thiocarbamates or hydroxamates.
  • Other suitable surface-active substances are, for example, in EP 1200408 B1 described.
  • metal oxides for example FeO (OH), Fe 3 O 4 , ZnO etc.
  • carbonates for example azurite [Cu (CO 3 ) 2 (OH) 2 ], malachite [Cu 2 [(OH) 2 CO 3 ]] particularly preferred surface-active substances octylphosphonic acid (OPS), (EtO) 3 Si-A, (MeO) 3 Si-A, having the abovementioned meanings for A.
  • particularly preferred surface-active substances are mono-, di- and trithiols or xanthates.
  • Z is - (X) n -CS 2 - , - (X) n -PO 2 - or - (X) n -S - where X is O and n is 0 or 1 and one Cation selected from hydrogen, sodium or potassium.
  • Very particularly preferred surface-active substances are 1-octanethiol, potassium n-octyl xanthate, potassium butylxanthate, octylphosphonic acid or a compound of the following formula (IV)
  • At least one particle P is present, which is hydrophobized with at least one surface-active substance.
  • P is Cu 2 S, which is hydrophobized with the potassium salts of ethyl, butyl octyl or other aliphatic or branched xanthates or mixtures thereof.
  • the particle P is a Pd-containing alloy, preferably with the Potassium salts of ethyl, butyl octyl or other aliphatic or branched xanthates or mixtures thereof is hydrophobized, most preferably, this particle is hydrophobicized with mixtures of these Kaliumxanthate and thiocarbamates.
  • agglomerates are preferred in which the particle contains P Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir or Ru.
  • the surface-active hydrophobization is adapted to the corresponding mineral surface, so that it comes to an optimal interaction between surface-active substance and the particle P, which contains Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir or Ru.
  • Methods for hydrophobizing the surface of the particles P which can be used in the agglomerates according to the invention are known to the person skilled in the art, for example by contacting the particles P with the at least one first surface-active substance, for example in bulk or in dispersion.
  • the particles P and the at least one surfactant are added and mixed together without additional dispersant in the appropriate amounts.
  • Suitable mixing apparatuses are known to the person skilled in the art, for example mills, such as ball mill (planetary vibrating mills).
  • the components are combined in a dispersion, preferably in suspension.
  • Suitable dispersants are, for example, water, water-soluble organic compounds, for example alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the at least one first surface-active substance is generally present on the at least one particle P in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the sum of at least a first surfactant and at least one particle P.
  • the optimum content of surfactant generally depends on the size of the particles P.
  • the particles P may generally be regularly shaped, for example spherical, cylindrical, cuboidal, or irregular, for example splintered.
  • Particle P 2 may be selected from the group referred to particle P.
  • Particle P 2 may also be selected from the group of oxidic metal or semimetal compounds, for example SiO 2 .
  • the at least one particle P which is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance, generally has a diameter of 1 nm to 10 mm, preferably 10 to 100 ⁇ m. In asymmetrically shaped Particles are considered the diameter of the longest distance in the particle.
  • the agglomerate according to the invention further comprises at least one magnetic particle MP, which is hydrophobized on the surface with at least one second surface-active substance.
  • the magnetic particles MP can generally be regularly shaped, for example, spherical, cylindrical, cuboidal, or irregular, for example splinter-shaped.
  • the at least one magnetic article MP which is hydrophobized on the surface with at least one second surface-active substance, generally has a diameter of 10 nm to 1000 mm, preferably 100 nm to 1 mm, particularly preferably 500 nm to 500 ⁇ m, very particularly preferably 1 up to 100 ⁇ m, on.
  • the diameter considered to be the longest distance in the particle.
  • magnétique particles MP which have a similar particle size distribution as the particles P. These size distributions may be mono-, bi- or trimodal.
  • the magnetic particles MP may, if appropriate, be converted into the appropriate size prior to the use according to the invention using methods known to those skilled in the art, for example by grinding.
  • the magnetic particles MP which can be used according to the invention preferably have a BET specific surface area of from 0.01 to 50 m 2 / g, particularly preferably from 0.1 to 20 m 2 / g, very particularly preferably from 0.2 to 10 m 2 / g.
  • the magnetic particles MP which can be used according to the invention preferably have a density (measured to DIN 53193) of 3 to 10 g / cm 3 , particularly preferably 4 to 8 g / cm 3 .
  • B is a linear or branched C 6 -C 18 -alkyl, preferably linear C 8 -C 12 -alkyl, very particularly preferably a linear C 12 -alkyl.
  • optionally present heteroatoms according to the invention are selected from N, O, P, S and halogens such as F, Cl, Br and I.
  • Y is selected from the group consisting of - (X) n -SiHal 3 , - (X) n -SiHHal 2 , - (X) n -SiH 2 Hal where Hal is equal to F, Cl, Br, I, and anionic groups such as - (X) n -SiO 3 3- , - (X) n -CO 2 - , - (X) n -PO 3 2- , - (X) n -PO 2 S 2 - , - (X) n -POS 2 2- , - (X) n -PPS 3 2- , - (X) n -PPS 2 - , - (X) n -POS - , - (X) n -PO 2 - , - (X) n -CO 2 - , - (X) n -CS 2 - , - (X) n -CO 2 -
  • n 2 in the abovementioned formulas, then two identical or different, preferably identical, groups B are bound to a group Y.
  • Very particularly preferred hydrophobizing substances of the general formula (III) are alkyltrichlorosilanes (alkyl group having 6-12 carbon atoms), alkyltrimethoxysilanes (alkyl group having 6-12 carbon atoms), octylphosphonic acid, lauric acid, oleic acid, stearic acid or mixtures thereof.
  • the at least one second surface-active substance is present on the at least one magnetic particle MP, preferably in an amount of from 0.01 to 0.1% by weight, based on the sum of at least one second surface-active substance and at least one magnetic particle MP.
  • the optimum amount of at least one second surface-active substance is dependent on the size of the magnetic particle MP.
  • At least one magnetic particle MP which is hydrophobicized with at least one second surface-active substance, magnetite, hydrophobed with dodecyltrichlorosilane and / or magnetite, hydrophobicized with octylphosphonic acid.
  • the magnetic particles MP rendered hydrophobic with at least one second surface-active substance can be prepared by all processes known to those skilled in the art, preferably as described with regard to the hydrophobized particles P.
  • the at least one particle P which is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance
  • the at least one magnetic particle MP which is hydrophobized on the surface with at least one second surface-active substance
  • the at least one particle P is present on the surface with at least one first surface active substance Substance is hydrophobicized, at 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, and the at least one magnetic particle MP, which hydrophobicized at the surface with at least one second surfactant is, to 10 to 90 wt .-%, preferably 20 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, before, in each case based on the total agglomerate, the sum in each case 100 wt .-% results.
  • the agglomerate according to the invention at least one particle P, which is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance, and 50% by weight at least one magnetic particle MP, which at least with the surface a second surfactant is hydrophobized before. It must be ensured that, depending on the magnetic properties of the magnetic particles MP, the agglomerate as a whole can still be deflected magnetically under the influence of an external magnetic field.
  • the ratio P to MP is particularly preferred if an external magnetic field (which can be generated, for example, by a strong CoSm permanent magnet) can still magnetically deflect these particles if the agglomerates move with a flow of 300 mm / sec. at a 90 ° angle to the external magnet. Further, it is most preferred that the hydrophobic interactions between P and MP are strong enough that they are not torn apart at this flow rate.
  • the bond between the at least one particle P, which is hydrophobized on the surface with at least one first surface-active substance, and the at least one magnetic particle, which is hydrophobized on the surface with at least one second surface-active substance, takes place in the agglomerate according to the invention by hydrophobic interactions.
  • the diameter of the agglomerates according to the invention is dependent on the percentage of the particles P and the magnetic particles MP, the diameters of the particles P and magnetic particles MP, as well as the spaces between the particles, which are dependent on the type and amount of surface-active substances.
  • the agglomerates according to the invention generally have a magneticity, so that an external magnetic field, which can be generated, for example, by a strong CoSm permanent magnet, can at least still magnetically deflect these agglomerates if the agglomerates move with a flow of 300 mm / sec. at a 90 ° angle to the external magnet.
  • the hydrophobic interactions between P and MP within the agglomerates are generally strong enough that they remain stable at said flow rate, ie, are not torn apart.
  • the agglomerates according to the invention can be cleaved in a non-polar medium, for example diesel or acetone, preferably without the at least one particle P or the at least one magnetic particle MP being destroyed.
  • a non-polar medium for example diesel or acetone
  • the agglomerates according to the invention can be prepared, for example, by contacting the particles P which have been rendered hydrophobic with the at least one first surface-active substance, and the hydrophobicized with the at least one second surface-active substance MP, for example, in bulk or in dispersion.
  • the hydrophobized particles P and the hydrophobized magnetic particles MP are added and mixed together without additional dispersant in the appropriate amounts.
  • the particles P and the magnetic particles MP are added and mixed together in the corresponding amounts in the presence of the at least one first and at least one second surface-active substance without further dispersing agent.
  • Suitable mixing apparatuses are known to the person skilled in the art, for example mills, such as ball mill.
  • Dispersants suitable for the process according to the invention are, for example, water, water-soluble organic compounds, for example alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the present invention also relates to a method for producing agglomerates according to the invention comprising contacting the particles P hydrophobized with the at least one first surfactant, and the magnet article MP hydrophobized with the at least one second surfactant, to obtain the agglomerates.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 5 to 50 ° C., preferably at ambient temperature.
  • the process according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure.
  • agglomerates After obtaining the agglomerates according to the invention, these can be separated from an optionally present solvent or dispersion medium by methods known to the person skilled in the art, for example by filtration, decanting, sedimentation and / or magnetic processes.
  • the agglomerates according to the invention can be used to separate corresponding particles P from mixtures containing these particles P and further components.
  • particle P may be an ore and the other components may be gait.
  • the agglomerates can be cleaved after separation by methods known to those skilled in the art.
  • the present invention also relates to the use of the agglomerates according to the invention for the separation of a particle P from mixtures containing these particles P and other components, for example for the separation of ores from raw ores containing the gangue.
  • the system is poured into water.
  • the hydrophobic agglomerates according to the invention are formed between the hydrophobic magnetite and the selectively hydrophobized copper sulfide. These agglomerates can by the action of a strong permanent magnet at flow rates greater than 320 mm / sec. are held perpendicular to the magnet without the hydrophobic agglomerates are destroyed.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Agglomerat aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate und die Verwendung der Agglomerate zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten.
  • Agglomerate enthaltend mindestens einen magnetischen Partikel und mindestens eine weitere Komponente sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
  • US 4,643,822 A offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von gewünschten Stoffen aus Stoffgemischen. Dazu wird ein Agglomerat aus wenigstens einem magnetischen Material und dem gewünschten Material durch aufeinander abgestimmte zeta-Potenziale der jeweiligen Oberflächen erzeugt. Beispielsweise wird eine Mischung von metallischen Kupfer- und Blei-Granalien getrennt, indem das mit einem Amin dispergierte Colloid gemäß US 4,643,822 A hinzugegeben wird. Das Amin-dispergierte Colloid wird hergestellt, indem eine Magnetitsuspension mit Dodecylamin in Salzsäure gelöst vermischt wird.
  • WO 2009/010422 A1 offenbart ein Verfahren zur Erzanreicherung mittels hydrophober, fester Oberflächen. Dazu wird eine Aufschlämmung oder Dispersion der zu behandelnden Mischung hergestellt, diese wird mit wenigstens einer festen hydrophoben Oberfläche zur Anbindung des abzutrennenden, wenigstens einen hydrophoben Stoffs an diese in Kontakt gebracht und die feste hydrophobe Oberfläche, an der der wenigstens eine hydrophobe Stoff angebunden ist, wird aus der Dispersion bzw. Aufschlämmung entfernt. Feste hydrophobe Oberfläche bedeutet gemäß WO 2009/010422 A1 beispielsweise eine Platte oder ein Laufband, oder die Summe der Oberflächen vieler beweglicher Teilchen, beispielsweise die einzelnen Oberflächen einer Vielzahl von Kugeln.
  • US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1 % Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird.
  • US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. US 4,834,898 offenbart des Weiteren, dass die Oberflächenladung der nicht magnetischen Partikel, welche abgetrennt werden sollen, durch verschiedene Arten und Konzentrationen von Elektrolytreagenzien beeinflusst werden kann. Beispielsweise wird die Oberflächenladung durch Zugabe von multivalenten Anionen, beispielsweise Tripolyphosphationen, verändert.
  • WO 2007/008322 A1 offenbart einen magnetischen Partikel, welcher auf der Oberfläche hydrophobiert ist, zur Abtrennung von Verunreinigungen von mineralischen Substanzen durch magnetische Separationsverfahren. Gemäß WO 2007/008322 A1 kann der Lösung oder Dispersion ein Dispergiermittel, ausgewählt aus Natriumsilikat, Natriumpolyacrylat oder Natriumhexametaphosphat zugegeben werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Agglomerate aus mindestens einem Magnetpartikel und mindestens einem weiteren Partikel bereitzustellen, wobei der mindestens eine weitere Partikel bevorzugt eine Wertkomponente ist. Des Weiteren sollen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate durch eine hohe Stabilität in Wasser bzw. polaren Medien auszeichnen, in unpolaren Medien jedoch nicht stabil sein. Des Weiteren sollen diese Agglomerate einen hydrophoben Charakter aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, entsprechende Agglomerate bereitzustellen, die aufgrund ihrer Magnetizität durch ein magnetisches Feld von weiteren, nichtmagnetischen und nicht hydrophoben Komponenten abgetrennt werden können.
  • Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch Agglomerate aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem magnetischen Partikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, gelöst, wobei als mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

            A-Z     (I)

    eingesetzt wird, worin
    • A
    ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl ist und
    Z
    ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)n-PO3 2-, -(X)n-PO2S2-, -(X)nPOS2 2-. -(X)n-PS3 2-, -(X)nPS2 -, -(X)n-POS-, -(X)n-PO2 -, -(X)n-PO3 2- , -(X)n-CO2 -, -(X)nCS2 -, -(X)n-COS-, -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Sub-stanz ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

            B-Y     (III),

    worin
    B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls sub-stituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und
    Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den mindestens einen Magnetpartikel MP anbindet.
  • Diese Aufgaben werden des Weiteren auch durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate und durch die Verwendung der Agglomerate zur Abtrennung eines Parti-kels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, gelöst.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hydrophob", dass das entsprechende Teilchen nachträglich durch Behandlung mit der mindestens einen oberflächenakti-ven Substanz hydrophobiert sein kann. Es ist auch möglich, dass ein an sich hydrophobes Teilchen durch Behandlung mit der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz zusätzlich hydrophobiert wird.
  • "Hydrophob" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophoben Substanz" bzw. einer "hydrophobisierten Substanz" einen Kontaktwinkel von > 90° mit Wasser gegen Luft aufweist. "Hydrophil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Oberfläche einer entsprechenden "hydrophilen Substanz" einen Kontaktwinkel von < 90° mit Wasser gegen Luft aufweist.
  • In den erfindungsgemäßen Agglomeraten liegt mindestens ein Partikel P vor, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates enthält der mindestens eine Partikel P mindestens eine Metallverbindung und/oder Kohle. Besonders bevorzugt enthält der mindestens eine Partikel P eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe der sulfidischen Erze, der oxidischen und/oder carbonat-haltigen Erze, beispielsweise Azurit [Cu3(CO3)2(OH)2], oder Malachit [Cu2[(OH)2|CO3]]), oder der Edelmetalle und deren Verbindungen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der mindestens eine Partikel P aus den genannten Metallverbindungen.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid, Chalko-pyrit (Kupferkies) CuFeS2, Bornit Cu5FeS4, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu2S, Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS2, PbS, ZnS oder MoS2 und Mischungen davon.
  • Geeignete oxidische Verbindungen sind solche von Metallen und Halbmetallen, bei-spielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze, beispielsweise Azurit [Cu3(CO3)2(OH)2], Malachit [Cu2[(OH)2(CO3)]], Baryt (BaSO4), Monacit ((La-Lu)PO4).
  • Beispiele für geeignete Edelmetalle sind beispielsweise Au, Pt, Pd, Rh etc., wobei Pt hauptsächlich legiert auftritt. Geeignete Pt/Pd-Erze sind Sperrlith PtAs2, Cooperit PtS oder Braggit (Pt,Pd,Ni)S.
  • Erfindungsgemäß ist der in dem erfindungsgemäßen Agglomerat vorliegende mindestens eine Partikel P an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert und der mindestens eine Magnetpartikel MP ist mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates sind die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz unterschiedlich. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates sind die mindestens eine erste und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz identisch.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "oberflächenaktive Substanz" eine Substanz, die in der Lage ist, die Oberfläche des Partikels P so zu ändern, dass diese hydrophob im Sinne der oben genannten Definition wird.
  • Als mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

            A-Z     (I)

    eingesetzt, worin
    • A
    ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, ge-gebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl ist und
    Z
    ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)n-PO3 2-, - (X)n-PO2S2-, -(X)n-POS2 2-, -(X)n-PS3 2-, -(X)n-PS2 -, -(X)n-POS-, -(X)n-PO2 -, -(X)n-PO3 2- -(X)n-CO2 -, -(X)n-CS2 -, -(X)n-COS-, -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S- mit X ausge-wählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, mit ge-gebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-Alkyl, Al-kali- oder Erdalkalimetallen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A ein lineares oder verzweigtes C4-C12-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C4- oder C8-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist A bevorzugt ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C6-C20-Alkyl. Weiterhin ist A bevorzugt ein verzweigtes C6-C14-Alkyl, wobei der mindestens eine Substituent, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen, bevorzugt in 2-Position, vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl.
  • Die genannten Anionen und die entsprechenden Kationen bilden erfindungsgemäß neutral geladene Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
  • Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen A an eine Gruppe Z gebunden vor.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xanthaten A-O-CS2, Dialkyldithiophosphaten (A-O)2-PS2 -, Dialkyldithioposphinaten (A)2-PS2 - und Mischungen davon, wobei A unabhängig voneinander ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, C6-C20-Alkyl, beispielsweise n-Octyl, oder ein verzweigtes C6-C14-Alkyl, wobei die Verzweig u n g bevorzugt in 2-Position vorliegt, beispielsweise 2-Ethylhexyl und/oder 2-Propylheptyl, ist. Als Gegenionen liegen in diesen Verbindungen bevorzugt Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium, vor.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium- oder Kalium-n-octylxanthat, Natrium- oder Kalium-butylxanthat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphinat, Natrium- oder Kalium-di-n-octyldithiophosphat, Octanthiol und Mischungen dieser Verbindungen.
  • Für Edelmetalle, beispielsweise Au, Pd, Rh etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Xanthate, Thiocarbamate oder Hydroxamate. Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise in EP 1200408 B1 beschrieben.
  • Für Metalloxide, beispielsweise FeO(OH), Fe3O4, ZnO etc., Carbonate, beispielsweise Azurit [Cu(CO3)2(OH)2], Malachit [Cu2[(OH)2CO3]], sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Octylphosphonsäure (OPS), (EtO)3Si-A, (MeO)3Si-A, mit den oben genannten Bedeutungen für A.
  • Für Metallsulfide, beispielsweise Cu2S, MoS2, etc., sind besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen Mono-, Di- und Trithiole oder Xanthogenate.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet Z -(X)n-CS2 -, -(X)n-PO2 - oder -(X)n-S- mit X gleich O und n gleich 0 oder 1 und einem Kation ausgewählt aus Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Ganz besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind 1-Octanthiol, Kalium-n-octylxanthat, Kalium-butylxanthat, Octylphosphonsäure oder eine Verbindung der folgenden Formel (IV)
    Figure imgb0001
  • Besonders bevorzugt liegt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat mindestens ein Partikel P vor, der mit mindestens einer oberflächenaktiven Subtanz hydrophobisiert ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei P um Cu2S, welcher mit den Kaliumsalzen der Ethyl-, Butyl- Octyl- oder anderen aliphatischen bzw. verzweigten Xanthogenaten oder Mischungen davon hydrophobisiert ist. Weiter ist besonders bevorzugt, dass es sich um den Partikel P um eine Pd-haltige Legierung handelt, die bevorzugt mit den Kaliumsalzen der Ethyl-, Butyl- Octyl- oder anderen aliphatischen bzw. verzweigten Xanthogenaten oder Mischungen davon hydrophobisiert ist, ganz besonders bevorzugt ist dieser Partikel mit Mischungen dieser Kaliumxanthate und Thiocarbamate hydrophobisiert. Generell sind Agglomerate bevorzugt, bei denen der Partikel P Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir oder Ru enthält. Die oberflächenaktive Hydrophobisierung wird der entsprechenden Mineraloberfläche angepasst, so dass es zu einer optimalen Wechselwirkung zwischen oberflächenaktiver Substanz und dem Partikel P, der Rh, Pt, Pd, Au, Ag, Ir oder Ru enthält, kommt.
  • Verfahren zur Hydrophobierung der Oberfläche der in den erfindungsgemäßen Agglomeraten einsetzbaren Partikel P sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Inkontaktbringen der Partikel P mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz, beispielsweise in Substanz oder in Dispersion. Beispielsweise werden die Partikel P und die mindestens eine oberflächenaktive Substanz ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle (Planetenschwingmühlen). In einer weiteren Ausführungsform werden die Komponenten in einer Dispersion, bevorzugt in Suspension, zusammengeführt. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Wasser, wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.
  • Die mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz liegt auf dem mindestens einen Partikel P im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vor, bezogen auf die Summe aus mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz und mindestens einem Partikel P. Der optimale Gehalt an oberflächenaktiver Substanz hängt im Allgemeinen von der Größe der Partikel P ab.
  • Die Partikel P können im Allgemeinen regelmäßig, beispielsweise kugelförmig, walzenförmig, quaderförmig, oder unregelmäßig, beispielsweise splitterförmig, geformt sein.
  • Es ist erfindungsgemäß möglich, dass der Partikel P noch mit mindestens einem weiteren Partikel P2 verbunden ist. Partikel P2 kann aus der bezüglich Partikel P genannten Gruppe ausgewählt sein. Partikel P2 kann auch ausgewählt sein aus der Gruppe oxidischer Metall- oder Halbmetallverbindungen, beispielsweise SiO2.
  • Der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, weist im Allgemeinen einen Durchmesser von 1 nm bis 10 mm, bevorzugt 10 bis 100 µm, auf. Bei unsymmetrisch geformten Partikeln wird als Durchmesser die längste im Teilchen vorhandene Strecke angesehen.
  • Das erfindungsgemäße Agglomerat umfasst des Weiteren mindestens einen Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist.
  • Im Allgemeinen können alle dem Fachmann bekannten magnetischen Substanzen und Stoffe als Magnetpartikel MP eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Magnetpartikel MP ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, beispielsweise NdFeB, SmCo und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)

            M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4     (II)

    mit
    • M
    ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
    x
    ≤1,
    hexagonalen Ferriten, beispielsweise Barium- oder Strontiumferrit MFe6O19 mit M = Ca, Sr, Ba, und Mischungen davon. Die Magnetpartikel MP können zusätzlich eine äußere Schicht, beispielsweise aus SiO2, aufweisen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Magnetpartikel MP Eisen, Magnetit oder Kobaltferrit Co2+ xFe2+-1xFe3+ 2O4 mit x ≤ 1.
  • Die Magnetpartikel MP können im Allgemeinen regelmäßig, beispielsweise kugelförmig, walzenförmig, quaderförmig, oder unregelmäßig, beispielsweise splitterförmig, geformt sein.
  • Der mindestens eine Magnetartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, weist im Allgemeinen einen Durchmesser von 10 nm bis 1000 mm, bevorzugt 100 nm bis 1 mm, besonders bevorzugt 500 nm bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 100 µm, auf. Bei unsymmetrisch geformten Magnetpartikeln wird als Durchmesser die längste im Teilchen vorhandene Strecke angesehen.
  • Besonders bevorzugt werden Magnetpartikel MP verwendet, die eine ähnliche Partikelgrößenverteilung wie die Partikel P aufweisen. Diese Größenverteilungen können mono-, bi- oder trimodal sein.
  • Die Magnetpartikel MP können gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Verwendung nach dem Fachmann bekannten Verfahren in die entsprechende Größe überführt werden, beispielsweise durch Mahlen.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpartikel MP weisen bevorzugt eine spezifische BET-Oberfläche von 0,01 bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 m2/g, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 10 m2/g, auf.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpartikel MP weisen bevorzugt eine Dichte (gemessen nach DIN 53193) von 3 bis 10 g/cm3, besonders bevorzugt 4 bis 8 g/cm3, auf.
  • Der in den erfindungsgemäßen Agglomeraten vorliegende mindestens eine Magnet-partikel MP ist an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert. Die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz ist ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

            B-Y     (III),

    worin
    • B
    ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und
    Y
    eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den min-destens einen Magnetpartikel MP anbindet.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C6-C18-Alkyl, bevorzugt lineares C8-C12-Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares C12-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X)n-SiHal3, -(X)n-SiHHal2, -(X)n-SiH2Hal mit Hal gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X)n-SiO3 3-, -(X)n-CO2 -, -(X)n-PO3 2-, -(X)n-PO2S2-, - (X)n-POS2 2-, -(X)n-PS3 2-, -(X)n-PS2 -, -(X)n-POS-, -(X)n-PO2 -, -(X)n-CO2 -, -(X)n-CS2 -, -(X)n-COS-, -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S- mit X = O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X)n-Si(OZ)3 mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.
  • Bedeutet in den genannten Formeln n = 2, so liegen zwei gleiche oder unterschiedliche, bevorzugt gleiche, Gruppen B an eine Gruppe Y gebunden vor.
  • Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (III) sind Alkyltrichlorsilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Alkyltrimethoxysilane (Alkylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen), Octylphosphonsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Mischungen davon.
  • Die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz liegt auf dem mindestens einen Magnetpartikel MP bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% vor, bezogen auf die Summe aus mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz und mindestens einem Magnetpartikel MP. Die optimale Menge an mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz ist abhängig von der Größe des Magnetpartikels MP.
  • Besonders bevorzugt liegt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat als mindestens ein Magnetpartikel MP, der mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, Magnetit, hydrophobiert mit Dodecyltrichlorsilan und/oder Magnetit, hydrophobiert mit Octylphosphonsäure, vor.
  • Die mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetpartikel MP können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, bevorzugt so, wie es bezüglich der hydrophobierten Partikel P beschrieben worden ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Agglomerat können der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, im Allgemeinen in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Agglomerates liegen der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten o-berflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, vor, jeweils bezogen auf das gesamte Agglomerat, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen in dem erfindungsgemäßen Agglomerat 50 Gew.-% mindestens ein Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und 50 Gew.-% mindestens ein Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, vor. Es ist dabei darauf zu achten, dass je nach magnetischen Eigenschaften der Magnetpartikel MP das Agglomerat als Ganzes noch unter dem Einfluss eines externen Magnetfeldes magnetisch abgelenkt werden kann. Hierbei ist das Verhältnis P zu MP besonders bevorzugt, wenn ein äußeres Magnetfeld (welches z.B. durch einen starken CoSm-Permanentmagnet erzeugt werden kann) diese Partikel noch magnetisch ablenken kann, wenn die Agglomerate sich mit einer Strömungsbewegung von 300 mm/sec. in einem 90° Winkel zu dem externen Magneten bewegen. Weiter ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen P und MP stark genug sind, dass diese bei dieser Strömungsgeschwindigkeit nicht auseinander gerissen werden.
  • Die Bindung zwischen dem mindestens einen Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und dem mindestens einen Magnetpartikel, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, erfolgt in dem erfindungsgemäßen Agglomerat durch hydrophobe Wechselwirkungen.
  • Der Durchmesser der erfindungsgemäßen Agglomerate ist abhängig von den prozentualen Anteilen der Partikel P bzw. der Magnetpartikel MP, den Durchmessern der Partikel P bzw. Magnetpartikel MP, sowie den Zwischenräumen zwischen den Partikeln, die abhängig sind von Art und Menge der oberflächenaktiven Substanzen.
  • Die erfindungsgemäßen Agglomerate weisen im Allgemeinen eine Magnetizität auf, so dass ein äußeres Magnetfeld, welches z.B. durch einen starken CoSm-Permanentmagnet erzeugt werden kann, diese Agglomerate mindestens noch magnetisch ablenken kann, wenn die Agglomerate sich mit einer Strömungsbewegung von 300 mm/sec. in einem 90° Winkel zu dem externen Magneten bewegen. Die hydrophoben Wechselwirkungen zwischen P und MP innerhalb der Agglomerate sind im Allgemeinen stark genug, so dass diese bei den genannten Strömungsgeschwindigkeit stabil bleiben, d. h. nicht auseinander gerissen werden.
  • Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Agglomerate in einem unpolaren Medium, beispielsweise Diesel oder Aceton, gespalten werden, bevorzugt ohne dass der mindestens eine Partikel P oder der mindestens eine Magnetpartikel MP zerstört wird.
  • Die erfindungsgemäßen Agglomerate können beispielsweise durch Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, beispielsweise in Substanz oder in Dispersion, hergestellt werden. Beispielsweise werden die hydrophobierten Partikel P und die hydrophobierten Magnetpartikel MP ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Partikel P und die Magnetpartikel MP, wobei nur einer der beiden hydrophobiert ist, in Gegenwart der oberflächenaktiven Substanz für den noch nicht hydrophobierten Partikel ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. In einer weiteren Ausführungsform werden die Partikel P und die Magnetpartikel MP, wobei beide noch nicht hydrophobiert sind, in Gegenwart der mindestens einen ersten und mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle.
  • Die oben genannten Verfahren können des Weiteren auch in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermediums durchgeführt werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Wasser, wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Agglomeraten umfassend das Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, um die Agglomerate zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 50°C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur, durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Nach Erhalt der erfindungsgemäßen Agglomerate können diese von einem gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Dispersionsmittel durch dem Fachmann bekannte Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Abdekantieren, Sedimentation und/oder magnetische Verfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Agglomerate können dazu verwendet werden, entsprechende Partikel P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, abzutrennen. Beispielsweise kann es sich bei Partikel P um ein Werterz und bei den weiteren Komponenten um die Gangart handeln. Nach Ausbilden der erfindungsgemäßen Agglomerate durch Zugabe der Magnetpartikel MP zu der Mischung enthaltend die Partikel P können diese Agglomerate aus der Mischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Anlegen eines magnetischen Feldes. Die Agglomerate können nach Abtrennen nach dem Fachmann bekannten Verfahren gespalten werden.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Agglomerate zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten, beispielsweise zur Abtrennung von Werterzen aus Roherzen enthaltend die Gangart.
    • Beispiele
  • Es werden 3 g Magnetit (Fe3O4, Durchmesser 4 µm) mit 0,5 Gew.-% Octylphosphonsäure in 30 mL Wasser für eine halbe Stunde kräftig gerührt (200 U/min.). Anschließend werden die flüssigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Dann wird 100 g einer Erzmischung zugegeben, die 0,7 Gew.-% sulfidisches Cu enthält. Hauptbestandteil dieser Erzmischung ist SiO2. Zu dieser Erzmischung und dem hydrophobisierten Magnetit werden 1 kg / t Octylxanthat gegeben und das System für 5 Minuten in einer Planetenkugelmühle (200 U/min., mit 180 mL ZrO2-Kugeln, Durchmesser 1,7 - 2,3 mm) behandelt. Anschließend wird das System in Wasser gegeben. In diesem Medium bilden sich die erfindungsgemäßen hydrophoben Agglomerate zwischen dem hydrophoben Magnetit und dem selektiv hydrophobisierten Kupfersulfid aus. Diese Agglomerate können durch die Einwirkung eines starken Permanentmagneten bei Strömungsgeschwindigkeiten größer 320 mm / sek. senkrecht zum Magneten festgehalten werden, ohne dass die hydrophoben Agglomerate zerstört werden.

Claims (6)

  1. Agglomerat aus mindestens einem Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, und mindestens einem Magnefpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, wobei als mindestens eine erste oberflächenaktive Substanz eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

            A-Z     (I)

    eingesetzt wird, worin
    A ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Alkyl, C3-C30-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C8-C30-Aryl, gegebenenfalls sub-stituiertes C8-C30-Heteroalkyl, C6-C30Aralkyl ist und
    Z ausgewählt Ist aus der Gruppe bestehend aus anionischen Gruppen -(X)n-PO3 2, -(X)n-PO2S2-, -(X)n-POS2 2-, -(X)n-PS3 2-, -(X)n-PS2 -, -(X)n-POS-, -(X)n-PO2 -, -(X)n-PO3 2- -(X)n-CO2 -, -(X)n-CS2 -, -(X)nCOS-, -(X)n-C(S)NHOH, -(X)n-S- mit X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NH, CH2 und n = 0, 1 oder 2, mit gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe be-stehend aus Wasserstoff, NR4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder C1-C8-Alkyl, Alkali- oder Erdalkalimetallen und die mindestens eine zweite oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

            B-Y     (III),

    worin
    B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C3-C30-Aklyl, C3-C20-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C30-Aryl, gegebenenfalls sub-stituiertes C6-C30-Heteroalkyl, C6-C30-Aralkyl und
    Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (III) an den mindestens einen Magnetpartikel MP anbindet.
  2. Agglomerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Partikel P mindestens eine Metallverbindung und/oder Kohle enthält.
  3. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Magnetpartikel MP ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)

            M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4     (II)

    mit
    M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
    x ≤ 1,
    hexagonalen Ferriten und Mischungen davon.
  4. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Partikel P, der an der Oberfläche mit mindestens einer ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-% und der mindestens eine Magnetpartikel MP, der an der Oberfläche mit mindestens einer zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobiert ist, zu 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Agglomerat, vorliegen, wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt
  5. Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfassend das Inkontaktbringen der mit der mindestens einen ersten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Partikel P, und der mit der mindestens einen zweiten oberflächenaktiven Substanz hydrophobierten Magnetartikel MP, um die Agglomerate zu erhalten.
  6. Verwendung der Agglomerat nach einem der Anspruche 1 bis 5 zur Abtrennung eines Partikels P aus Gemischen enthaltend diese Partikel P und weitere Komponenten.
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