EP2212027B1

EP2212027B1 - Magnetische trennung von substanzen basierend auf ihren unterschiedlichen oberflächenladungen

Info

Publication number: EP2212027B1
Application number: EP08851798A
Authority: EP
Inventors: Imme Domke; Alexej Michailovski; Norbert Mronga; Hartmut Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: PE20091296A1; ATE550101T1; US20100307982A1; CL2008003439A1; US8329039B2; WO2009065802A2; CA2705881A1; ZA201004287B; EP2212027A2; CN101903109B; AR069354A1; CN101903109A; AU2008327967A1; AU2008327967B2; WO2009065802A3; PL2212027T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die Schritte: (A) Herstellen einer Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel, (B) Einstellen des pH-Wertes der in Schritt (A) erhaltenen Suspension auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren, (C) Abtrennen des in Schritt (B) erhaltenen Agglomerates durch Anlegen eines magnetischen Feldes und (D) Spalten des in Schritt (C) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert, beidem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gleiche Oberflächenladungen tragen, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, wobei zunächst eine Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel hergestellt wird, der pH-Wert dieser Suspension auf einen Wert eingestellt wird, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren, das so erhaltene Agglomerat durch Anlegen eines magnetischen Feldgradienten abgetrennt wird, und dieses abgetrennte Agglomerat durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gleiche Oberflächenladungen tragen, gespalten wird, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen in Gegenwart der Gangart.
Verfahren zum Abtrennen von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 02/0066168 A1 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Werterzen aus Mischungen enthaltend diese, in dem Suspensionen oder Aufschlämmungen dieser Mischungen mit Partikeln, welche magnetisch und/oder schwimmfähig in wässrigen Lösungen sind, behandelt werden. Nach Zugabe der magnetischen und/oder schwimmfähigen Partikel wird ein Magnetfeld angelegt, so dass die Agglomerate von der Mischung abgetrennt werden. Der Grad der Anbindung der magnetischen Partikel an die Werterze und die Stärke der Bindung ist jedoch nicht ausreichend, um das Verfahren mit genügend hoher Ausbeute und Effektivität durchzuführen.
US 4,657,666 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung von Werterzen, wobei das in der Gangart vorliegende Werterz mit magnetischen Partikeln umgesetzt wird, wodurch sich aufgrund der hydrophoben Wechselwirkungen Agglomerate bilden. Die magnetischen Partikel werden durch Behandlung mit hydrophoben Verbindungen auf der Oberfläche hydrophobiert, so dass eine Anbindung an das Werterz erfolgt. Die Agglomerate werden dann durch ein magnetisches Feld von der Mischung abgetrennt. Das genannte Dokument offenbart auch, dass die Werterze mit einer oberflächenaktivierenden Lösung von 1 % Natrium-ethylxanthogenat behandelt werden, bevor das magnetische Teilchen zugefügt wird. Eine Trennung von Werterz und Magnetpartikel erfolgt bei diesem Verfahren durch das Zerstören der oberflächenaktivierenden Substanz, die in Form der oberflächenaktivierenden Lösung auf das Werterz aufgebracht worden ist. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass ggf. eine oberflächenaktivierende Substanz zugesetzt wird, deren Abbauprodukte im Werterz zurückbleiben und ggf. weitere Verfahrensschritte stören können.
US 4,834,898 offenbart ein Verfahren zum Abtrennen nicht magnetischer Materialien durch Inkontaktbringen dieser mit magnetischen Reagenzien, welche mit zwei Schichten aus oberflächenaktiven Substanzen umhüllt sind. Die Anbindung der so modifizierten magnetischen Reagenzien an die nicht magnetischen Materialien basiert auf einer Wechselwirkung der Beschichtung der Magnetpartikel mit den nicht magnetischen Materialien. Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, dass die Magnetpartikel aufwendig mit zwei Schichten oberflächenaktiver Substanzen versehen werden müssen, um eine Ankopplung zu erzielen.
S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2 - 4 October 1991, Seiten 223 - 226 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von kleinen Goldpartikeln durch Inkontaktbringen der Partikel mit Magnetit. Vor dem Inkontaktbringen werden die Goldteilchen mit Kalium-amylxanthogenat behandelt. Ein Verfahren zum Abtrennen der Goldteilchen von wenigstens einem hydrophilen Stoff wird in diesem Dokument nicht offenbart.
US 4,643,822 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Materialien aus Materialmischungen. Dazu werden zu Mischungen von Mineralien magnetische Partikel hinzu gegeben. Durch Kontrolle des Zeta-Potentials der Mineralien und der magnetischen Partikel gelingt eine Heterocoagulation der beiden Spezies, so dass magnetische Agglomerate erhalten werden. Diese können durch magnetische Seperationsverfahren abgetrennt werden. Geeignete, abzutrennende Materialien sind Carbonate und Phosphate.
US 4,225,426 offenbart ein Verfahren zur magnetischen Aufreinigung von Tonen unter Verwendung von magnetischen Partikeln. Dadurch können natürlich vorkommende Tone, insbesondere Kaoline, von verfärbenden, kontaminierenden Substanzen, beispielsweise eisen- und/oder titaniumbasierten Verunreinigungen, befreit werden.
US 4,219,408 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Mineralien aus Mineralmischungen unter Verwendung von magnetischen Partikeln. Geeignete oxidische Materialien, die abgetrennt werden können, sind Titandioxid, Zinnoxid und Zinkoxid.
US 4,225,425 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung von Mineralien von entsprechenden Mischungen unter Verwendung von magnetischen Partikeln. Entsprechende Wertmaterialien sind Zinn(II)-oxid, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Chrom(III)-oxid, Cer(IV)oxid und Titaniumdioxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wenigstens ein erster Stoff aus Mischungen enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff effizient abgetrennt werden können. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die oben genannte Stofftrennung möglich ist, ohne das der erste und/oder zweite Stoff mit einem zusätzlichen Reagenz behandelt werden muss, und in dem die Agglomeration mit einem Magnetpartikel durch einfache Maßnahmen veranlasst werden kann und reversibel ist. Des Weiteren sollte die Bindung zwischen abzutrennendem ersten Stoff und Magnetpartikel genügend stabil sein, um eine hohe Ausbeute an erstem Stoff bei der Abtrennung zu gewährleisten.
Die Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die Schritte:

(A) Herstellen einer Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel,
(B) Einstellen des pH-Wertes der in Schritt (A) erhaltenen Suspension auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren,
(C) Abtrennen des in Schritt (B) erhaltenen Agglomerates durch Anlegen eines magnetischen Feldes und
(D) Spalten des in Schritt (C) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gleiche Oberflächenladungen tragen, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten, wobei der wenigstens eine erste Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen und Mischungen davon, und der wenigstens eine zweite Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen, hydroxidischen Metallverbindungen und Mischungen davon.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient bevorzugt zum Abtrennen wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung umfassend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff.
Der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine zweite Stoff können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren voneinander getrennt werden, da sie in Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert unterschiedliche Oberflächenladungen aufweisen. Es ist erfindungsgemäß erforderlich, dass bei dem eingestellten pH-Wert der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel unterschiedliche Oberflächenladung aufweisen.
Somit ist der wenigstens eine abzutrennende erste Stoff eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare sulfidische Erze sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe der Kupfererze bestehend aus Covellit CuS, Molybdän(IV)-sulfid Molybdat MoS₂, Chalkopyrit (Kupferkies) CuFeS₂, Bornit Cu₅FeS₄, Chalkozyt (Kupferglanz) Cu₂S und Mischungen davon.
Der wenigstens eine zweite Stoff ist beispielsweise Siliziumdioxid SiO₂, Silikate, Alumosilikate, beispielsweise Feldspate, beispielsweise Albit Na(Si₃Al)O₈, Glimmer, beispielsweise Muskovit
KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀], Granate (Mg, Ca, Fe^II)₃(Al, Fe^III)₂(SiO₄)₃, Al₂O₃, FeO(OH), Fe-CO₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄ und weitere verwandte Mineralien und Mischungen davon. Weitere bevorzugte oxidische Verbindungen sind weiter unten genannt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt unbehandelte Erzmischungen eingesetzt, welche aus Minenvorkommen gewonnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff in Schritt (A) in Form von Partikeln mit einer Größe 100 nm bis 100 µm vor, siehe beispielsweise US 5,051,199 . In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Partikelgröße durch Mahlen erhalten. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nassmahlen in einer Kugelmühle. Somit ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff vor oder während Schritt (A) zu Partikeln mit einer Größe von 100 nm bis 500 µm vermahlen wird. Bevorzugt einsetzbare Erzmischungen weisen einen Gehalt an sulfidischen Mineralien von mindestens 0,4 Gew.-% auf.
Beispiele für sulfidische Mineralien, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren Mischungen vorliegen, sind die oben genannten. Zusätzlich können in den Mischungen auch Sulfide anderer Metalle als Kupfer vorliegen, beispielsweise Sulfide von Eisen, Blei, Zink oder Molybdän, d.h. FeS/FeS₂, PbS, ZnS oder MoS₂. Des Weiteren können in den erfindungsgemäß zu behandelnden Erzmischungen oxidische Verbindungen von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Silikate oder Borate oder andere Salze von Metallen und Halbmetallen, beispielsweise Phosphate, Sulfate oder Oxide/Hydroxide/Carbonate und weitere Salze vorliegen, beispielsweise Azurit [Cu₃(CO₃)₂(OH)₂], Malachit [Cu₂[(OH)₂(CO₃)]], Baryt (BaSO₄), Monazit ((Ce, La, Nd) [PO₄]). Weitere bevorzugte sulfidische Verbindungen sind-weiter unten genannt.
Eine typischerweise eingesetzte Erzmischung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt werden kann, hat die folgende Zusammensetzung: ca. 30 Gew.-% SiO₂, ca. 10 Gew.-% Na(Si₃Al)O₈, ca. 3 Gew.-% Cu₂S, ca. 1 Gew.-% MoS₂, Rest Chrom-, Eisen-, Titan- und Magnesiumoxide.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben:

Schritt (A):

Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Herstellen einer Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel, wobei der wenigstens eine erste Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen und Mischungen davon und der wenigstens eine zweite Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen, hydroxidischen Metallverbindungen und Mischungen davon.

Bevorzugte erste und zweite Stoffe sind oben genannt.

Als Magnetpartikel können alle dem Fachmann bekannten Magnetpartikel eingesetzt werden, die den Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen, beispielsweise Suspendierbarkeit in dem verwendeten Suspendiermittel und Fähigkeit, mit dem wenigstens einen ersten Stoff zu agglomerieren. Des Weiteren sollte der wenigstens eine Magnetpartikel bei einem definierten pH-Wert eine definierte Belegung mit Oberflächenladungen aufweisen. Diese Oberflächenladungen können mit dem so genannten ξ-Potential quantifiziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen, beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen, magnetischen Eisenoxiden, beispielsweise Magnetit, Maghemit, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (II)

M²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄ (II)

mit

M: ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und
x: ≤ 1,

₆

₁₉

Werden metallische Nanopartikel eingesetzt, werden diese bevorzugt mit einer Schutzbeschichtung, beispielsweise aus SiO₂, versehen. Der isoelektrische Punkt (IEP) des Magnetteilchens wird dann ersetzt durch den IEP der Schutzbeschichtung. Entsprechend ist dann die Eignung des Magnetteilchens für die erfindungsgemäße Trennung zu bestimmen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist der wenigstens eine magnetische Partikel Magnetit Fe₃O₄ oder Kobaltferrit Co²⁺ _xFe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄ mit x ≤ 1, beispielsweise Co_0,25Fe_2,75O₄.
Die Größe der erfindungsgemäß eingesetzten Magnetpartikel liegt bei 10 nm bis 1 µm.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer Ausführungsform so durchgeführt werden, dass zunächst die Mischung aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem zweiten Stoff in einem geeigneten Suspendiermittel suspendiert wird, und anschließend der wenigstens eine Magnetpartikel zu dieser Suspension gegeben wird. Vor Zugabe des wenigstens einen Magnetpartikels kann die Suspension der Mischung aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem zweiten Stoff gegebenenfalls so lange gerührt werden, bis eine homogene Suspension vorliegt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (A) zunächst eine Mischung enthaltend die Mischung aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem zweiten Stoff und wenigstens einem Magnetpartikel hergestellt, und anschließend wird diese Mischung in einem geeigneten Suspendiermittel suspendiert.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Suspendiermittel alle Suspendiermittel geeignet, in denen die Mischung aus Schritt (A) nicht in signifikantem Maße löslich ist. Geeignete Suspendiermittel zur Herstellung der Suspension gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Suspendiermittel in Schritt (A) Wasser.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Im Allgemeinen kann die Menge an Suspendiermittel erfindungsgemäß so gewählt werden, dass eine Suspension erhalten wird, welche gut rührbar und/oder förderbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an zu behandelnder Mischung, enthaltend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel, bezogen auf die gesamte Suspension bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die in Schritt (A) hergestellte Suspension wenigstens ein Puffersystem. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Für einen schwach sauren pH-Bereich (pH = 5.0-6.2) eignet sich beispielsweise der Kohlensäure-Silikat-Puffer. Ein ähnlicher pH-Bereich (pH = 5.2-6.7) kann durch 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure eingestellt werden. Für einen pH-Wert im alkalischen Bereich (pH = 8.2-10.2) eignet sich der Ammoniakpuffer. Die Zugabe eines Puffersystems zu der Suspension in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens dient dazu, einen geeigneten pH-Wert einzustellen, der relativ stabil ist. Die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Suspension weist bevorzugt einen pH-Wert von 2 bis 13 auf. Der pH-Wert der hergestellten Suspension hängt dabei von den isoelektrischen Punkten der voneinander zu trennenden Stoffe ab. Die Grenzen des pH-Wert-Bereichs werden auch durch die Stabilität der eingesetzten Magnetpartikel bestimmt, beispielsweise ist Fe₃O₄ unterhalb pH 2.88 nicht stabil.

Schritt (B):

Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Einstellen des pH-Wertes der in Schritt (A) erhaltenen Suspension auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren.
Die Agglomeration des wenigstens einen ersten Stoffes und des wenigstens einen magnetischen Partikels basiert auf deren unterschiedlicher Oberflächenladung in wässriger Suspension in Abhängigkeit vom pH-Wert.
Die Oberflächenladung eines Partikels im Gleichgewicht mit der umgebenden flüssigen Phase wird durch das Zetapotential ξ bestimmt. Dieses variiert in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung oder Suspension. Beim isoelektrischen Punkt (IEP) wechselt die Oberflächenladung des Partikels das Vorzeichen, d.h. genau am isoelektrischen Punkt ist das zu messende Zetapotential ξ Null. Trägt man in einem Koordinatensystem das Zetapotential ξ auf der y-Achse gegen den pH-Wert auf der x-Achse auf, so schneidet die resultierende Kurve am isoelektrischen Punkt die x-Achse.
Partikel mit unterschiedlichen Oberflächenladungen agglomerieren miteinander, während gleich geladene Partikel sich abstoßen.
In der erfindungsgemäß hergestellten Suspension liegen wenigstens ein erster Stoff, wenigstens ein zweiter Stoff und wenigstens ein Magnetpartikel mit den isoelektrischen Punkten IEP(1), IEP(2) und IEP(M) vor, wobei IEP(1) ≤ IEP(M) ≤ IEP(2) gilt. Gilt die folgende Beziehung IEP(1) ≤ pH ≤ IEP(M), d.h. der pH-Wert der Suspension liegt zwischen den isoelektrischen Punkten des wenigstens einen ersten Stoffes und des wenigstens eine Magnetpartikels, so weisen der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegensätzliche Oberflächenladungen auf, während der wenigstens eine zweite Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel eine gleiche Oberflächenladung aufweisen, so dass der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel agglomerieren. Entsprechend verhält es sich umgekehrt, wenn der pH-Wert zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen magnetischen Partikels und dem wenigstens einen zweiten Stoff liegt, d. h. IEP(M) ≤ pH ≤ IEP(2), so dass der wenigstens eine Magnetpartikel und der wenigstens eine zweite Stoff agglomerieren, während sich der wenigstens eine Magnetpartikel und der wenigstens eine erste Stoff aufgrund der gleichen Oberflächenladung abstoßen.
Die Bestimmung des isoelektrischen Punktes der in der Mischung vorliegenden Stoffe, umfassend wenigstens einen ersten Stoff, wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel kann über das ξ-Potential der einzelnen Stoffe in wässriger Lösung erfolgen. Das gemessene ξ-Potential variiert mit dem verwendeten Geräte-Typ, der Messmethode und dem Auswerteverfahren. Wichtige Parameter, die anzugeben sind, sind Temperatur, pH-Wert, Konzentration der Salz-Hintergrundlösung, Leitfähigkeit und Messspannung, so dass für vergleichbare Messungen die genannten Parameter bekannt sein müssen.
Beispielhaft sind im Folgenden isoelektrische Punkte verschiedener bevorzugter Metalloxide und -sulfide genannt:

Metalloxide:

Nr.	Metalloxid	Isoelektrischer Punkt
1	Magnetit (Fe₃O₄)	6,5
2	alpha-Eisenoxid (Fe₂O₃)	8-9
3	gamma-Eisenoxid (Fe₂O₃)	7
4	Zinkoxid (ZnO)	9-10
5	Zinnoxid (SnO₂)	4-5,5
6	Manganoxid (MnO₂)	4-5
7	Wolframoxid (WO₃)	< 1
8	Zirkonoxid (ZrO₂)	4-7
9	Titanoxid (TiO₂)	4-6
10	Ceroxid (CeO₂)	7
11	gamma-Aluminiumoxid (Al₂O₃)	7-8
12	alpha-Aluminiumoxid (Al₂O₃)	8-9
13	Yttriumoxid (Y₂O₃)	9
14	Kupferoxid (CuO)	9,5
15	Nickeloxid (NiO)	10-11
16	Chromoxid (Cr₂O₃)	7
17	Vanadiumoxid (V₂O₂)	1-2
18	delta-Manganoxid (MnO₂)	1,4
19	beta--Manganoxid (MnO₂)	7,3
20	gesintertes Nickeloxid (NiO)	7,5

Der isoelektrische Punkt (IEP) von SiO₂ beträgt ca. 2. Dieses Messergebnis wird an einem Gerät "EKA" der Fa. Anton Parr gemessen. Als Methode wird die Strömungspartialmessung verwendet (Datenauswertung: Faibrother-Mastin): Die Temperatur bei der Messung beträgt 25 bis 30 °C, die Salzkonzentration (KCl) 1 mmol/L und die Leitfähigkeit 150 bis 1000 µS/cm.

Metallsulfide:

Nr.	Metallsulfid	Isoelektrischer Punkt
21	Pyrrit (Eisensulfid: FeS₂)	< 3
22	Eisensulfid (FeS)	< 3
23	Zinksulfid (ZnS)	< 3
24	Nickelsulfid (NiS₂)	< 3
25	Kobaltsulfid (CoS₂)	< 3
26	Mangensulfid (MnS₂)	< 3
27	Cadmiumsulfid (CdS)	< 3
28	Kupfersulfid (CuS)	< 3
29	Kupfersulfid (Cu₂S)	< 3
30	Kobaltsulfid (CoS)	< 3
31	Mangensulfid (MnS)	< 3
32	Molybdaensulfid (MoS)	< 3
33	Molybdaensulfid (MoS₂)	1,4-2
34	Molybdaensulfid (MoS₃)	1,9
35	Kobaltsulfid (Co₉S₈)	1,9
36	Nickelsulfid (NiS)	2,8
37	Eisensulfid (Fe_1-xS)	3,5

Details zur Messmethode der isoelektrischen Punkte für diese Verbindungen können den folgenden Schriften entnommen werden:

Verbindungen 1 bis 13:: Brunelle JP (1978), "Preparation of Catalysts by Metallic Complex Adsorption on Mineral Oxides", Pure and Applied Chemistry Vol. 50, Seiten 1211-1229,
Verbindungen 14 bis 20:: Lewis, JA (2000), "Colloidal Processing of Ceramics", Journal of the American Ceramic Society Vol. 83, Nr. 10, Seiten 2341-2359,
Verbindungen 21 bis 26:: Bebie, Joakim; Geochimica et Cosmochimica Acta (1998), 62(4), 633-642,
Verbindungen 27 bis 32:: Liu, J. C., Huang, C. P.; Langmuir (1992), 8(7), 1851-6,
Verbindungen 33 bis 37:: Goboeloes, S.; Wu, Q.; Delmon, B.; Applied Catalysis (1984), 13(1), 89-100.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der pH-Wert in Schritt (B) auf einen Wert eingestellt, der zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen magnetischen Partikels liegt.
Das Einstellen des pH-Wertes gemäß Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise Zugabe wenigstens einer basischen oder wenigstens einer sauren Verbindung zu der in Schritt (A) erhaltenen Suspension. Ob eine basische oder eine saure Verbindung zugegeben werden muss, ist abhängig davon, welchen pH-Wert die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Suspension aufweist. Ist der pH-Wert dieser Suspension kleiner als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt des wenigstens einen Magnetpartikels, so wird zur Erhöhung des pH-Wertes wenigstens eine Base zugegeben. Ist der pH-Wert dieser Suspension größer als der Bereich zwischen isoelektrischem Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und isoelektrischem Punkt des wenigstens einen Magnetpartikels, so wird zur Erniedrigung des pH-Wertes wenigstens eine Säure zugegeben.
Geeignete basische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Ammoniak, Natronlauge Na-OH, Kalilauge KOH, Amine, beispielsweise Triethylamin, löslichen Alkalimetallcarbonaten und Mischungen davon.
Geeignete saure Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise mineralische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure und Mischungen davon.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Wert zur Abtrennung von Cu₂S von SiO₂ bevorzugt auf pH 3 eingestellt. Zur Abtrennung von MoS₂ von SiO₂ wird in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens der pH-Wert bevorzugt auf > 2 eingestellt.

Schritt (C):

Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Abtrennen des in Schritt (B) erhaltenen Agglomerates durch Anlegen eines magnetischen Feldes.
Schritt (C) kann in einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden, indem ein Dauermagnet in den Reaktor eingebracht wird, in dem sich die Mischung aus Schritt (B) befindet. In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich zwischen Dauermagnet und zu behandelnder Mischung eine Trennwand aus nicht magnetischem Material, beispielsweise die Glaswand des Reaktors. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (D) ein elektrisch schaltbarer Magnet eingesetzt, der nur dann magnetisch ist, wenn ein elektrischer Strom fließt. Geeignete Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt.
Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise 10 bis 60 °C, bevorzugt Umgebungstemperatur.
Während Schritt (C) wird die Mischung bevorzugt permanent mit einem geeigneten Rührer, beispielsweise einem Teflonrührbalken oder einem Flügelrührer, gerührt.
In Schritt (C) kann das Agglomerat aus Schritt (B) gegebenenfalls durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Ablassen der Anteile der Suspension, die nicht durch den Magneten festgehalten wird, aus dem Bodenventil des für Schritt (C) benutzten Reaktors oder Abpumpen der nicht durch den mindestens einen Magneten festgehaltenen Anteile der Suspension durch einen Schlauch.
Nach Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Agglomerat aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem Magnetpartikel an dem Magneten bzw. an einer Trennwand, die sich zwischen Magnet und Agglomerat befindet. Bei einem elektrisch schaltbaren Magneten, kann das Agglomerat von dem Magneten entfernt werden, indem der elektrische Strom abgeschaltet wird, so dass kein Magnetfeldgradient mehr vorhanden ist. Befindet sich zwischen dem Magneten und der Suspension eine Trennwand, so kann das Agglomerat durch dem Fachmann bekannte Verfahren entfernt werden.

Schritt (D):

Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Spalten des in Schritt (C) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gleiche Oberflächenladungen tragen, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (C) erhaltene Agglomerat aus wenigstens einem ersten Stoff und wenigstens einem Magnetpartikel in Schritt (D) zunächst wieder suspendiert. Hierbei können die gleichen Suspendiermittel wie in Schritt (A) verwendet werden, bevorzugt Wasser.
Die Spaltung des Agglomerats in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf dem gleichen Prinzip wie die Agglomeration in Schritt (B).
In dem erfindungsgemäßen Schritt (B) basiert die Agglomeration des wenigstens einen ersten Stoffes und des wenigstens einen magnetischen Partikels auf deren unterschiedlicher Oberflächenladung in wässriger Suspension in Abhängigkeit vom pH-Wert.
In dem erfindungsgemäßen Schritt (D) wird nun der pH-Wert der Suspension so eingestellt, dass der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel die gleiche Oberflächenladung haben, so dass sich diese abstoßen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der pH-Wert in Schritt (D) auf einen Wert eingestellt wird, der nicht zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen magnetischen Partikels liegt, sondern außerhalb dieses Bereichs, d.h. oberhalb oder unterhalb des Bereichs.
Das Einstellen des pH-Wertes gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Zugabe wenigstens einer basischen oder wenigstens einer sauren Verbindung zu dem in Schritt (C) erhaltenen Agglomerat, welches bevorzugt in Suspension vorliegt.
Geeignete basische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Ammoniak, Natronlauge Na-OH, Kalilauge KOH, Amine, beispielsweise Triethylamin und Mischungen davon.
Geeignete saure Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise mineralische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Sulfonsäure, saure Salze wie NaHSO₄ und Mischungen davon.
Nach erfolgter Spaltung des Agglomerats liegen der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel in suspendierter Form vor. Diese beiden Stoffe können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander und von dem Suspendiermittel getrennt werden.
Der wenigstens eine Magnetpartikel wird aus der Suspension enthaltend diesen wenigstens einen Magnetpartikel und den wenigstens einen ersten Stoff bevorzugt durch einen permanenten oder schaltbaren Magneten von der Suspension abgetrennt. Details dieses Abtrennens sind analog zu Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt liegt nach dieser Abtrennung der wenigstens eine erste Stoff in suspendierter Form vor, während der wenigstens eine Magnetpartikel am Magneten haftet.
Bevorzugt wird der abzutrennende erste Stoff, bevorzugt die abzutrennende Metallverbindung, von dem Suspendiermittel durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder Filtration getrennt. Der so erhaltene erste Stoff kann durch weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren gereinigt werden. Das Suspendiermittel kann, gegebenenfalls nach Aufreinigung, wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden. Ebenso wird in einer bevorzugten Ausführungsform der wenigstens eine Magnetpartikel in Schritt (A) in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt.

Figur:

In Figur 1 ist der Wert für die so genannte Wiederfindung R für SiO₂, Cu₂S und MoS₂ gegen den pH-Wert aufgetragen. R ist gemäß Gleichung (I) definiert als der Quotient aus %-Anteil in der Mischung nach Trennung dividiert durch den %-Anteil in der Mischung vor der Trennung. $R = \frac{% - Anteil nach Trennung}{% - Anteil vor Trennung}$
Ist R größer als 1, so liegt die entsprechende Verbindung nach der Trennung in einem höheren Anteil in der Mischung vor als vor der Mischung, d. h. diese Verbindung kann bei diesem pH-Wert angereichert werden. Ist R kleiner als 1, so liegt die entsprechende Verbindung nach der Trennung in einem niedrigeren Anteil in der Msichung vor, d. h. diese Verbindung kann bei diesem pH-Wert aus der Mischung entfernt werden.

Beispiele:

Die den erfindungsgemäßen Beispielen zugrunde liegenden isoelektrischen Punkte (IEP) der einzelnen Verbindungen werden an einem Gerät "EKA" der Fa. Anton Parr gemessen. Als Methode wird die Strömungspartialmessung verwendet (Datenauswertung: Faibrother-Mastin): Die Temperatur bei der Messung beträgt 25 bis 30 °C, die Salzkonzentration (KCI) 1 mmol/L und die Leitfähigkeit 150 bis 1000 µS/cm.

Beispiel 1

Es wird eine Mischung hergestellt aus 0,0377 M Kupfer (eingesetzt als Cu₂S), 0,1555 M Eisen (eingesetzt als Fe₃O₄) und 0,2996 M Silizium (eingesetzt als SiO₂). Diese Bestandteile werden in 1 L VE-Wasser vermengt. Anschließend wird ein pH von 3 eingestellt und das System mit einer Pufferlösung versehen. Das Gemisch wird 1 h kräftig gerührt, anschließend werden die magnetischen Bestandteile mit einem Co/Sm-Magneten abgetrennt. Die Analyse des Rückstandes ergab, dass 52,8% der ursprünglich eingesetzten Cu-, 84,8% der eingesetzten Fe- und 17,7% der eingesetzten Si-Bestandteile am Magneten wieder gefunden werden. Dieser Rückstand wird mit 1 M NaOH sowie Ultraschall für 0,5 h behandelt. Nach erneuter Analyse des Rückstands am Magneten werden nur noch 17,3% Cu am Magneten wieder gefunden.

Beispiel 2

Es werden 3,00 g MoS₂ (ABCR), 18,00 g SiO₂ (Riedel de Häen) und 12,00 g Co_0.25Fe_2.75O₄ (prim. Partikelgröße 100 nm - 300 nm) in 1000 g Pufferlösung (Riedel de Häen, pH = 3) über einen Zeitraum von 30 min. kräftig vermengt. Der pH-Wert der Dispersion wird auf 4.18 eingestellt. Es wird ein Magnet an die eine Seite des Glasgefäßes gebracht, so dass die magnetischen Komponenten daran festgehalten werden. Die magnetischen Komponenten werden abgetrennt. Die Analyse zeigt, dass der Rückstand am Magneten 2,14 g MoS₂, entsprechend ca. 70% des eingesetzten MoS₂, und nur 3,57 g SiO₂, entsprechend ca. 20% des eingesetzten SiO₂, enthält.
Die starke pH-Abhängigkeit der Trennung erkennt man, wenn man den Versuch bei pH = 3.10 wiederholt. Hier werden zwar sogar 75,97% MoS₂, aber immerhin auch 55,86% SiO₂ am Magneten zurückgehalten.

Claims

Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines ersten Stoffes aus einer Mischung enthaltend diesen wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff, umfassend die Schritte:
(A) Herstellen einer Suspension der Mischung enthaltend wenigstens einen ersten Stoff und wenigstens einen zweiten Stoff und wenigstens einen Magnetpartikel in einem geeigneten Suspendiermittel,

(B) Einstellen des pH-Wertes der in Schritt (A) erhaltenen Suspension auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gegenteilige Oberflächenladungen tragen, so dass diese agglomerieren,

(C) Abtrennen des in Schritt (B) erhaltenen Agglomerates durch Anlegen eines magnetischen Feldes und

(D) Spalten des in Schritt (C) abgetrennten Agglomerates durch Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert, bei dem der wenigstens eine erste Stoff und der wenigstens eine Magnetpartikel gleiche Oberflächenladungen tragen, um den wenigstens einen ersten Stoff zu erhalten, wobei der wenigstens eine erste Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Erzen und Mischungen davon, und der wenigstens eine zweite Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus oxidischen Metallverbindungen, hydroxidischen Metallverbindungen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in Schritt (B) auf einen Wert eingestellt wird, der zwischen dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen ersten Stoffes und dem isoelektrischen Punkt des wenigstens einen magnetischen Partikels liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Magnetpartikel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus magnetischen Metallen und Mischungen davon, ferromagnetischen Legierungen von magnetischen Metallen und Mischungen davon, magnetischen Eisenoxiden, kubischen Ferriten der allgemeinen Formel (I)

M²⁺Fe²⁺ _1-xFe³⁺ ₂O₄ , (I)

mit
M ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Zn und Mischungen davon und

x ≤ 1,
hexagonalen Ferriten und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspendiermittel Wasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (A) hergestellte Suspension wenigstens ein Puffersystem enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoff Cu₂S ist und der zweite Stoff SiO₂ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Stoff MoS₂ ist und der zweite Stoff SiO₂ ist.