CN102341178B - 通过多级式调节进行有色金属矿物的磁分离 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法,其至少包括下列步骤:(A) 使含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质相接触,任选地在存在至少一种分散剂的情况下进行接触,其中该表面活性物质结合在该至少一种第一物质上,(B) 任选地向步骤(A)所得的混合物中加入至少一种分散剂,以得到分散体,(C) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(A)或(B)的分散体,以使其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质和该至少一种磁颗粒附聚,(D) 通过施加磁场使步骤(C)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M1,重复步骤(A)-(D)。
Description
本发明涉及一种从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法,其中该第一物质首先与一种表面活性物质相接触形成其疏水性,所述混合物再与至少一种磁颗粒接触,从而使磁颗粒与该疏水化的第一物质附聚,通过应用磁场来分离该附聚物,留下的混合物重新用一种表面活性物质和磁颗粒处理,以进一步分离第一物质。
本发明特别涉及一种在脉石存在下富集贵重矿石的方法。
由含贵重矿石的混合物中分离该贵重矿石的方法是现有技术已知的。
WO 02/0066168 A1涉及一种由含贵重矿石的混合物中分离该贵重矿石的方法,其中用在水溶液中呈磁性和/或能漂浮的颗粒处理该混合物的悬浮物或浆体。加入磁性和/或能漂浮的颗粒后施加磁场,以使附聚体从混合物中分离出。但该磁颗粒在贵重矿石上的结合程度和结合强度不足以以足够高的产率和效率实施该方法。
US 4657666公开了一种富集贵重矿石的方法,其中存在于脉石中的贵重矿石用磁颗粒转化,由此基于疏水的相互作用而形成附聚物。该磁颗粒通过表面上的疏水化合物处理而疏水化,从而实现在贵重矿石上的给合。然后该附聚物通过磁场与混合物分离。所述文献还公开,该贵重矿石在加入磁颗粒前先经1%的乙基黄原酸钠表面活性溶液处理。在此方法中,贵重矿石和磁颗粒的分离是通过分解以表面活性溶液的形式涂于该贵重矿石上的表面活性物质而实现的。再则,在此方法中对矿石仅使用了C4-疏水化剂。
US 4834898公开了一种分离非磁性物质的方法,其是通过使该非磁性物质与磁性反应剂相接触实现的,该磁性反应剂由两层表面活性物质所包覆。此外,US 4834898还公开,要分离的该非磁颗粒的表面电荷可受不同类型和浓度的电解质反应剂所影响。例如该表面电荷因加入多价阴离子如三聚磷酸盐离子而改变。
S. R. Gray, D. Landberg, N. B. Gray, Extractive Metallurgy Conference, Perth, 2-4 October 1991, 第 223-226页中公开了一种通过使颗粒与磁铁矿相接触来回收小的金粒的方法。在接触前该金颗粒经戊基黄原酸钾处理。在此文献中未公开该金颗粒与至少一种亲水性物质的分离。
WO 2007/008322 A1中公开了一种在表面上是疏水性的磁颗粒用于通过磁分离方法从矿物物质中分离杂质。按WO 2007/008322 A1,在溶液或分散体中加入选自硅酸钠、聚丙烯酸钠或六偏磷酸钠的分散剂。
本发明的目的在于提供一种方法,通过该方法可从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中有效地分离该至少一种第一物质。此外,本发明的目的在于处理该待分离的第一颗粒,以使在磁颗粒和第一物质间的附聚产物足够稳定,以确保在分离时第一物质的高产率。本发明的另一目的在于提供一种方法,其特征在于,须使用尽可能少的表面活性物质,同时可以高份额分离该至少一种第一物质。
这些目的是通过一种从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法实现的,该方法至少包括下列步骤:
(A) 使含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质相接触,任选地在存在至少一种分散剂的情况下进行接触,其中该表面活性物质结合在该至少一种第一物质上,
(B) 任选地向步骤(A)所得的混合物中加入至少一种分散剂,以得到分散体,
(C) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(A)或(B)的分散体,以使所述至少一种磁颗粒和其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(D) 通过施加磁场使步骤(C)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M1,
(E) 使步骤(D)的混合物M1重新与至少一种表面活性物质相接触,其中该表面活性物质结合在仍存在于步骤(D)的混合物M1中的该至少一种第一物质上,
(F) 任选地向步骤(E)所得的混合物中加入至少一种分散剂,以得到分散体,
(G) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(E)或(F)的分散体,以使所述至少一种磁颗粒与其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(H) 通过施加磁场使步骤(G)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M2,
(I) 任选地重复步骤(E)-(F)。
本发明的方法优选用于从包含至少一种第一疏水物质和至少一种第二亲水物质的混合物中分离该至少一种第一疏水物质。
在本发明中,“疏水”意指相应的颗粒随后通过用至少一种表面活性物质处理可呈疏水化。也可以是本身疏水的颗粒通过用至少一种表面活性物质处理后呈更加疏水化。
本发明中“疏水”意指相应的“疏水物质”或“疏水化物质”表面的水对空气的按触角大于90°。本发明中“亲水”意指相应的“亲水物质”表面的水对空气的按触角小于90°。
在本发明方法的一个优选实施方案中,该至少一种第一物质是至少一种疏水的金属化合物或碳,该至少一种第二物质优选是至少一种亲水的金属化合物。
因此,该至少一种待分离的第一物质优选为选自硫化物矿石、氧化物矿石和/或含碳酸盐矿石如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]或孔雀石[Cu2[(OH)2|CO3]]或贵金属及其化合物的金属化合物,其上可选择性地结合有表面活性化合物以产生疏水表面特性。
该至少一种亲水的金属化合物优选选自氧化物金属化合物和氢氧化物金属化合物,如二氧化硅SiO2、硅酸盐、硅铝酸盐,例如长石如钠长石Na(Si3Al)O8、云母如白云母KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3、Al2O3、FeO(OH)、FeCO3、Fe2O3、Fe3O4和其它相关的矿物及其混合物。
本发明可用的硫化物矿石的实例例如选自由铜蓝CuS、硫化钼(IV)、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4、辉铜矿Cu2S及其混合物组成的铜矿石组。在一个优选的实施方案中,本发明待处理的混合物中存在有两种或更多种第一物质,例如含有两种或更多种上述硫化物铜矿石的混合物。
适合本发明使用的氧化物金属化合物优选选自二氧化硅SiO2、硅酸盐、硅铝酸盐,如长石,如钠长石Na(Si3Al)O8、云母如白云母KAl2[(OH,F)2AlSi3O10]、石榴石(Mg,Ca,FeII)3(Al,FeIII)2(SiO4)3和其它相关的矿物和其混合物。
因此,在本发明方法中,优选使用由矿藏获得的未经处理的矿石混合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中,该含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物在步骤(A)中以大小为100 nm-100 μm的颗粒存在,例如参见US 5051199。在一个优选实施方案中,该粒度通过研磨得到。适用的方法和设备是本专业人员所公知的,例如在球磨机中湿研磨。所以本发明方法的一个优选实施方案的特征在于,该含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物在步骤(A)前或步骤(A)期间经研磨成大小为100 nm-100 μm的颗粒。可优选使用的矿石混合物的硫化物矿物的含量至少为0.4重量%,特别优选至少为10重量%。
存在于本发明可使用的混合物中的硫化物矿物的实例是上述所提及的那些。混合物中还可含除铜之外的其它金属的硫化物,例如铁的硫化物、铅的硫化物、锌的硫化物或钼的硫化物,即FeS/FeS2、PbS、ZnS或MoS2。此外,在本发明的待处理的矿石混合物中还可含金属和半金属的氧化物化合物如硅酸盐或硼酸盐,或金属和半金属的其它盐如磷酸盐、硫酸盐或氧化物/氢氧化物/碳酸盐和其它盐,例如蓝铜矿[Cu3(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]、重晶石(BaSO4)、独居石((La-Lu)PO4)。通过本发明方法分离的该至少一种第一物质的其它实例是贵金属,如Au、Pt、Pd、Rh等,其优选呈天然状态。
可用本发明方法分离的典型使用的矿石混合物具有下列组成:约30重量%的SiO2、约10重量%的Na(Si3Al)O8、约3重量%的Cu2S、约1重量%的MoS2、其余为氧化铬、氧化铁、氧化钛和氧化镁。
下面详述本发明方法的各步骤:
步骤(A):
本发明的步骤(A)包括使含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质相接触,任选地存在至少一种分散剂的情况下进行接触,其中该表面活性物质选择性地结合在该至少一种第一物质上。
适用的和优选的第一物质和第二物质如上所述。
本发明中的“表面活性物质”意指一种物质,其在有另一种不应被分离的颗粒存在下能改变待分离的颗粒的表面,以通过疏水的相互作用实现疏水颗粒的附聚作用。本发明可使用的表面活性物质附聚在至少一种第一物质上,并由此产生该第一物质的合适的疏水性。
本发明方法中优选使用结合在该至少一种第一物质上的通式(I)的表面活性物质:
A-Z (I)
其中:
A 选自直链的或支链的C3-C30-烷基、C3-C30-杂烷基、任选取代的C3-C30-芳基、任选取代的C6-C30-杂烷基、C6-C30-芳烷基,和
Z 是使通式(I)的化合物结合在至少一种疏水物质上的基团。
在一个特别优选的实施方案中,A是直链的或支链的C4-C12-烷基,更特别优选是直链的C4-C8-烷基。按本发明任选存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一个优选的实施方案中,A优选是直链的或支链的,优选直链的C6-C20-烷基。此外,A优选是支链的C6-C14-烷基,其中存在至少一个优选有1-6个碳原子并优选在2-位的取代基,例如2-乙基己基和/或2-丙基己基。
在另一个优选的实施方案中,Z选自阴离子基团-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-,其中X选自O、S、NH、CH2且n = 1或2,其中阳离子任选选自氢、NR4 +(其中R各自独立为氢和/或C1-C8-烷基)、碱金属或碱土金属。按本发明,该所述阴离子和相应的阳离子形成通式(I)的电中性化合物。
如果所述式中n = 2,则在基团Z上连结有两个相同的或不同的,优选相同的基团A。
在一个特别优选的实施方案中使用的化合物选自黄原酸盐A-O-CS2 -、二烷基二硫代磷酸盐(A-O)2-PS2 -、二烷基二硫代次膦酸盐(A)2-PS2 -和它们的混合物,其中A各自独立为直链的或支链的,优选直链的C6-C20-烷基如正辛基,或支链的C6-C14-烷基,其中该支链优选在2-位,例如2-乙基己基和/或2-丙基已基。作为反离子,在此化合物中优选存在选自氢、NR4 +(其中R各自独立为氢和/或C1-C8-烷基)、碱金属或碱土金属(特别是钠或钾)的阳离子。
通式(I)的更特别优选的化合物选自正辛基黄原酸钠或正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钠或丁基黄原酸钾、二正辛基二硫代次膦酸钠或二正辛基二硫代次膦酸钾、二正辛基二硫代磷酸钠或二正辛基二硫代磷酸钾或这些化合物的混合物。
对贵金属如Au、Pb、Rh等,特别优选的表面活性物质是单硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羟基喹啉,如在EP 1200408 B1中所述。
对金属氧化物如FeO(OH)、Fe3O4、ZnO等、碳酸盐如蓝铜矿[Cu(CO3)2(OH)2]、孔雀石[Cu2[(OH)2CO3]]、辛基磷酸(OPS)、(EtO)3Si-A、(MeO)3-Si-A是特别优选的表面活性物质,其中A的意义同上。
对金属硫化物如Cu2S、MoS2等,特别优选的表面活性物质是硫醇、黄原酸盐、异羟肟酸盐和硫代氨基甲酸盐。
在本发明方法的另一个优选实施方案中,Z意指-(X)n-CS2 -、-(X)n-PO2 -或-(X)n-S-,其中X为O且n = 0或1,阳离子选自氢、钠或钾。更特别优选的表面活性物质是1-辛烷硫醇、正辛基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、辛基磷酸或下列式(IV)的化合物:
在一个特别优选的实施方案中,方法中对第一调节步骤使用含C1-C8-烷基的硫醇、黄原酸盐、异羟肟酸盐和硫代氨基甲酸盐。在一个更特别优选的实施方案中,使用C2-黄原酸盐和C4-黄原酸盐。在另一个更特别优选的实施方案中,使用C2-黄原酸盐和C4-黄原酸盐的混合物。
按本发明,在该两个疏水化步骤(A)和(E)中可使用相同的或不同的表面活性物质。
特别是在本发明的待处理的混合物中存在有两种或更多种第一物质特别是贵重矿石时,用该第一调节优选使对表面活性物质具有高亲和性的硫化物铜矿物疏水化。在加入至少一种磁颗粒后可使其经磁分离。优选保留下对表面活性物质有不太高亲和性的矿物。然后经第二调节步骤(步骤(E)),任选地使用另一种表面活性物质,使留下的矿物疏水化。本方法的至少两步法的优点在于,优选在有两种或更多种第一物质存在下,在一个步骤中用对该存在的第一物质特别有亲和性的表面活性物质处理该第一物质并分离之。然后在第二步中,用另一种对其它的第一物质特别有亲和性的表面活性物质处理另一种第一物质并同样分离之。按本发明,在该两步骤中也可使用相同的表面活性物质。在本发明的该两个实施方案中,与一步法相比,表面活性物质的总用量通常更少。
在本发明方法的步骤(A)中的接触是通过专业人员已知的所有方法实现的。步骤(A)可在本体或在分散体中进行,优选在悬浮液中进行,特别优选在水悬浮液中进行。
在本发明方法的一个实施方案中,步骤(A)在本体即在无分散剂存在下进行。
例如将该待处理的混合物和该至少一种表面活性物在无其它分散剂的情况下以相应的量一同加入并混合。适用的混合设备是本专业人员所公知的,例如研磨机,如球磨机。
在另一个实施方案中,步骤(A)在分散体中进行,优选在悬浮体中进行。步骤(A)的混合物在其中不完全溶解的所有分散剂均适合作为分散剂。用于制备本发明方法步骤(B)中的浆液或分散体的适用的分散剂选自水、水溶性有机化合物如含1-4个碳原子的醇和它们的混合物。
在一个特别优选的实施方案中,步骤(A)中的分散剂是水。
本发明方法的步骤(A)通常在1-80℃的温度下进行,优选在20-40℃下进行,特制优选在环境温度下进行。pH-值根据待处理的混合物而进行调节,优选调节成稍碱性的pH-值,如pH为8-10,特别是pH为9。
步骤(A)中该至少一种表面活物质的用量按待处理的总量计通常为10-350 g/t,优选50-180 g/t。特别优选的使用量与各待处理的混合物的种类有关。如果处理例如含量为0.7重量%的斑岩矿石,即主要呈硫化铜如斑铜矿、辉铜矿或黄铜矿的矿石,则例如C2-黄原酸盐/C8-黄原酸盐的优选用量为110-150 g/t,特别优选为130 g/t。
步骤(B):
本发明方法的任选步骤(B)包括将至少一种分散剂加到步骤(A)所得的混合物中,以得到分散体。
在一个实施方案中,如果步骤(A)以本体进行,则在步骤(A)所得的混合物中含至少一种其表面已用至少一种表面活性物质改性过的第一物质和至少一种第二物质。如果步骤(A)以本体进行,则进行本发明方法的步骤(B),即将至少一种合适的分散剂加到步骤(A)所得的混合物中,以得到分散体。
在本发明方法的步骤(A)以分散体进行的实施方案中,不实施步骤(B)。但在该实施方案中也可实施步骤(B),即加入其它分散剂,以得到具有较低浓度的分散体。
步骤(A)中已提及的所有分散剂均适合用作合适的分散剂。在一个特别优选的实施方案中,步骤(B)中的分散剂是水。
因此,在步骤(B)中,呈本体存在的步骤(A)的混合物转变为分散体,或已呈分散体存在的步骤(A)的混合物通过加入分散剂转变为具有较低浓度的分散体。
按本发明,一般要选择在步骤(A)和/或步骤(B)中加入的分散剂量,以使得到易于搅拌和/或易于输送的分散体。在一个优选实施方案中,待处理混合物的量按总的浆液或分散体计最高为100重量%,特别优选为0.5-10重量%。
在本发明方法的一个优选实施方案中,不实施步骤(B),而在水分散体中实施步骤(A),以致在步骤(A)中直接得到在水分散体中的具有正确浓度的混合物,以便用于本发明方法的步骤(C)。
按本发明,在本发明方法的步骤(B)中加入分散剂可按本专业人员所知的所有方法进行。
步骤(C):
本发明方法的步骤(C)包括用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(A)或(B)得到的分散体,以使其上结合有至少一种表面活性物质的在步骤(A)中经疏水化的至少一种第一物质与该至少一种磁颗粒附聚。
在本发明方法的步骤(C)中可使用本专业人员所知的所有磁性物质和材料。在一个优选实施方案中,该至少一种磁颗粒选自磁性金属如铁、钴、镍和它们的混合物,磁性金属的铁磁合金如NdFeB、SmCo和它们的混合物,磁性氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿、通式(II)的立方铁氧体:
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中:
M 选自Co、Ni、Mn、Zn和它们的混合物,和
x ≤1,
六角铁氧体如钡铁氧体或锶铁氧体MFe6O19,其中M = Ca、Sr、Ba和它们的混合物。该磁颗粒还可具有外层如SiO2外层。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,该至少一种磁颗粒是磁铁矿或钴铁氧体Co2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4,其中x≤1。
在一个优选实施方案中,在本发明方法的步骤(C)中使用的磁颗粒以大小为100 nm-100 μm、特别优选1-50 μm存在。该磁颗粒在步骤(C)中使用前可用本专业人员已知的方法如通过研磨转变成相应的大小。此外,通过沉淀反应制备的颗粒可通过调节反应参数(如pH、反应时间、温度)转变成这种粒度。
在另一个优选实施方案中,该至少一种磁颗粒的表面用至少一种疏水化合物疏水化。该疏水化合物优选选自通式(III)的化合物:
B-Y (III)
其中:
B 选自直链的或支链的C3-C30-烷基、C3-C30-杂烷基、任选取代的C3-C30-芳基、任选取代的C6-C30-杂烷基、C6-C30-芳烷基,和
Y 是使通式(III)的化合物结合在至少一种磁颗粒上的基团。
在一个特别优选的实施方案中,B是直链的或支链的C6-C18-烷基,更特别优选是直链的C8-C12-烷基,更特别优选是直链的C12-烷基。按本发明任选存在的杂原子选自N、O、P、S和卤素如F、Cl、Br和I。
在另一个特别优选的实施方案中,Y选自-(X)n-SiHal3、-(X)n-SiHHal2、-(X)n-SiH2Hal(其中Hal为F、Cl、Br、I)和阴离子基团如-(X)n-SiO3 3-、-(X)n-CO2 -、-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-S2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-(其中X = O、S、NH、CH2,n = 1或2),且阳离子任选选自氢、NR4 +(其中R各自独立为氢和/或C1-C8-烷基)、碱金属、碱土金属或锌,此外还有-(X)n-Si(OZ)3,其中n = 0, 1或2,Z = 电荷、氢或短链烷基。
如在所述式中n = 2,则在基团Y上连结有两个相同的或不同的,优选相同的基团B。
通式(III)的更特别优选的疏水化物质是烷基三氯甲硅烷(烷基带6-12个碳原子)、烷基三甲氧基甲硅烷(烷基带6-12个碳原子)、辛基磷酸、月桂酸、油酸、硬脂酸或它们的混合物。
在本发明方法的步骤(C)中用至少一种疏水磁颗粒处理溶液或分散体可按本专业人员已知的所有方法进行。
在一个优选的实施方案中,该至少一种磁颗粒分散在合适的分散剂中。
至少一种磁颗粒不完全溶解于其中的所有分散剂均可用作合适的分散剂。适用于本发明方法的步骤(C)的分散作用的适用的分散剂选自水、水溶性有机化合物和它们的混合物,特别优选是水。在步骤(C)中使用与步骤(B)中相同的分散剂是特别优选的。
按本发明,通常选择用于预分散磁颗粒的分散剂用量,以便获得可良好搅拌和/或输送的浆料或分散体。在一个优选实施方案中,该待处理的混合物的量按总的浆料或分散体计为至多60重量%。
按本发明,该磁颗粒的分散体的制备可按本专业人员已知的方法实施。在一个优选的实施方案中,将该待分散的磁颗粒和相应量的该分散剂或分散剂混合物一同加到合适的反应器如玻璃反应器中并用本专业人员已知的设备搅拌,如在有机械驱动的搅拌叶片的玻璃槽搅拌,搅拌温度例如是1-80℃,优选为室温。
用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(B)的分散体通常如此进行,即两种成分通过本专业人员已知的方法一同加入。在一种优选实施方案中,该至少一种磁颗粒的分散体加到预先用至少一种表面活性物质处理过的混合物中。在另一个实施方案中,可将该磁颗粒以固态加到待处理的混合物的分散体中。在另一个优选实施方案中,两种成分均以分散状态存在。
步骤(C)通常在1-80℃,优选10-30℃的温度进行。
在步骤(C)中,该至少一种磁颗粒附聚在该待处理混合物中的疏水物质上。在该两成分之间形成的结合是基于疏水的相互作用。在该至少一种磁颗粒和该混合物的亲水成分之间通常不发生结合性相互作用,以致在这些成分之间不发生附聚。因此步骤(C)后,在混合物中除至少一种亲水物质外还存在该至少一种疏水物质和该至少一种磁颗粒的附聚产物。
通常在步骤(C)中加入如此多的磁颗粒,以使实现该至少一种第一物质的尽可能完全的分离。在该混合物中存在的至少一种第一物质和该至少一种磁颗粒之间的重量比通常为0.1∶1至1∶20。准确比分别与应磁分离的混合物以及磁性分离设备如有关物流速度、浆料固含量等有关。
步骤(D):
本发明方法的步骤(D)包括通过施加磁场使步骤(C)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M1。
在待处理的混合物中含有两种或更多种第一物质的实施方案中,混合物M1主要含对步骤(A)中所用的表面活性物质有低亲合力的原始混合物组分。在待处理的混合物中含一种第一物质的实施方案中,混合物M1主要含在步骤(A)至(C)中尚未经分离的而余下的第一物质。
可在一个优选实施方案中通过将永磁体引入存在有步骤(C)的混合物的反应器中而实施步骤(D)。在一个优选实施方案中,在永磁体和待处理的混合物之间存在由非磁性材料制成的隔板,如反应器的玻璃板。在本发明方法的另一个优选实施方案中,在步骤(D)中使用可电控的且仅在电流通过时是磁性的磁体。适用的设备是本专业人员所熟知的。
本发明方法的步骤(D)可在所有合适的温度如10-60℃下进行。
在步骤(D)期间,该混合物优选用合适的搅拌器如聚四氟乙烯搅拌棒或叶片搅拌器持续搅拌。
在本发明方法的步骤(D)中,一方面得到由至少一种磁颗粒和至少一种第一物质组成的附聚产物,另一方面得到减少了该附聚产物含量的混合物M1。按本发明通过施加磁场使磁性的附聚产物与混合物M1分离而实现这一点。因为以此方式分离出附聚产物,所以该液相经贫化,即步骤(D)后在该液相中的附聚产物的含量少于步骤(D)前的含量。该混合物M 1通常含至少一种第二物质、至少一种分散剂和在第一分离步骤中仍未分离出的至少一种第一物质。
在步骤(D)中该附聚产物通常可通过本专业人员已知的所有方法进行分离。在一个实施方案中,例如该含分散剂、至少一种第二物质和尚未分离的至少一种第一物质的混合物M1可通过底阀门由用于步骤(D)的反应器排出,或通过软管泵出未经该至少一种磁体所固定的悬浮体部分。混合物中该至少一种第一物质的量至少仍为0.1重量%。
步骤(E):
本发明方法的步骤(E)包括使步骤(D)混合物M1重新与至少一种表面活性物质相接触,其中该表面活性物质结合在仍存在于步骤(D)的混合物M1中的至少一种第一物质上。
步骤(D)中得到的混合物M1主要还含部分的应通过本发明方法分离的该至少一种第一物质。但因为在步骤(D)中该至少一种第一物质通常未完全达到分离,所以在混合物M1中仍存在应在后续步骤中要尽可能完全分离的第一物质。因此按本发明要使该混合物M1重新与至少一种表面活性物质相接触。
在本发明方法的步骤(E)中通常可使用步骤(A)中所述组类中的表面活性物质。在步骤(A)和步骤(E)中的表面活性物质可以是相同的或不同的。
因此,本发明涉及在步骤(A)和步骤(E)中的表面活性物质相同的本发明方法。
此外,本发明还涉及在步骤(A)和步骤(E)中的表面活性物质不同的本发明方法。
在本发明方法的步骤(E)中,更特别优选的表面活性物质是C2-C20-黄原酸钾、硫醇、硫代氨基甲酸盐、异羟肟酸盐或下式(IV)的化合物:
在本发明方法的步骤(E)中的接触可通过本专业人员所知的所有方法来实施。因为在步骤(E)中处理混合物M1,所以通常还存在来自前面步骤的分散剂,以致步骤(E)通常以分散体,优选以悬浮体,特别优选以水悬浮体实施。
本发明方法的步骤(E)通常在1-80℃的温度,优选20-40℃的温度,特别优选在环境温度下进行。
在步骤(E)中,该至少一种表面活性物质的用量通常少于在本发明方法的步骤(A)中的用量。在一个优选的实施方案中,步骤(E)中该至少一种表面活性物质的用量按总的待处理的混合物计为20-300 g/t,特别优选40-100 g/t。
步骤(F):
本发明方法的步骤(F)包括用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(E)的分散体,以使该其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质与该至少一种磁颗粒附聚。
在步骤(F)中所述至少一种磁颗粒结合在其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质上,以使形成相应的磁性附聚产物,该产物在本发明方法的进一步过程中可通过施加磁场而分离。
原则上,本发明方法的步骤(F) 可类似于本发明方法的步骤(C)进行。因此有关步骤(C)所述的细节和优选实施方案也适用于本发明的步骤(F)。
该至少一种磁颗粒可选自有关步骤(C)所述的组类。在本发明方法的一个实施方案中,步骤(C)和(F)中的磁颗粒是相同的。在本发明方法的另一个实施方案中,步骤(C)和(F)中的磁颗粒是不同的。
在步骤(F)中通常加入如此多的磁颗粒,以使尽可能完全分离该仍留下的至少一种第一物质。在一个优选实施方案中,该磁颗粒的加入量与步骤(C)中的相同。
步骤(G):
本发明方法的步骤(G)包括通过施加磁场使步骤(F)的附聚产物与混合物相分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M2。该混合物M2任选地仍含该至少一种第一物质(如果在之前的步骤中未几乎完全分离出该至少一种第一物质的话)、该至少一种第二物质和分散剂。
原则上,本发明方法的步骤(G)类似于本发明方法的步骤(D)进行。因此有关步骤(D)所述的细节和优选实施方案也适用于本发明的步骤(G)。
与现有技术的方法相比,本发明方法的优点在于,通过从本发明的待处理的混合物中该至少一种第一物质的多步调节和分离,可使用总和更少量的用于调节至少一种第一物质的表面活性物质即可达到分离相同量的该至少一种第一物质。此外,如果使用总和相同量的表面活性物质来进行调节,则也可通过本发明方法从该混合物中分离更多量的该至少一种第一物质。因此与现有技术方法相比,通过本发明方法可从相应的混合物中更有效和更完全地分离至少一种第一物质。
步骤(H):
本发明方法的任选的步骤(H)包括重复步骤(E)至(G),即按本发明,可在步骤(G)之后重复用至少一种表面活性物质处理残余物、使与磁颗粒相接触以形成附聚产物和通过施加磁场分离该附聚产物,即在该至少一种第一物质和磁颗粒的附聚产物分离后得到的混合物经一次或多次各用至少一种表面活性物质进一步处理,以便任选地使仍未分离的第一物质疏水化和附聚在磁颗粒上。
步骤(I):
在一个优选实施方案中,本发明方法包括下列步骤(I):
本发明方法的任选步骤(I)包括分解步骤(D)和(G)中的分离的附聚产物,以得到该至少一种第一物质和该至少一种磁颗粒。
在本发明方法的一个优选实施方案中,步骤(I)中的分解是非破坏性的,即在分散体中存在的各成份均无化学变化。例如本发明的分解不是通过疏水剂的氧化,如从而得到该疏水剂的氧化产物或分解产物来实现。
该分解可按本专业人员已知的适合于此的所有方法进行,如此分解该附聚产物,以使该至少一种磁颗粒可以以可再使用的形态回收。在一个优选实施方案中,该经分解出的磁颗粒再次用于步骤(C)或(F)中。
在一个优选实施方案中,本发明方法的步骤(I)的分解通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、还原剂、表面活性化合物和它们的混合物的物质来处理附聚产物来实现。
适用的有机溶剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇、芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、醚如乙醚、甲基丁基醚、酮如丙酮、芳族或脂族烃例如含8-16个碳原子的饱和烃如十二烷和/或Shellsol?、柴油燃料和它们的混合物。该柴油燃料的主成分主要为链烷烃、环烷烃和每分子有约9-22个碳原子且沸点为170℃-390℃的芳烃。
本发明可使用的碱性化合物的实例是碱性化合物的水溶液,例如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如KOH、NaOH、石灰乳的水溶液,氨水溶液,通式为R2 3N的有机胺的水溶液,其中R2各自独立选自C1-C8烷基,任选地被其它官能基取代。在一个优选实施方案中,步骤(I)通过加入NaOH水溶液达pH-值为13来进行,例如用于分离由OPS改性的Cu2S。该酸性化合物可以是无机酸如HCl、H2SO4、HNO3或它们的混合物,有机酸如羧酸。可使用例如H2O2作为氧化剂,例如以30重量%的水溶液(强双氧水)形式。为分离由硫醇改性的Cu2S,优选使用H2O2或Na2S2O4。
本发明可使用的表面活性化合物的实例是非离子表面活性剂、阳离表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂。
在一个优选实施方案中,该由疏水物质和磁颗粒组成的附聚产物用有机溶剂,特别优选用丙酮和/或柴油进行分解。该过程也可加以机械方式辅助。在一个优选实施方案中使用超声波辅助分解过程。
通常该有机溶剂的用量要足以尽可能地分解全部附聚产物。在一个优选实施方案中,每克由疏水物质和磁颗粒组成的待分解附聚产物使用20-100 ml的有机溶剂。
按本发明,在分解后,该至少一种第一物质和该至少一种磁颗粒作为分散体存在于所述的分解试剂(优选有机溶剂)中。
该至少一种磁颗粒通过永磁体或可控磁体从含该至少一种磁颗粒和该至少一种第一物质的分散体中与溶液分离。该分离的细节类似于本发明方法的步骤(D)或(G)。
该待分离的第一物质,优选为待分离的金属化合物,优选通过蒸馏除去有机溶剂而与该有机溶剂分离。可如此得到的第一物质可通过本专业人员已知的其它方法进行净化。该溶剂可任选地经净化后再返回本发明方法中。
实施例
本发明的实施例:
100 g斑岩矿石(Cu含量为0.7重量%)与20 g水和300 g/t的黄原酸辛酯在行星式球磨机中研磨5分钟。接着向混合物中加入3 g用辛基磷酸疏水化的磁铁矿(直径为1-5 μm的Fe3O4),并在球磨机中再研磨5分钟。然后在形成的混合物中加入100 ml水。通过在本专业人员已知的磁分离设备中进行磁分离,使磁性成分与非磁性成分分离。磁性残余物经干燥,根据分析其含69.5%的铜。
该分离出的非磁性成分用60 g/t的黄原酸辛酯在搅拌容器中混合5分钟(200转/分),并再加入3 g用辛基磷酸疏水化的磁铁矿(直径为1-5 μm的Fe3O4),并重新在搅拌设备(200转/分)中处理5分钟。接着在磁分离设备中使该磁性成分与非磁性成分分离。在此第二分离步骤中,又有22.8%的铜被分离出,以致总共92.3%的铜由矿石中磁分离。而对此总共需190 g/t的黄原酸酯作为疏水化剂。
对比实施例:
按本发明实施例重复该方法,但在第一次调节中已将全部量的190 g/t的黄原酸辛酯全部加入,并不进行第二调节步骤。铜的收率为斑岩矿石中铜含量的70%。
Claims (16)
1.用于从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法,其至少包括下列步骤:
(A) 使含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质以本体相接触,其中该表面活性物质结合在该至少一种第一物质上,
(B) 向步骤(A)所得的混合物中加入至少一种分散剂,以得到分散体,
(C) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(B)的分散体,以使所述至少一种疏水的磁颗粒和其上结合有所述至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(D) 通过施加磁场使步骤(C)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M1,
(E) 使步骤(D)的混合物M1重新与至少一种表面活性物质相接触,其中该表面活性物质结合在仍存在于步骤(D)的混合物M1中的该至少一种第一物质上,
(F) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(E)的分散体,以使所述至少一种疏水的磁颗粒和其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(G) 通过施加磁场使步骤(F)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M2,
(H) 任选地重复步骤(E)-(G)。
2.用于从含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物中分离该至少一种第一物质的方法,其至少包括下列步骤:
(A) 在存在至少一种分散剂的情况下,使含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物与至少一种表面活性物质相接触,其中该表面活性物质结合在该至少一种第一物质上,以得到分散体,
(C) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(A)的分散体,以使所述至少一种疏水的磁颗粒和其上结合有所述至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(D) 通过施加磁场使步骤(C)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M1,
(E) 使步骤(D)的混合物M1重新与至少一种表面活性物质相接触,其中该表面活性物质结合在仍存在于步骤(D)的混合物M1中的该至少一种第一物质上,
(F) 用至少一种疏水的磁颗粒处理步骤(E)的分散体,以使所述至少一种磁颗粒和其上结合有至少一种表面活性物质的至少一种第一物质附聚,
(G) 通过施加磁场使步骤(F)的附聚产物与混合物分离,以得到该附聚产物和减少了该附聚产物含量的混合物M2,
(H) 任选地重复步骤(E)-(G)。
3.权利要求2的方法,其特征在于在步骤(A) 后进行步骤(B) :向步骤(A)所得的混合物中加入至少一种分散剂。
4.权利要求1或2的方法,其特征在于包括下列步骤(I):
(I) 分解步骤(D)和(G)的分离的附聚产物,以分别得到所述至少一种第一物质和所述至少一种疏水的磁颗粒。
5.权利要求1或2的方法,其特征在于,所述第一物质是疏水的金属化合物或碳,所述第二物质是亲水的金属化合物。
6.权利要求5的方法,其特征在于,所述表面活性物质是通式(I)的物质:
A-Z (I)
其中:
A 选自直链的或支链的C3-C30-烷基、C3-C30-杂烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳烷基,和
Z 是使通式(I)的化合物结合在所述疏水的金属化合物上的基团。
7.权利要求6的方法,其特征在于,A 选自直链的或支链的C6-C30-杂烷基。
8.权利要求6的方法,其特征在于,A 是2-乙基己基和/或2-丙基己基。
9.权利要求6的方法,其特征在于,Z中的阴离子基团选自-(X)n-PO3 2-、-(X)n-PO2S2-、-(X)n-POS2 2-、-(X)n-PS3 2-、-(X)n-PS2 -、-(X)n-POS-、-(X)n-PO2 -、-(X)n-CO2 -、-(X)n-CS2 -、-(X)n-COS-、-(X)n-C(S)NHOH、-(X)n-S-,其中X选自O、S、NH、CH2且n = 1或2,Z中的阳离子选自氢、NR4 +、碱金属或碱土金属,其中R各自独立为氢和/或C1-C8-烷基。
10.权利要求5的方法,其特征在于,至少一种所述疏水的金属化合物选自硫化物矿石、氧化物矿石和/或含碳酸盐矿石。
11.权利要求5的方法,其特征在于,至少一种所述亲水的金属化合物选自氧化物金属化合物和氢氧化物金属化合物。
12.权利要求1或2的方法,其特征在于,所述至少一种疏水的磁颗粒选自:磁性金属和它们的混合物;磁性金属的铁磁合金和它们的混合物;磁性氧化铁、通式(II)的立方铁氧体和它们的混合物:
M2+ xFe2+ 1-xFe3+ 2O4 (II)
其中:
M 选自Co、Ni、Mn、Zn,和
x ≤1;
六角铁氧体和它们的混合物。
13.权利要求1或2的方法,其特征在于,所述分散剂是水。
14.权利要求1或2的方法,其特征在于,所述含至少一种第一物质和至少一种第二物质的混合物在步骤(A)之前或期间被研磨成大小为100 nm-100 μm的颗粒。
15.权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤(A)和(E)中的表面活性物质是相同的。
16.权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤(A)和(E)中的表面活性物质是不同的。
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