CN1278287A - 使用部分中和脂肪酸的自由滚动粒状材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了细分材料如无机氧化物的球状附聚体,通过将细分材料的淤浆与部分中和羧酸的溶液进行混合而制成。

Description

使用部分中和脂肪酸的自由流动粒状材料的制备
本发明的背景
本发明涉及使用部分中和羧酸来制备固体粒状材料的自由流动球。
在制备和处理干燥形式的细分固体材料时，需要这些颗粒具有基本上均匀的形状和尺寸而且能够自由流动。要求各种细分材料能够基本上分散在聚合物或液体介质中。在这些分散体中，术语“原始颗粒”是指单个晶体及其紧密附聚体。“附聚体”是原始颗粒的较大集合体。分散体最好主要由原始颗粒和最低量的松散附聚体(由共粘原始颗粒组成)组成。相反，如果将细分材料加工成干燥固体形式，那么颗粒会较大，但优选具有均匀的形状和尺寸，这样能够自由流动。
由这种细分材料组成的粉末一般流动性能不好，而且容易非所需地起尘。涂有有助于颜料在聚合物体系中润湿和分散的憎水剂的粉末可加剧尘埃之类的问题。流动性能不好导致难以实现精确流动计量。过多的尘埃会产生工业卫生方面的问题。自由流动附聚体就克服了这些问题。目前制备自由流动粉末的方法的一个缺陷在于，该附聚体难以解附聚成原始颜料颗粒，因此限制了它们的应用。用于制备自由流动粉末的某些方法的另一缺陷在于，需要大量的粘合剂，相对粒状材料最高达20％重量。
某些自由流动的塑料级颜料或填料是市售的。由于二氧化钛之类颜料可用作不透明剂，因此这些原始颜料颗粒必须是亚微米级的。自由流动塑料级的颜料或填料可例如作为Tioxide’s TR36或Bayer’s R-FK21得到；但这些等级都难以解附聚和分散，因此限制了它们的应用。本发明明显克服了该缺陷。
美国专利4375989公开了通过涂有有机涂层和无机涂层而提高其分散性的二氧化钛颜料。用于涂覆的有机物质包括大分子脂肪酸及其盐。合适的无机涂层是铝、锌、钛、锆和镁的氧化物和氢氧化物。
美国专利4186028公开了包含分散助剂的填料或颜料的流动水悬浮液，其中所述流动助剂包括膦酰基羧酸和/或其盐。
美国专利4563221公开了包含粒状二氧化钛的颜料，具有异硬脂酸、十二烷基苯磺酸和脂肪烷基胺阳离子乳化剂的有机涂层。根据描述，该颜料颗粒没有无机涂层，而且处理之后无需在流能磨中研磨。
美国专利1722174提出使用脂肪酸的碱金属和铵盐，赋予锌钡白(硫化锌与硫酸钡的混合物)以亲有机性。
美国专利3042539公开了脂肪酸的碱金属和铵盐在处理氧化锌得到甚细粒径的亲有机颜料中的应用。
美国专利4255375公开，用至少一种在100℃以下呈液体的有机酸(如，辛酸)、或其盐，在该酸水不溶的pH值下，处理有机颜料的水分散体，同时保持温度在该酸的熔点之上，直到颜料已转移到有机相，然后加入碱以提高pH值直到该酸变得水可溶。根据该酸和盐关于“相对每份(重量)颜料，0.1-4份…”的公开内容，有机酸加入颜料中的量大于所得组合物的10％重量。回收的颜料是粒径0.1-3毫米的球状微粒。
美国专利3506466公开了有或没有无机涂层的二氧化钛颜料，采用水溶性烷醇胺和羟羧酸进行处理，然后在流能磨中研磨。
匈牙利专利148370公开了亲有机氧化物颜料，通过将脂肪酸的碱金属或铵盐的皂水溶液加入二氧化钛之类氧化物的含水淤浆中，然后加入HCl之类的酸，将pH值调节至约5而得到。
美国专利4224080公开了涂有矾土并用过量二-或多元有机羟基酸与二-或多元醇的水溶性反应产物处理的无机氧化物颜料(如，二氧化钛)。
英国专利909220公开了用有机酸(如，羧酸)与叔胺的水溶性盐处理的干二氧化钛颜料。该处理颜料据说更易分散在载体中，而且更易干燥流动。
美国专利4786369公开了可包含二氧化钛颗粒的擦洗皂粉末，所述二氧化钛颗粒上涂有通过有机酸与碱性氢氧化物或胺的反应而得到的皂。
美国专利4923518公开了通过将化学活性氧化锌基颜料进行湿处理而得到的化学惰性颜料氧化锌组合物，其中包括化学惰性有机或无机涂层的涂覆。这些涂层可包括饱和或不饱和单羧酸的水不溶性金属皂和/或各种含水金属氧化物。这些颜料颗粒可以是球形或针形的。
美国专利4277288公开了一种通过将颜料的流化床与造粒助剂进行接触而制备基本上干燥的、低尘的、自由流动的粒状颜料组合物的方法。
美国专利5215583公开由一种或多种颜料的悬浮液形成粒剂，其中所述悬浮液还包含0.05-5％的选自碱金属和/或碱土金属氯化物、硫酸盐和磷酸盐的可溶性盐。
美国专利5215584公开了一种由一种或多种无机颜料试剂、和本身在一种或多种颜料中作为基本组分存在的一种或多种离子型已水解化合物或微溶化合物的悬浮液制备无机粒剂的方法。
美国专利5108508公开了一种制备自由流动且无起尘的微粒的方法，包括提供颜料的水悬浮液，其中视需要包含0.1-0.9％重量的粘合剂且视需要包含0.1-2.0％重量的硅油，然后将所述悬浮液通过中空锥形喷嘴喷洒到喷雾塔。所述粘合剂是一种聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵，且所述微粒是环形的。
美国专利5634970公开了一种造粒方法，包括通过加入作为粘合剂的油将无机颜料进行预处理，然后将该预处理颜料进行压实步骤，形成薄片，然后通过粗研磨将其粉碎。
已经开发出许多技术来制备和加工这些细分材料，但在大多数情况下，它们仍然在尺寸上，尤其是在形状上缺乏均匀性，因此不能根据需要自由流动。显然在该领域仍需改进。
因此，本发明的一个目的是制备出颜料之类的细分粒状材料，其中所述颗粒是尺寸和形状基本上均匀的附聚体。本发明的另一目的是制备出基本上能够散装自由流动的颗粒。本发明的再一目的是制备出基本上球状的这些细分材料的附聚体。本发明的再一目的是制备出自由流动的附聚体，它们足够结实，能够进行人工处理，但又足够软，容易在该粉末所要加入的介质中解附聚和分散。
本发明的综述
按照本发明，已经发现，将部分中和羧酸的溶液与细分固体材料如金属氧化物的含水淤浆进行混合可得到尺寸小且均匀的球状附聚体。洗涤、脱水和干燥之后，这些球可保持其尺寸和形状并形成一种自由流动的粉末。并不需要制备易分散的细分固体材料如颜料通常所需的微粉化(即，在流能磨中进行处理)步骤。本发明提供了
本领域熟练技术人员在阅读以下详细描述(包括所附权利要求书和附图)之后，显然可看出发明的这些和其它目的、优点和特点。
附图的简要描述
仅有的该图是按照本发明制备的基本上球状二氧化钛附聚体在50倍放大下的显微照片。
本发明的详细描述
按照本发明，加入金属氧化物的各种细分材料可通过将该材料(优选含水淤浆形式)与部分中和羧酸的溶液进行混合而形成尺寸基本上均匀的球状附聚体。重要的是，将该酸部分中和以得到羧酸及其盐的混合物，实验令人惊奇地表明，单独的酸或完全中和的酸(即，单独的盐)都不能产生所需的效果。
可以使用该酸的水溶液或非水溶液。与部分中和酸的溶液混合的细分材料淤浆可通过任何合适的方法制成，包括：将碱加入酸溶液中，然后与淤浆混合；单独加入酸及其盐，形成与该淤浆混合的部分中和酸；和，通过单独加入酸和碱，在淤浆中现场形成部分中和酸。
本发明已成功地用于二氧化钛之类的颜料，而且广泛适用于一般的金属氧化物、以及含有或涂有金属氧化物的各种材料。如下所述，该方法特别适用于包含表面金属羟基的各种材料。
由于本发明形成的附聚体无需进一步研磨(会破坏该附聚体)就可使用，因此该起始原料应该没有大的聚集体。合适的起始原料在处理之前可能需要在砂磨机或流能磨之类的设备中研磨。尺寸过大的聚集体还可通过水力分粒或筛选之类的步骤去除。
尽管各种金属氧化物如氧化锌、二氧化钛或矾土易适用于本发明，但通过例如用矾土或其它合适金属氧化物进行表面涂覆改性，往往使许多其它的微粒改良而适用于本发明。这些微粒包括各种矿物质、无机颜料和填料、粘土、陶瓷或折射材料和类似物。
合适的金属氧化物包括能与各种羧酸根阴离子形成不溶性金属皂的那些，优选等电点大于约5。合适的金属氧化物包括(但不限于)铝、铍、镉、铯、铬、铜、铅、锰、镍、锡、锆、镁、铁和锌等金属的氧化物。这些金属等电点列举在“固体氧化物、固体氢氧化物和含水羟络合物体系的等电点”(George A.Parks，Chemical Review，65(2)卷，177-198页，(1965))，在此将其作为参考并入本发明。本发明对无机氧化物颜料如矾土、氧化锆、氧化镁、和二氧化钛特别有效。本发明可用于平均粒径低于约1微米的材料，优选用于平均粒径约0.01-10微米的颜料和填料。所得球状附聚体的直径优选至少约10微米，最优选约100-500微米。
特别适用于本发明的二氧化钛颗粒包括锐钛矿和金红石晶型，可例如用金属的一种或多种氧化物或氢氧化物进行处理或涂覆，这些金属包括铝、硅、钛、锆、镁、锑、铍、铯、铪、铅、铌、钽、锡或锌。二氧化钛或其它无机氧化物的颜料可包含通过任何合适方法加入的铝，包括在“氯化物法”中将钛(或其它金属)和铝的卤化物进行共氧化，或在“硫酸盐法”中于煅烧之前加入铝化合物。铝化合物还可通过将水合氧化铝沉淀到基础晶体的表面上而加入。可以用其它金属例如锌替代铝，只要它们具有足够高等电点，这是指该值大于约5。
按照本发明，合适羧酸的部分中和溶液可用于处理细分材料。合适的羧酸可具有1-3个酸基和3-约18个碳原子。优选的是“脂肪酸”，其中包括常规的脂肪酸(即，具有3-约18个碳原子的饱和或不饱和单羧酸)、树脂酸(即，树脂中的酸，出现在松树的油性树脂或牛皮纸工业的副产物妥尔油中)和环烷酸。羧酸在Kirk-Othmer的化学技术简明百科全书(Concise Encyclopedia of Chemical Technology)(JohnWiley and Sons，New York，1985)，217-219页中进行了讨论，在此将其作为参考并入本发明。这些酸优选为具有3-约18个碳原子，更优选4-约12个碳原子，最优选约6-10个碳原子的饱和或不饱和单羧酸。对二氧化钛有效的非常优选的材料是辛酸。所用羧酸的pKa(酸的电离常数的负对数)应该低于约9，优选约3-9，最优选约3-7，这样可产生合适的溶解度特性。可以使用各种酸的混合物。
为了达到所需效果，加入淤浆中的部分中和酸应该占细分材料干重的至少约0.05％重量，优选约0.1-10％重量，最优选约0.5-2％重量。实际留在球状附聚体产物中的酸残余物的量应该占细分材料干重的至少约0.05％重量，优选约0.2-1％重量。该酸应该被中和至少约5％摩尔，优选约15-99％摩尔。该酸应该被中和至pH值3-8，更优选pH值4-7。该酸可与任何合适的羟基源，优选氢氧化铵或碱金属氢氧化物如氢氧化钠一起使用。除了羟基源，可以使用其它的路易斯碱如胺，例如三乙醇胺之类的烷醇胺。这些胺包括单-、二-和三烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉和类似物。可以使用各种碱的混合物。
本发明方法包括将细分材料的含水淤浆与能有效形成球状附聚体的一定量的部分中和羧酸进行混合的步骤。部分中和酸可通过任何合适的方法，例如将合适量的碱如氢氧化钠与羧酸水溶液进行混合而制成。酸溶液所要加入的淤浆应该充分有效地混合，以使淤浆与所加酸紧密混合并克服在刚加入酸溶液之后出现的淤浆增稠作用。混合的程度取决于容器和搅拌器的设计，本领域熟练技术人员通过实验容易确定。淤浆的浓度可影响所形成的珠粒的尺寸，较大的珠粒由较浓的淤浆形成。最大淤浆浓度由可接受的粘度确定，特别是在珠粒形成之后，以减少在一旦形成的珠粒上的非所需剪切力。典型的浓度范围为500-700克/升。
在颜料如二氧化钛的情况下，淤浆可包含在晶体形成之后没有任何表面改性(在氯化物法中的氧化，或在硫酸盐法中的煅烧)且称作原颜料的颗粒。此外，颗粒可通过例如沉淀金属氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐和类似物的涂层而进行某些处理或表面改性。这些改性颗粒可视需要在再制浆之前进行洗涤、干燥和在流能磨之类的工艺中研磨。
在加入部分中和羧酸之前，淤浆的pH值应该为约4-8。将酸中和至pH值约3-8，优选约4-7。通过将部分中和酸加入淤浆中并在合适的时间内相互作用和形成珠粒，可视需要将这些珠粒洗涤并脱水，然后干燥。干饼由尺寸低至10-1000微米或更大的球状附聚体组成。在最佳制备条件下，该附聚体基本上是球状的，尺寸相当均匀，而且具有优异的流动性能。本发明的一个关键方面在于，这些附聚体不仅足够结实，能够进行正常的材料处理操作，而且还足够软，容易在常规处理条件下，例如在双螺杆挤出机中解附聚。
尽管不希望受任何理论的局限，但在至少涉及包含无机氧化物的颗粒时，本发明方法的机理可推理如下。羧酸与碱之间的反应进行如下(可逆)：
(1).
(R是任何合适的化学基团)
将部分中和可溶性羧酸的溶液与细分材料如二氧化钛颜料进行混合使该水溶性羧酸盐与颜料表面紧密接触。然后盐阴离子可与颜料的表面金属氢氧化物基团进行反应，生成键接金属皂并释放出羟基，如式(2)所示：
(2).
(M＝金属)
如同反应(1)，可将反应(2)理解为完全或基本上可逆的，其平衡受pH值影响。一般来说，羟基的释放会提高pH值并限制可通过以上反应(2)连接到颜料表面的羧酸基团的数目。但未中和酸可用作缓冲剂，从反应(2)中释放的羟基被反应(1)中的酸所消耗，产生更多的盐阴离子，其与(M-OH)颜料表面上的游离M-OH基团进行反应。
反应按此顺序进行，直到所有的酸被消耗或不再有可用于反应的M-OH位。后一条件可描述为M-OH(或其它活性)位的饱和，而且应该被接近或达到以在颗粒上产生所需的憎水表面。
如果没有足够的游离酸以通过如反应(2)形成R-COO-M键以将颜料表面饱和化，那么会通过将R-COO-基团吸附到颜料表面上而仍然形成珠粒，如果连接有足够量的R-COO基团，要么化学键接成R-COO-M要么吸附成R-COO-基团。但通过洗涤，只有形成了R-COO-M键的那些基团才能被附聚体保留。将洗涤、脱水和干燥后的样品进行碳分析表明，碳含量相当于酸/酸盐混合物的未中和组分。洗涤去除盐，显然该盐基本上用作反应(2)的催化剂。
由于酸/酸盐混合物的缓冲效果，可将明显较高量的羧酸基团连接到颜料表面上，形成憎水表面。通过用低水亲和性的物质进行覆盖，可使颜料颗粒团集在一起，从而降低了该体系的总表面能。降低单位体积的暴露表面的量至最小一般可因酸基和相应颜料颗粒附聚而导致球状。显然，基本上所有的颜料颗粒都连接形成球状附聚体，而且通过干燥，这些球一般可保持其形状并形成自由流动的粉末。
如图所示和如实施例6所示，该附聚体基本上是球状的且尺寸相当均匀。“基本上”球状是指，该附聚体在如图放大时外观上象球状。
因此，据信如果将部分中和羧酸与具有表面M-OH基团的无机氧化物如二氧化钛和矾土进行接触，会形成键接或不溶金属皂。通过在颗粒上的活性位基本上饱和化并在其上产生憎水表面，这种处理方式可形成球状附聚体。该处理应该在基本上没有其它可在颗粒表面上优先形成稳定化合物的阴离子的介质中进行。例如，实施例11说明，氟离子能够将辛酸根阴离子封闭并抑制形成球状附聚体。
在大多数情况下，本发明方法受表面电荷现象的影响，其中处理颗粒上的正表面电荷可吸引负电的酸阴离子。每种颜料或涂覆材料如无机氧化物都具有自己的等电点(表面具有中性电荷时的pH值)，因此必须将固体材料与部分中和酸的混合物的pH值调节至适合暴露表面的性质的值以产生正表面电荷。
颜料或其它固体材料优选包括含有一种元素氧化物的组分和/或表面涂层，其中所述元素氧化物的等电点大于约5。这些材料包括各种金属如铝、锌、锆、铍、镉、铯、铬、铜、锰、镍、铪、铅、铌、钽和锡的氧化物。尽管酸阴离子将键接到正电位如矾土上，但它们可能不键接到负电位(在所用pH值的范围内)如硅土或磷酸盐上。负电位的量太高会抑制酸基在表面上的充分覆盖，不能使该表面足够憎水以形成珠粒。铝之类物质在这些负电位上的覆盖可使该表面具有足够的正电荷，这样可通过加入酸/酸盐混合物而形成珠粒。例如，氢氧化铝的处理量太高会导致难以形成珠粒，因为沉淀氢氧化物的凝胶性质可将颗粒粘结在一起而使它们不易分开成珠粒，而且需要如反应(2)去除大量羟基以使表面憎水。因此，在加入部分中和酸之前，必须仔细考虑颜料涂层的性质。
部分中和羧酸(以及淤浆与酸的混合物，一旦混合时)的pH值应该足够低，以在颗粒上产生足够的正电荷以吸引酸阴离子，但又要足够高以在颗粒表面上形成不溶金属皂或其它不溶化合物。这种pH值会因颗粒材料与酸的各种组合方式而有所不同。一般来说，合适的pH值的范围为约4-8，本领域熟练技术人员根据实验或已有经验容易选择出有效的pH值范围。
以下实施例给出了本发明的优选实施方案。这些实施方案只是用于说明，因此不能而且不应以任何方式来限定所要求保护的发明。
实施例
实施例1
将二氧化钛颜料砂磨得到被称为“细颗粒”的二氧化钛的含水淤浆，其中所述二氧化钛颜料通过将TiCl4与AlCl3蒸汽相共氧化产生1.09％重量Al2O3(相对TiO2)而得到。将该细颗粒筛分通过20微米筛。
将总体积8升的2400克TiO2细颗粒加热至85℃，然后在混合下加入NaOH溶液(200克/升)直到pH值达到7.5。将已中和的细颗粒脱水，并通过真空过滤用3.6升软化水进行洗涤。然后用软化水将该产物再制浆，形成浓度约600克/升的淤浆。
将18克正辛酸(BDH Laboratory Supplies，至少99％的分析值)混入500毫升软化水，然后加入氢氧化铵溶液(28％NH3)直到该溶液的pH值为7.0。然后在搅拌下将该溶液加入再制浆的二氧化钛颜料淤浆中。该淤浆起始增稠，然后随着形成珠粒而开始稀化。在2分钟内，二氧化钛颗粒已附聚成球。所有的颜料颗粒都包含在球中，这可通过停止搅拌时的透明上层清液看出。
将珠粒转移到盘上，并在105℃下干燥。通过干燥，该饼易于坍塌，形成平均粒径约200微米的自由流动球。
实施例2
重复实施例1，只是用氨将辛酸溶液的pH值增加至8而不是7。
通过将辛酸铵溶液加入再制浆的二氧化钛颜料淤浆中，该淤浆有点增稠但没有形成珠粒。用氢氧化钠滴定辛酸表明，在pH值7下，约90％摩尔的酸发生反应，而在pH值8时，中和作用已基本上完全。因此，完全中和酸不能有效地形成球状附聚体。
实施例3
按照实施例1将1100克二氧化钛细颗粒进行加热、中和和洗涤，真空脱水之后用1升软化水再制浆。将11克辛酸加入再制浆的细颗粒中。发现形成了一些絮凝物(由于细悬浮颗粒的凝结或聚集而在液体中形成的小块)，但淤浆保持乳状稠度。使用这些未中和酸没有形成相当于实施例1时的珠粒。
实施例4
将4升水中的1200克二氧化钛细颗粒在搅拌下加热至85℃。向细颗粒中加入相当于0.2％Al2O3(基于二氧化钛的重量)的铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液，将pH值升至7.5。在真空过滤器中，用1.8升软化水洗涤该矾土涂覆的颜料淤浆。使用1升软化水将洗涤和脱水后的饼再制浆。将12克辛酸(在100毫升软化水中)与足够的氢氧化钠溶液混合以中和25％摩尔的辛酸。pH值为5.7。将该溶液加入已洗涤、再制浆的二氧化钛淤浆中。混合1-2分钟后迅速形成珠粒。将这些珠粒脱水并用2.4升软化水洗涤，然后在105℃下干燥。该干饼易坍塌成粒径约100微米的自由流动二氧化钛颜料球。
实施例5
将4升水中的1200克二氧化钛细颗粒加热至85℃。加入相当于1％Al2O3(基于TiO2的重量)的铝酸钠溶液，然后加入200克/升的盐酸以达到pH值8。用3升软化水洗涤所得淤浆。脱水之后，用600毫升软化水将滤饼再制浆。将12克己酸(在50毫升软化水中)配合足够中和17％摩尔的酸的氢氧化钠计入。pH值为5.3。将该溶液加入再制浆的二氧化钛淤浆中。所得混合物明显增稠并在约5分钟内逐渐稀化。从此之后可见珠粒。为了完成与颜料涂层羟基的反应，再将6克己酸和足以中和40％摩尔酸的氢氧化钠(在100毫升软化水中)加入二氧化钛淤浆中，并搅拌30分钟。将所得混合物脱水并干燥。干饼包含约1毫米直径的大珠粒。
实施例6
将4升水中的1200克二氧化钛细颗粒加热至85℃，加入NaOH将pH值升至7.5，然后用1.8升软化水洗涤所得淤浆。将所得滤饼用600毫升软化水再制浆。向12克己酸(在100毫升水中)加入3.9克三乙醇胺。将该溶液(pH值5.0)加入再制浆的二氧化钛中。该淤浆增稠并在约5分钟搅拌之后逐渐稀化，然后该淤浆非常流动。形成约275微米的珠粒。将该混合物脱水然后干燥。干饼易坍塌成自由流动的粉末。该材料在50倍放大下的显微照片图表明，该附聚体是球状的且尺寸基本上均匀。
实施例7
将1200克二氧化钛细颗粒(在2升水中)中和至pH值7.5。将足够的氢氧化钠溶液加入9克辛酸在100毫升软化水中的溶液以中和20％摩尔的酸，然后加入该淤浆中。pH值为5.6。搅拌下，珠粒很快在约1分钟内形成。将所得混合物脱水，然后用2.4升软化水洗涤，脱水并在105℃下干燥。进行三次相同的处理，只是中和度分别为40％、60％和80％。分析干燥样品的碳含量，列于下表I。
表I中和度(％摩尔)         碳含量         辛酸的相当重量(％重量)20                     0.36           0.5440                     0.30           0.4560                     0.20           0.3080                     0.12           0.18
可以看出，颜料所保留的有机物的量与未中和酸含量之间非常一致。例如，在40％中和度下，未中和的总加入量为60×0.75％(总的酸加入量)＝0.45％，刚好是颜料所保留的有机物的量。中和酸组分通过洗涤去除。还可看出，中和度20％和40％的样品的流动性能优于用60％和80％中和的酸处理的样品。
实施例8
将1200克二氧化钛细颗粒(在4升水中)加热至85℃，用NaOH溶液中和至pH值7.5并用1800毫升热软化水洗涤。用氢氧化钠将16.8克月桂酸(在500毫升软化水中，由Unichema International供应的Prifrac 2922-1)中和25％摩尔(pH＝6.9)并加热至约70℃，加入4升烧杯中，然后加入再制浆的二氧化钛淤浆。在约一半至三分之二的淤浆加入烧杯之后，该淤浆絮凝并形成珠粒.将所得混合物迅速脱水。尽管形成了珠粒，但使用己酸或辛酸达到更令人满意的结果。该珠粒的直径约27-75微米。
实施例9
用氢氧化钠溶液将浓度约600克/升的包含1275克TiO2的二氧化钛含水淤浆升至pH值5.8。向包含9.56克辛酸的60毫升软化水中，搅拌加入4毫升的200克/升氢氧化钠溶液，得到pH值5.8的部分中和酸溶液。将所得溶液搅拌加入颜料淤浆中。该淤浆立即增稠，然后随着形成珠粒而迅速稀化。将所得淤浆脱水并用2升软化水洗涤，脱水并在110℃下干燥。得到约300微米直径的珠粒。
实施例10
进行与实施例9相同的处理，只是使用2-乙基己酸替代辛酸。在该实施例中，即使搅拌16小时也不能形成珠粒。尽管不希望受理论局限，但据信这时空间位阻起了作用。
实施例11
向浓度600克/升的1300克二氧化钛颜料细颗粒的含水淤浆中加入5.2克氟化钠，达到pH值7.0。加入盐酸(200克/升)，将pH值降至5.8。将已用氢氧化钠中和30％的包含9.75克辛酸的溶液(pH值＝5.8)加入该颜料淤浆中。没有形成珠粒，估计是由于存在能够有效封闭颜料表面上的辛酸根阴离子的氟离子。
实施例12
用氢氧化钠溶液将总共2升的1200克二氧化钛颜料细颗粒含水淤浆中和至pH值5.85。用氢氧化钠溶液将包含9克辛酸的80毫升溶液中和30％摩尔(pH值＝5.8)，然后加入颜料淤浆中，结果在1分钟内形成珠粒。搅拌3分钟之后，再加入2.5毫升的200克/升氢氧化钠溶液以溶解所有的过量游离酸。再搅拌20分钟之后，将珠粒脱水，用2.4升软化水洗涤，脱水并在110℃下干燥。形成平均粒径约225微米的珠粒。
实施例13
在Farrel双辊磨机中，将实施例12中制成的12克珠粒加工到300克黑色PVC中，得到一种灰色垫。使用包含硅氧烷的具有流动性能的两种市售二氧化钛颜料TR36(Tioxide Group)和RFK21(Bayer)另外制成垫。使用实施例12产物制成的垫干净，而使用两种市售产品制成的垫则包含显著量的未分散聚集体。一种表示颜料分散度的好方法是测定垫的亮度(L*值，由Commission Int.de l’Eclariage 1976定义，使用Gardner Colorview Spectrophotometer)。结果在下表II中给出。
表II
颜料                      L*
实施例12                  53.8
TR36                      44.0
RFK21                  49.6
L*值越高表示由于颜料高度解附聚和分散而更有效地散射光，因此着色强度越高。实施例12所得的颜料明显具有更优越的分散性。
通过阅读本申请，本领域熟练技术人员显然可明了各种替代组合形式和实施方案。这些变型被认为在本发明的范围和精神之内。本发明仅由所附权利要求书及其等同内容所局限。

Claims (31)

1.球状自由流动附聚体，包含细分金属氧化物材料和至少一种羧酸金属皂。
2.根据权利要求1的球状附聚体，它通过将所述细分金属氧化物材料的含水淤浆与部分中和羧酸进行混合而制成。
3.根据权利要求2的球状附聚体，其中所述羧酸是具有3-约18个碳原子的至少一种饱和或不饱和羧酸。
4.根据权利要求2的球状附聚体，其中所述酸的pKa为约3-9。
5.根据权利要求2的球状附聚体，其中所述羧酸被中和至pH值约3-8。
6.根据权利要求5的球状附聚体，其中所述羧酸被中和至少约5％摩尔。
7.根据权利要求2的球状附聚体，其中所述羧酸的量至少占所述金属氧化物材料的约0.05％重量。
8.根据任何权利要求2-7之任一项的球状附聚体，其中所述中和剂是至少一种路易斯碱。
9.根据任何权利要求1-7之任一项的球状附聚体，其中所述金属氧化物材料是一种二氧化钛颜料。
10.根据权利要求9的球状附聚体，其中所述颜料包含铝。
11.根据权利要求9的球状附聚体，其中所述二氧化钛颜料涂有其等电点大于约5的至少一种金属氧化物。
12.根据权利要求11的球状附聚体，其中所述二氧化钛颜料涂有铝的氧化物或氢氧化物。
13.根据任何权利要求2-7之任一项的球状附聚体，其中所述金属氧化物材料包含一种金属，所述金属的氧化物的等电点至少为约5。
14.一种制备包含至少一种金属氧化物的细分材料的球状自由流动附聚体的方法，包括以下步骤：
a)将包含至少一种金属氧化物的细分材料的含水淤浆与有效量的部分中和羧酸进行混合，形成所述球状附聚体，
b)视需要将该材料进行洗涤和/或脱水，
c)将该材料干燥，然后
d)回收所述球状附聚体。
15.根据权利要求14的方法，其中所述细分材料涂有其等电点至少约5的至少一种金属氧化物。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述细分材料是一种二氧化钛颜料。
17.根据权利要求16的方法，其中所述二氧化钛颜料包含铝。
18.根据权利要求17的方法，其中所述二氧化钛颜料涂有铝的氧化物或氢氧化物。
19.根据权利要求14或15的方法，其中将细分材料的所述淤浆与所述部分中和羧酸的溶液进行混合。
20.根据权利要求14或15的方法，其中所述部分中和羧酸是通过分开加入所述酸和中和剂而现场形成的。
21.根据权利要求14或15的方法，其中所述部分中和羧酸通过将所述酸及其盐分开加入所述淤浆中而得到。
22.根据权利要求14或15的方法，其中所述部分中和羧酸被中和至少约5％摩尔。
23.根据权利要求22的方法，其中所述羧酸的pKa为约3-9。
24.根据权利要求19的方法，其中所述部分中和羧酸的pH值为约3-8。
25.根据权利要求20的方法，其中所述部分中和羧酸的pH值为约3-8。
26.根据权利要求21的方法，其中所述部分中和羧酸的pH值为约3-8。
27.根据权利要求24的方法，其中所述部分中和羧酸被至少一种路易斯碱中和。
28.根据权利要求25的方法，其中所述部分中和羧酸在混合物中的量占所述细分材料的约0.05-10％重量。
29.根据权利要求26的方法，其中所述部分中和羧酸是具有约3-18个碳原子的至少一种饱和或不饱和羧酸。
30.根据权利要求27的方法，其中所述部分中和羧酸的量要能够有效地将所述细分材料中的表面金属羟基位饱和化。
31.通过权利要求14的方法制成的细分材料的球状附聚体。
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